特許 6827030 多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法およびビールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6827030

(24)【登録日】2021年1月20日

(45)【発行日】2021年2月10日

(54)【発明の名称】多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法およびビールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 69/08 20060101AFI20210128BHJP

   B01D 63/02 20060101ALI20210128BHJP

   B01D 71/68 20060101ALI20210128BHJP

   B01D 71/44 20060101ALI20210128BHJP

【ＦＩ】

   B01D69/08

   B01D63/02

   B01D71/68

   B01D71/44

【請求項の数】8

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2018-504586(P2018-504586)

(86)(22)【出願日】2017年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2017009463

(87)【国際公開番号】WO2017155034

(87)【国際公開日】20170914

【審査請求日】2018年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-48696(P2016-48696)

(32)【優先日】2016年3月11日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】榊原 千礼

(72)【発明者】

【氏名】橋野 昌年

(72)【発明者】

【氏名】藤村 宏和

【審査官】 片山 真紀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０３５７５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１５７２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９７／０２２４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５５−３９２８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ３９／１６、６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ１２Ｃ １１／００

Ｃ１２Ｈ １／１６

Ｄ０１Ｆ ６／００、７６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二重管状ノズルの内側流路から内部凝固液を、前記二重管状ノズルの外側流路から疎水性高分子と溶剤を含有する製造原液をそれぞれ同時に流出させる工程と、
前記製造原液を空走部分を通過させた後、外部凝固液中で凝固させる凝固工程とを含み、
前記空走部分と該空走部分の鉛直方向下方の外部凝固液の表面および該表面より鉛直方向下方の前記外部凝固液の一部とを温調された一体型の筒状物で覆い、前記空走部分と前記外部凝固液の一部とを同時に温調することによって、
前記空走部分と、該空走部分の鉛直方向下方の外部凝固液の表面との温度が等しくなるように調整された多孔質膜の製造方法。

【請求項2】

前記筒状物の内部の空走部分の水蒸気量が、０．０１ｇ以上１．０ｇ未満である請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項3】

前記筒状物の内部の空走部分の絶対湿度が、３００ｇ／ｍ^３以上５４０ｇ／ｍ^３未満である請求項１または２に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項4】

前記外部凝固液における前記空走部分と温度が等しい区間を多孔質膜が滞留する時間が０．１秒以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項5】

前記外部凝固液が、前記内部凝固液より前記製造原液に対する凝固力が高く、かつ水を主成分とする凝固液である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項6】

前記内部凝固液が、前記疎水性高分子の溶剤を７０重量％以上１００重量％未満含有する水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項7】

前記製造原液が親水性高分子を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質膜の製造方法。

【請求項8】

前記凝固工程と同時又はその後に、前記親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去する請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い耐久性を有する多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、多孔質膜を用いた清澄化された液体の製造方法、および多孔質膜を用いたビールの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、水溶液中から酵母や菌体などの微生物粒子を除去する方法として、ゲルろ過法、遠心分離法、吸着分離法、沈澱法、または膜ろ過法などが利用されている。しかしながら、ゲルろ過法は、ゲルろ過に用いられる溶媒により目的物質が希釈される、大量処理に向かないなどの理由で工業的に適用するのは困難である。

【0003】

遠心分離法は、微生物粒子が数μｍ以上の大きさであり、かつ水溶液の粘度が小さい場合にのみ適用できる。吸着分離法は、特定の少量の微生物粒子の除去に利用できるが、多種多様の微生物が多量に分散している水溶液にはこの方法は適用できない。また、沈澱法は比較的多量の水溶液の処理には利用できるが、この方法単独では微生物粒子を完全に除去することは不可能である。

【0004】

一方、精密ろ過膜、限外ろ過膜を利用した膜ろ過法はあらゆる微生物の除去が可能で、しかも大量連続処理が可能なため工業利用に適している。

【0005】

しかしながら、従来の多孔質膜では、除去された微生物類やその破砕物等からなる層が膜面上で形成されて膜面が閉塞すること、除去物の微粒子が膜内部に吸着して膜孔を閉塞すること等に起因して、ろ過圧の上昇やろ過速度の経時的な減少が起きやすいという問題があった。

