特許 6826542 導電性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6826542

(24)【登録日】2021年1月19日

(45)【発行日】2021年2月3日

(54)【発明の名称】導電性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/00 20060101AFI20210121BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20210121BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20210121BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20210121BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20210121BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/00

   C08L83/04

   C08L29/14

   H01B1/22 A

   H01L31/04 264

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-561592(P2017-561592)

(86)(22)【出願日】2017年1月5日

(86)【国際出願番号】JP2017000139

(87)【国際公開番号】WO2017122570

(87)【国際公開日】20170720

【審査請求日】2019年9月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-3756(P2016-3756)

(32)【優先日】2016年1月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(72)【発明者】

【氏名】小池 智久

(72)【発明者】

【氏名】越智 浩輔

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１０７８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０４９５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０７６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０１９１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４７９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ、Ｈ０１Ｂ，Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極を形成するための導電性組成物であって、
導電性粉末と、
セルロース系樹脂と、
ブチラール系樹脂と、
シリコーン樹脂と、
分散媒と、
を含み、
前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが、５５０００≦Ｍ_ｘであり、
前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが、Ｍ_ｙ≦１０００００であり、
シリコーン樹脂を除く前記導電性組成物全体を１００質量％としたとき、該シリコーン樹脂の含有量Ｗ_ｚが、０．０１質量％以上３質量％以下である、導電性組成物。

【請求項2】

前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘに対する前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙの比（Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ）が、０．２≦Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ≦１．２である、請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項3】

前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘと、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙとの関係が次式：
１００００≦Ｍ_ｙ＜Ｍ_ｘ≦１０００００
を満たす、請求項１または２に記載の導電性組成物。

【請求項4】

前記セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘに対する前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙの比（Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ）が、０．２≦Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．５である、請求項１〜３の何れか一つに記載の導電性組成物。

【請求項5】

前記導電性組成物全体を１００質量％としたとき、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘと前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙとの合計量（Ｗ_ｘ＋Ｗ_ｙ）が、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１〜４の何れか一つに記載の導電性組成物。

【請求項6】

せん断速度：０．１ｓ^−１のときの粘度η_０．１が、η_０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、
せん断速度：１０ｓ^−１のときの粘度η_１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η_１０である、請求項１〜５の何れか一つに記載の導電性組成物。

【請求項7】

前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１〜６の何れか一つに記載の導電性組成物。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一つに記載の導電性組成物の焼成物からなる受光面電極を備えている、太陽電池素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池等の電極パターンを形成するために用いることができる導電性組成物に関する。
なお、本国際出願は２０１６年１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１６−００３７５６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

【背景技術】

【0002】

近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から太陽電池の普及が急速に進んでおり、それにともなって従来よりも高性能なセル構造、即ち光電変換効率が良好で高出力なセル構造の太陽電池が求められている。この要求を実現するための一つの方策として、太陽電池のセル単位面積あたりの受光面積を拡大することが挙げられる。例えば、太陽電池の受光面においては、受光面電極が形成された部分は遮光部分（非受光部分）となるため、受光面積を拡大するための一つの手段として、受光面に形成されている線状電極の細線化（ファインライン化）が望まれている。

【0003】

現在主流となっている所謂結晶シリコン型太陽電池の受光面には、典型的には、銀等の電導体によって形成されている細線からなるフィンガー（集電用）電極と、該ファインガー電極に接続するバスバー電極とが設けられている。以下、これら電極を総称して受光面電極ともいう。このような受光面電極は、導体成分としての銀等の導電性粉末と、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクル成分とを含み、ペースト状（スラリー状、インク状を包含する。）に調製された材料（以下、「導電性組成物」、単に「組成物」等ともいう。）を、スクリーン印刷法等の手法により所定の電極パターンで太陽電池（セル）の受光面に印刷し、焼成することで形成されている。このような太陽電池の受光面電極を形成するために用いられる導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本国特許出願公開２００７−１９１０６号公報

