特許 6826265 シリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法およびその適用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6826265

(24)【登録日】2021年1月19日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】シリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法およびその適用

(51)【国際特許分類】

   C07C 249/02 20060101AFI20210121BHJP

   C07C 251/24 20060101ALI20210121BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20210121BHJP

   C08G 73/02 20060101ALI20210121BHJP

   B01D 61/10 20060101ALI20210121BHJP

   B01D 65/08 20060101ALI20210121BHJP

【ＦＩ】

   C07C249/02

   C07C251/24

   C07F7/10 H

   C08G73/02

   B01D61/10

   B01D65/08

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-35(P2020-35)

(22)【出願日】2020年1月4日

(65)【公開番号】特開2021-1303(P2021-1303A)

(43)【公開日】2021年1月7日

【審査請求日】2020年1月4日

(31)【優先権主張番号】201910549154.9

(32)【優先日】2019年6月24日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515190906

【氏名又は名称】南京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088063

【弁理士】

【氏名又は名称】坪内 康治

(72)【発明者】

【氏名】呂路

(72)【発明者】

【氏名】黄前霖

(72)【発明者】

【氏名】張▲うぇい▼銘

(72)【発明者】

【氏名】潘丙才

【審査官】 山本 昌広

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２５６０３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平６−２２８０７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２４９／００−２５１／８８

Ｃ０７Ｆ ７／００−７／３０

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｂ０１Ｄ ６１／００−６１／５８

Ｂ０１Ｄ ６５／００−６５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法であって、
（１）第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０の調製：物質の量に基づいて、１０〜３０部の活性化シ
リカゲルと１０〜３０部の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを混合し、５０〜
９０部のメタノールを溶媒として添加し、そして０．１〜０．５部の有機酸を触媒として
添加し、６５℃の加熱加熱下で７〜８時間撹拌して反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に
入れ、超臨界状態で、混合した超臨界流体を用いて３〜４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾
燥させ、第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０を得るステップ（１）と、
（２）第１世代のＳｉＯ_２−Ｇ１の調製：物質の量に基づいて、７部の前記第０世代Ｓｉ
Ｏ２−Ｇ０と２０〜３０部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液を得て、１２部のアクリル
酸メチルを２００〜４００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得て、蠕動ポンプを使
用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を２〜３時間以内に制御し、
同時に、窒素保護下で、温度を５０〜５５°Ｃに制御して磁気撹拌して２４〜３６時間反
応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で３〜４時間抽
出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５を得て
、
窒素保護下で、４部の第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５と１８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎ
ＮＨ_２（ｎ＝２〜５である）を取り、溶媒として２５０〜３５０部のメタノールを加え、
同時に、４０〜４５°Ｃで磁気撹拌して３６〜４８時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装
置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で３〜４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ
、それにより、第１世代のＳｉＯ_２−Ｇ１を得るステップ（２）と、
（３）第ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１の調製：ステップ（２）の合成条件に従って第
ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１の合成を続け、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇｍにおけるアミ
ノ基の量の２．１〜３倍のアクリル酸メチルを加えてＳｉＯ_２−Ｇｍ＋０．５を得て、次
に、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇｍ＋０．５におけるエステル基の量の１．１〜１．５倍のＨ
_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２を追加して、第ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１を得る、ここで
ｍ＝１，２，３，４，５である、ステップ（３）と、
（４）ステップ（３）で得られる第ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１を原料とする第Ｎ世
代の変性ＳｉＯ_２−ＧＮの調製：物質の量に基づいて、１部のＳｉＯ_２−ＧＮを１０〜２
０部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−ＧＮにおけるエステル系の量の１．１
〜１．５倍のベンズアルデヒド化合物を加え、窒素保護下で１４〜９６時間撹拌および還
流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で３〜４時間抽出
し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第Ｎ世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリ
ーポリマーを得る、ここで、第Ｎ世代及びＳｉＯ_２−ＧＮのＮ＝２，３，４，５，６であ
る、ステップ（４）と、
を含む、ことを特徴とする、シリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法。

【請求項2】

ステップ（１）における前記有機酸は、酢酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
安息香酸、およびサリチル酸のいずれか１つ以上である、ことを特徴とする、
請求項１に記載のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法。

