特許 6826013 押出成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6826013

(24)【登録日】2021年1月18日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】押出成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 48/92 20190101AFI20210121BHJP

   B29C 48/395 20190101ALI20210121BHJP

   B29C 48/40 20190101ALI20210121BHJP

   B29B 7/72 20060101ALI20210121BHJP

   B29K 83/00 20060101ALN20210121BHJP

【ＦＩ】

   B29C48/92

   B29C48/395

   B29C48/40

   B29B7/72

   B29K83:00

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-173027(P2017-173027)

(22)【出願日】2017年9月8日

(65)【公開番号】特開2019-48399(P2019-48399A)

(43)【公開日】2019年3月28日

【審査請求日】2020年4月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】本多 雅之

(72)【発明者】

【氏名】中野 孝志

(72)【発明者】

【氏名】手島 真広

(72)【発明者】

【氏名】菅野 渉

【審査官】 今井 拓也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−２０３３９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２２６３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９９８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２１８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３０４９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ４８／００ − ４８／９６

Ｂ２９Ｂ ７／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一の熱硬化性樹脂、第一の架橋剤及び第一の反応制御剤を含有する第一の液状材料を動的架橋して、動的架橋物を得る動的架橋工程と、
第二の架橋剤及び第二の反応制御剤を含有する第二の液状材料を、前記動的架橋物と混合して、成形原料を得る混合工程と、
前記成形原料を押出成形して、押出成形品を得る押出成形工程と、
を備え、
温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１における前記動的架橋物の粘度が、２１０Ｐａ・ｓ以上であり、
温度２３℃、せん断速度１Ｓ^−１における前記成形原料の粘度が、４０００Ｐａ・ｓ以上であり、
前記第一の液状材料は、エムアンドケー株式会社製加硫度試験機ＭＤＲＨ２０３０を用いた加硫試験によりトルク−時間曲線を求めたとき、下記式（ｉ）で求められる傾きθ_ｔｃが、０．０５〜０．７０ｄＮ・ｍ／ｍｉｎである、押出成形品の製造方法。
θ_ｔｃ＝０．４×（ＭＨ−ＭＬ）／（Ｔ_５０−Ｔ_１０） …（ｉ）
［式中、ＭＨは、トルクの最大値（ｄＮ・ｍ）を示し、ＭＬは、トルクの最小値（ｄＮ・ｍ）を示し、Ｔ_５０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．５の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔ_１０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．１の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示す。］

【請求項2】

前記第一の熱硬化性樹脂が、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記第一の架橋剤が、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記第二の液状材料が第二の熱硬化性樹脂を更に含有し、
前記第二の熱硬化性樹脂が、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記第二の架橋剤が、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、押出成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、低粘度の液状材料を架橋硬化させて成形品を得るためには、射出成形法、注型成形法等の方法が用いられている。例えば、特許文献１には、１００ポイズ〜１０００ポイズの粘度の樹脂組成物を用いて注型成形を行うことが記載されており、特許文献２には、液状ゴム材料を用いて射出成形を行うことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−２７１９３８号公報

【特許文献2】特開２００４−７４４３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

射出成形及び注型成形法は、いずれもバッチ式と呼ばれる成形法であり、型の数や型に原料を注入する装置の数が生産性を左右し、連続式である押出成形法と比較して、生産効率に劣る傾向がある。

【0005】

本発明は、原料の熱硬化性樹脂が低粘度であっても、押出成形によって成形品を得ることが可能な押出成形品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、第一の熱硬化性樹脂、第一の架橋剤及び第一の反応制御剤を含有する第一の液状材料を動的架橋して、動的架橋物を得る動的架橋工程と、第二の架橋剤及び第二の反応制御剤を含有する第二の液状材料を、上記動的架橋物と混合して、成形原料を得る混合工程と、上記成形原料を押出成形して、押出成形品を得る押出成形工程と、を備える、押出成形品の製造方法に関する。

【0007】

一態様において、温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１における上記動的架橋物の粘度は、２１０Ｐａ・ｓ以上であり、温度２３℃、せん断速度１Ｓ^−１における上記成形原料の粘度は、４０００Ｐａ・ｓ以上である。また、一態様において、上記第一の液状材料は、エムアンドケー株式会社製加硫度試験機ＭＤＲＨ２０３０を用いた加硫試験によりトルク−時間曲線を求めたとき、下記式（ｉ）で求められる傾きθ_ｔｃが０．０５〜０．７０ｄＮ・ｍ／ｍｉｎである。
θ_ｔｃ＝０．４×（ＭＨ−ＭＬ）／（Ｔ_５０−Ｔ_１０） …（ｉ）
［式中、ＭＨは、トルクの最大値（ｄＮ・ｍ）を示し、ＭＬは、トルクの最小値（ｄＮ・ｍ）を示し、Ｔ_５０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．５の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔ_１０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．１の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示す。］

