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特許6824274キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーおよびその組成物
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  • 特許6824274-キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーおよびその組成物 図000007
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6824274
(24)【登録日】2021年1月14日
(45)【発行日】2021年2月3日
(54)【発明の名称】キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーおよびその組成物
(51)【国際特許分類】
   C08L 75/04 20060101AFI20210121BHJP
   C08G 18/50 20060101ALI20210121BHJP
   C08G 18/83 20060101ALI20210121BHJP
   C08K 5/04 20060101ALI20210121BHJP
   C09K 3/10 20060101ALI20210121BHJP
【ＦＩ】
   C08L75/04
   C08G18/50 072
   C08G18/83 070
   C08K5/04
   C09K3/10 D
【請求項の数】20
【全頁数】44
(21)【出願番号】特願2018-529932(P2018-529932)
(86)(22)【出願日】2016年12月8日
(65)【公表番号】特表2018-538404(P2018-538404A)
(43)【公表日】2018年12月27日
(86)【国際出願番号】US2016065637
(87)【国際公開番号】WO2017100459
(87)【国際公開日】20170615
【審査請求日】2018年8月7日
(31)【優先権主張番号】14/964,904
(32)【優先日】2015年12月10日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502328466
【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ケルジアン、ラクエル
(72)【発明者】
【氏名】リン、レンヘ
【審査官】 久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】 特表２００２−５１３０６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平１０−０８１８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平１１−０６０９３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開平１１−０３５６９９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ ７５／００−７５／１６
Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７
Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９
Ｃ０９Ｋ ３／００−３／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーであって、
（ｉ）ヒドロキシビニルエーテルおよびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物を含むヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、
ジイソシアナートと
を含む反応物の反応生成物を含むイソシアナート末端ウレタン含有付加物、ならびに
（ｉｉ）イソシアナート基と反応性の基、および
少なくとも１個のポリアルコキシシリル基
を含む化合物
を含む反応物の前記反応生成物を含む、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーと、
（ｂ）多孔質ポリマーシェルの中に閉じ込められた湿気硬化触媒であって、多孔質ポリマーシェルから２０℃〜２５℃で放出される特性を有する湿気硬化触媒と
を含む組成物。
【請求項2】
前記ヒドロキシル末端硫黄含有付加物が、式（１０ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１０ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
各Ｒ６は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨから独立して選択され、ここで各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルであり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
【請求項3】
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の組成物：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
【請求項4】
前記イソシアナート末端ウレタン含有付加物が、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド、イソシアナート末端ウレタン含有硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記化合物（ｉｉ）がアミノシランを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記アミノシランが（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
シーラントとして配合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
請求項８に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
【請求項10】
請求項８に記載の組成物によって封止された部品。
【請求項11】
表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に請求項８に記載の組成物を適用することと、
前記湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。
【請求項12】
組成物であって、
（ａ）式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー：
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ （２ｂ）
（式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である）と
（ｂ）多孔質ポリマーシェルの中に閉じ込められた湿気硬化触媒であって、多孔質ポリマーシェルから２０℃〜２５℃で放出される特性を有する湿気硬化触媒と
を含む、組成物。
【請求項13】
各Ｒ３０が式（４ａ）の部分、式（４ｂ）の部分またはそれらの組合せを含む、請求項１２に記載の組成物：
−ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （４ａ）
−Ｎ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （４ｂ）
式中、
ｘは０、１および２から選択され、
各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択され、
各Ｒ９は独立してＣ１−６アルカンジイルである。
【請求項14】
各Ｒ５０が式（５）の構造を有する部分を含む、請求項１２に記載の組成物：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。
【請求項15】
各Ｒ３０が式（４ｃ）の部分である、請求項１２に記載の組成物。
−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （４ｃ）
【請求項16】
ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項17】
シーラントとして配合される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項18】
請求項１７に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
【請求項19】
請求項１７に記載の組成物によって封止された部品。
【請求項20】
表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に請求項１７に記載の組成物を適用することと、
前記湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この出願は、参照によりその全体が組み込まれる２０１４年３月７日に出願された米国特許出願第１４／２００，６８７号の一部継続出願である。
【0002】
本開示は、航空宇宙用シーラントの用途に使用するキュア・オン・デマンド（ｃｕｒｅ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーおよびその組成物に関する。キュア・オン・デマンド湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、ポリアルコキシシリル基で末端化され、水分の存在下で硬化可能である。該組成物は、制御放出（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）湿気硬化触媒を含有する。湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含む組成物は、改善された引張強度および／または伸びを示す硬化済み組成物（ｃｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を提供する。
【背景技術】
【0003】
航空宇宙および他の用途に有用なシーラントは、厳しい機械的、化学的および環境的要件を満たさなければならない。シーラントは、金属表面、プライマーコーティング、中間コーティング、仕上げコーティングおよび経年コーティングを含む様々な表面に適用することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
改善された硬化特性を有し、ウレタンセグメントをポリマー骨格に組み込むと共に制御放出湿気硬化触媒を含有する湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーを含有するキュア・オン・デマンドシーラント組成物が、開示される。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明によれば、組成物は、（ａ）湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーであって（ｉ）ヒドロキシビニルエーテルおよびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物を含むヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、ジイソシアナートとを含む反応物の反応生成物を含むイソシアナート末端ウレタン含有付加物、ならびに（ｉｉ）イソシアナート基と反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含む化合物を含む反応物の反応生成物を含む、湿気硬化型ウレタン含有耐燃料性プレポリマーと、（ｂ）制御放出湿気硬化触媒とを含むことができる。
【0006】
本発明によれば、組成物は、
（ａ）式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー：
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ （２ｂ）
（式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である）と、
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含むことができる。
【0007】
本発明によれば、硬化シーラントは、本開示の組成物から調製することができる。
【0008】
本発明によれば、部品は、本開示の組成物によって封止することができる。
【0009】
本発明によれば、表面を封止する方法は、表面を提供することと、本開示によって提供される組成物を表面に適用することと、制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、組成物を硬化させて表面を封止することとを含むことができる。
【0010】
ここで組成物および方法の特定の実施形態を参照する。開示された実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。反対に、特許請求の範囲は、すべての代替物、改変物および等価物を包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】図１は、本開示による湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するための反応スキームの例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下の説明の目的のために、本開示によって提供される実施形態では、反対のことが明示的に指定されている場合を除いて、様々な代替的な変形例および工程順序を想定し得ることを理解されたい。さらに、実施例または他の指示がある場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量などを表すすべての数字は、すべての場合に用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。したがって、反対のことが示されていない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。
【0013】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるが、特定の実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【0014】
また、本明細書に記載されるいずれの数値範囲も、その中に包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されることを理解すべきである。例えば、「１から１０」の範囲は、約１の規定された最小値と、約１０の規定された最大値との間の（およびそれを含む）すべての部分範囲を包含し、すなわち、約１以上の最小値および約１０以下の最大値を有することが意図される。また、本出願では、「または」の使用は、「および／または」が特定の場合に明示的に使用されても、特に記載のない限り「および／または」を意味する。
【0015】
２つの文字間または記号間でないダッシュ（「−」）は、置換基または２つの原子間の共有結合点を示すために使用される。例えば、化学基−ＣＯＮＨ２は、炭素原子を介して別の化学部分に共有結合している。「−」という表現は、結合点を示すために使用することができる。
【0016】
「アルカンアレーン」は、１個以上のアリールおよび／またはアレーンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する炭化水素基を指し、アリール、アレーンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義されている。各アリールおよび／またはアレーンジイル基は、Ｃ６−１２、Ｃ６−１０、フェニルまたはベンゼン−ジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンアレーン基は、Ｃ４−１８アルカンアレーン、Ｃ４−１６アルカンアレーン、Ｃ４−１２アルカンアレーン、Ｃ４−８アルカンアレーン、Ｃ６−１２アルカンアレーン、Ｃ６−１０アルカンアレーンまたはＣ６−９アルカンアレーンであり得る。アルカンアレーン基の例には、ジフェニルメタンが挙げられる。
【0017】
「アルカンアレーンジイル」はアルカンアレーン基のジラジカルを指す。アルカンアレーンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１６アルカンアレーンジイル、Ｃ４−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ４−８アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１２アルカンアレーンジイル、Ｃ６−１０アルカンアレーンジイルまたはＣ６−９アルカンアレーンジイルであり得る。アルカンアレーンジイル基の例には、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0018】
「アルカンジイル」は、例えば１〜１８個の炭素原子（Ｃ１−１８）、１〜１４個の炭素原子（Ｃ１−１４）、１〜６個の炭素原子（Ｃ１−６）、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）または１〜３個の炭化水素原子（Ｃ１−３）を有する飽和、分岐状または直鎖状の非環式炭化水素基のジラジカルを指す。分岐アルカンジイルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルカンジイルは、Ｃ２−１４アルカンジイル、Ｃ２−１０アルカンジイル、Ｃ２−８アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルまたはＣ２−３アルカンジイルであり得る。アルカンジイル基の例には、メタン−ジイル（−ＣＨ２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソ−プロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイルおよびドデカン−１，１２−ジイルが挙げられる。