【0006】

膜面が閉塞しにくく、高い透過性を発揮できる膜構造として、多孔質膜の片側の表面孔径が除去したい物質よりも大きく、もう一方の表面または膜厚部のいずれかの範囲に最小孔径層を持ち、膜の内部に不純物を捕捉する、いわゆるデプス濾過が可能な膜が開発されている。

【0007】

特許文献１、２には、中空糸膜の外表面から内表面に向けて徐々に孔径が大きくなる、傾斜構造の膜が提案されている。

【0008】

このように、膜の孔径が大きい表面側から被濾過液を供給することで、除去したい物質が、膜の内部まで進入して、膜の厚み部分を通過する間に捕捉されるため、表面が閉塞することにより生じる急激な濾過圧の上昇や、濾液量の減少を防ぐことができる。

【0009】

しかしながら、このような構造の膜は、膜の内部に不純物を蓄積してしまうため、一般的に洗浄が困難であり、単純な洗浄液への浸漬や洗浄液の循環では、十分に膜内部まで洗浄しきれず、性能が完全には回復できない。

【0010】

このような膜内部に蓄積した物を洗浄する方法として、水などの洗浄液や濾過によって得た清澄な液を、濾過の向きと逆方向に流す、逆流洗浄が有効である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】国際公開第２００２−０５８８２８号

【特許文献2】国際公開第２０１０−０３５７９３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、デプス濾過型の多孔質膜の特性として、膜面や膜内部の空隙が大きい、すなわち支持層部分が疎な構造であるため、機械的強度が相対的に低くなるという難点がある。特に、濾過―逆流洗浄（以下、逆洗）のような、多孔質膜の両側の表面から交互に繰り返し圧力を付加することによる疲労に対する耐久性が低くなる傾向があり、高い透過性と疲労耐久性を兼ね備えることが難しかった。

【0013】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透過性を維持しながら、疲労耐久性を向上させた多孔質膜の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するために、発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多孔質膜の疲労耐久性を向上させるためには、膜の表面と断面におけるポリマーの幹の太さの分布が重要であることをつきとめ、また相分離中の非溶剤蒸気を制御することにより、これらをコントロールできることを見出し、本発明の完成に至った。

【0015】

本発明の多孔質膜は、疎水性高分子を主成分としてなる多孔質膜において、多孔質膜の２表面をそれぞれ表面Ａおよび表面Ｃとして、多孔質膜を厚み方向に３等分し、表面Ａを含む層を第１の層、厚み方向における中央部の層を第２の層、表面Ｃを含む層を第３の層とした際に、第３の層の幹の太さの平均値が、第２の層の幹の太さの平均値より大きく、かつ第１の層において、表面Ａに連続する厚み１０μｍの層を第１の層要素として、第１の層要素以外の第１の層、第２の層、および第３の層の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在することを特徴とする。

【0016】

また、上記本発明の多孔質膜においては、第１の層要素以外の第１の層、第２の層、および第３の層の中に、第１の層要素に存在する細孔の数よりも細孔の数が多い厚み１０μｍの層要素が存在することが好ましい。

【0017】

また、上記本発明の多孔質膜において、表面Ａの平均孔径は、１．０μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。

【0018】

また、上記本発明の多孔質膜においては、第１の層の細孔の数＞第２の層の細孔の数＞第３の層の細孔の数を満たすことが好ましい。

【0019】

また、上記本発明の多孔質膜においては、第１の層の平均孔径＜第２の層の平均孔径＜第３の層の平均孔径を満たし、かつ第３の層の平均孔径は、第１の層の平均孔径の３．０倍以上であることが好ましい。