【0008】

一態様において、上記第一の熱硬化性樹脂は、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含んでいてよい。

【0009】

一態様において、上記第一の架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する化合物を含んでいてよい。

【0010】

一態様において、上記第二の液状材料は第二の熱硬化性樹脂を更に含有していてよく、上記第二の熱硬化性樹脂は、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンを含んでいてよい。

【0011】

一態様において、上記第二の架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する化合物を含んでいてよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、原料の熱硬化性樹脂が低粘度であっても、押出成形によって容易に成形品を得ることが可能な押出成形品の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】加硫試験により求められるトルク−時間曲線の具体例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率等は図面に記載のものに限定されるものではない。

【0015】

本実施形態に係る押出成形品の製造方法は、第一の熱硬化性樹脂、第一の架橋剤及び第一の反応制御剤を含有する第一の液状材料を動的架橋して、動的架橋物を得る動的架橋工程と、第二の架橋剤及び第二の反応制御剤を含有する第二の液状材料を、動的架橋物と混合して、成形原料を得る混合工程と、成形原料を押出成形して、押出成形品を得る押出成形工程と、を備える。

【0016】

本実施形態では、第一の液状材料を動的架橋により増粘させ、増粘後の液状材料（動的架橋物）に第二の液状材料を配合して成形原料とすることで、容易に押出成形により成形品を得ることができる。これにより、本実施形態に係る製造方法では、第一の熱硬化性樹脂が低粘度であっても、また、それを含む第一の液状材料が低粘度であっても、押出成形が可能となる。

【0017】

第一の熱硬化性樹脂の２３℃、せん断速度１ｓ^−１における粘度は、例えば、１５０００Ｐａ・ｓ未満であってよく、２０００Ｐａ・ｓ未満でもよく、２００Ｐａ・ｓ未満であってもよく、２０Ｐａ・ｓ未満でもよく、０．５Ｐａ・ｓ未満でもよい。このような第一の熱硬化性樹脂は、押出成形への適用が困難であるため、上述の効果が顕著に奏される。

【0018】

また、第一の液状材料の２３℃、せん断速度１ｓ^−１における粘度は、例えば、１５００Ｐａ・ｓ未満であってよく、５００Ｐａ・ｓ未満であってもよく、２００Ｐａ・ｓ未満であってもよい。このような液状材料は、そのままでは押出成形による成形が困難であるため、上述の効果が顕著に奏される。

【0019】

成形原料の２３℃、せん断速度１ｓ^−１における粘度は、例えば４０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは５５００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは７０００Ｐａ・ｓ以上である。これにより押出成形による成形性が一層向上する傾向がある。成形原料の上記粘度の上限は特に限定されず、例えば、５００００Ｐａ・ｓ以下であってよく、好ましくは４５０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４００００Ｐａ・ｓ以下である。

【0020】

なお、本明細書中、熱硬化性樹脂、液状材料及び成形原料の粘度は、レオメーター（直径３５ｍｍ、コーン角度４°のコーンプレートを装着したＴｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６０００を使用）に測定試料３ｇを乗せ、試料温度２３℃、せん断速度１ｓ^−１の条件で測定される粘度を示す。当該粘度は、温度２３℃、せん断速度１Ｓ^−１の条件でレオメーターにより測定される粘度、ということもできる。但し、粘度が１２０００Ｐａ・ｓを超える材料は、レオメーターでの粘度測定が困難であるため、以下の方法で測定される値をその粘度とする。株式会社東洋精機製作所製のキャピラリー押出試験機を使用し、成形原料２０ｇを２３℃、ダイス穴径φ１ｍｍ、円筒流路長１０ｍｍの条件で、せん断速度６０ｓ^−１、１２０ｓ^−１、２４０ｓ^−１、６００ｓ^−１、１２００ｓ^−１、２４００ｓ^−１及び６０００ｓ^−１のときの粘度をそれぞれ測定し、横軸にせん断速度、縦軸に粘度をプロットしたグラフを作成する。次いで、そのプロットを累乗近似曲線で近似し、近似曲線からせん断速度１ｓ^−１の時の粘度を外挿して、これを２３℃、せん断速度１ｓ^−１における粘度とする。