【0019】
「アルカンシクロアルカン」は、１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基ならびに１個以上のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキルおよびアルカンジイルは本明細書に定義されている。各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ３−６、Ｃ５−６、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルであり得る。各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ１−６、Ｃ１−４、Ｃ１−３、メチル、メタンジイル、エチルまたはエタン−１，２−ジイルであり得る。アルカンシクロアルカン基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンまたはＣ６−９アルカンシクロアルカンであり得る。アルカンシクロアルカン基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。
【0020】
「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイルまたはＣ６−９アルカンシクロアルカンジイルであり得る。アルカンシクロアルカンジイル基の例には、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。
【0021】
「アルケニル」は、構造−ＣＲ＝ＣＲ２を有する基を指し、アルケニル基は末端基であり得、比較的大きな分子に結合している。そのような実施形態では、各Ｒは、例えば、水素およびＣ１−３アルキルから選択されてもよい。各Ｒは水素であり得、アルケニル基は構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有し得る。
【0022】
「アルコキシ」は、−ＯＲ基を指し、Ｒは本明細書に定義されているアルキルである。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが挙げられる。アルコキシ基は、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−４アルコキシまたはＣ１−３アルコキシであり得る。
【0023】
「アルキル」は、例えば１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子または１〜３個の炭素原子を有する飽和、分岐状または直鎖状の非環式炭化水素基のモノラジカルを指す。分岐アルキルは、最低３個の炭素原子を有することが理解されよう。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−３アルキルであり得る。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。アルキル基は、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−３アルキルであり得る。分岐アルキルは、少なくとも３個の炭素原子を有することができることが理解されよう。
【0024】
「アミノシラン」は、アミン基を含むシランを指す。
【0025】
「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。シクロアルカンジイル基は、Ｃ３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ３−８シクロアルカンジイル、Ｃ３−６シクロアルカンジイルまたはＣ５−６シクロアルカンジイルであり得る。シクロアルカンジイル基の例には、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルまたはシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。
【0026】
「シクロアルキル」は、飽和単環式または多環式炭化水素モノラジカル基を指す。シクロアルキル基は、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルキルまたはＣ５−６シクロアルキルであり得る。
【0027】
「ヘテロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたアルカンジイル基を指す。ヘテロアルカンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。
【0028】
「ヘテロアルカンアレーンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたアルカンアレーンジイル基を指す。ヘテロアルカンアレーンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。
【0029】
「ヘテロシクロアルカンジイル」は、炭素原子のうち１個以上がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、ＳまたはＰに置換されたシクロアルカンジイル基を指す。ヘテロシクロアルカンジイルでは、ヘテロ原子はＮおよびＯから選択され得る。
【0030】
「由来する」とは、別の反応性官能基または部分との反応後の官能基または部分を指す。例えば、部分−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−は、アルケニル基−ＣＨ＝ＣＨ２とチオール基−ＳＨとの反応に由来し得る。同様に、部分−Ｓ−は、−ＳＨと、チオール基と反応性の基との反応に由来し得る。基−Ｒ’−は、基−Ｒと反応性基との反応に由来し得る。
【0031】
硫黄含有プレポリマーまたは付加物のコアとは、末端官能基を有しない硫黄含有プレポリマーまたは付加物を形成する部分を指す。例えば、硫黄含有プレポリマーまたは付加物は、構造Ｒｆ−Ｒ−Ｒｆを有することができ、ここで、各Ｒｆは末端官能基を含む部分を表し、−Ｒ−は硫黄含有プレポリマーまたは付加物のコアを表す。
【0032】
ジイソシアナートのコアとは、イソシアナート基を有しないジイソシアナートを形成する部分を指す。例えば、構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有するジイソシアナートのコアは、−Ｒ−によって表される。
【0033】
「湿気硬化型」プレポリマーは、大気湿分の存在下で硬化可能なプレポリマーを指す。本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーは、２個以上のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。湿気硬化型プレポリマーの末端は、１個のポリアルコキシシリル基、２個のポリアルコキシシリル基または３個のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。したがって、直鎖状湿気硬化型プレポリマーは、２〜６個のポリアルコキシシリル基を含んでもよい。直鎖状湿気硬化型プレポリマーは、様々な数のポリアルコキシシリル基を有する湿気硬化型プレポリマーの混合物を含んでもよく、したがって、２〜６の平均非整数ポリアルコキシシリル官能性により特徴付けられてもよい。湿気硬化型プレポリマーの骨格は、例えば３〜６本のアームを有する多官能性であり得る。アームの各々は、１〜３個のポリアルコキシシリル基で末端化されてもよい。したがって、多座骨格を有する湿気硬化型プレポリマーは、例えば、３〜１８個のポリアルコキシシリル基を有してもよい。様々な数のポリアルコキシシリル基を有する直鎖状および多座湿気硬化型プレポリマーを様々な比で組み合わせて、広範囲のポリアルコキシシリル官能性によって特徴付けられる湿気硬化型プレポリマーを提供してもよい。
【0034】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、硬化されていてよいし未硬化でもよいオリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを指す。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当技術分野で認識されている方法でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した場合「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。別段の記載がない限り、分子量は、例えば、当技術分野で認識されている方法でポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し得る場合「Ｍｎ」として示されるポリマー材料の数平均分子量である。
【0035】
「プレポリマー」は、硬化前のポリマーを指す。一般に、本開示によって提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加物」は、反応性末端基により官能化されたプレポリマーを指すことができる。しかし、プレポリマーはまた、末端官能基を含有していてもよい。したがって、プレポリマーおよび付加物という用語は、相互交換的に使用される。付加物という用語は、多くの場合、プレポリマーを調製するために使用される反応順序の中間体であるプレポリマーを指すために使用される。
【0036】
「ポリチオエーテル」は、少なくとも２つのチオエーテル結合、すなわち−Ｃ（Ｒ）２−Ｓ−Ｃ（Ｒ）２−基を含有する化合物を指す。少なくとも２個のチオエーテル基に加えて、本開示によって提供されるポリチオエーテルは、少なくとも２個のホルマール、アセタールおよび／またはケタール基、例えば少なくとも２個の−Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｏ−基を含んでもよく、ここで、各Ｒは、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ７−１２フェニルアルキル、置換Ｃ７−１２フェニルアルキル、Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、置換Ｃ６−１２シクロアルキルアルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、置換Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ６−１２アリールおよび置換Ｃ６−１２アリールから独立して選択することができる。そのような化合物は、プレポリマーまたは付加物と呼ぶことができる。好適なポリチオエーテルは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【0037】
「ポリアルコキシシリル基」は、式（１）の構造を有する基を指す。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、ｘは０、１および２から選択することができ、各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択することができる。ポリアルコキシシリル基では、ｘは０であり得るか、ｘは１であり得るか、ｘは２であり得る。ポリアルコキシシリル基では、各Ｒ７はエチルおよびメチルから独立して選択することができる。ポリアルコキシシリル基の例では、各Ｒ７がエチルであり得るか、各Ｒ７がメチルであり得る。ポリアルコキシシリル基は、−Ｓｉ（−ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ３）（−ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｓｉ（−ＣＨ３）２（−ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＯＣＨ３）２および−Ｓｉ（−ＣＨ２ＣＨ３）２（−ＯＣＨ３）を含む。
【0038】
「ポリアルコキシシラン」は、ポリアルコキシシリル基を含む化合物を指す。ポリアルコキシシランは、式Ｒ１１−Ｐ−Ｒ１２を有することができ、ここで、Ｐはポリアルコキシシランのコアであり、Ｒ１１はポリアルコキシシリル基を含み、Ｒ１２は反応性官能基を含む。
【0039】
「置換」は、１個以上の水素原子がそれぞれ独立して同一または異なる置換基に置換されている基を指す。置換基は、ハロゲン、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２、−ＳＨ、−ＳＲ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ２、−ＮＲ２から選択することができ、ここで、各Ｒは、水素ならびにＣ１−３アルキル、−ＣＮ、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ１−６アルキル、−ＣＦ３、−ＯＨ、フェニル、Ｃ２−６ヘテロアルキル、Ｃ５−６ヘテロアリール、Ｃ１−６アルコキシ、および−ＣＯＲ（ここで、ＲはＣ１−６アルキルであり得る）から独立して選択することができる。置換基は、−ＯＨ、−ＮＨ２およびＣ１−３アルキルから選択することができる。
【0040】
硫黄含有プレポリマーの骨格中に組み込まれたウレタンセグメントを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含有するキュア・オン・デマンドシーラントが開示される。キュア・オン・デマンド組成物は、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーおよび制御放出硬化触媒を含む。
【0041】
本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３２号に開示されるような先に開示された湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーに対する改良を表す。本開示によって提供される湿気硬化型ウレタンプレポリマーから調製された硬化シーラントは、米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３２号に開示されているシーラント組成物と比較して、向上した引張強度および伸びを示す。向上した引張強度は、ウレタンセグメントのポリマー骨格への組み込みによって付与されると考えられる。
【0042】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、ポリアルコキシシリル基によりキャップされたウレタン含有プレポリマーを含むことができる。
【0043】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含むことができる。
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ［−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０］ｚ （２ｂ）
式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、少なくとも１個の末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
【0044】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、ｗは１〜５０、１〜２５、５〜１００、５〜５０、１０〜１００または１０〜５０の整数であり得る。
【0045】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１３は、独立して、エタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイルまたはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１３は、独立して、Ｃ２−６アルカンジイル、Ｃ２−４アルカンジイルまたはＣ３−６アルカンジイルであり得る。
【0046】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ２０は、脂環式ジイソシアナート、例えば４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートから選択されるジイソシアナートに独立して由来し得る。
【0047】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（１）の構造を有する末端ポリアルコキシシリル基を含むことができる。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、ｘは０、１および２から選択され、各Ｒ７は、Ｃ１−４アルキルから独立して選択される。
【0048】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（４ａ）、式（４ｂ）またはそれらの組合せの構造を有する部分を独立して含むことができる。
−ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （４ａ）
−Ｎ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （４ｂ）
式中、ｘは０、１および２から選択することができ、各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択することができ、各Ｒ９は独立してＣ１−１０アルカンジイルであり得る。式（４ａ）および式（４ｂ）の部分では、各Ｒ９はＣ１−６アルカンジイル、Ｃ１−４アルカンジイル、Ｃ２−６アルカンジイル、エタン−ジイル、ｎ−プロパン−ジイル、ｎ−ブタン−ジイル、ｎ−ペンタン−ジイルまたはｎ−ヘキサン−ジイルであり得る。
【0049】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０は、式（４ｃ）の構造を有することができる。
−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （４ｃ）
【0050】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３０はアミノシランに独立して由来し得る。
【0051】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０は、チオール末端硫黄含有プレポリマーのコア、例えばチオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含むことができる。