【0020】

また、上記本発明の多孔質膜において、多孔質膜は中空糸状の形状であることが好ましい。

【0021】

また、上記本発明の多孔質膜においては、表面Ａが外表面、表面Ｃが内表面であることが好ましい。

【0022】

また、上記本発明の多孔質膜において、多孔質膜の外径と内径の比は、１．４以上２．５未満であることが好ましい。

【0023】

また、上記本発明の多孔質膜においては、多孔質膜の内径は１０００μｍ以上２０００μｍ未満であることが好ましい。

【0024】

また、上記本発明の多孔質膜において、多孔質膜の阻止孔径は０．１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。

【0025】

また、上記本発明の多孔質膜において、多孔質膜の空孔率は７５％以上９０％未満であることが好ましい。

【0026】

また、上記本発明の多孔質膜において、表面Ｃに存在する幹で、太いものから１０本の太さの平均値は、４０μｍ以上であることが好ましい。

【0027】

また、上記本発明の多孔質膜において、多孔質膜を構成する基材は、ポリスルホン系のポリマーであることが好ましい。

【0028】

また、上記本発明の多孔質膜は、ポリビニルピロリドンを含有することが好ましい。

【0029】

また、上記本発明の多孔質膜は、ポリスルホン系高分子と、親水性高分子と、ポリスルホン系高分子の溶剤と、ポリスルホン系高分子の非溶剤とを含有することが好ましい。

【0030】

また、上記本発明の多孔質膜において、第１の層要素の幹の太さの平均値は、０．３μｍ以上であることが好ましい。

【0031】

また、上記本発明の多孔質膜において、第１の層要素の幹の太さの平均値は、第２の層の幹の太さの平均値、および第３の層の幹の太さの平均値よりも小さく、かつ０．３μｍ以上であることが好ましい。

【0032】

また、上記本発明の多孔質膜において、第３の層の幹の太さの平均値は、３．０μｍ以上であることが好ましい。

【0033】

本発明の多孔質膜の製造方法は、二重管状ノズルの内側流路から内部凝固液を、二重管状ノズルの外側流路から疎水性高分子と溶剤を含有する製造原液をそれぞれ同時に流出させる工程と、製造原液を空走部分を通過させた後、外部凝固液中で凝固させる凝固工程とを含み、空走部分と、空走部分の鉛直方向下方の外部凝固液の表面との温度が等しくなるように調整されたことを特徴とする。

【0034】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法においては、空走部分と空走部分の鉛直方向下方の外部凝固液を、一体型の筒状物で覆うことにより、空走部分と外部凝固液とが同時に温調されることが好ましい。

【0035】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、筒状物の内部の空走部分の水蒸気量は、０．０１ｇ以上１．０ｇ未満であることが好ましい。

【0036】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、筒状物の内部の空走部分の絶対湿度は、３００ｇ／ｍ^３以上５４０ｇ／ｍ^３未満であることが好ましい。

【0037】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、外部凝固液における空走部分と温度が等しい区間を多孔質膜が滞留する時間は０．１秒以上であることが好ましい。

【0038】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、外部凝固液は、内部凝固液より製造原液に対する凝固力が高く、かつ水を主成分とする凝固液であることが好ましい。

【0039】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、内部凝固液は、疎水性高分子の溶剤を７０重量％以上１００重量％未満含有する水溶液であることが好ましい。

【0040】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法において、製造原液は親水性高分子を含むことが好ましい。

【0041】

また、上記本発明の多孔質膜の製造方法においては、凝固工程と同時又はその後に、親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去することが好ましい。

【0042】

本発明の清澄化された液体の製造方法は、上記本発明の多孔質膜を用いて懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含むことを特徴とする。