【0021】

動的架橋物は、温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１における粘度として、２１０Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することが好ましい。当該粘度は、３５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。このような粘度の動的架橋物が得られるように動的架橋工程を制御することで、成形原料の押出成形による成形性が一層向上する傾向がある。なお、動的架橋物の上記粘度の上限は特に限定されず、例えば、１５００Ｐａ・ｓ以下であってよく、好ましくは１２５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0022】

なお、本明細書中、動的架橋物の粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピラリー押出試験機を用い、動的架橋物２０ｇを温度２３℃、ダイス穴径φ１ｍｍ、円筒流路長１０ｍｍ、せん断速度１．０８×１０^２ｓ^−１の条件で測定される粘度を示す。すなわち、当該粘度は、温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１の条件でキャピラリー押出試験機により測定される粘度、ということもできる。

【0023】

好適な一態様において、温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１における動的架橋物の粘度は、２１０Ｐａ・ｓ以上であり、温度２３℃、せん断速度１Ｓ^−１における成形原料の粘度は、４０００Ｐａ・ｓ以上である。また、本態様において、第一の液状材料は、エムアンドケー株式会社製加硫度試験機ＭＤＲＨ２０３０を用いた加硫試験によりトルク−時間曲線を求めたとき、下記式（ｉ）で求められる傾きθ_ｔｃが、０．０５〜０．７０ｄＮ・ｍ／ｍｉｎである。このような態様によれば、成形原料が押出成形性に特に優れたものとなり、外観が良好な押出成形品を容易に得ることができる。
θ_ｔｃ＝０．４×（ＭＨ−ＭＬ）／（Ｔ_５０−Ｔ_１０） …（ｉ）
［式中、ＭＨは、トルクの最大値（ｄＮ・ｍ）を示し、ＭＬは、トルクの最小値（ｄＮ・ｍ）を示し、Ｔ_５０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．５の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔ_１０は、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．１の値に上昇するまでの時間（ｍｉｎ）を示す。］

【0024】

第一の液状材料が含有する第一の架橋剤及び第一の反応制御剤は、第二の液状材料が含有する第二の架橋剤及び第二の反応制御剤とそれぞれ同種でも異なっていてもよい。また、第二の液状材料は第二の熱硬化性樹脂を含んでいてよく、当該第二の熱硬化性樹脂は、第一の熱硬化性樹脂と同種でも異なっていてもよい。

【0025】

好適な一態様において、上記製造方法は、熱硬化性樹脂、架橋剤及び反応制御剤を含有する所定の液状材料（Ａ）から得られる成形品と類似の組成を有する成形品を、押出成形で得る方法であってよい。また、このとき、第一の液状材料と第二の液状材料とを合計した材料組成が、液状材料（Ａ）の材料組成とが同じになるように、第一の液状材料及び第二の液状材料の材料組成を調整してもよい。

【0026】

また、本実施形態に係る製造方法は、増粘はするが粉化しない組成で調製された第一の液状材料を、動的架橋により増粘し、これに架橋剤を含む第二の液状材料を混合して押出成形する方法ということもできる。単に第一の液状材料を動的架橋により押出可能な粘度にしただけでは、所望の物性を有する成形品を得ることは難しく、第一の液状材料の動的架橋後に第二の液状材料を混合することで、所望の物性を有する成形品を得ることができる。

【0027】

以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。

【0028】

＜動的架橋工程＞
動的架橋工程は、第一の熱硬化性樹脂、第一の架橋剤及び第一の反応制御剤を含有する第一の液状材料を動的架橋して、動的架橋物を得る工程である。

【0029】

第一の熱硬化性樹脂は、第一の架橋剤によって架橋可能で、且つ、第一の反応制御剤によってその架橋反応速度を低下できるものであればよい。

【0030】

第一の熱硬化性樹脂は、架橋性基を有することが好ましく、架橋性基としてビニル基を含有することがより好ましい。架橋性基は、第一の熱硬化性樹脂の主鎖の末端に結合していてよく、側鎖に結合していてもよい。第一の熱硬化性樹脂は、１分子中に架橋性基をいくつ有していてもよく、１分子中に架橋性基を２以上有することが好ましい。

【0031】

第一の熱硬化性樹脂は、架橋性基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、末端又は側鎖に架橋性基が導入された変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

【0032】

第一の熱硬化性樹脂としては、例えば、以下の平均組成式（１）で表され、且つ、１分子中に少なくとも２つの反応性基を有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
Ｒ^１_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} …（１）
（式（１）中、Ｒ^１は置換又は非置換の一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基）であり、ａは１．５〜２．８の正数である。）