【請求項3】

ステップ（４）におけるベンズアルデヒド化合物は、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒドまたは０-カルボキシベンズアルデヒドである、ことを特徴とする、
請求項１に記載のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法。

【請求項4】

ステップ（１）、ステップ（２）、およびステップ（４）における混合超臨界流体は、８
〜１０ｗｔ％の超臨界ＣＯ_２を含むメタノール溶液である、ことを特徴とする、
請求項１に記載のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法。

【請求項5】

ステップ（１）における前記活性化シリカゲルの調製方法は、
Ｓ１：適量のシリカゲル粒子を濃度が５〜１０％の塩酸溶液に１〜２時間浸し、中性にな
るまで脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥させる、
Ｓ２：凍結乾燥したシリカゲル粒子の表面にヒドロキシシリコーンオイルを均一にスプレ
ーし、電子レンジで３〜５分間加熱し、室温まで冷却させ、凍結乾燥させる、
Ｓ３：Ｓ２のプロセスを３〜８回繰り返し、ヒドロキシシリコーンオイルの総使用量はシ
リカゲル粒子の質量割合の１５〜３０％であり、マイクロ波出力は２００〜２４０Ｗであ
る、
ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリカゲル担持ほうき状リンフリー
ポリマーの調製方法。

【請求項6】

ステップ（４）における前記第Ｎ世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーを逆
浸透膜スケール防止剤に適用する、ことを特徴とする、
請求項１に記載のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、逆浸透膜分離の技術分野に属し、より具体的には、シリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマーの調製方法およびその適用に関する。

【背景技術】

【0002】

逆浸透膜の分離技術には、プロセスに相変化がなく、化学物質を生成および消費しなく、
そしてコストが低く、エネルギー消費が低く、設置面積が小さく、効率が高く、環境に優
しいなどという利点があり、化学、環境、製薬などの他の産業で広く適用されている。ス
ケーリングスケーリングは、逆浸透膜の開発中にその通常動作に影響を与える主な問題の
１つである。該問題を解決する最も一般的で最も簡単な方法は、動作中にスケール防止剤
を追加することである。一般的な無機ポリリン酸塩、有機ポリリン酸塩、ホモポリマー分
散剤、共重合分散剤およびそれらの複合製品などのスケール防止剤は、通常、その官能基
を使用してキレート化（錯化）または結晶修飾を行うことにより、無機塩の溶解度が増加
し、結晶の成長が妨げられ、または微結晶の懸濁状態で分散および制御され、それによっ
てスケール防止の目的が達成される。しかし、これらのスケール防止剤を逆浸透膜に適用
するプロセス中に、低用量（過量による膜閉塞）などの問題があり、かつ、含リンスケー
ル防止剤は水域の富栄養化などの二次汚染問題を引き起こしやすい。したがって、高用量
と優れたスケール防止性能を備えた新しいスケール防止剤の開発は、逆浸透膜の適用を広
げることには非常に重要である。

【0003】

近年、デンドリマーは、その高度分岐構造と独自の分散性により、この種の化合物が特別
な特性と機能を持ち、逆浸透膜分離の技術分野で広く適用されている。これは、主に２つ
の化学環境、すなわち、外部の末端官能基で構成される表面化学層と、内部分岐構造でサ
ポートされる空間で構成される。このような特別な内部空間は、末端官能基と内部分岐空
間で構成される化学環境で原水に溶解した無機塩イオンまたはリグニン、セルロース、フ
ルボ酸などの有機物分子を誘引および制御し、その後、逆浸透膜の濃縮水側に懸濁および
分散され、最終的に濃縮水とともに膜システムから排出されることに役立ち、これにより
、これらの物質が逆浸透膜に堆積することによって引き起こされる汚染を回避し、良好な
スケール防止性能を発揮し、国内外の学術および産業界の注目を徐々に集めている。中国
特許における逆浸透膜スケール防止剤と適用（ＣＮ１０２３９７７５５Ａ）およびデンド
リマーポリアミド−アミンオクタメチレンホスホン酸の調製とその適用（ＣＮ１０３２４
２３６５Ａ）には、優れたスケール防止性能を持つデンドリマー逆浸透膜スケール防止剤
が開示されるが、それらはすべてリン元素を含むため、水域の富栄養化などの二次汚染と
いう問題を引き起こしやすく、そしてその末端官能基は親水性が高く、かつほとんどの逆
浸透膜は親水性材料であるため、スケール防止剤が膜表面に付着して浸透圧を高めるとい
う問題を引き起こしやすい。さらに、デンドリマーに固有の不十分な熱安定性も、それら
の工業適用範囲をある程度制限する。したがって、末端が疎水基で、優れたスケール防止
特性を持つリンフリーデンドリマーを合理的に設計および開発し、そしてその熱安定性を
改善することは重要な適用価値がある。