【0043】

また、上記本発明の清澄化された液体の製造方法において、懸濁物質を含む液体は、発酵液であることが好ましい。

【0044】

また、上記本発明の清澄化された液体の製造方法において、発酵液は、ビール発酵液であることが好ましい。

【0045】

また、上記本発明の清澄化された液体の製造方法においては、ろ過が内圧ろ過であることが好ましい。

【0046】

また、上記本発明の清澄化された液体の製造方法においては、ろ過工程で得られる濾液を用いて、多孔質膜を逆流洗浄する工程を含むことが好ましい。

【0047】

本発明の多孔質膜モジュールは、上記本発明の多孔質膜を備えることを特徴とする。

【0048】

本発明の第１のビールの製造方法は、少なくとも麦芽を含む液体を発酵させる工程と、発酵して酵母が液中に分散した液体を濾過する工程とを少なくとも含み、濾過する工程は、孔径が膜厚方向に変化する多孔質膜を用い、多孔質膜は、該多孔質膜を厚み方向に３等分した濾過上流側の表面側の層の幹の太さの平均値が、３等分した膜厚中央の層の幹の太さの平均値より大きく、濾過下流側の表面から連続する厚み１０μｍの層の幹の太さの平均値より、幹の太さの平均値が小さい厚み１０μｍの層を膜中の他の領域に有する多孔質膜であることを特徴とする。

【0049】

本発明の第２のビールの製造方法は、少なくとも麦芽を含む液体を発酵させる工程と、発酵して酵母が液中に分散した第一の液体を多孔質膜で濾過する第一の濾過工程と、第一の濾過工程の後、第一の液体を濾過した方向と逆向きに膜洗浄のための液体を流す逆洗工程と、逆洗工程の後、発酵して酵母が液中に分散した第二の液体を逆洗工程が行われた多孔質膜で濾過する第二の濾過工程とを少なくとも含み、多孔質膜は、該多孔質膜を厚み方向に３等分した濾過上流側の表面側の層の幹の太さの平均値が、３等分した膜厚中央の層の幹の太さの平均値より大きく、濾過下流側の表面から連続する厚み１０μｍの層の幹の太さの平均値より、幹の太さの平均値が小さい厚み１０μｍの層を膜中の他の領域に有する多孔質膜であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0050】

本発明によれば、デプス濾過により、発酵液のような粘度の高い液においても、高い透過性を長時間維持可能であり、かつ、逆洗により簡単に洗浄でき、更に濾過−逆洗の繰り返し実施に対して高い耐久性を持つ、長寿命の多孔質膜と、及びその製造方法を提供することができる。また本発明によれば、上記多孔質膜を用いる、清澄化された液体の製造方法を提供することができる。

【0051】

また、本発明は、上記多孔質膜で懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含む、清澄化された液体の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、上記の多孔質膜でろ過しているため、懸濁物質が十分に除去された液体を連続して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】本発明の多孔質膜の一実施形態を用いた中空糸膜の長さ方向に直交する方向の断面の一部拡大図

【図2】図１に示す断面図を模式的に示した図

【図3】二重管状ノズルの断面図

【図4】中空糸多孔質膜の製造装置の概略構成を示す図

【図5】疲労強度を測定する際に用いられるサンプルの一例を示す図

【図6】疲労強度を測定する方法を説明するための図

【図7】瞬時膜破裂強度を測定する方法を説明するための図

【発明を実施するための形態】

【0053】

以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。多孔質膜の形状としては、中空糸膜および平膜など、どのような形状でも良いが、以下、中空糸膜の実施形態について説明する。図１は、本実施形態の中空糸膜の長さ方向に直交する方向の断面の一部拡大図である。図１に示す表面Ａが中空糸膜の外表面であり、表面Ｃが中空糸膜の内表面である。図２は、図１に示す断面図を模式的に示した図である。

【0054】

本実施形態に係る多孔質膜は、疎水性高分子を主成分としてなる多孔質膜において、図１に示すように、多孔質膜の２表面をそれぞれ表面Ａ、表面Ｃとして、膜厚を３等分し、表面Ａを含む層を第１の層（ａ）、膜厚中央部の層を第２の層（ｂ）、表面Ｃを含む層を第３の層（ｃ）とした際に、
１）第３の層（ｃ）の幹の太さの平均値が、第２の層（ｂ）の幹の太さの平均値より大きく、かつ
２）第１の層（ａ）において、表面Ａに連続する厚み１０μｍの層要素を第１の層要素（ａ１）として、第１の層要素（ａ１）の幹の太さの平均値をＳ（ａ１）としたとき、第１の層要素（ａ１）を除いた第１〜第３の層（a）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層が存在する多孔質膜である。