【特許文献2】日本国特許出願公開２０１３−１６５０５６号公報

【特許文献3】日本国特許出願公開２０１１−６６１３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記導電性組成物は、上述のようにスクリーン印刷法等の手法により受光面に印刷されるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。例えば、マスク（スクリーンメッシュ等）を用いて印刷を行う場合、良好な流動性を示して該マスクから組成物が抜けやすい（ひいては断線等の欠陥が生じ難い）粘度特性を有することが求められている。また、マスクを介して所定のパターンで印刷された後（すなわち受光面に塗布された後の状態）では、ライン幅の好ましくない拡がり（ダレ）を抑えて電極の細線化を実現し得る良好な粘性を示すことが要求されている。
上記従来技術文献には、導電性組成物の含有成分等の工夫により、線幅が狭く、アスペクト比の高い配線を形成することが記載されている。しかし、このような技術によっても、ファインライン化および断線等の欠陥抑制に関する近年の要求レベルを十分に満足させるには不十分であり、更なる改善が期待されている。

【0006】

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極パターンの細線化の実現が可能で、かつ、断線等の欠陥が生じ難い、電極形成用の導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現され得る、機能あるいは性能が向上された太陽電池素子を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を実現するべく、本発明によって、電極（電極パターン）を形成するために好適に用いることができる導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、セルロース系樹脂と、ブチラール系樹脂と、分散媒とを含む。前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが、５５０００≦Ｍ_ｘであり、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが、Ｍ_ｙ≦１０００００である。かかる導電性組成物は、印刷に適した粘度特性を有する。そのため、該導電性組成物を用いれば、断線等の欠陥を抑えつつ細線状の電極を形成することができる。

【0008】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘに対する前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙの比（Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ）が、０．２≦Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ≦１．２である。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを上記特定の数平均分子量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。

【0009】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘと、前記ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙとの関係が次式：１００００≦Ｍ_ｙ＜Ｍ_ｘ≦１０００００を満たす。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙをセルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘよりも小さくすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより好適に発揮され得る。

【0010】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘに対する前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙの比（Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ）が、０．２≦Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．５である。このようなセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の含有量の比（Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ）の範囲内であると、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを併用することによる効果をよりよく発揮させることができる。

【0011】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記導電性組成物全体を１００質量％としたとき、前記セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘと前記ブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙとの合計量（Ｗ_ｘ＋Ｗ_ｙ）が、０．１質量％以上１質量％以下である。かかる態様であると、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。

【0012】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、シリコーン樹脂をさらに含む。このような構成により、シリコーン樹脂を添加しない場合と比較して、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより好適に発揮され得る。

【0013】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。

【0014】

ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様では、せん断速度：０．１ｓ^−１のときの粘度η_０．１が、η_０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、せん断速度：１０ｓ^−１のときの粘度η_１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η_１０である。
ここで上記粘度は、市販の回転粘度計により２５℃で測定される値が採用される。例えば、当該分野で標準的な回転式粘度計（コーンプレート型）を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で度を測定することができる。

【0015】

ここで開示される導電性組成物は、上記のとおりの粘度特性を有する結果、例えば太陽電池の受光面に印刷用のマスクを介して付与（供給）される際に、良好な流動性を示して当該マスクからの組成物の抜けがよい。このため、断線（即ち供給不良部位）の発生を抑制することができる。また、マスクを介して所定のパターンで印刷された後（即ち受光面に塗布された後の状態）では、高い粘性（形状維持性能）を示してライン幅の好ましくない拡がりを抑制することができる。すなわち、焼成するまでの間に受光面に塗布された電極パターンの形状が滲みにくいので、細線状の電極パターンを形成することができる。従って、上記構成の導電性組成物によると、所望のライン幅（例えば４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下）の細線状の電極を安定して形成することができる。

【0016】

本発明は、上記の目的を実現するための他の側面において、上記いずれかに記載の導電性組成物を用いて形成された電極を備えている半導体素子を提供する。この半導体素子は、典型的には、上記導電性組成物の焼成物からなる受光面電極を備えている太陽電池素子であり得る。
本発明の導電性組成物は、具体的には、例えば、半導体基板の受光面上にスクリーン印刷法等により供給された場合に、ライン幅のより微細な電極パターンおよび電極を安定して形成することができる。そのため、例えば、各種の半導体素子の電極パターンの印刷において更なるファインライン化を実現することができ、半導体素子の更なる小型化および高集積化がなされた高性能な半導体素子が実現される。また、例えば、太陽電池素子の受光面電極の形成に適用することで、受光面の単位面積あたりの受光量を増大させることができ、より多くの電力を発生させられるために特に好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。