【0052】
式（２ａ）および式（２ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０はポリチオエーテルプレポリマーに由来し得、式（５）の構造を有することができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。
【0053】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーのイソシアナート含量は、例えば、１％〜１０％、２％〜６％または３％〜５％であり得る。
【0054】
本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、多くの経路によって合成され得ることが理解されよう。前駆体の官能基は、特定の反応化学に対して適合させ選択することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーがチオールまたはヒドロキシル官能基を含むことが都合が良い場合がある。硫黄含有プレポリマーが官能性ヒドロキシル基を有する実施形態では、ジイソシアナートと硫黄含有プレポリマーとを直接反応させることができる。前駆体硫黄含有プレポリマーがチオール末端化されている実施形態では、チオール基をヒドロキシル官能性部分によりキャップして、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を提供し、これをジイソシアナートと反応させることができる。次いで、ジイソシアナート末端付加物と、イソシアナート基と反応性の基および末端ポリアルコキシシリル基を含む化合物とを反応させることができる。
【0055】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、チオール末端硫黄含有プレポリマー、ヒドロキシビニルエーテル、ジイソシアナートおよびアミノシランならびに場合により多官能化剤の反応に由来し得る。
【0056】
本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物の反応生成物とアミノシランとを含むことができる。本開示によって提供される湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を含む反応物の反応生成物と、イソシアナートと反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含む化合物とを含むことができる。
【0057】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するための一般的な反応順序を図１に要約する。図１に示すように、硫黄含有ポリチオール（Ａ）、例えば硫黄含有ジチオール、硫黄含有トリチオールまたはそれらの組合せと、ヒドロキシビニルエーテル（Ｂ）とを反応させて、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物（Ｃ）を提供することができる。次いで、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物（Ｃ）とジイソシアナート（Ｄ）とを反応させて、ジイソシアナートに由来するウレタンセグメントが硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込まれたイソシアナート末端ウレタン含有付加物（Ｅ）を提供することができる。次いで、イソシアナート末端ウレタン含有付加物（Ｅ）と、イソシアナート基と反応性の基とアミノシランなどの少なくとも１個のポリアルコキシシリル基とを含む化合物（Ｆ）とを反応させて、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー（Ｇ）を提供する。
【0058】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを調製するのに有用な硫黄含有プレポリマーには、ポリチオエーテル、ポリスルフィド、硫黄含有ポリホルマールおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってもよく、３、４、５または６などの２よりも大きい官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均官能性を特徴とする様々な官能性を有する硫黄含有プレポリマーの混合物を含んでもよい。
【0059】
好適なポリチオエーテルの例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。
【0060】
硫黄含有プレポリマーは、式（５ａ）の構造を含む骨格を含むポリチオエーテルを含むことができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１］ｎ− （５ａ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環基、−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−基から独立して選択され、ここで各Ｒ３は水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−基から独立して選択され、
各ＸはＯ、Ｓおよび−ＮＲ−基から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチル基から選択され、
ｍは０〜５０の範囲であり、
ｎは１〜６０の範囲の整数であり、
ｐは２〜６の範囲の整数であり、
ｑは１〜５の範囲の整数であり、
ｒは２〜１０の範囲の整数である。
【0061】
式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る部分では、各Ｘは−Ｏ−であり得るか、各Ｘは−Ｓ−であり得る。
【0062】
式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、各Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から独立して選択することができる。Ｒ１が−［−（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−である部分では、各Ｘは−Ｏ−であり得るか、各Ｘは−Ｓ−である。
【0063】
式（５）および式（５ａ）の部分では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、ＸはＯであり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【0064】
式（５）および式（５ａ）の部分では、各Ｒ１はジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し得るか、または、各Ｒ１はジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来し得る。
【0065】
式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｍは独立して１〜３の整数であり得る。式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｍは同一であり得、１、２または３であり得る。
【0066】
式（５）および式（５ａ）の部分では、ｎは１〜３０の整数、１〜２０の整数、１〜１０の整数または１〜５の整数であり得る。さらに、ｎは１〜６０の任意の整数であってよい。
【0067】
式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｐは２、３、４、５および６から独立して選択することができる。式（５）および式（５ａ）の部分では、各ｐは同一であり得、２、３、４、５または６である。
【0068】
硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィドであり得る。ポリスルフィドとは、ポリマー骨格中および／またはポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ以上のスルフィド結合、すなわちｘが２〜４である−Ｓｘ−結合を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００ダルトン未満から８，０００ダルトン超までの広範囲の分子量範囲で入手でき、分子量はグラム／モルでの平均分子量である。場合によっては、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。好適なポリスルフィドの例は、例えば、米国特許第４，６２３，７１１号に開示されている。
【0069】
航空宇宙用シーラントの用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および米国特許出願公開第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。
【0070】
硫黄含有プレポリマーは、金属配位子がプレポリマーの骨格に組み込まれている金属配位子含有硫黄含有プレポリマーを含むことができる。金属配位子含有硫黄含有プレポリマーは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７５４７４号に開示されている。
【0071】
硫黄含有プレポリマーは、二官能性であってもよく、３、４、５または６などの２よりも大きい官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、例えば２．０５〜６、２．１〜４、２．１〜３、２．２〜２．８または２．４〜２．６の平均官能性を特徴とする様々な官能性を有する硫黄含有プレポリマーの混合物を含んでもよい。
【0072】
硫黄含有プレポリマーは、プレポリマーの骨格に組み込まれたウレタンセグメントを含むことができる。ウレタン含有プレポリマーは、米国特許出願公開第２０１５／０２５２２３０号に開示されている。
【0073】
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、チオール末端ポリチオエーテル、チオール末端ポリスルフィド、チオール末端硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含むことができる。
【0074】
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテル、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルまたはそれらの組合せを含むことができる。
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
Ｂはｚ価ビニル末端多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖは末端ビニル基を含む基であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
【0075】
式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［（ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり得、式中、ｐは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｒ２はエタンジイルであり得、ｍは２であり得、ｎは９であり得る。
【0076】
式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【0077】
式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得、Ｘは−Ｏ−であり得るか、Ｘは−Ｓ−であり得る。
【0078】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｓ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。
【0079】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ３は水素であり得るか、少なくとも１つのＲ３はメチルであり得る。
【0080】
式（６ａ）および式（６ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ１は同一であり得るか、少なくとも１つのＲ１が異なる。
【0081】
様々な方法を用いて、式（６ａ）および式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルを調製することができる。好適なチオール末端ポリチオエーテルの例およびその生成方法は、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオール末端ポリチオエーテルは、二官能性、すなわち２個の末端チオール基を有する直鎖状ポリマー、または多官能性、すなわち３個以上の末端チオール基を有する分岐ポリマーであってよい。好適なチオール末端ポリチオエーテルは、例えば、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｓｙｌｍａｒ、ＣＡからＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。
【0082】
チオール末端硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテルを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、様々なチオール末端ポリチオエーテルの混合物を含んでもよく、チオール末端ポリチオエーテルは、同一または異なる官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３または２．０５〜２．５の平均官能性を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有ポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマーおよびそれらの組合せから選択することができる。
【0083】
チオール末端ポリチオエーテルは、ポリチオールとジビニルエーテルなどのジエンとを反応させることによって調製することができ、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物のそれぞれの量を選択して末端チオール基を得ることができる。したがって、場合によっては、ジチオール、または少なくとも２つの異なるジチオールの混合物などのポリチオールの（ｎまたは＞ｎ、例えばｎ＋１）モル、およびチオール末端多官能化剤の０．０５モル〜１モル、例えば０．１モル〜０．８モルと、ジビニルエーテルなどのジエンまたは少なくとも２つの異なるジビニルエーテルなどのジエンの混合物の（ｎ）モルとを反応させてもよい。チオール末端多官能化剤は、２．０５〜３、例えば２．１〜２．８の平均官能性を有するチオール末端ポリチオエーテルを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在することができる。
【0084】
チオール末端ポリチオエーテルを製造するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。好適なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。この反応は、ラジカル開始剤／光増感剤の有無にかかわらず、紫外線を照射することによって行うこともできる。無機塩基または有機塩基、例えばトリエチルアミンのいずれかを使用するイオン触媒法も使用することができる。
【0085】
好適なチオール末端ポリチオエーテルは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物と、過剰のジチオールまたはジチオールの混合物とを反応させることによって生成することができる。
【0086】
したがって、チオール末端ポリチオエーテルは、以下を含む反応物の反応生成物を含むことができる：
（ａ）式（７）のジチオール：
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
（式中、
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である）および
（ｂ）式（８）のジビニルエーテル：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８）
（式中、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸは前記と同義であり、
ｍは０〜５０の整数である）。
反応物は、多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）ｚなどの（ｃ）多官能性化合物をさらに含んでもよく、ここで、Ｂ、−Ｖおよびｚは本明細書に定義されている通りである。
【0087】
チオール末端ポリチオエーテルの調製に用いるのに適したジチオールには、式（７）の構造を有するもの、本明細書に開示される他のジチオールまたは本明細書に開示されるジチオールのいずれかの組合せが挙げられる。ジチオールは、式（７）の構造を有することができる。
ＨＳ−Ｒ１−ＳＨ （７）
式中、
Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択され、ここで、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここで、Ｒは水素およびメチルから選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数である。
【0088】
式（７）のジチオールでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。
【0089】
式（７）のジチオールでは、Ｘは−Ｏ−および−Ｓ−から選択することができ、したがって、式（７）の−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−は、［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−または−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｓ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る。式（７）のジチオールでは、ｐおよびｒは等しく、例えばｐおよびｒはともに２である。