【発明の概要】

【0004】

上記技術的問題に対処して、本発明は、シリカゲルの良好な物理的、化学的、熱的安定性
および表面変性しやすいという特性を利用し、そしてデンドリマーの良好なスケール防止
性能を組み合わせて、良好な物理的、化学的、および熱的安定性を備えたシリカゲル担持
ほうき状リンフリーポリマーの調製方法、および逆浸透膜のスケール防止剤としての適用
を提供する。

【0005】

本発明の技術的解決手段：
シリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの調製方法であって、以下のステップを含み
、
（１）第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０の調製：物質の量に基づいて、１０〜３０部の活性化シ
リカゲルと１０〜３０部の（３−アミノプロピル）トリエトキシシランを混合し、５０〜
９０部のメタノールを溶媒として添加し、そして０．１〜０．５部の有機酸を触媒として
添加し、６５℃の加熱加熱下で７〜８時間撹拌して反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に
入れ、超臨界状態で、混合した超臨界流体を用いて３〜４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾
燥させ、第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０を得る、
（２）第１世代のＳｉＯ_２−Ｇ１の調製：物質の量に基づいて、６〜８部の第０世代Ｓｉ
Ｏ２−Ｇ０と２０〜３０部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液を得て、１２部のアクリル
酸メチルを２００〜４００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得て、蠕動ポンプを使
用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を２〜３時間以内に制御し、
同時に、窒素保護下で、温度を５０〜５５°Ｃに制御して磁気撹拌して２４〜３６時間反
応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で３〜４時間抽
出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５を得る
、
窒素保護下で、４部の第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５と１８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎ
ＮＨ_２を取り、溶媒として２５０〜３５０部のメタノールを加え、同時に、４０〜４５°
Ｃで磁気撹拌して３６〜４８時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態
で、混合超臨界流体で３〜４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第１世
代のＳｉＯ_２−Ｇ１を得る、
（３）第ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１の調製：ステップ（２）の合成条件に従って第
ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１の合成を続け、違いについて、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ
ｍにおけるアミノ基の量の２．１〜３倍のアクリル酸メチルを加えてＳｉＯ_２−Ｇｍ＋０
．５を得て、次に、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇｍ＋０．５におけるエステル基の量の１．１
〜１．５倍のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２を追加して、第ｍ＋１世代のＳｉＯ_２−Ｇｍ＋１
を得て、ここで、ｍ＝１，２，３，４，５である、
（４）第ｎ世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇｎの調製：物質の量に基づいて、１部のＳｉＯ_２−Ｇ
ｎを１０〜２０部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇｎにおけるエステル系
の量の１．１〜１．５倍のベンゾアルデヒド化合物を加え、窒素保護下で１４〜９６時間
撹拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で３
〜４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第ｎ世代のシリカゲル担持ほう
き状リンフリーポリマーを得て、ここで、ｎ＝０，１ ２，３，４，５，６である。
さらに、ステップ（１）における有機酸は、酢酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、安息香酸、およびサリチル酸のいずれか１つ以上である。

【0006】

さらに、ステップ（２）におけるＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２について、ｎ＝２〜５である
。

【0007】

さらに、ステップ（４）におけるベンズアルデヒド化合物は、ベンズアルデヒド、サリチ
ルアルデヒドまたはo-カルボキシベンズアルデヒドである。 ベンゾアルデヒド化合物は
、末端基でベンゼン環に入ることができ、末端基は、ベンゼン環を含み、良好な疎水性と
立体障害を持ち、スケール防止剤が逆浸透膜の表面に付着して浸透圧を高めるという問題
の防止に役立つ。