【0033】

式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、架橋性基の含有量は、全Ｒ^１中の０．０１〜５モル％であることが好ましい。このような第一の熱硬化性樹脂としては、信越化学工業株式会社等の各社市販品を使用してよい。

【0034】

第一の架橋剤は、第一の熱硬化性樹脂を架橋可能なものであればよい。第一の架橋剤は、第一の熱硬化性樹脂が有する架橋性基の種類に応じて適宜選択できる。

【0035】

第一の架橋剤は、例えば、第一の熱硬化性樹脂が有する架橋性基と反応して、第一の熱硬化性樹脂と第一の架橋剤とを結合させることが可能な反応性基を有していてよく、当該反応性基を１分子中に２つ以上有していることが好ましい。

【0036】

第一の熱硬化性樹脂が架橋性基としてビニル基を有するとき、第一の架橋剤は、反応性基としてヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有することが好ましい。また、第一の架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するポリシロキサンであることがより好ましく、このようなポリシロキサンとしては、例えば、末端又は側鎖に２以上のヒドロシリル基が導入された変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

【0037】

第一の架橋剤としては、例えば、以下の平均組成式（２）で表され、且つ、１分子中に少なくとも２つ（好ましくは２〜５０）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンが好適に用いられる。
Ｒ^２_ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２} …（２）
（式（２）中、Ｒ^２は置換又は非置換の一価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基）であり、ｂは０．７〜２．１の正数であり、ｃは０．００１〜１．０の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３．０の正数である。）

【0038】

第一の架橋剤として使用できる市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」、「Ｃ２５Ｂ」等が挙げられる。

【0039】

第一の液状材料は、第一の熱硬化性樹脂と第一の架橋剤との架橋反応を促進する第一の触媒を更に含有していてよい。第一の触媒は、架橋反応の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、第一の熱硬化性樹脂がビニル基を有し、第一の架橋剤がヒドロシリル基を有する場合、第一の触媒はヒドロシリル化反応触媒であってよい。

【0040】

第一の触媒は、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の白金族の活性金属を有する触媒であってよく、２種以上の活性金属を有する触媒であってもよい。

【0041】

第一の触媒がヒドロシリル化反応触媒であるとき、第一の触媒としては、白金族金属系触媒が好ましく、白金触媒がより好ましい。

【0042】

第一の反応制御剤は、第一の熱硬化性樹脂及び第一の架橋剤による架橋反応の反応速度を低下させることができるものであればよい。例えば、第一の反応制御剤は、第一の触媒の触媒活性を抑制することで架橋反応の反応速度を低下させるものであってよい。第一の反応制御剤は、架橋反応の種類、第一の触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。

【0043】

第一の触媒が白金族金属系触媒であるとき、第一の反応制御剤は白金族金属系触媒の触媒活性を制御できるものであればよく、例えば、有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム系化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。このような第一の反応制御剤の具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

【0044】

第一の液状材料は、上記以外の成分を更に含有していてよい。例えば、第一の液状材料は、充填材、改質剤、繊維等を更に含有していてよい。

【0045】

充填材としては、例えば、セライト、シリカ、カーボンブラック、黒鉛、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスチョップドストランド、ガラスパウダー、セルロース、酸化チタン、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、ウィスカー等が挙げられる。

【0046】

改質剤としては、例えば、帯電防止剤、表面グロス調整剤、熱安定剤、耐侯安定剤、耐衝撃剤、オイルやガムなどの柔軟材、摺動剤、難燃剤、耐熱向上剤、発泡剤等が挙げられる。

【0047】

繊維としては、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、樹脂繊維、セルロース繊維等が挙げられる。

【0048】

第一の液状材料における第一の熱硬化性樹脂の配合量は、第一の液状材料の全量基準で、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、第一の液状材料における第一の熱硬化性樹脂の配合量は、第一の液状材料の全量基準で、例えば９８質量％以下であってよく、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％である。

【0049】

第一の液状材料において、第一の架橋剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば０．７７質量部以上であってよく、好ましくは０．８０質量部以上、より好ましくは０．８５質量部以上である。また、第一の架橋剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば１．７５質量部以下であってよく、好ましくは１．５０質量部以下、より好ましくは１．２５質量部以下である。

【0050】

また、第一の液状材料は、第一の熱硬化性樹脂が有する架橋性基の総数Ａ_１に対する第一の架橋剤が有する反応性基の総数Ａ_２の比（Ａ_２／Ａ_１）が、０．０５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。