【0090】
式（７）のジチオールでは、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−から選択することができる。
【0091】
式（７）のジチオールでは、Ｒ１は−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得るか、Ｘは−Ｏ−であり得るか、Ｘは−Ｓ−であり得る。
【0092】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−であり得る式（７）のジチオールでは、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｓ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｑは２であり得、ｒは２であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。または、ｐは２であり得、ｒは２であり得、ｑは１であり得、Ｘは−Ｏ−であり得る。
【0093】
Ｒ１が−［−（ＣＨＲ３）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨＲ３）ｒ−である式（７）のジチオールでは、各Ｒ３は水素であり得るか、少なくとも１つのＲ３はメチルであり得る。
【0094】
好適なジチオールの例には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタンおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。ポリチオールは、低級（例えば、Ｃ１−６）アルキル基、低級アルコキシ基およびヒドロキシル基から選択される１個以上のペンダント基を有してもよい。好適なアルキルペンダント基には、例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル、Ｃ３−６分岐アルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが挙げられる。
【0095】
好適なジチオールの他の例には、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−である）および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（７）では、Ｒ１は−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（ＣＨ２）ｒ−であり、式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である）が挙げられる。また、炭素骨格中のヘテロ原子、およびメチル基などのペンダントアルキル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物には、例えば、ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＨなどのメチル置換ＤＭＤＳおよびＨＳ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｓ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（−ＣＨ３）ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−ＳＨなどのジメチル置換ＤＭＤＳが挙げられる。
【0096】
ポリチオエーテルを調製するのに適したジビニルエーテルには、例えば、式（８）のジビニルエーテルが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ２−Ｏ−）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２ （８）
式中、式（８）のＲ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基および−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択され、ここで、ｐは２〜６の範囲の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である。式（８）のジビニルエーテルでは、Ｒ２はＣ２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ３−６分岐アルカンジイル基、Ｃ６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル基または−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−であり得る。
【0097】
好適なジビニルエーテルには、例えば、オキシアルカンジイル基を少なくとも１個、例えば１〜４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち式（８）のｍが１〜４の範囲の整数である化合物が挙げられる。ジビニルエーテルでは、式（８）のｍは、２〜４の範囲の整数であり得る。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数についての非積分平均値を特徴とする市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。したがって、式（８）のｍは、０〜１０．０の範囲、例えば１．０〜１０．０の範囲、１．０〜４．０の範囲または２．０〜４．０の範囲の有理数の値をとることもできる。
【0098】
好適なビニルエーテルの例には、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はブタンジイルであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はヘキサンジイルであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（８）のＲ２はエタンジイルであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの４官能性エーテルモノマーおよびこのようなポリビニルエーテルモノマーの２つ以上の組合せが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびアミン基から選択される１個または複数のペンダント基を有してもよい。
【0099】
式（８）のＲ２がＣ３−６分岐アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物とアセチレンとを反応させることによって調製することができる。この種類のジビニルエーテルの例には、式（８）のＲ２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ３）−である化合物、式（８）のＲ２がエタンジイルであり、ｍが３．８であるか、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。
【0100】
他の有用なジビニルエーテルには、式（８）のＲ２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均３個のモノマー単位を有するものが挙げられる。
【0101】
式（８）のポリビニルエーテルモノマーのうち２種類以上を用いてもよい。したがって、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の１つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の１つのジチオールおよび式（８）の２つのポリビニルエーテルモノマー、式（７）の２つのジチオールおよび式（８）の２つのジビニルエーテルモノマーならびに式（７）および式（８）の一方または両方の２つ以上の化合物を用いて、様々なチオール末端ポリチオエーテルを生成することができる。
【0102】
ポリビニルエーテルモノマーは、チオール末端ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物の２０モル％〜５０モル％未満、または３０モル％〜５０モル％未満を構成することができる。
【0103】
ジチオールおよびジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを生じるように選択することができる。したがって、チオール基とビニル基とのモル比が１：１よりも大きく、例えば１．１から２．０：１．０になるような相対量で、式（７）のジチオールまたは式（７）の少なくとも２つの異なるジチオールの混合物と、式（８）のジビニルエーテルまたは式（８）の少なくとも２つの異なるジビニルエーテルの混合物とを反応させることができる。
【0104】
ジチオールとジビニルエーテルとの間および／またはポリチオールとポリビニルエーテルとの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。好適なフリーラジカル触媒には、例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン触媒または紫外線であってよい。触媒は、酸性または塩基性化合物を含まなくてもよく、分解により酸性または塩基性化合物を生成しなくてもよい。フリーラジカル触媒の例には、アゾ型触媒、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）−５７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−７０（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６５Ｂ（Ｗａｋｏ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、アルキル過酸化物、例えばｔ−ブチルペルオキシドである。この反応は、カチオン光開始部分の有無にかかわらず、紫外線を照射することによって行うこともできる。
【0105】
本開示によって提供されるチオール末端ポリチオエーテルは、式（７）の少なくとも１つの化合物と式（８）の少なくとも１つの化合物とを組み合わせた後、適切な触媒を加え、３０℃〜１２０℃、例えば７０℃〜９０℃の温度で２時間〜２４時間、例えば２時間〜６時間反応を実施することによって調製することができる。
【0106】
チオール末端ポリチオエーテルは、多官能性ポリチオエーテルを含むことができ、すなわち、２．０を超える平均官能性を有することができる。好適な多官能性チオール末端ポリチオエーテルには、例えば、式（６ｂ）の構造を有するものが挙げられる。
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、ｚは３〜６、例えば３、４、５または６の値を有する。式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルは、式（６ｂ）の多官能性チオール末端ポリチオエーテルの混合物であってよく、ここで、ｚは、３．０を超える平均値、３〜４の値、３〜５の値、３〜６の値を有するか、３〜６の整数であってよい。
【0107】
このような多官能性チオール末端プレポリマーの調製に使用するのに適した多官能化剤には、三官能化剤、すなわち、ｚが３である化合物が挙げられる。好適な三官能化剤には、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号の段落［０１０２］〜［０１０５］に開示されているようなトリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌラート含有トリチオールおよびそれらの組合せ、ならびに例えば参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０３１９５５９号に開示されているようなイソシアヌラートが挙げられる。他の有用な多官能化剤には、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号および第５，２２５，４７２号に記載されているポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用することができる。この結果、本開示により提供されるビス（スルホニル）アルカノール含有ポリチオエーテルは、広範囲の平均官能性を有することができる。例えば、二官能性プレポリマーと組み合わせた場合、三官能化剤は、２．０５〜３．０、例えば２．１〜２．６の平均官能性を得ることができる。四官能性以上の多官能化剤を使用することによって、さらに広範囲の平均官能性を得ることができる。官能性はまた、当業者によって理解されるように、化学量論などの要因によって決定され得る。
【0108】
ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、チオール末端硫黄含有プレポリマーとヒドロキシルビニルエーテルとを反応させることによって形成することができる。
【0109】
ヒドロキシルビニルエーテルを使用して、イソシアナート基と反応性の基によりチオール末端硫黄含有プレポリマーを官能化することができる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、式（９）の構造を有することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ （９）
式中、ｔは２〜１０の整数である。式（９）のヒドロキシル官能性ビニルエーテルでは、ｔは１、２、３、４、５または６であり得る。
【0110】
チオール末端硫黄含有プレポリマーとの反応に有用な好適なヒドロキシル官能性ビニルエーテルの例には、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび上記のいずれかの組合せが挙げられる。ヒドロキシル官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルであり得る。
【0111】
本開示によって提供されるヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、イソシアナート基と反応性でありジイソシアナートなどのポリイソシアナートと直接反応させてもよい末端ヒドロキシル基を含んで、本開示により提供される湿気硬化型プレポリマーを形成するのに有用なイソシアナート末端ウレタン含有付加物を提供することができる。
【0112】
硫黄含有プレポリマーを官能化して、イソシアナート基と十分に反応性の基を提供することができる。例えば、チオール末端硫黄含有プレポリマーは、本開示の湿気硬化型プレポリマーを形成するのに適した前駆体を提供する。チオール末端硫黄含有プレポリマーをイソシアナート基と反応させるために、ヒドロキシル基によりチオール末端硫黄含有プレポリマーを官能化することができる。チオール末端硫黄含有プレポリマーは、アルケニル基およびヒドロキシル基と反応性の基を有する化合物と反応して、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を提供することができる。このような化合物の例には、ヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。
【0113】
ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、例えば、式（１０ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物またはそれらの組合せを含むことができる。
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１０ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ｂ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎおよびｓは本明細書に定義されており、各Ｒ６は末端ヒドロキシル基を含む部分であり得る。
【0114】
式（１０ａ）および式（１０ｂ）の付加物では、各Ｒ６はヒドロキシビニルエーテルに由来し得、式（１１）の構造を有することができる。
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨ （１１）
式中、Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルであり得るか、Ｒ１３は−（ＣＨ２）４−または−（ＣＨ２）３−であり得る。
【0115】
ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、二官能性チオール末端ポリチオエーテル、三官能性チオール末端ポリチオエーテルまたはそれらの組合せの反応生成物と、ヒドロキシビニルエーテルとを含むことができる。ヒドロキシル末端硫黄含有付加物は、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよびヒドロキシビニルエーテル、例えば４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの反応生成物を含むことができる。
【0116】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド付加物、イソシアナート末端ウレタン含有硫黄含有ポリホルマール付加物または上記のいずれかの組合せを含むことができる。
【0117】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物およびジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含んでもよい。ヒドロキシル末端硫黄含有付加物とジイソシアナートとの比は、ジイソシアナートが硫黄含有プレポリマーの骨格に組み込まれ、プレポリマーを末端化するように選択することができる。イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーのイソシアナート含量は、１％〜１０％、２％〜６％または３％〜５％であり得る。
【0118】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ポリイソシアナートと、末端ヒドロキシル基などのイソシアナート基と反応性の末端基を含む硫黄含有付加物とを反応させることによって調製することができる。ポリイソシアナートは、二官能性、ｎ官能性（ここで、ｎは３〜６の整数である）または上記のいずれかの組合せであり得る。ポリイソシアナートは二官能性であり得、ジイソシアナートと呼ぶことができる。ジイソシアナートは、脂肪族、脂環式または芳香族であってよい。