【0008】

さらに、ステップ（１）、ステップ（２）、およびステップ（４）で混合超臨界流体で抽
出する方法：第一ステップで、２０〜３０ＭＰａに加圧し、温度を７５〜８０℃に上げ、
３０〜４０分間静的に抽出し、第二ステップで、１０〜１５ＭＰａに減圧し、温度を６０
〜６５℃に下げ、１５０〜２００分間動的に抽出し、このうち、動的抽出中の混合超臨界
流体の流量は３０Ｌ／ｍｉｎである。超臨界抽出は、抽出効率が高いだけでなく、製品の
純度もより高い。

【0009】

さらに、ステップ（１）、ステップ（２）、およびステップ（４）における混合超臨界流
体は、８〜１０ｗｔ％の超臨界ＣＯ_２を含むメタノール溶液である。抽出対象物中のメタ
ノール溶媒の溶解性と拡散性を改善し、メタノール溶媒の使用量を低減することができる
。
さらに、ステップ（１）における活性化シリカゲルの調製方法は、以下のステップを含む
：
Ｓ１：適量のシリカゲル粒子を濃度が８％の塩酸溶液に２時間浸し、中性になるまで脱イ
オン水で洗浄し、凍結乾燥させ、塩酸を使用してシリカゲル粒子の不純物を取り除き、そ
してシリカゲル粒子の表面を活性化する、
Ｓ２：凍結乾燥したシリカゲル粒子の表面にヒドロキシシリコーンオイルを均一にスプレ
ーし、電子レンジで４分間加熱し、室温まで冷却させ、凍結乾燥させる、
Ｓ３：Ｓ２のプロセスを５回繰り返し、ヒドロキシシリコーンオイルの総使用量はシリカ
ゲル粒子の質量割合の２０％であり、マイクロ波出力は２２０Ｗである。ヒドロキシルシ
リコーンオイルは、シリカゲル粒子に浸透するだけでなく、界面活性剤として機能できる
ため、シリカゲル粒子の表面の活性シラノール基を増加させることができ、非極性の疎水
性有機基をシリカゲルの表面に結合して、シリカゲルの表面変性を達成することができ、
マイクロ波加熱は、ヒドロキシシリコーンオイルの浸透に役立ち、凍結とマイクロ波加熱
を交互に繰り返すと、シリカゲルの耐圧縮性および耐摩耗性が向上し、合成および使用中
に良好な機械的特性を維持することができる。

【0010】

さらに、ステップ（４）における第ｎ世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマー
を逆浸透膜スケール防止剤に適用する。

【0011】

従来技術と比較して、本発明の有益な効果は以下のとおりである：
（１）本発明により調製されたシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの外部末端官
能基はベンゼン環であり、それにより形成された表面化学層は、良好な疎水性と立体障害
を持ち、スケール防止剤が逆浸透膜の表面に付着して浸透圧を高めるという問題を効果的
に防止することができ、そしてスケール防止剤の使用量の増加に役立ち、さらに、スケー
ル防止性能と膜洗浄のサイクルの改善に役立ち、同時に、ベンゼン環には複数の官能基を
含み、スケール防止性能をさらに向上させるのに役立ち、内部分岐構造は、親水性官能基
アミドによってサポートされる極性空間であり、それにより、スケーリングイオンの引力
を助長し、分岐ユニットの官能基と末端の官能基からなる化学環境で制御され、逆浸透膜
の濃縮水側で一緒に懸濁および分散され、そして最終的に濃縮水とともに膜システムから
排出されることに役立ち、これにより、これらの物質が逆浸透膜に堆積することによって
引き起こされる汚染を回避するため、優れたスケール防止性能を備える。
（２）本発明により調製されたシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーは、シリカゲ
ルを導入することによりポリマーの機械的特性、耐圧縮性、耐摩耗性、熱安定性、および
スケール防止性能を効果的に向上することができ、その適用範囲を大幅に拡大させる。
（３）本発明によって調製されたシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーはリンを含
まず、逆浸透膜スケール防止剤として使用して、リン元素によって引き起こされる水域の
富栄養化などの二次汚染という問題を効果的に解決することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は本発明の実施例１３によって調製されたシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマーの構造概略式である。