【図2】図２は、太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

【0019】

＜導電性組成物＞
ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより電極を形成することができる導電性組成物である。この導電性組成物は、導電性粉末と、セルロース系樹脂と、ブチラール系樹脂と、分散媒とを含んでいる。以下、これらの各構成要素について説明する。

【0020】

＜セルロース系樹脂＞
ここに開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂を含んでいる。ここでセルロース系樹脂とは、セルロースおよび各種のセルロース誘導体（変性物等）を包含する概念である。セルロース誘導体としては、セルロースの構成単位であるグルコース残基のヒドロキシ（ＯＨ）基をエーテル化あるいはエステル化した誘導体が挙げられる。セルロースエーテルとしては、エチルセルロース（ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース；等が例示される。カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩のような塩類を用いてもよい。セルロースエステルとしては、酢酸フタル酸セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−プロピオン酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース等が例示される。中でも、良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、本発明にとり特に好ましいセルロース系樹脂としてＥＣが例示される。上記セルロース系樹脂は、有機バインダおよび粘度（流動性）調整剤として好適に機能し得る。

【0021】

セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘは、５５０００≦Ｍ_ｘである。セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘを５５０００以上にすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘは、細線状の電極を欠陥なく得る観点から、好ましくは６００００以上、より好ましくは６５０００以上、さらに好ましくは７００００以上である。好ましい一態様において、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘは、７５０００以上であってもよく、例えば８００００以上であってもよい。また、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘは、典型的には２０００００以下、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ここで開示される技術は、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００≦Ｍ_ｘ≦１０００００である態様で好ましく実施され得る。なお、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘとしては、クロマトグラフィ法により求められる値が採用される。

【0022】

上記セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ_ｘは、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが前記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、典型的には１０×１０^４以上である。セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ_ｘは、良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、好ましくは１３×１０^４以上、より好ましくは１５×１０^４以上、さらに好ましくは１８×１０^４以上である。また、セルロース系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ_ｘは、好ましくは３０×１０^４以下、より好ましくは２５×１０^４以下、さらに好ましくは２０×１０^４以下である。

【0023】

上記セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘと重量平均分子量Ｍｗ_ｘとの関係は特に制限されないが、組成物の安定性等の観点から、例えば分子量分布（Ｍｗ_ｘ／Ｍ_ｘ）が４．０以下（例えば３．０以下）であるものを好ましく用いることができる。セルロース系樹脂のＭｗ_ｘ／Ｍ_ｘは、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．６以下、さらに好ましくは２．５以下（例えば２．４以下）である。なお、原理上、Ｍｗ_ｘ／Ｍ_ｘは１．０以上である。原料の入手容易性や合成容易性の観点から、通常は、Ｍｗ_ｘ／Ｍ_ｘが１．１以上（好ましくは１．５以上）のセルロース系樹脂を好ましく使用し得る。

【0024】

導電性組成物におけるセルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘは特に制限されず、例えば０．０５質量％以上とすることができる。セルロース系樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗ_ｘは０．１質量％以上、例えば０．２質量％以上である。また、上記含有量Ｗ_ｘを５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下（例えば０．５質量％以下）とすることがより好ましい。

【0025】

＜ブチラール系樹脂＞
ここに開示される導電性組成物は、上述したセルロース系樹脂のほか、ブチラール系樹脂を含有する。ここでブチラール系樹脂とは、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて得られるポリマーをいい、残存したヒドロキシ基を他の化合物と反応させて酸基等を導入したポリマーをも包含する概念である。上記ブチラール系樹脂は、上述したセルロース系樹脂とともに有機バインダおよび粘度（流動性）調整剤として機能し得る。

【0026】

上記ブチラール系樹脂は、数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以下である。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙを１０００００以下にすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙは、好ましくは９００００以下、より好ましくは７００００以下である。好ましい一態様において、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙは、４００００以下であってもよく、例えば２００００以下であってもよい。また、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙは、典型的には５０００以上、好ましくは８０００以上、より好ましくは１２０００以上、さらに好ましくは１５０００以上である。ここで開示される技術は、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが１００００≦Ｍ_ｙ≦１０００００である態様で好ましく実施され得る。なお、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙとしては、クロマトグラフィ法により求められる値が採用される。

【0027】

ここに開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘと、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙとの関係が次式：１００００≦Ｍ_ｙ＜Ｍ_ｘ≦１０００００； を満たすことが好ましい。ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙをセルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘよりも小さくすることによって、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。