【0119】
好適な脂肪族ジイソシアナートの例には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノアート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）シクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３，３−トリメチル−１−（イソシアナトメチル）−５−イソシアナトシクロヘキサン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンジメチルジイソシアナート、および１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、および４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。好適な芳香族ジイソシアナートの例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
【0120】
ジイソシアナートが選択され得る好適な脂環式ジイソシアナートの例には、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、および２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが挙げられる。
【0121】
イソシアナート基が芳香族環に直接結合していない好適な芳香族ジイソシアナートの例には、限定するものではないが、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタラートおよび２，５−ジ（イソシアナトメチル）フランが挙げられる。芳香族環に直接結合するイソシアナート基を有する芳香族ジイソシアナートには、フェニレンジイソシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアナトフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアナート、カルバゾールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシアナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、および２，６−トルエンジイソシアナートが挙げられる。
【0122】
好適なジイソシアナートの他の例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナート、４，４−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および上記のいずれかの組合せが挙げられる。
【0123】
好適な芳香族ジイソシアナートの別の例には、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジフェニルオキシド４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（４，４−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアナート（２，４−ＭＤＩ）、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１−［（２，４−ジイソシアナトフェニル）メチル］−３−イソシアナト−２−メチルベンゼン、および２，４，６−トリイソプロピル−ｍ−フェニレンジイソシアナートが挙げられる。
【0124】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、例えば、式（１０ａ）および式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルなどのヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、末端イソシアナート基ならびにジイソシアナートなどの式（１０ａ）および式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテルの末端ヒドロキシル基と反応性の基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。
【0125】
イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物は、例えば、場合によりジブチルスズジラウラートなどの触媒の存在下で、７０℃〜８０℃の温度で、式（１０ａ）および／または式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物と、ジイソシアナート、例えば、ＴＤＩ、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（ポリカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアナート）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００（１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン、１，３−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−）、ＩＤＰＩ（イソホロンジイソシアナート）またはＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）とを反応させて、対応するイソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル付加物を得ることにより調製することができる。
【0126】
部分−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−は、式（１２）のジイソシアナートに由来し得る。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１２）
【0127】
式（２０）の部分では、Ｒ２０は、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートなどの脂肪族ジイソシアナートのコアであり得、式（１３）の構造を有する。
【化1】
【0128】
ジイソシアナートは、例えば、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアナートなどの脂環式ジイソシアナートを含むことができる。
【0129】
イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーは、式（１４ａ）のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー、式（１４ｂ）のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含むことができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （１４ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ｝ｚ （１４ｂ）
式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
【0130】
式（１４ａ）および式（１４ｂ）のプレポリマーでは、各Ｒ５０はポリチオエーテルに由来し得る。例えば、各Ｒ５０は式（５）の構造を有することができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。
【0131】
式（１４ａ）および式（１４ｂ）のプレポリマーでは、ｗは、１〜５０、２〜５０、または１〜２０もしくは２〜２０の整数であり得る。
【0132】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物およびジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0133】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、ヒドロキシル末端Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅおよび脂環式ジイソシアナートなどのジイソシアナートを含む反応物の反応生成物を含むことができる。
【0134】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、例えば、ジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒の存在下で、５０℃〜１００℃などの好適な温度で、１時間〜４時間などの好適な時間にわたり、ジイソシアナートと、例えばヒドロキシル末端硫黄含有付加物などの適切に末端化された硫黄含有付加物とを反応させることによって合成することができる。当業者は、適切な反応条件を決定することができる。
【0135】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーは、イソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物と、イソシアナート基と反応性の基および少なくとも１個のポリアルコキシシリル基を含有する化合物とを含むことができる。化合物は、１個のポリアルコキシシリル基、２個のポリアルコキシシリル基または３個のポリアルコキシシリル基を含むことができる。
【0136】
イソシアナート基と反応性の基には、ヒドロキシル基、アミン基およびチオール基が挙げられる。
【0137】
ポリアルコキシシリル基には、式（１）の構造を有する基が挙げられる。
−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ （１）
式中、Ｒ７およびｘは本明細書に定義されている。
【0138】
イソシアナート基と反応性の基を有し、ポリアルコキシシリル基を有する化合物は、アミノシランを含むことができる。
【0139】
少なくとも１個の末端ポリアルコキシシリル基を有する化合物は、式（１５ａ）の構造または式（１５ｂ）の構造を有することができる。
ＮＨ２（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （１５ａ）
ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （１５ｂ）
式中、ｘおよびＲ７は本明細書に定義されており、各Ｒ９はＣ２−６アルカンジイルから独立して選択することができる。式（１５ａ）の化合物は、式（１５ｃ）の構造を有することができる。
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （１５ｃ）
【0140】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、末端第１級アミン基およびポリアルコキシシリル基を有する化合物と反応させることができる。このような化合物の例には、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−アミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランおよび（３−アミノプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
【0141】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、第２級アミンおよび２個のポリアルコキシシリル基を有する化合物と反応させることができる。このような化合物の例には、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、δ−アミノヘキシルトリメトキシシランおよびδ−アミノヘキシルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【0142】
イソシアナート末端ウレタン含有付加物は、末端第１級アミン基およびポリアルコキシシリル基を有する少なくとも１つの化合物および／または第１級アミン基および２個のポリアルコキシシリル基を有する少なくとも１つの化合物と反応させることができる。
【0143】
湿気硬化型プレポリマーは、３段階反応で調製することができる。三段階反応順序の例は、チオール末端硫黄含有プレポリマーとヒドロキシル官能性プレポリマーとを反応させてヒドロキシル末端硫黄含有プレポリマーを提供して、イソシアナート末端ウレタン含有ポリマーを提供し、続いてポリアルコキシシリル基によってイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマーの末端イソシアナート基をキャップすることを含む。当業者であれば、開示されたプレポリマーを合成するために他の化学を使用できることを理解するであろう。このように、湿気硬化型プレポリマーが、ポリアルコキシシリル基によりキャップされたウレタンおよび硫黄含有骨格を含む適切な合成方法、前駆体および中間体が提供される。
【0144】
第１の工程では、チオール末端硫黄含有プレポリマーと、ヒドロキシビニルエーテルなどのエチレン性不飽和アルコールとを反応させて、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物を得ることができる。この反応は、フリーラジカル触媒の存在下、高められた温度で行うことができる。
【0145】
第２の工程では、ヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、ポリイソシアナートとを反応させて、イソシアナート末端ウレタン含有付加物を得ることができる。この反応は、スズ触媒の存在下、高められた温度で行うことができる。
【0146】
第３の工程では、イソシアナート末端ウレタン含有付加物と、シランとを反応させて、本開示のポリアルコキシシリル末端プレポリマーを得ることができる。この反応は、室温で行うことができる。
【0147】
好適な反応順序の例は、以下のように提供される。
【化2】

式中、ｗ、ｘ、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１３、Ｒ２０、Ｒ３０、Ｒ５０およびＲ６０は本明細書に定義されている。反応順序の例を図１に示す。上記および図１に示す反応順序は、ジチオールの反応から始まる。チオールＡは、例えば、トリチオールなどのポリチオール、またはジチオールとトリチオールとの組合せなどのポリチオールの混合物を含み得る。
【0148】
本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーを組成物に使用してもよい。組成物は、航空宇宙用シーラントなどのシーラントとして配合されてもよい。組成物は、添加剤、触媒、充填剤、および／または例えばポリチオエーテル、ポリホルマールおよび／またはポリスルフィドを含む他の硫黄含有プレポリマーをさらに含んでもよい。
【0149】
本開示によって提供される組成物は湿気硬化型である。ポリアルコキシシリル末端プレポリマーのための硬化剤は大気湿分であり得るため、ポリアルコキシシリル末端プレポリマーを含有する硬化性組成物中に硬化剤を含める必要はないことが理解されよう。したがって、本開示によって提供されるポリアルコキシシリル末端プレポリマーおよびポリアルコキシシリル基のための硬化剤を含む組成物とは、大気湿分を指す。本開示によって提供される組成物は、エネルギーの印加によってカプセル材料から水の放出を促進して、組成物を硬化するか硬化を促進することができるカプセル化された水を含んでもよい。
【0150】
本開示によって提供されるポリアルコキシシリル末端プレポリマーは、水の存在下で加水分解して、縮合による自己重合を誘発することができる。組成物は湿気硬化触媒を含むことができる。ポリアルコキシシリル末端プレポリマーとともに使用するのに適した湿気硬化触媒には、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセタート）およびチタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトアセタート）などの有機チタン化合物、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズビスアセチルアセトアセタートおよびオクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ジオクチル酸鉛などの金属ジカルボキシラート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物ならびにアルミニウムトリアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。湿気硬化のための好適な触媒の他の例には、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタンおよびジブトキシビス（メチルアセトアセトナート）チタンが挙げられる。
【0151】
湿気硬化触媒は、制御放出湿気硬化触媒であり得る。制御放出湿気硬化触媒は、放出されるまで、例えば、化学的および／または物理的な活性をほとんどまたはまったく有しない。
【0152】
制御放出湿気硬化触媒は、本明細書に開示される有機チタン、有機スズまたは有機ジルコニウム化合物のいずれかを含む制御放出スズ触媒を含むことができる。制御放出湿気硬化触媒は、ジブチルスズジラウラートなどの有機スズ触媒であってよい。
【0153】
組成物は、１つ以上の異なる種類の制御放出湿気硬化触媒を含んでもよい。
【0154】
本開示によって提供される制御放出湿気硬化触媒は、放出されると、水分／水と、ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有硫黄含有プレポリマーの末端ポリアルコキシシリル基との間の反応を触媒することができる。
【0155】
本開示によって提供される制御放出組成物では、組成物のポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ：可使時間）または作用時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ：作業時間）は、触媒が放出されない場合、２週間よりも長くなり得る。触媒が化学的、光化学的、物理的または他の機構のいずれかによって放出される場合、硬化時間は７２時間未満、６０時間未満、４８時間未満、３６時間未満または２４時間未満であり得る。加熱を伴わない周囲の湿分の存在下での硬化時間は、数日間、例えば７日間であり得る。