【図2】図２は本発明における実施例１３のスケール防止剤と市販のリンフリースケール防止剤ＡＧ５８２との比較による膜システムの性能変化図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下は、具体的な実施形態を参照して本発明をさらに説明される。
実施例１
クロマトグラフィーシリカゲル粒径は２００メッシュであり、従来の方法に従って酸洗活
性化を行って、活性化シリカゲルを得た。
（１）第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０の調製：物質の量に基づいて、２０部の活性化シリカゲ
ルと２０部のアミノプロピルトリエトキシシランを混合し、６０部のメタノールを溶媒と
して添加し、そして０．３部の酢酸を触媒として添加し、６５℃の加熱加熱下で８時間撹
拌して反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合した超臨界流体を
用いて４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、第０世代のＳｉＯ_２−Ｇ０を得た。
（２）第０世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ０の調製：物質の量に基づいて、１部の第０世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ０を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ０におけるエステ
ル系の量の１．３倍の０−カルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で１４時間撹
拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第０世代のシリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ０−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0014】

実施例２
（１）第１世代のＳｉＯ_２−Ｇ１の調製：物質の量に基づいて、実施例１の方法に従って
調製された７部の第０世代ＳｉＯ２−Ｇ０と２０部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液を
得て、１８部のアクリル酸メチルを２００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得て、
蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間以内
に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５０°Ｃに制御して磁気撹拌して３０時間反応
させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し、
５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５を得て、窒素
保護下で、４部の第０．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ０．５と６部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２
を取り、溶媒として２５０部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌して４０
時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間
抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第１世代のＳｉＯ_２−Ｇ１を得た。
（２）第１世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ１の調製：物質の量に基づいて、１部の第１世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ１を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ１におけるエステ
ル系の量の１．３倍の０−カルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で２８時間撹
拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第１世代のシリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ１−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0015】

実施例３
（１）第２世代のＳｉＯ_２−Ｇ２の調製：物質の量に基づいて、実施例２の方法に従って
調製された７部の第１世代ＳｉＯ２−Ｇ１と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液を
得て、３５部のアクリル酸メチルを３００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得て、
蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間以内
に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５２°Ｃに制御して磁気撹拌して３０時間反応
させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し、
５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第１．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ１．５を得て、窒素
保護下で、４部の第１．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ１．５と１２部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ
_２を取り、溶媒として３００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌して４
０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第２世代のＳｉＯ_２−Ｇ２を得た。
（２）第２世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ２の調製：物質の量に基づいて、１部の第２世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ２を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ２におけるエステ
ル系の量の１．３倍の０−カルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で３６時間撹
拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第２世代のシリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ２−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0016】

実施例４
（１）第３世代のＳｉＯ_２−Ｇ３の調製：物質の量に基づいて、実施例３の方法に従って
調製された７部の第２世代ＳｉＯ２−Ｇ２と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液を
得て、７０部のアクリル酸メチルを３５０部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得て、
蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間以内
に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時間反応
させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し、
５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第２．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ２．５を得て、窒素
保護下で、４部の第２．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ２．５と２４部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ
_２を取り、溶媒として３００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌して４
０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第３世代のＳｉＯ_２−Ｇ３を得た。
（２）第３世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ３の調製：物質の量に基づいて、１部の第３世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ３を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ３におけるエステ
ル系の量の１．３倍の０−カルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で４８時間撹
拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第３世代のシリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ３−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0017】

実施例５
（１）第４世代のＳｉＯ_２−Ｇ４の調製：物質の量に基づいて、実施例４の方法に従って
調製された７部の第３世代のＳｉＯ２−Ｇ３と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液
を得て、１４０部のアクリル酸メチルを４００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得
て、蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間
以内に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時間
反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出
し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第３．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ３．５を得て、
窒素保護下で、４部の第３．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ３．５と４８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２
ＮＨ_２を取り、溶媒として４００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌し
て４０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で
４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第４世代のＳｉＯ_２−Ｇ４を得た
。
（２）第４世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ４の調製：物質の量に基づいて、１部の第４世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ４を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ４におけるエステ
ル系の量の１．３倍のカルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で５６時間撹拌お
よび還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽
出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第４世代のシリカゲル担持ほうき状リンフ
リーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ４−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0018】