【0028】

好ましい一態様では、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘに対するブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙの比（Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ）が、概ねＭ_ｙ／Ｍ_ｘ≦１．２であり、好ましくはＭ_ｙ／Ｍ_ｘ＜１．０、より好ましくはＭ_ｙ／Ｍ_ｘ≦０．９である。好ましい一態様において、Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘ≦０．８であってもよく、例えばＭ_ｙ／Ｍ_ｘ≦０．７であってもよい。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の数平均分子量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘの下限値は特に限定されないが、０．２≦Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘであることが好ましく、０．２３≦Ｍ_ｙ／Ｍ_ｘであることがより好ましい。

【0029】

ここに開示される導電性組成物の好適例として、セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００≦Ｍ_ｘ≦２０００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが５０００≦Ｍ_ｙ≦１０００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが６００００≦Ｍ_ｘ≦１５００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが１００００≦Ｍ_ｙ＜６００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが７００００≦Ｍ_ｘ≦１０００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが１５０００≦Ｍ_ｙ≦４００００であるもの；セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘが８００００≦Ｍ_ｘ≦９００００であり、かつ、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが１８０００≦Ｍ_ｙ≦２２０００であるもの；等が例示される。このようなセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の数平均分子量の範囲内であると、電極の細線化と断線を抑制する効果とがより高レベルで両立され得る。

【0030】

上記ブチラール系樹脂のブチラール化度は、ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙが前記範囲を満たす限りにおいて特に制限されない。良好な印刷を行い得る粘度特性を実現する観点から、例えば６０モル％以上であり、典型的には６３モル％以上、例えば６５モル％以上であってもよい。ここで開示される技術は、上記セルロース系樹脂のブチラール化度が、例えば６０モル％以上８０モル％以下（典型的には６３モル％以上７４モル％以下）である態様で好ましく実施され得る。なお、ブチラール化度とは、ブチラール単位を構成する構成単位とビニルアルコール単位とビニルエステル単位との合計モル数のうち、ブチラール単位を構成する構成単位が占めるモル数の割合をいう。

【0031】

導電性組成物におけるブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙは特に制限されず、例えば０．０１質量％以上とすることができる。ブチラール系樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗ_ｙは０．０２質量％以上、例えば０．０４質量％以上である。また、上記含有量Ｗ_ｘを３質量％以下とすることが好ましく、０．７質量％以下（例えば０．３質量％以下）とすることがより好ましい。

【0032】

セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを併用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘに対するブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙの比（Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ）は、０．２≦Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘであることが好ましい。セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の含有量比となるように組み合わせて用いることにより、電極の細線化と断線等の欠陥抑制とがより高レベルで両立され得る。上記含有量比（Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上である。Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘの上限値は特に限定されないが、Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．５であることが好ましく、Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．２であることがより好ましく、Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．０であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、例えば、Ｗ_ｘとＷ_ｙとの関係が、０．２≦Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．５（例えば０．５≦Ｗ_ｙ／Ｗ_ｘ≦１．０）である態様で好ましく実施され得る。

【0033】

導電性組成物全体を１００質量％としたとき、セルロース系樹脂の含有量Ｗ_ｘとブチラール系樹脂の含有量Ｗ_ｙとの合計量（Ｗ_ｘ＋Ｗ_ｙ）が、０．０２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。好ましい合計量（Ｗ_ｘ＋Ｗ_ｙ）は０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上である。また、上記合計量（Ｗ_ｘ＋Ｗ_ｙ）を１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。

【0034】

＜導電性粉末＞
ここに開示される導電性組成物は、上記セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂のほかに導電性粉末を含む。導電性粉末は、導電性組成物の固形分の主体をなす成分である。導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３）、ＬａＭｎＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ_３）、ＬａＦｅＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ_３）、ＬａＣｏＯ_３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ_３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金，パラジウム，銀等の貴金属の単体およびこれらの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」ともいう。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として、説明を行う。

【0035】

Ａｇ粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１〜３μｍ、例えば１〜２μｍ）のものが好ましく用いられる。

【0036】

導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
このような平均粒子径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。

【0037】

なお、Ａｇ粉末等の導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末（典型的にはＡｇ粉末）を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。

【0038】

導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、組成物全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８５質量％〜９５質量％程度、例えば９０質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。