【0156】
制御放出湿気硬化触媒は、マトリックスカプセル材料を含むことができる。マトリックスカプセル化は、液体または固体材料の液滴または粒子が、結晶性または半結晶性ポリマーの側鎖の間に閉じ込められるプロセスである。温度が上昇すると、結晶性ポリマーは非晶質になり、媒体中に液滴または粒子を放出する。本開示によって提供されるマトリックスカプセル材料は、湿気硬化触媒を含む液滴または粒子を組み込む結晶性マトリックス材料を含むことができる。したがって、反応速度は、結晶性ポリマーからの湿気硬化触媒の熱依存性拡散によってある程度制御される。結晶性ポリマーは、鋭くはっきりとした融点を有し得るか、融点範囲を示し得る。触媒のマトリックスカプセル化のためのワックス状ポリマーの使用は、米国特許出願公開第２００７／０１７３６０２号に開示されている。
【0157】
好適なマトリックスカプセル材料の例には、Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマー（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えばＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−１およびＩｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）１３−６が挙げられる。Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標）ポリマーの特性は、例えば、２００８年９月１５日−１６日、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｒｅｓｉｎ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｍｅｅｔｉｎｇ（Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬ）で発表されたＬｏｗｒｙらのＣｕｒｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ（登録商標） ｌａｔｅｎｔ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｒｅｓｉｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓに開示されている。
【0158】
マトリックスカプセル材料は、１０分未満、５分未満または２分未満などの短時間の高温曝露後に湿気硬化触媒を放出するように選択することができる。この短時間の温度変動の間に、湿気硬化触媒がマトリックスから放出され、反応性プレポリマー、例えば、ここで適用可能なポリアルコキシシリル末端ウレタン含有硫黄含有プレポリマー中に拡散する。組成物は、硬化プロセス中に加熱されてもよく、周囲温度で放置されてもよい。周囲温度に放置すると、放出された湿気硬化触媒組成物が、２時間未満、４時間未満または６時間未満で硬化し得る。
【0159】
マトリックスカプセル材料の溶融温度よりも高い温度で混合し、混合物を急速に冷却し、固体を粉末に粉砕することによって、マトリックスカプセル材料中に湿気硬化触媒を組み込むことができる。平均粒径は、２００μｍ未満、１５０μｍ未満、１００μｍ未満、５０μｍ未満または２５μｍ未満であり得る。
【0160】
硬化性組成物は、湿気硬化触媒を含むマトリックスカプセル材料を０．１重量％〜２５重量％、１重量％〜１５重量％または５重量％〜１０重量％含むことができる。これは、０．０１重量％〜２重量％、０．０５重量％〜１．５重量％または０．５重量％〜１重量％のアミン触媒と相関する。
【0161】
本開示によって提供される組成物中での使用に適したマトリックスカプセル材料は、１：１５、２：１０または５：８の重量％湿気硬化触媒対重量％マトリックスポリマーの比（重量％／重量％）を有し得る。
【0162】
他の好適な制御放出カプセル化システムには、コア／シェルカプセル材料および封入触媒などのマイクロカプセル化が挙げられる。コア／シェルカプセル材料の例は、触媒を取り囲むシェルを含む。熱および／または機械的な力などのエネルギーの印加によって、シェルから触媒を放出することができる。機械的な力は、適用手順、混合プロセスまたはその両方の結果であり得る。カプセル化された触媒が、エネルギーの印加の有無にかかわらず、時間とともに徐々に放出され得るように、シェルは多孔質材料を含むことができる。カプセル化システムはまた、多孔質基材に閉じ込められた触媒を含むことができ、ポリマーシェルによって多孔質基材を取り囲むことができる。エネルギーの印加中などにシェルが損なわれると、閉じ込められた触媒が多孔質基材から拡散することができる。この技術の例は、カプセル化されたリポ粒子を含む。好適な例には、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＬｉｐｏｃａｐｓｕｌｅｓ（商標）が挙げられる。カプセル材料系は、５μｍ〜１００μｍの粒径を有することができる。シェルは合成ポリマーを含むことができ、多孔質基材コアは疎水性材料を含むことができる。
【0163】
本開示によって提供される組成物は、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーに加えて、１つ以上の追加のポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物を含むことができる。ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物は、限定するものではないが、ポリマーチオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、硫黄含有ポリホルマールおよびポリスルフィドを含む繰返し単位中に少なくとも１個の硫黄原子を有する任意の好適なプレポリマーであり得る。適切に官能化された硫黄含有プレポリマーと適切に官能化されたシランとを反応させることによって、ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物を調製することができる。ポリアルコキシシリル末端硫黄含有付加物は、本開示によって提供される湿気硬化型プレポリマーと、ジイソシアナートを組み込まない点で異なる。しかし、追加の湿気硬化型プレポリマーは、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１４／０２７５４７４号および第２０１４／０２７５４６１号に開示されているように、硫黄含有プレポリマー骨格にキレート基またはスルホン基を含有してもよい。
【0164】
本開示によって提供される組成物に有用な追加の硫黄含有プレポリマーの例には、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号および第７，００９，０３２号に開示されているものが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、式（５）の構造を有するポリチオエーテルを含むことができる。
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−［−Ｒ２−Ｏ−］ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、Ｒ１はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイル、−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−および−［（−ＣＨ２）−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択することができ、ここで、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位はメチル基に置換されていてもよく、Ｒ２はＣ２−６アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０シクロアルカンアルカンジイルおよび−［（−ＣＨ２−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨ２−）ｒ−から選択することができ、ＸはＯ、Ｓおよび−ＮＲ５−から選択することができ、ここで、Ｒ５は水素およびメチルから選択することができ、ｍは０〜１０の整数であり得、ｎは１〜６０の整数であり得、ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは２〜１０の整数であり得る。そのようなポリチオエーテルは、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。
【0165】
１つ以上の追加の硫黄含有プレポリマーは、例えば、３〜６個の末端基を有する二官能性もしくは多官能性またはそれらの混合物であってよい。
【0166】
本開示によって提供される組成物は、本開示によって提供される硫黄含有プレポリマーを１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％または４０重量％〜６０重量％含むことができ、ここで重量％は組成物の全不揮発性成分の総重量（すなわち乾燥重量）に基づく。
【0167】
追加の硫黄含有プレポリマーは、ポリスルフィドを含むことができる。ポリスルフィドとは、プレポリマー骨格中および／またはプレポリマー鎖上のペンダント位置に、１つ以上のスルフィド結合、すなわちｘが２〜４である−Ｓｘ−結合を含有するプレポリマーを指す。ポリスルフィドプレポリマーは、２つ以上の硫黄−硫黄結合を有することができる。好適なポリスルフィドは、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＴｏｒａｙ Ｆｉｎｅ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴｈｉｏｋｏｌ−ＬＰおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）の名称で市販されている。Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（登録商標）製品は、例えば、１，１００未満から８，０００超までの広範囲の分子量範囲で利用でき、分子量はグラム／モルでの平均分子量である。場合によっては、ポリスルフィドは、１，０００ダルトン〜４，０００ダルトンの数平均分子量を有する。これらの生成物の架橋密度はまた、使用される架橋剤の量に応じて変化する。これらの生成物の−ＳＨ含量、すなわちチオールまたはメルカプタン含量もまた変化し得る。ポリスルフィドのメルカプタン含量および分子量はポリマーの硬化速度に影響を及ぼし、硬化速度は分子量に伴って上昇する。
【0168】
航空宇宙用シーラントの用途に有用な硫黄含有ポリホルマールプレポリマーは、例えば、各々参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／０２３４２０５号および第２０１２／０２３８７０７号に開示されている。
【0169】
追加の硫黄含有プレポリマーは、ポリチオエーテルおよびポリスルフィドならびにそれらの組合せから選択することができる。硫黄含有ポリマーはポリチオエーテルを含むことができるか、硫黄含有プレポリマーはポリスルフィドを含むことができる。硫黄含有プレポリマーは、様々なポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドの混合物を含むことができ、ポリチオエーテルおよび／またはポリスルフィドは、同一または異なる官能性を有してもよい。硫黄含有プレポリマーは、２〜６、２〜４、２〜３または２．０５〜２．５の平均官能性を有することができる。例えば、硫黄含有プレポリマーは、二官能性硫黄含有プレポリマー、三官能性硫黄含有プレポリマーおよびそれらの組合せから選択することができる。
【0170】
本開示によって提供される組成物は、１つまたは複数の接着促進剤を含むことができる。１つ以上の接着促進剤は、組成物の総乾燥重量に対して、組成物の０．１重量％〜１５重量％、５重量％未満、２重量％未満または１重量％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例には、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂などのフェノール類、およびエポキシ、メルカプトまたはアミノ官能性シランなどの有機シラン類、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は当技術分野で公知である。
【0171】
本開示によって提供される組成物は、エチレン性不飽和シラン、例えば、硬化シーラントの金属基材への接着性を改善することができる硫黄含有エチレン性不飽和シランを含むことができる。本明細書で使用される場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つ、場合によっては少なくとも２つのエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および（ｉｉｉ）少なくとも１個のシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）ｍ（−ＯＲ）３−ｍ（式中、各Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル、アリールなどから独立して選択され、ｍは０、１および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１２／００４０１０４号に開示されている。
【0172】
本開示によって提供される組成物は、１つ以上の異なる種類の充填剤を含んでもよい。好適な充填剤には、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、ポリマー粉末および軽量充填剤などの無機充填剤を含み、当技術分野で一般的に知られているものが挙げられる。好適な軽量充填剤には、例えば、米国特許第６，５２５，１６８号に記載されているものが挙げられる。組成物は、組成物の総乾燥重量に対して、充填剤または充填剤の組合せを５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％または２０重量％〜４０重量％含むことができる。本開示によって提供される組成物は、１つ以上の着色剤、チキソトロピー剤、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤または上記のいずれかの組合せをさらに含んでもよい。理解され得るように、組成物に使用される充填剤および添加剤は、互いに適合するとともに、ポリマー成分、硬化剤および／または触媒と適合するように選択することができる。
【0173】
本開示によって提供される組成物は、低密度充填剤粒子を含むことができる。本明細書で使用される場合、低密度とは、そのような粒子に関して使用される場合、粒子が０．７以下、または０．２５以下、または０．１以下の比重を有することができることを意味する。好適な軽量充填剤粒子は、多くの場合、マイクロスフィアおよび非晶質粒子の２つのカテゴリーに分類される。マイクロスフィアの比重は０．１〜０．７の範囲であってよく、例えば、ポリスチレンフォーム、ポリアクリラートおよびポリオレフィンのマイクロスフィアならびに５〜１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカマイクロスフィア（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例には、５〜３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカマイクロスフィア（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、０．４５〜０．７の比重を有するケイ酸アルミニウムマイクロスフィア（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する炭酸カルシウムにより被覆されたポリビニリデンコポリマーマイクロスフィア（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）ならびに平均粒径４０μｍおよび密度０．１３５ｇ／ｃｃを有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５などの炭酸カルシウムにより被覆されたアクリロニトリルコポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を減少させるのに適した充填剤には、例えば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）マイクロスフェア（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマーマイクロスフィア（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）などの中空マイクロスフィアが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号に記載されているような薄いコーティングにより被覆された外面を有する軽量充填剤粒子を含むことができる。
【0174】
低密度充填剤は、組成物の２重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満、０．８重量％未満、０．７５重量％未満、０．７重量％未満または０．５重量％未満を構成することができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【0175】
本開示によって提供される組成物は、組成物の比重を低下させるのに有効な少なくとも１つの充填剤を含むことができる。組成物の比重は、０．８〜１、０．７〜０．９、０．７５〜０．８５であり得るか、０．８であり得る。組成物の比重は、０．９未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満または０．５５未満であり得る。
【0176】