実施例６
（１）第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、実施例５の方法に従って
調製された７部の第４世代のＳｉＯ_２−Ｇ４と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液
を得て、２８０部のアクリル酸メチルを６００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得
て、蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間
以内に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時間
反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出
し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５を得て、
窒素保護下で、４部の第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５と４８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２
ＮＨ_２を取り、溶媒として４００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌し
て４０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で
４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５を得た
。
（２）第５世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、１部の第５世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ５を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ５におけるエステ
ル系の量の１．３倍のベンゾアルデヒド化合物を加え、窒素保護下で７２時間撹拌および
還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し
、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリー
ポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ５−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0019】

実施例７
（１）第６世代のＳｉＯ_２−Ｇ６の調製：物質の量に基づいて、実施例６の方法に従って
調製された７部の第５世代のＳｉＯ２−Ｇ５と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液
を得て、５６０部のアクリル酸メチルを１２００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを
得て、蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時
間以内に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時
間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽
出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５．５を得て
、窒素保護下で、４部の第５．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５．５と９６部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）
_２ＮＨ_２を取り、溶媒として４００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌
して４０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体
で４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第６世代のＳｉＯ_２−Ｇ６を得
た。
（２）第６世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ６の調製：物質の量に基づいて、１部の第６世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ６を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ６におけるエステ
ル系の量の１．３倍の０−カルボキシベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で９６時間撹
拌および還流し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時
間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第６世代のシリカゲル担持ほうき状リ
ンフリーポリマー（ＳｉＯ_２−Ｇ６−０−カルボキシベンズアルデヒド）を得た。

【0020】

実施例１〜７において、混合超臨界流体は、１０ｗｔ％の超臨界ＣＯ_２を含むメタノール
溶液である。抽出対象物中のメタノール溶媒の溶解性と拡散性を改善し、メタノール溶媒
の使用量を低減することができる。混合超臨界流体で抽出する方法：第一ステップで、３
０ＭＰａに加圧し、温度を７５℃に上げ、４０分間静的に抽出し、第二ステップで、１５
ＭＰａに減圧し、温度を６０℃に下げ、２００分間動的に抽出し、このうち、動的抽出中
の混合超臨界流体の流量は３０Ｌ／ｍｉｎである。超臨界抽出は、抽出効率が高いだけで
なく、製品の純度もより高い。

【0021】

実施例８
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：
（１）第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、実施例５の方法に従って
調製された７部の第４世代のＳｉＯ２−Ｇ４と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液
を得て、２８０部のアクリル酸メチルを６００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得
て、蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間
以内に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時間
反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出
し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５を得て、
窒素保護下で、４部の第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５と４８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２
ＮＨ_２を取り、溶媒として４００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌し
て４０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で
４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５を得た
。
（２）第５世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、１部の第５世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ５を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ５におけるエステ
ル系の量の１．３倍のベンズアルデヒドを加え、窒素保護下で７２時間撹拌および還流し
、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し、５０
°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリマ
ー（ＳｉＯ_２−Ｇ５−０−ベンズアルデヒド）を得た。

【0022】

実施例９
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：
（１）第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、実施例５の方法に従って
調製された７部の第４世代のＳｉＯ２−Ｇ４と２５部のメタノール溶媒を混合し、懸濁液
を得て、２８０部のアクリル酸メチルを６００部のメタノール溶媒に溶かして溶液Ａを得
て、蠕動ポンプを使用して前記溶液Ａを前記懸濁液に送り込み、そして供給時間を３時間
以内に制御し、同時に、窒素保護下で、温度を５５°Ｃに制御して磁気撹拌して３６時間
反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出
し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５を得て、
窒素保護下で、４部の第４．５世代のＳｉＯ_２−Ｇ４．５と４８部のＨ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２
ＮＨ_２を取り、溶媒として４００部のメタノールを加え、同時に、４５°Ｃで磁気撹拌し
て４０時間反応させ、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で
４時間抽出し、５０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のＳｉＯ_２−Ｇ５を得た
。
（２）第５世代の変性ＳｉＯ_２−Ｇ５の調製：物質の量に基づいて、１部の第５世代のＳ
ｉＯ_２−Ｇ５を１５部のエタノールに懸濁し、物質の量がＳｉＯ_２−Ｇ５におけるエステ
ル系の量の１．３倍のサリチルアルデヒドを加え、窒素保護下で７２時間撹拌および還流
し、濾過し、超臨界抽出装置に入れ、超臨界状態で、混合超臨界流体で４時間抽出し、５
０°Ｃで真空乾燥させ、それにより、第５世代のシリカゲル担持ほうき状リンフリーポリ
マー（ＳｉＯ_２−Ｇ５−０−サリチルアルデヒド）を得た。