【0039】

＜分散媒＞
ここに開示される導電性組成物は、典型的には、上記セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂および導電性粉末のほかに分散媒を含む。分散媒として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点が凡そ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０〜２６０℃）の有機溶媒がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。

【0040】

ここに開示される導電性組成物は、例えば、その固形分含量（non-volatile content；ＮＶ）が７０質量％〜９９質量％であり、残部が分散媒（典型的には有機溶媒）である形態である形態で好ましく実施され得る。上記ＮＶが９０質量％〜９５質量％である形態がより好ましい。

【0041】

＜その他の成分＞
ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、ガラスフリット、上記以外のセラミック粉末（ＺｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。

【0042】

ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分であり、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、このガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜を焼成中に貫通することが可能となり、基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。
このようなガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。例えば、レーザ・散乱回折法に基づく平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましく、好適には３μｍ以下、典型的には０．１μｍ以上２μｍ以下程度であることがより好ましい。

【0043】

ガラスフリットの組成については特に制限はなく、各種の組成のガラスを用いることができる。例えば、おおよそのガラス組成として、当業者が慣用的に表現している呼称である、いわゆる、鉛系ガラス、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ボレート系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、無鉛系ガラス、テルル系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス等であってよい。これらのガラスは、改めて言うまでもなく、上記呼称に現れる主たるガラス構成元素の他に、Ｓｉ、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂからなる群から選択された１つまたは複数の元素を含んでいてもよい。このようなガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、ガラスフリットは、１種の組成のガラスフリットを単独で用いてもよいし、２種以上の組成のガラスフリットを混合して用いてもよい。

【0044】

ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、３００〜６００℃程度（例えば４００〜５００℃）であることが好ましい。このように軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内に調整され得るガラスとしては、具体的には、例えば、以下に示す元素を組み合わせて含むガラスが挙げられる。Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス，Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ系ガラス，Ｇｅ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｓｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｔａ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｔａ−Ｃｅ系ガラス，Ｂ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｂｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｐ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｗ系ガラス，Ｐ−Ｐｂ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆ−Ｋ系ガラス，Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｔｅ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｚｎ系ガラス，Ｖ−Ｐ−Ｎａ−Ｚｎ系ガラス，ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｂ−Ｐ系ガラス，Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｗ−Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｔｅ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｔｅ系ガラスなど。このような軟化点を有するガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。

【0045】

有機添加剤の例としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂を含有することで、良好な印刷（例えばスクリーン印刷）を行い得る粘度特性をより良く実現することができる。シリコーン樹脂（単にシリコーン（silicone）とも呼ばれ得る）としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機化合物を特に制限なく使用することができ、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による主骨格を有する有機化合物を好ましく使用することができる。例えば、主骨格における未結合手（側鎖、末端）にアルキル基またはフェニル基等を導入した直鎖型シリコーンであってもよい。また、ポリエーテル基、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アラルキル基、水酸基等の他の置換基を側鎖、末端、または両者に導入した直鎖変性シリコーンであってもよいし、ポリエーテルをシリコーンと交互に結合させた直鎖状のブロック共重合体であってもよい。シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、ポリジメチルシロキサンおよび／またはポリエーテル変性シロキサンを好ましく用いることができる。

【0046】

このようなシリコーン樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ_ｚが高くなるにつれて高アスペクト比の電極を形成できる傾向がある。高アスペクト比を実現する観点から、シリコーン樹脂の重量平均分子量Ｍｗ_ｚは、例えば１０００以上とすることができ、３０００以上であるのが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、８０００以上、例えば１００００以上であるのが特に好ましい。また、Ｍｗ_ｚの上限は特に制限されないが、断線等の欠陥抑制および低抵抗の観点から、Ｍｗ_ｚは１５００００以下であるのが好ましく、１２００００以下であるのがより好ましく、１０００００以下であるのがさらに好ましく、８００００以下であるのが特に好ましい。

【0047】

シリコーン樹脂の含有量Ｗ_ｚは特に制限されないが、シリコーン樹脂を除く導電性組成物全体を１００質量％としたときに、例えば０．０１質量％以上とすることができる。シリコーン樹脂を用いることによる効果をよりよく発揮させる観点から、好ましい含有量Ｗ_ｚは０．０５質量％以上、例えば０．０１質量％以上である。また、上記含有量Ｗ_ｚを３質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下（例えば０．５質量％以下）とすることがより好ましい。