【0051】

第一の液状材料において、第一の触媒の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、触媒中の活性金属換算で、０．０５質量ｐｐｍ以上であってよく、好ましくは０．２５質量ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以上である。また、第一の触媒の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、触媒中の活性金属換算で、１０００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは７５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

【0052】

第一の液状材料において、第一の反応制御剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることが更に好ましい。第一の反応制御剤の配合量を多くすることで、フィルム状又は塊状の架橋体の発生が抑制され、より均一な動的架橋物及びより外観に優れる押出成形品が得られる。また、第一の反応制御剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以下であることがより好ましく、０．１３質量部以下であることが更に好ましい。これにより、架橋反応が十分に進行し、適した粘度の動的架橋物が得られやすくなる。

【0053】

第一の液状材料は、エムアンドケー株式会社製加硫度試験機ＭＤＲＨ２０３０を用いた加硫試験によりトルク−時間曲線を求めることで、その架橋反応の挙動を確認することができる。具体的には、エムアンドケー株式会社製加硫度試験機ＭＤＲＨ２０３０に試料４ｇを１０秒以内に一度に乗せ、乗せ終わってから５秒以内に振幅角１°、ねじり振動数毎分１００回、で２０分間、一定温度（動的架橋工程における架橋温度）で加硫試験を行い、時間あたりのトルクの変化を測定することで、トルク−時間曲線が求められる。図１は、トルク−時間曲線の具体例を示す図である。

【0054】

第一の液状材料は、上記トルク−時間曲線において、下記式（ｉ）で求められる傾きθ_ｔｃが０．０５〜０．７０ｄＮ・ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．０８〜０．６５ｄＮ・ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
θ_ｔｃ＝０．４×（ＭＨ−ＭＬ）／（Ｔ_５０−Ｔ_１０） …（ｉ）

【0055】

式（ｉ）中、ＭＨ（ｄＮ・ｍ）は、トルク−時間曲線におけるトルクの最大値を示し、ＭＬ（ｄＮ・ｍ）は、トルク−時間曲線におけるトルクの最小値を示す。また、Ｔ_５０（ｍｉｎ）は、トルク−時間曲線において、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．５の値に上昇するまでの時間（すなわち、図１中のｔｃ_５０−ＭＬ）を示す。また、Ｔ_１０（ｍｉｎ）は、トルク−時間曲線において、トルクが最小値ＭＬから（ＭＨ−ＭＬ）×０．１の値に上昇するまでの時間（すなわち、図１中のｔｃ_１０−ＭＬ）を示す。

【0056】

このような第一の液状材料では、動的架橋時にフィルム状又は塊状の架橋体が形成されることが避けられ、成形原料の押出成形性が向上し、押出成形品が外観に一層優れたものとなる。

【0057】

第一の液状材料は、上述の傾きθ_ｔｃが好適な範囲内となるようにその材料組成を調整してよい。具体的には、例えば、第一の反応制御剤の配合量を多くすることで傾きθ_ｔｃは小さくなる傾向があり、第一の架橋剤の配合量を少なくすることで傾きθ_ｔｃは小さくなる傾向があり、第一の熱硬化性樹脂の架橋性基が末端に導入されることにより傾きθ_ｔｃは大きくなる傾向があり、第一の触媒の配合量を多くすることで傾きθ_ｔｃは大きくなる傾向がある。これらの傾向を踏まえて、第一の液状材料の材料組成を適宜調整してよい。

【0058】

本実施形態において、第一の液状材料の動的架橋は、例えば、連続式又はバッチ式の混練機を用いて、スクリューやロータを回転させながら架橋反応させることによって行うことができる。

【0059】

動的架橋の架橋温度は、第一の液状材料の組成に応じて適宜調整してよく、例えば４０〜１６０℃であってよく、６０〜１４０℃であることが好ましい。また、動的架橋の架橋温度は、例えば、上述の傾きθ_ｔｃが上述の数値範囲内となる温度としてよい。動的架橋の架橋温度は設定温度を一定にして行ってもよく、θ_ｔｃが上述の数値範囲内となるように適宜変化させてもよい。バッチ式の混練機では、例えば、熱媒、ヒーター等を用いた加熱手段、冷水が流通する冷却水路を用いた冷却手段などをヒーターに取り付けることで、好ましい架橋温度に制御することができる。押出機では、例えば、シリンダーにヒーターを取り付けたり、冷却水路を設けたりすることで好ましい架橋温度に制御することができる。