チオール末端ポリチオエーテルの組合せを含むチオール末端ポリチオエーテルは、組成物の５０重量％〜９０重量％、６０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９０重量％または８０重量％〜９０重量％を構成することができ、ここで重量％は組成物の総乾燥固形分重量に基づく。
【0177】
組成物はまた、所望により任意の数の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例には、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、チキソトロピー剤、難燃剤、マスキング剤および上記のいずれかの組合せが挙げられる。添加剤は、使用される場合、例えば０重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。添加剤は、２５重量％〜６０重量％の範囲の量で組成物中に存在してもよい。
【0178】
本開示によって提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング剤、カプセル材料およびポッティング組成物（ｐｏｔｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）に使用されてもよい。シーラントは、水分および温度などの操作条件に耐性を示し、水、燃料ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有するフィルムを製造することができる組成物を含む。コーティング組成物は、例えば、外観、接着性、濡れ性、耐腐食性、耐摩耗性、耐燃料性および／または耐摩耗性などの基材の特性を改善するために基材の表面に適用される被覆（ｃｏｖｅｒｉｎｇ）を含む。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性をもたらし、湿分および腐食剤を排除する電子アセンブリに有用な材料を含む。本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントおよび燃料タンク用のライニングとして有用である。
【0179】
湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーを含有する組成物はシーラントとして配合することができる。
【0180】
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーおよび制御放出湿気硬化触媒を含有する組成物は、一液型配合物として調製することができる。湿分への曝露を抑制または防止するために、一液型配合物を封止することができる。使用時には、配合物を表面に適用することができ、その時点で配合物が大気湿分に曝露され、ある程度硬化を開始する。温度または衝撃の形のエネルギーをシーラントに印加して、カプセル材料から湿気硬化触媒を放出させることができる。放出された湿気硬化触媒は、湿分の存在下でポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの硬化を促進して、硬化シーラントを提供する。
【0181】
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用することができる。組成物が適用され得る基材の例には、そのいずれも陽極酸化処理、下塗り、有機被覆またはクロマート被覆されてもよいチタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ファイバーグラス複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル樹脂およびポリカーボナートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなどの基材上のコーティングに適用されてもよい。
【0182】
本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の好適なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下地層上に直接適用されてもよい。
【0183】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して、開口部、部品または表面を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に適用して、開口部、部品または表面を封止し、組成物を硬化させることを含む。開口部を封止する方法は、（ａ）開口部を画定する１つ以上の表面に本開示によって提供されるシーラント組成物を適用することと、（ｂ）開口部を画定する（複数の）表面を組み立てることと、（ｃ）シーラントを硬化させて、封止された開口部、部品または表面を提供することとを含むことができる。
【0184】
組成物は周囲条件下で硬化させることができ、周囲条件とは２０℃〜２５℃の温度および大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％の相対湿度から１００％の相対湿度までの湿度を含む条件下で硬化させることができる。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃などの比較的高い温度で硬化させることができる。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させることができる。組成物は、紫外線などの化学線に曝露して硬化させることができる。また、理解されるように、該方法を使用して、航空機および航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止することができる。硬化は、硬化性組成物に熱などのエネルギーを印加して硬化を促進する方法、周囲大気条件下で硬化性組成物を放置して硬化させる方法およびそれらの組合せを含むことができる。
【0185】
組成物は、組成物の有用な作用時間後、６時間未満、１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満または４８時間未満で、タックフリー硬化（ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ ｃｕｒｅ）を達成することができる。
【0186】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な封止を形成する時間は、当業者によって理解され得るようないくつかの要因ならびに適用可能な標準および仕様の要件によって規定されるようないくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、２日〜３日で完全接着強度の９０％を発現する。一般に、本開示の硬化済み組成物の完全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への適用後７日以内に完全に発現する。
【0187】
航空宇宙用シーラントの用途では、シーラントが、２０ミルの硬化厚みでＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅ（シーラントグレードＣ）の要件を満たし、２００％超の伸び、２５０ｐｓｉ超の引張強度および優れた耐燃料性を示し、−６７°Ｆから３６０°Ｆの広い温度範囲にわたってこれらの特性を維持することが望ましい場合がある。一般に、シーラントの外観は重要な特性ではない。硬化前に、混合成分が、少なくとも２４時間の有用な作用時間またはポットライフを有し、ポットライフの２４時間以内の硬化時間を有することが望ましい場合がある。有用な作用時間またはポットライフとは、周囲温度での適用および周囲大気湿分などの湿分への曝露に対して、組成物が機能している時間を指す。本開示によって提供される組成物は、水分に曝露した後、少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間または２４時間超のポットライフを有することができる。本開示によって提供される組成物は、ポットライフ後６時間未満、あるいは、ポットライフ後または有用な作用時間後１２時間未満、１８時間未満、２４時間未満、４８時間未満、もしくは７２時間未満で硬化することができる。
【0188】
本開示の組成物は、湿分のない条件下で保存される場合、少なくとも１カ月、少なくとも４カ月、少なくとも６カ月または６カ月超の貯蔵寿命を有することができる。
【0189】
本開示によって提供されるシーラントを含む組成物は、様々な基材のいずれかに適用することができる。組成物が適用され得る基材の例には、そのいずれも陽極酸化処理、下塗り、有機被覆またはクロマート被覆されてもよいチタン、ステンレス鋼およびアルミニウムなどの金属、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ファイバーグラス複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル樹脂およびポリカーボナートが挙げられる。本開示によって提供される組成物は、ポリウレタンコーティングなどの基材上のコーティングに適用されてもよい。
【0190】
本開示によって提供される組成物は、当業者に公知の任意の好適なコーティングプロセスによって、基材の表面上または下地層上に直接適用されてもよい。
【0191】
さらに、本開示によって提供される組成物を利用して開口部を封止するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、本開示によって提供される組成物を表面に適用して開口部を封止し、組成物を硬化させることを含む。開口部を封止する方法は、開口部を画定する表面に本開示によって提供されるシーラント組成物を適用することと、シーラントを硬化させて、封止された開口部を提供することとを含むことができる。
【0192】
組成物は周囲条件下で硬化させることができ、周囲条件とは２０℃〜２５℃の温度および大気湿度を指す。組成物は、０℃〜１００℃の温度および０％の相対湿度から１００％の相対湿度までの湿度を含む条件下で硬化させることができる。組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃または少なくとも５０℃などの比較的高い温度で硬化させることができる。組成物は室温、例えば２５℃で硬化させることができる。組成物は、紫外線などの化学線に曝露して硬化させることができる。また、理解されるように、該方法を使用して、航空機および航空宇宙機を含む航空宇宙機の開口部を封止することができる。
【0193】
組成物は、２００°Ｆ未満、１００°Ｆ未満、８０°Ｆ未満または６０°Ｆ未満の温度で、２時間未満、４時間未満、６時間未満、８時間未満または１０時間未満でタックフリー硬化を達成することができる。
【0194】
本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な封止を形成する時間は、当業者によって理解され得るようないくつかの要因ならびに適用可能な標準および仕様の要件によって規定されるようないくつかの要因に依存し得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、混合および表面への適用後、２４時間〜３０時間以内に接着強度を発現し、２日〜３日で完全接着強度の９０％を発現する。一般に、本開示の硬化済み組成物の完全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物の混合および表面への適用後７日以内に完全に発現する。
【0195】
硬化シーラントなどの本明細書に開示される硬化済み組成物は、航空宇宙の用途での使用に許容される特性を示すことができる。一般に、航空および航空宇宙の用途に使用されるシーラントは、以下の特性を示すことが望ましい場合がある：米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ試験仕様書に従って、ＪＲＦタイプＩに７日間浸漬し、３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で測定されたＡＭＳ３２６５Ｂ基材上での２０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える剥離強度、３００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）から４００ｐｓｉの引張強度、５０ポンド／リニアインチ（ｐｌｉ）を超える引裂強度、２５０％から３００％の伸びおよび４０デュロメータＡを超える硬度。航空および航空宇宙の用途に適したこれらおよび他の硬化シーラントの特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。また、航空および航空機の用途に使用される本開示の組成物は、硬化させた場合、ＪＲＦタイプＩに６０℃（１４０°Ｆ）および周囲圧力で１週間浸漬した後に、２５％以下のパーセント体積膨潤を示すことが望ましい。他の特性、範囲および／または閾値は、他のシーラント用途に適切であり得る。
【0196】
本開示によって提供される組成物は、耐燃料性であり得る。本明細書で使用される場合、用語「耐燃料性」は、組成物が基材に適用され、硬化した際に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（米国試験材料協会）またはＡＭＳ３２６９（米国航空宇宙材料仕様書）に記載されているものと類似した方法に従って、ジェット基準流体（ＪＲＦ）タイプＩに１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間浸漬した後、４０％以下、場合によっては２５％以下、場合によっては２０％以下、さらに他の場合には１０％以下のパーセント体積膨潤を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができることを意味する。ＪＲＦタイプＩは、耐燃料性の決定に使用される場合、以下の組成を有する：トルエン：２８体積％±１体積％、シクロヘキサン（工業用）：３４体積％±１体積％、イソオクタン：３８体積％±１体積％、第３級ジブチルジスルフィド：１体積％±０．００５体積％（ＳＡＥ（自動車技術者協会）から入手可能な１９８９年７月１日発行のＡＭＳ２６２９、§３．１．１などを参照されたい）。
【0197】
本明細書で提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従って測定した場合、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。
【0198】
組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１の段落７．８に記載の手順に従って測定した場合、２００ｐｓｉ超、例えば少なくとも２２０ｐｓｉ、少なくとも２５０ｐｓｉおよび場合によっては少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示すシーラントなどの硬化生成物を提供することができる。
【0199】
本開示によって提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７に記載されているような航空宇宙用シーラントの要件を満たすか超えることができる。
【0200】
本開示によって提供される組成物は、硬化させた場合、１０超、２０超、３０超または４０超のショアＡ硬度（７日間の硬化後）、１０ｐｓｉ超、１００ｐｓｉ超、２００ｐｓｉ超または５００ｐｓｉ超の引張強度、１００％超、２００％超、５００％超または１，０００％超の伸び、および２０％未満のＪＲＦタイプＩ（７日間）に曝露した後の膨潤を示すことができる。
【0201】
引張強度および伸びは、ＡＳＴＭ４１２Ｃに従って測定してもよい。
【実施例】
【0202】
本開示によって提供される実施形態は、本開示によって提供される特定のプレポリマーおよび組成物の合成、特性および使用を記載する以下の実施例を参照することによってさらに例示される。当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対する多くの修正が実施され得ることは明らかであろう。
【0203】
例１
チオール末端ポリチオエーテル付加物の合成
米国特許第６，１７２，１７９号の例１に従って、チオール末端ポリチオエーテルを調製した。２Ｌのフラスコ内で、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）５２４．８ｇ（３．３２モル）およびジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）７０６．７ｇ（３．８７モル）と、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）１９．７ｇ（０．０８モル）とを混合し、７７℃に加熱した。反応混合物に、アゾビスニトリルフリーラジカル触媒（Ｖａｚｏ（登録商標）−６７、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））４．６ｇ（０．０２４モル）を加えた。反応が進行して２時間後に実質的に完了し、−６８℃のＴｇおよび６５ポアズの粘度を有する液体チオール末端ポリチオエーテル付加物１，２５０ｇ（０．３９モル、収率１００％）を得た。付加物は淡黄色で臭気が低かった。
【0204】
例２
Ｈ１２ＭＤＩ末端ウレタン含有プレポリマーの合成
１リットルの４つ口丸底フラスコに、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素ライン、機械撹拌機および滴下漏斗を取り付けた。このフラスコに、例１に従って調製したチオール末端ポリチオエーテル（６５２．３０ｇ）を入れた。フラスコを窒素下で７１℃に加熱し、３００ｒｐｍで撹拌した。滴下漏斗を介して１時間かけて４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（４７．４０ｇ）およびＶａｚｏ（登録商標）−６７（１．１９ｇ）の混合物をフラスコに加えた。反応混合物を７１℃で４１時間維持し、その時点で反応が完了した。その後、反応装置に真空ラインを取り付け、生成物を９４℃に加熱した。加熱を真空下で１．３時間続けた。真空処理後、淡黄色の粘性ポリチオエーテルポリオール（６７８．８０ｇ）を得た。ポリチオエーテルポリオールは、３１．８のヒドロキシル価および７７ポアズの粘度を有した。
【0205】