【0048】

＜粘度＞
ここで開示される導電性組成物は、せん断速度：０．１ｓ^−１のときの粘度η_０．１が、η_０．１≦５００Ｐａ・ｓ（例えば１００Ｐａ・ｓ≦η_０．１≦５００Ｐａ・ｓ）、好ましくはη_０．１＜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくはη_０．１≦４５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくはη_０．１≦３００Ｐａ・ｓ、特に好ましくはη_０．１≦２５０Ｐａ・ｓ（例えば２００Ｐａ・ｓ≦η_０．１≦２５０Ｐａ・ｓ）であり得る。せん断速度：０．１ｓ^−１における粘度η_０．１をη_０．１≦５００Ｐａ・ｓとした導電性組成物は、例えば太陽電池の受光面に印刷用のマスクを介して付与（供給）される際に、良好な流動性を示して当該マスクからの組成物の抜けがよい。このため、断線（即ち供給不良部位）等の欠陥発生を抑制することができる。

【0049】

また、ここで開示される導電性組成物は、せん断速度：１０ｓ^−１のときの粘度η_１０が、５０Ｐａ・ｓ≦η_１０（例えば５０Ｐａ・ｓ≦η_１０≦１００Ｐａ・ｓ）、好ましくは５２Ｐａ・ｓ≦η_１０≦８０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５５Ｐａ・ｓ≦η_１０≦７０Ｐａ・ｓであり得る。ここで開示される導電性組成物は、５０Ｐａ・ｓ≦η_１０であるような粘度特性を有することにより、前記マスクを介して所定のパターンで印刷された後（即ち受光面に塗布された後の状態）では、高い粘性（形状維持性能）を示してライン幅の好ましくない拡がりを抑制することができる。すなわち、焼成するまでの間に受光面に塗布された電極パターンの形状が滲みにくいので、細線状の電極パターンを形成することができる。従って、上記構成の導電性組成物によると、所望のライン幅（例えば４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下）の細線状の電極を安定して形成することができる。

【0050】

ここで、本発明者の知見によれば、セルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含まない若しくはセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂を含むが数平均分子量Ｍ_ｘ、Ｍ_ｙが前記範囲を満たさないような従来の導電性組成物は、ライン幅の拡がりを抑制すべく樹脂の添加量を増やせば、高せん断速度域における粘度は上昇傾向になるものの、それあわせて低せん断速度域の粘度も上昇傾向になる。そのため、樹脂の添加量を単純に増やすだけでは、せん断速度：０．１ｓ^−１のときの粘度が５００Ｐａ・ｓを上回り、印刷不良が生じる結果、細線状の電極を安定して形成できない場合があった。
これに対し、ここで開示される導電性組成物は、セルロース系樹脂とブチラール系樹脂とを特定の数平均分子量Ｍ_ｘ、Ｍ_ｙとなるように組み合わせて用いることにより、樹脂の添加量に拘わらず、せん断速度：０．１ｓ^−１付近における粘度を特異的に下げることができる。このような効果が得られる理由としては、特に限定的に解釈されるものではないが、前記数平均分子量Ｍ_ｘを有するセルロース系樹脂と前記数平均分子量Ｍ_ｙを有するブチラール系樹脂とは相溶性が高く、互いの凝集を緩和する役割を果たすためと考えられる。このことにより、せん断速度：０．１ｓ^−１のときの粘度η_０．１がη_０．１≦５００Ｐａ・ｓであり、かつ、せん断速度：１０ｓ^−１のときの粘度η_１０が５０Ｐａ・ｓ≦η_１０であるような粘度特性を有する導電性組成物をより良く実現でき、従来得ることができなかった電極の細線化と断線等の欠陥抑制の双方を満足する最適な導電性組成物とすることができる。

【0051】

ここで開示される導電性組成物は、上記のように印刷に適した粘度特性を有していることから、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等に適用する印刷用組成物（ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。）として好適である。そして、ファインライン化および断線等の欠陥抑制が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を用いる場合に特に好ましく採用することができる。そこで、例えば、半導体素子の一例としての太陽電池素子を例にし、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、ここに開示される半導体素子としての太陽電池素子について説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

【0052】

図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子１０である。具体的には、この種の太陽電池素子１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。