【0060】

動的架橋時の混練条件は特に限定されないが、例えば、せん断速度を５０（ｓ^−１）以上とすることが好ましく、１００（ｓ^−１）以上とすることが好ましい。せん断速度は、例えば７０００（ｓ^−１）以下であってよく、好ましくは４０００（ｓ^−１）以下である。

【0061】

動的架橋物は、温度２３℃、せん断速度１．０８×１０^２Ｓ^−１における粘度が２１０Ｐａ・ｓ以上となるように架橋されていることが好ましい。当該粘度は、３５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。上記粘度の上限は特に限定されず、例えば、１５００Ｐａ・ｓ以下であってよく、好ましくは１２５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0062】

動的架橋工程で得られた動的架橋物は、そのまま混合工程に供してよく、冷却、素練り等の前処理工程を経て混合工程に供してもよい。

【0063】

＜混合工程＞
混合工程は、第二の架橋剤及び第二の反応制御剤を含有する第二の液状材料を、動的架橋物と混合して、成形原料を得る工程である。

【0064】

第二の架橋剤は、動的架橋物中の第一の熱硬化性樹脂（又はその架橋物）を架橋可能なものであればよい。第二の架橋剤は、動的架橋物中に残存する架橋性基の種類に応じて適宜選択できる。

【0065】

第二の架橋剤は、例えば、第一の熱硬化性樹脂が有する架橋性基と反応して、第一の熱硬化性樹脂と第二の架橋剤とを結合させることが可能な反応性基を有していてよく、当該反応性基を１分子中に２つ以上有していることが好ましい。

【0066】

第一の熱硬化性樹脂が架橋性基としてビニル基を有するとき、第二の架橋剤は、反応性基としてヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有することが好ましい。また、第二の架橋剤は、１分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するポリシロキサンであることがより好ましく、このようなポリシロキサンとしては、例えば、末端又は側鎖に２以上のヒドロシリル基が導入された変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

【0067】

第二の架橋剤としては、例えば、上述の平均組成式（２）で表され、且つ、１分子中に少なくとも２つ（好ましくは２〜５０）のヒドロシリル基を有するポリシロキサンが好適に用いられる。

【0068】

第二の架橋剤として使用できる市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９９」、「ＫＦ−９９０１」、「Ｃ２５Ｂ」等が挙げられる。

【0069】

第二の架橋剤は、第一の架橋剤と同種であってよく異なっていてもよいが、同種であることが好ましい。

【0070】

第二の液状材料は、第一の熱硬化性樹脂と第二の架橋剤との架橋反応を促進する第二の触媒を更に含有していてよい。第二の触媒は、架橋反応の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、第一の熱硬化性樹脂がビニル基を有し、第二の架橋剤がヒドロシリル基を有する場合、第二の触媒はヒドロシリル化反応触媒であってよい。

【0071】

第二の触媒は、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の白金族の活性金属を有する触媒であってよく、２種以上の活性金属を有する触媒であってもよい。

【0072】

第二の触媒がヒドロシリル化反応触媒であるとき、第二の触媒としては白金触媒を特に好適に用いることができる。

【0073】

第二の触媒は、第一の触媒と同種であっても異なっていてもよいが、同種であることが好ましい。

【0074】

第二の反応制御剤は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の架橋剤による架橋反応の反応速度を低下させることができるものであればよい。例えば、第二の反応制御剤は、第一又は第二の触媒の触媒活性を抑制することで架橋反応の反応速度を低下させるものであってよい。第二の反応制御剤は、架橋反応の種類、第一又は第二の触媒の種類等に応じて適宜選択することができる。

【0075】

第一又は第二の触媒が白金族金属系触媒であるとき、第二の反応制御剤は白金族金属系触媒の触媒活性を制御できるものであればよく、例えば、有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム系化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。このような第二の反応制御剤の具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、１，２，３−ベンゾトリアゾール、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

【0076】

第二の反応制御剤は、第一の反応制御剤と同種であっても異なっていてもよいが、同種であることが好ましい。

【0077】

第二の液状材料は、第二の熱硬化性樹脂を更に含有していてよい。第二の熱硬化性樹脂は、第一の熱硬化性樹脂が有する架橋性基と同じ架橋性基を有していることが好ましい。例えば、第一の熱硬化性樹脂がビニル基を有する場合は、第二の熱硬化性樹脂もビニル基を有することが好ましい。

【0078】

第二の熱硬化性樹脂は、第一の熱硬化性樹脂と同種でも異なっていてもよいが、同種であることが好ましい。

【0079】

第二の液状材料は、上記以外の成分を更に含有していてよい。例えば、第二の液状材料は、充填材、改質剤、繊維等を更に含有していてよい。これらの各成分は、第一の液状材料における各成分と同種であっても異なっていてもよい。