【0023】

実施例１０
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２を
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２に置き換える。

【0024】

実施例１１
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２を
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２に置き換える。

【0025】

実施例１２
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２を
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_５ＮＨ_２に置き換える。

【0026】

実施例１３
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：
活性化シリカゲルの調製方法は、以下のステップを含む：
Ｓ１：適量のシリカゲル粒子を濃度が８％の塩酸溶液に１．５時間浸し、中性になるまで
脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥させ、塩酸を使用してシリカゲル粒子の不純物を取り除き
、そしてシリカゲル粒子の表面を活性化した、
Ｓ２：凍結乾燥したシリカゲル粒子の表面にヒドロキシシリコーンオイルを均一にスプレ
ーし、電子レンジで４分間加熱し、室温まで冷却させ、凍結乾燥させた、
Ｓ３：Ｓ２のプロセスを６回繰り返し、ヒドロキシシリコーンオイルの総使用量はシリカ
ゲル粒子の質量割合の２０％であり、マイクロ波出力は２４０Ｗであった。ヒドロキシル
シリコーンオイルは、シリカゲル粒子に浸透するだけでなく、界面活性剤として機能でき
るため、シリカゲル粒子の表面の活性シラノール基を増加させることができ、非極性の疎
水性有機基をシリカゲルの表面に結合して、シリカゲルの表面変性を達成することができ
、マイクロ波加熱は、ヒドロキシシリコーンオイルの浸透に役立ち、凍結とマイクロ波加
熱を交互に繰り返すと、シリカゲルの耐圧縮性および耐摩耗性が向上し、合成および使用
中に良好な機械的特性を維持することができる。

【0027】

実施例１４
本実施例は実施例６と基本的に同じであり、違いについて：
（１）混合超臨界流体は、体積比が１：１のメタノールとエタノールの混合溶液である。
試験例：
上記の逆浸透膜スケール防止剤の性能を証明するために、スケール防止実験を実施し、実
験結果を表１に示す。
表１ 実施例１〜１４の生成物を含む逆浸透膜スケール防止剤のスケール防止性能の試験
結果

【0028】

結論：上記図の比較から、本発明の実施例１〜１４におけるスケール防止炭酸カルシウム
のスケーリング率は基本的に９０％以上であり、実施例１３の効果が最も高いことがわか
る。
エンジニアリングケース（市販のリンフリースケール防止剤ＡＧ５８２と比較）
図２に示すとおり、江蘇省のある化学工場の５４０ｍ^３／日廃水処理逆浸透システムで実
施例１３のスケール防止剤を使用することによって引き起こされる膜システムの性能変化
を、市販のリンフリースケール防止剤ＡＧ５８２と比較したグラフである。図２から、最
初の一ヶ月に市販のリンフリースケール防止剤ＡＧ５８２を使用し、この期間中、膜を６
回洗浄する必要があり、その後、実施例１３におけるスケール防止剤を３ヶ月使用して６
回洗浄し、洗浄頻度は大幅に減少し、スケール防止剤を交換した後の最初の洗浄後の水流
量は２９．８％増加し、圧力差は２１．２％減少した。

【0029】

その具体的な実施形態を参照して本発明を説明および図示したが、当業者にとって、本発
明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更、修正、および置換を行うことが
できることを認識されたい。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲のみによって
限定されることを意図し、そしてこれらの特許請求の範囲は、合理的な程度まで可能な限
り広く解釈されるべきである。

【図1】

【図2】