【0053】

一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、受光面電極１２と同様に所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペースト）により形成される裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０とを備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ^＋層２４が形成される。かかるｐ^＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。

【0054】

図２に示すように、太陽電池素子１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。
フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池素子の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。

【0055】

このとき、細線化された電極の一部にダレや凹みが発生すると、かかるダレや凹みの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロースが生じてしまう。また、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは困難となる（高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロースが発生した状態で集電することとなる）。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、電気的な特性が高いことはもちろんのこと、印刷による形状安定性に優れた導電性組成物が求められる。

【0056】

このような太陽電池素子１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、先ず、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。

【0057】

次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図２に示すような配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が４５μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは３０μｍ〜４５μｍ程度の範囲、より好ましくは３０μｍ〜４０μｍ程度、より好ましくは４０μｍ未満）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成する。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。

【0058】

このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えば７００〜９００℃）で焼成する。
かかる焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成され、また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池素子１０が作製される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。

【0059】

ここで開示される導電性組成物によると、例えば、スクリーン印刷により所望の電極パターンにて導電性組成物がシリコン基板１１上に供給（印刷）され得る。かかる導電性組成物は、前記粘度特性を有するため、例えば、焼成後に得られる電極について、線幅が４５μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）のフィンガー電極１３を、線の太りや断線の発生を大幅に低減した状態で、高品質に形成することができる。バスバー電極についは、例えば線幅１０００〜３０００μｍ程度のバスバー電極を高品質に形成することもできる。このように、電極線の細線化が実現されると、フィンガー電極１３の幅と本数とを最適な組み合わせのものとして設計することで、光電変換効率の高い太陽電池素子が提供されることとなる。

【0060】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0061】

＜導電性組成物＞
以下に示す手順で電極形成用の導電性組成物を調製した。すなわち、セルロース系樹脂として数平均分子量Ｍ_ｘが異なる複数種類のエチルセルロース（ＥＣ）と、ブチラール系樹脂として数平均分子量Ｍ_ｙが異なる複数種類のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）とを用意した。これらのＥＣおよびＰＶＢと、導電性粉末としての銀粉末と、ガラスフリットとしてのＰｂ系ガラスと、シリコーン樹脂としてのポリジメチルシロキサンと、分散媒としてのブチルジグリコールアセテートとを混合して、銀粉末９０質量部、ガラスフリット２質量部、ＥＣおよびＰＶＢの合計量０．５質量部、分散媒７．５質量部を含む例１〜２４の導電性組成物を調製した。各例に係る導電性組成物について、使用したＰＶＢの数平均分子量Ｍ_ｙ、ブチラール化度、ＥＣの数平均分子量Ｍ_ｘ、重合度、ＰＶＢ／ＥＣの含有量比、シリコーン樹脂の含有量（質量部）を表１に纏めて示す。なお、例１７では、ＰＶＢに代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した。

【0062】

なお、各例のセルロース系樹脂およびブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘ、Ｍ_ｙは、株式会社島津製作所製サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）装置を用いて下記の条件で求めたものである。
（１）セルロース系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｘ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ‐８０６Ｌ（昭和電工株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）
（２）ブチラール系樹脂の数平均分子量Ｍ_ｙ
カラム：ＧＰＣ ＫＦ‐８０６Ｌ（昭和電工株式会社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＳ（ポリスチレン）

【0063】

【表1】

【0064】

＜粘度＞
例１〜５、１１、１６に係る導電性組成物の粘度を、市販されるＴｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｈａａｋｅ Ｍａｒｓレオメータ粘度計を用い、液温２５℃でせん断速度０．０１ｓ^−１〜１００ｓ^−１の範囲にて測定した。結果を表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

表２に示すように、数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００≦Ｍ_ｘのＥＣと、数平均分子量Ｍ_ｙがＭ_ｙ≦１０００００のＰＶＢとを併用した例１〜３の導電性組成物は、例４、５、１１、１６に比べて高せん断速度域における粘度がより高く、５０Ｐａ・ｓ≦η_１０という極めて高い粘度を実現できた。また、例１〜３の導電性組成物は、例５、１１、１６に比べて低せん断速度域における粘度がより低く、η_０．１≦５００Ｐａ・ｓ以下という極めて低い粘度を実現できた。