【0080】

第二の液状材料において、第二の架橋剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、例えば０．３質量部以上であってよく、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは０．８質量部以上である。また、第二の架橋剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、例えば３．０質量部以下であってよく、好ましくは２．０質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以下である。

【0081】

また、第二の液状材料は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂が有する架橋性基の総数Ｂ_１に対する、第一の架橋剤及び第二の架橋剤が有する反応性基の総数Ｂ_２の比（Ｂ_２／Ｂ_１）が、０．１５以上となるように第二の架橋剤を配合したものであることが好ましい。また、比（Ｂ_２／Ｂ_１）は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２．５以上である。また、比（Ｂ_２／Ｂ_１）は、例えば５．５以下であってよく、５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましい。

【0082】

第二の液状材料が第二の触媒を含有するとき、第二の触媒の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、例えば０．０５質量ｐｐｍ以上であってよい。また、第二の触媒の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、例えば３００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。

【0083】

第二の液状材料において、第二の反応制御剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましい。第二の反応制御剤の配合量を多くすることで、第二の液状材料の添加時に架橋反応が急激に進行することが避けられ、押出成形性に優れる成形原料が得られやすくなる。また、第二の反応制御剤の配合量は、第一の熱硬化性樹脂及び第二の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、例えば０．１０質量部以下であってよく、好ましくは０．０７質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下である。

【0084】

混合工程では、第二の液状材料を事前に準備し、動的架橋物と準備した第二の液状材料とを混合してもよく、第二の液状材料の各成分と動的架橋物とを同時に混合してもよく、動的架橋物と第二の反応制御剤を混合してから第二の架橋剤を混合することで実質的に動的架橋物と第二の液状材料とを混合してもよい。これらのうち、第二の液状材料を事前に準備し、動的架橋物と準備した第二の液状材料とを混合する方法がより好ましい。

【0085】

本実施形態において、温度２３℃、せん断速度１Ｓ^−１における成形原料の粘度は、例えば４０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは５５００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは７０００Ｐａ・ｓ以上である。これにより、成形原料が押出成形性に一層優れたものとなり、押出成形品の外観がより良好になる傾向がある。上記粘度の上限は特に限定されず、例えば、せん断速度１ｓ^−１の粘度が５００００Ｐａ・ｓ以下であってよく、好ましくは４５０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４００００Ｐａ・ｓ以下である。

【0086】

＜押出成形工程＞
押出成形工程は、成形原料を押出成形して、押出成形品を得る工程である。成形原料の押出成形は、公知の種々の押出成形機を用いて行うことができる。押出成形機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。

【0087】

押出成形工程における成形条件は、成形原料の組成、成形品の形態等に応じて適宜調整してよい。例えば、成形温度は、−２０〜８０℃であってよく、好ましくは０〜４０℃である。

【0088】

本実施形態に係る製造方法で製造される押出成形品の形状及び用途は特に限定されず、例えば、チューブ、ホース、パイプ、電線被覆部材等の管状成形品；ガスケット、窓枠用気密材、ウェザーストリップ等のパッキン類；現像ロール、定着ロール等のロール類；滑り止めシート等の防滑用材；コーナーガード等の保護部材；丸棒、角棒等の棒材；自動車窓ガラス用、建物のガラス磨き用のワイパー類；などが挙げられる。

【0089】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0091】

実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
＜熱硬化性樹脂＞
・ＶｉＭｅＳｉ−１
末端または側鎖にビニル基を持つポリシロキサン（１５Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量０．８６ｍｏｌ％）。
・ＶｉＭｅＳｉ−２
両末端がトリメチルシロキサンで封鎖され側鎖にビニル基を持ったポリシロキサン（０．６Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量０．１５ｍｏｌ％）。
・ＶｉＭｅＳｉ−３
両末端がジメチルビニルシロキサンで封鎖されたポリシロキサン（３Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量０．３６ｍｏｌ％）。
・ＶｉＭｅＳｉ−４
両末端がジメチルビニルシロキサンで封鎖されたポリシロキサン（０．３５Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量１．００ｍｏｌ％）。
・ＶｉＭｅＳｉ−５
両末端がトリメチルシロキサンで封鎖され側鎖にビニル基を持ったポリシロキサン（９５００Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量０．１５ｍｏｌ％）。