次いで、５００ｍＬの４つ口丸底フラスコにポリチオエーテルポリオール（３００．０３ｇ）を入れた。フラスコには、マントル、熱電対、温度制御装置、窒素陽圧を供給するための入口、および機械撹拌機（ＰＴＦＥパドルおよびベアリング）を備え付けた。ポリチオエーテルポリオールを約２００ｒｐｍで撹拌し、７６．６℃（１７０°Ｆ）に加熱し、続いて、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）−Ｗ（Ｈ１２ＭＤＩ）（８２．００ｇ）と、メチルエチルケトン（３．９０ｇ）に溶解したジブチルスズジラウラートの０．０１％溶液とを加えた。反応混合物を７６．６℃で７時間維持し、次いで室温に冷却した。次いで、反応混合物に、メチルエチルケトン（３．８０ｇ）に溶解した塩化ベンジルの１％溶液を加えた。得られたＨ１２ＭＤＩ−末端ポリチオエーテルプレポリマーは３．９％のイソシアナート含量を有した。
【0206】
例３
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの合成
蓋付きの６０ｇのＨａｕｓｃｈｉｌｄカップに、例２のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー（２０．００ｇ）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３．００ｇ）およびメチルジメトキシビニルシラン（４．５０ｇ）を入れた。ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を用いて反応物を２３００ｒｐｍで４分間混合し、室温で１時間放置した。この間、例１のプレポリマーのイソシアナート官能性は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランと完全に反応し、ポリアルコキシシリル末端プレポリマーを生じた。これは、混合物の粘度増加によって証明された。メチルジメトキシビニルシラン（ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン）は、反応に関与しなかった。
【0207】
例４
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの配合
例３の混合物に、水２００μＬおよびジブチルスズジラウラート２００μＬを加え、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。円形の直径６インチのポリカーボナート製の蓋の上に混合物を注ぎ出し、引張および伸び試験片を作製した。試験片を３日間硬化させ、その時点で材料を完全に硬化させた。ＡＳＴＭ ４１２Ｃに従って、引張および伸びの値を測定した。引張強度は４５１ｐｓｉであり、伸びは２８８％であった。
【0208】
例５
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの合成
６０ｇのＨａｕｓｃｈｉｌｄカップに、例２のイソシアナート末端ウレタン含有プレポリマー（２０．００ｇ）、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン（３．０２ｇ）およびメチルジメトキシビニルシラン（４．５４ｇ）を入れた。ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて反応物を２３００ｒｐｍで４分間混合し、室温で１時間放置した。この間、例１のプレポリマーのイソシアナート官能性は、（３−アミノプロピル）トリエトキシシランと完全に反応し、ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーを生じた。これは、混合物の粘度増加によって証明された。メチルジメトキシビニルシラン（ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン）は、反応に関与しなかった。
【0209】
例６
ポリアルコキシシリル末端ウレタン含有プレポリマーの配合
例５の混合物に、水２００μＬおよびジブチルスズジラウラート２００μＬを加え、ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。円形の直径６インチのポリカーボナート製の蓋の上に混合物を注ぎ出し、引張および伸び試験片を作製した。試験片を３日間硬化させ、その時点で材料を完全に硬化させた。ＡＳＴＭ ４１２Ｃに従って、引張および伸びの値を測定した。引張強度は４００ｐｓｉであり、伸びは２２２％であった。
【0210】
例７
追加の配合物
例４および５のものと類似した追加の配合物を調製し、硬化シーラントの引張強度および伸びを測定した。表１および表２に結果を要約する。
【表1】

【表2】
【0211】
表１および２では、％ＮＣＯはプレポリマーのイソシアナート含量を指し、Ａは３−（アミノプロピル）トリエトキシシランであり、Ｂは３−（アミノプロピル）（メチル）ジメトキシシランであり、Ｃはメトキシ（メチル）ビニルシランであり、ここでパーセント（％）は組成物の総固形分重量の重量％を指す。
【0212】
例８
湿気硬化型ポリマーの合成
２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ、７０．２８ｇ、０．３８６モル）および１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（２３．７５ｇ、０．１５４モル）を入れた。フラスコに機械撹拌機、温度プローブおよびガスアダプターを備え付けた。撹拌しながら、１０分間１０ｍｍで内容物を排出した。真空を窒素下で解放し、反応混合物を６０℃に加熱した。濾過したジエチレングリコールジビニルエーテル（８１．３１ｇ、０．１４モル）と、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（０．０８８ｇ）のトルエン（１／２ｍＬ）溶液とを混合し、５時間かけて反応混合物に得られた溶液を加えた。反応温度を７０℃に上昇させ、１時間の間隔でラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（各０．０３４ｇ、０．０００１８モル）を９回加えて、重量当量３４９０のポリジチオールの合成を完了させた。
【0213】
ビニルメチルジメトキシシラン（１３．２９ｇ、０．１０１モル）を反応混合物に加え、７０℃で１時間加熱した。反応混合物をさらに７７℃で７時間、次いで７０℃で８時間加熱した。７０℃で１時間の間隔でラジカル開始剤Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（各０．０３２ｇ、０．０００１７モル）を１４回加えて、高転化率に至るまで反応を促進した（ＨＳ番号：１５２，２２５）。反応混合物を５ｍｍＨｇ／７０℃で２時間排出することによって、過剰のシランを除去した。分離された生成物は１７８Ｐの粘度を有し、室温で数日間放置すると、ポリマーは非常に柔らかいワックスになった。
【0214】
例９
カプセル化スズ触媒を含むシーラント
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ６０ｇ）に例８のポリマー（１６．５０ｇ）を入れ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）中で４分間混合した。炭酸カルシウム（９．２４ｇ、６０ｐｈｒ）を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で内容物を３０秒間混合した。内容物を手動で混合し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間再び混合した。
【0215】
ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（０．６６ｇ、４ｐｈｒ）を加え、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で内容物を３０秒間混合した。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で４分間混合し、室温に冷却した。生成物を２つの部分ＡおよびＢに等しく分割した。
【0216】
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ６０ｇ）に、部分Ａ（１３．２ｇ）および２ｐｈｒのカプセル化ジブチルスズジラウラートＬｉｐｏｃａｐｓｕｌｅｓ（登録商標）ＰＭＵ（０．１７ｇ、Ｌｉｐｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を入れた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、周囲条件下で硬化させるためにパンに広げた。
【0217】
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ混合カップ（サイズ：６０ｇ）に、部分Ｂ（１３．２ｇ）および１．２９ｐｈｒのジブチルスズジラウラート（０．１１ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を入れた。内容物を手動で混合し、次いでＨａｕｓｃｈｉｌｄミキサー中で３０秒間混合し、周囲条件下で硬化させるためにパンに広げた。
【0218】
タックフリー時間および硬度の増加を調べることによって、硬化の進行を観察した。結果を表３に示す。
【表3】
【0219】
最後に、本明細書に開示された実施形態を実施する代替方法があることに留意すべきである。したがって、本実施形態は例示的なものであり、限定的なものではないと考えられるべきである。さらに、特許請求の範囲は、本明細書に記載された詳細に限定されるものではなく、その全範囲およびその等価物とみなされる。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
（ａ）湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーであって、
（ｉ）ヒドロキシビニルエーテルおよびチオール末端硫黄含有プレポリマーを含む反応物の反応生成物を含むヒドロキシル末端硫黄含有付加物と、
ジイソシアナートと
を含む反応物の反応生成物を含むイソシアナート末端ウレタン含有付加物、ならびに
（ｉｉ）イソシアナート基と反応性の基、および
少なくとも１個のポリアルコキシシリル基
を含む化合物
を含む反応物の前記反応生成物を含む、湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーと、
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含む組成物。
［態様２］
前記ヒドロキシル末端硫黄含有付加物が、式（１０ａ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物、式（１０ｂ）のヒドロキシル末端ポリチオエーテル付加物またはそれらの組合せを含む、上記態様１に記載の組成物：
Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｒ６ （１０ａ）
｛Ｒ６−Ｓ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （１０ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
各Ｒ６は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３−ＯＨから独立して選択され、ここで各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルであり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
［態様３］
前記チオール末端硫黄含有プレポリマーが、式（６ａ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマー、式（６ｂ）のチオール末端ポリチオエーテルプレポリマーまたはそれらの組合せを含む、上記態様１に記載の組成物：
ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−ＳＨ （６ａ）
｛ＨＳ−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝ｚＢ （６ｂ）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数であり、
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む基であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である。
［態様４］
前記イソシアナート末端ウレタン含有付加物が、イソシアナート末端ウレタン含有ポリチオエーテル、イソシアナート末端ウレタン含有ポリスルフィド、イソシアナート末端ウレタン含有硫黄含有ポリホルマールまたは上記のいずれかの組合せを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様５］
前記化合物（ｉｉ）がアミノシランを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様６］
前記アミノシランが（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを含む、上記態様５に記載の組成物。
［態様７］
ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様８］
シーラントとして配合される、上記態様１に記載の組成物。
［態様９］
上記態様８に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
［態様１０］
上記態様８に記載の組成物によって封止された部品。
［態様１１］
表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に上記態様８に記載の組成物を適用することと、
前記制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。
［態様１２］
組成物であって、
（ａ）式（２ａ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー、式（２ｂ）の湿気硬化型ウレタン含有プレポリマーまたはそれらの組合せを含む湿気硬化型ウレタン含有プレポリマー：
Ｒ３０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］ｗ−Ｒ６０−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０ （２ａ）
Ｂ｛−Ｖ’−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−［−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６０−］ｗ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２０−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０｝ｚ （２ｂ）
（式中、
ｗは１〜１００の整数であり、
各Ｒ１３はＣ２−１０アルカンジイルを独立して含み、
各Ｒ２０はジイソシアナートのコアを独立して含み、
各Ｒ３０は独立して、末端ポリアルコキシシリル基を含む部分であり、
各Ｒ５０は硫黄含有プレポリマーのコアを独立して含み、
各Ｒ６０は式（３）の構造を有する部分を独立して含み、
−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ５０−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｒ１３−Ｏ− （３）
Ｂはｚ価多官能化剤Ｂ（−Ｖ）ｚのコアを表し、ここで、
ｚは３〜６の整数であり、
各Ｖはチオール基と反応性の末端基を含む部分であり、
各−Ｖ’−は−Ｖとチオールとの反応に由来する基である）と
（ｂ）制御放出湿気硬化触媒と
を含む、組成物。
［態様１３］
各Ｒ３０が式（４ａ）の部分、式（４ｂ）の部分またはそれらの組合せを含む、上記態様１２に記載の組成物：
−ＮＨ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ） （４ａ）
−Ｎ（−Ｒ９−Ｓｉ（−Ｒ７）ｘ（−ＯＲ７）３−ｘ）２ （４ｂ）
式中、
ｘは０、１および２から選択され、
各Ｒ７はＣ１−４アルキルから独立して選択され、
各Ｒ９は独立してＣ１−６アルカンジイルである。
［態様１４］
各Ｒ５０が式（５）の構造を有する部分を含む、上記態様１２に記載の組成物：
−Ｒ１−［−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｍ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｒ１−］ｎ− （５）
式中、
各Ｒ１はＣ２−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここで、
ｐは２〜６の整数であり、
ｑは１〜５の整数であり、
ｒは２〜１０の整数であり、
各Ｒ３は水素およびメチルから独立して選択され、
各Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−から独立して選択され、ここでＲは水素およびメチルから選択され、
各Ｒ２はＣ１−１０アルカンジイル、Ｃ６−８シクロアルカンジイル、Ｃ６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ３−）ｐ−Ｘ−］ｑ−（−ＣＨＲ３−）ｒ−から独立して選択され、ここでｐ、ｑ、ｒ、Ｒ３およびＸはＲ１について定義した通りであり、
ｍは０〜５０の整数であり、
ｎは１〜６０の整数であり、
ｓは２〜６の整数である。
［態様１５］
各Ｒ３０が式（４ｃ）の部分である、上記態様１２に記載の組成物。
−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３ （４ｃ）
［態様１６］
ジメトキシ（メチル）（ビニル）シランを含む、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１７］
シーラントとして配合される、上記態様１２に記載の組成物。
［態様１８］
上記態様１７に記載の組成物から調製された硬化シーラント。
［態様１９］
上記態様１７に記載の組成物によって封止された部品。
［態様２０］
表面を封止する方法であって、
表面の少なくとも一部に上記態様１７に記載の組成物を適用することと、
前記制御放出湿気硬化触媒を活性化することと、
前記適用された組成物を硬化させて前記表面を封止することと
を含む、方法。
【図1】
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