【0067】

＜試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製＞
上記で得られた例１〜２４の導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、例１〜２４の太陽電池素子を作製した。
具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことでこのシリコン基板の受光面に厚さ約０．５μｍのｎ−Ｓｉ層（ｎ^＋層）を形成した。次いで、このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。

【0068】

次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。

【0069】

その後、各例の導電性組成物を用い、大気雰囲気中、室温条件下で、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極（Ａｇ電極）用の電極パターンを印刷し、１２０℃で乾燥させた。具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な９０本のフィンガー電極とからなる電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。
目標とするフィンガー電極パターンは、焼成後の寸法が、線幅３５μｍ〜４０μｍとなる範囲である。また、バスバー電極は焼成後の線幅がおよそ１．５ｍｍとなるように設定した。
そして、このように両面にそれぞれ電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００〜８００℃で焼成することで、評価用の太陽電池を作製した。

【0070】

＜線幅＞
上記のように作製した太陽電池の受光面電極（フィンガー電極）について、次の手順で線幅を測定した。電極の線幅は、各例の太陽電池の受光面電極の任意の位置の線幅を、形状解析レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製）にて測定した。その結果を、３０カ所について測定した値の平均値として、表１の該当欄に示す。ここでは、線幅が４０μｍ未満のものを「◎」、４０μｍ以上４５μｍ未満のものを「○」、４５μｍ以上のものを「×」と評価した。

【0071】

＜断線＞
また、太陽電池の受光面電極（フィンガー電極）について、断線数を測定した。断線数は、太陽電池エレクトロルミネッセンス（Electro Luminescence；ＥＬ）検査装置を用い、基板１枚あたりの電極の断線箇所を特定し、その数を測定した。具体的には、太陽電池にバイアスを印加し、電極の導通部分を発光させた。このとき、ＥＬ発光像において電極の否導通部分は遮光により黒く表示されるため、遮光部の数を断線箇所としてその数を計測した。その結果を表１の該当欄に示す。ここでは、断線数が１０箇所未満のものを「○」、１０箇所以上４５箇所未満のものを「△」、４５箇所以上のものを「×」と評価した。

【0072】

表１に示すように、例４、５は、ＥＣの数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００未満であり、かつ、ＰＶＢの数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以下である。また、例１０は、ＥＣの数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００以上であり、かつ、ＰＶＢの数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以上である。これらの導電性組成物を用いて形成された電極は、例１〜３、６〜９に比べて線幅が有意に太くなることが確認された。すなわち、数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００未満であるＥＣを用いた導電性組成物および数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以上であるＰＶＢを用いた導電性組成物の印刷体（塗膜）はダレてしまい、細線状の電極を形成し得ないことがわかった。

【0073】

また、数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００以上であるＥＣを単独で用いた例１１は、例１〜３、６〜９に比べて線幅が有意に太くなるとともに、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。また、数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以下であるＰＶＢを単独で用いた例１６は、線幅を細くすることはできたものの、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。また、数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００以上であるＥＣとＰＶＡとを併用した例１７は、線幅を細くすることはできたものの、印刷時にマスクからの組成物の抜けが悪く、断線が多発した。

【0074】

これに対し、数平均分子量Ｍ_ｘが５５０００以上であるＥＣと、数平均分子量Ｍ_ｙが１０００００以下であるＰＶＢとを組み合わせて用いた例１〜３、６〜９の導電性組成物は、上記の例４、５、１０および１１よりも線幅が細い電極を形成することができた。すなわち、塗膜の好ましくない拡がりが抑制されて、細線状の電極を形成し得ることが確認できた。また、例１〜３、６〜９の導電性組成物は、上記の例１１、１６および１７よりも断線数を低減することができた。すなわち、印刷時にマスクからの組成物の抜けを良好にして、断線等の欠陥の少ない電極を形成し得ることが確認できた。

【0075】

なお、ここで供試した導電性組成物の場合、ＰＶＢ／ＥＣの含有量比を０．５以上１．５以下とした例４、１３〜１５では、例１２に比べるとより細線化した電極が得られた。また、シリコーン樹脂の含有量を０．１〜０．５質量部とした例２２〜２４では、例１８〜２１に比べるとより細線化した電極が得られた。

【0076】

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明によれば、電極パターンの細線化が可能で、かつ、電極パターンの断線が抑制され得る導電性組成物を提供することができる。

【図1】

【図2】