【0092】

＜架橋剤＞
・ＫＦ−９９
両末端がトリメチルシロキサンで封鎖され側鎖にヒドロシリル基を持つメチルハイドロジェンポリシロキサン（０．０２Ｐａ・ｓ、商品名：ＫＦ−９９（信越化学工業社製））。
＜反応制御＞
・制御剤
１−エチニル−１−シクロヘキサノール。

【0093】

＜触媒＞
・Ｐｔ触媒
白金量１質量％の白金触媒。
＜充填剤＞
・ＡＢ
アセチレンブラック。
・充填材
平均粒径１μｍの結晶性シリカ。
＜シリコーンオイル＞
・シリコーンオイル
両末端がトリメチルシロキサンで封鎖されたジメチルポリシロキサン（０．１Ｐａ・ｓ、商品名：ＫＦ−９６（信越化学工業社製））。

【0094】

（実施例１〜１７）
実施例１〜１７では、表１又は表２に示す組成の第一の液状材料を動的架橋し、次いで、表１又は表２に示す組成の第二の液状材料を動的架橋物に添加して混練して成形原料を得た。また、得られた成形原料を、直径１ｍｍのキャピラリー状に押出成形して、押出成形品を得た。

【0095】

なお、動的架橋は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｃ１５０ミキサーを用い、第一の液状材料３２ｇをせん断速度５２０ｓ^−１で１０分間撹拌して行った。なお、動的架橋時の架橋温度は、表１又は表２に記載の温度とした。

【0096】

また、動的架橋物と第二の液状材料との混練は、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｃ１５０ミキサーを用いて、まず、動的架橋物３２ｇを設定温度２０℃、せん断速度８０ｓ^−１で５分間撹拌し、次いで、１分間でせん断速度が８０ｓ^−１から５２０ｓ^−１まで連続的に変化させる間に第二の液状材料を添加し、添加後、せん断速度５２０ｓ^−１で９分間撹拌することで行った。

【0097】

また、押出成形は、株式会社東洋精機製作所製のキャピラリー押出試験機を用いて、成形原料２０ｇを材料温度２３℃、押出速度０．２８ｍｍ／ｓで直径１ｍｍのキャピラリーに押出す条件で行った。

【0098】

各実施例において、第二の液状材料との混練前の動的架橋物の粘度、及び、成形原料の粘度を測定した。なお、動的架橋物の粘度及び成形原料の粘度はそれぞれ上述の方法で測定した。また、各実施例の第一の液状材料について、上述の加硫試験によるトルク−時間曲線を求め、傾きθ_ｔｃを算出した。結果を表１又は表２に示す。

【0099】

各実施例で調製された動的架橋物、成形原料及びそれらを調製した装置の混練部について、フィルム状又は塊状の架橋体の有無について確認し、架橋体が確認できない場合をＡ、直径２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円形枠内に入る程度の架橋体が確認された場合をＢ、直径３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円形枠内に入る程度の架橋体が確認された場合をＣ、上記円形枠内に入りきらない架橋体が確認された場合をＤとして評価した。結果を表１又は表２に示す。

【0100】

また、各成形原料の押出成形性を以下の方法で評価した。キャピラリー押出試験機で、直径１ｍｍのキャピラリーの形状で１０００ｍｍ以上連続で押出成形できた場合をＡ、成形中に希に切れることがあり、成形品の外観が他と比較して凹凸があり、径が太くなるものをＢ、押出成形できなかった場合をＣとして評価した。結果を表１又は表２に示す。

【0101】

（比較例１〜１０）
表３に示す組成の第一の液状原料を動的架橋し、次いで、表３に示す組成の第二の液状材料を動的架橋物に添加して混練して成形原料を得た。なお、動的架橋及び混練は、実施例と同様の方法で行った。

【0102】

各比較例において、実施例と同様に、第二の液状材料との混練前の動的架橋物の粘度、及び、成形原料の粘度を測定した。また、各比較例の第一の液状材料について、上述の加硫試験によるトルク−時間曲線を求め、傾きθ_ｔｃを算出した。結果を表３に示す。

【0103】

比較例７〜９では、動的架橋物に第二の液状材料を添加した際に架橋反応が急激に進行して全体がゴム状の架橋塊となり、混練終了後の成形原料は粉状となった。この粉状の成形原料は、キャピラリー押出試験機で押出成形することができなかった。

【0104】

【表1】

【0105】

【表2】

【0106】

【表3】

【0107】

比較例２の押出成形性評価では、成形品の外観に光沢があり、径が細くなり、押出成形後に５分放置すると変形・扁平したので、実質的には押出成形できないものと判断した。

【図1】