【0055】

上記１）および２）は、表面Ｃから表面Ａに向かって幹の太さの変化を観察した時に、最大の平均孔径を有する第３の層（ｃ）から、第２の層（ｂ）に向かって一旦幹が細くなるが、最後に第１の層（ａ）内における表面Ａに連続する最外層である厚さ１０μｍの第１の層要素（ａ１）の幹の太さが、その内側に存在する厚み１０μｍのいずれかの層と比較して再度太くなるということを示しており、つまり膜厚部の幹の太さが、表面Ｃから表面Ａに向かって太―細−太と変化することを示している。この構造によって、圧力が表面Ｃと表面Ａから交互に付与される、繰り返し疲労に対して高い耐久性を持つ、すなわち、疲労耐久性の高い多孔質膜を得ることができる。

【0056】

疎水性高分子とは、耐熱性および耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂成分を表し、この樹脂成分としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。この中でも特に、洗浄で用いられるアルカリ性水溶液に対して非常に優れた耐性を持ち、かつ温度変化や圧力変化に対する強度に優れていることから、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等の、ポリスルホン系の高分子が好ましい。ポリスルホン系の高分子としては、分子量１万〜１０万程度のものが好ましく、例えばポリスルホンでは、Ｓｏｌｖａｙ社製のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００ＬＣＤ、Ｐ−１７００ＬＣＤ、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０、Ｓ３０１０、Ｓ２０１０等が挙げられる。また、ポリエーテルスルホンでは、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ、Ｅ３０１０、Ｅ２０２０Ｐ、Ｅ２０１０、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）５２００Ｐ、４８００Ｐ、４１００Ｐ、３６００Ｐ等が挙げられる。また、ポリエーテルスルホンは、末端に水酸基を含有するものを用いても良い。

【0057】

本実施形態における多孔質膜は、このような疎水性高分子を主成分としていれば、親水性高分子のような、他の成分との混合物であっても良い。ここでいう主成分とは、５０重量％以上含むことをいう。

【0058】

本実施形態の多孔質膜における表面Ａおよび表面Ｃとは、多孔質膜の２表面をそれぞれ指す。

【0059】

本実施形態において、多孔質膜を厚み方向に３等分する方法は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって多孔質膜の断面を撮影し、膜の厚み部分を３等分することを指す。

【0060】

本実施形態の多孔質膜の幹は、３次元に網目状となる多孔質膜の骨格構造を構成する各棒状体であり、多孔質膜の任意の断面において互いに隣り合う２つの細孔の間で、各細孔を画定する。

【0061】

幹の太さの平均値とは、第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の各層において、存在する幹の太さを測定し、平均を取った値を指す。幹の太さの測定方法としては、例えば、多孔質膜の断面をＳＥＭで撮影し、得られた写真上に、多孔質膜を横断するように膜厚方向に直線を引き、直線上に存在する全ての細孔の間の距離を測定し、これを幹の太さとする方法が挙げられる。

【0062】

なお、ここでいう幹は、多孔質膜の割断面の表層にあるものを指し、奥行き方向に見えている構造は考えないものとする。表層と奥の構造が判別しにくい場合は、樹脂等で細孔部を包埋してから割断することで、奥の構造を見えないようにしても良い。

【0063】

本実施形態の多孔質膜において、第３の層（ｃ）の幹の太さの平均値は、第２の層（ｂ）の幹の太さの平均値の１．０倍より大きく、５．０倍未満であることが好ましく、より好ましくは１．４倍以上で４．５倍未満であることが良い。第３の層（ｃ）の幹を第２の層（ｂ）の幹より太くすることで、濾過時に最も圧力を受ける表面Ｃに高い機械的強度を保持することができ、その結果、瞬間的に高い濾過圧が付与されても、膜の破壊を防ぐことができる。第３の層（ｃ）の幹の太さの平均値は、３．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは４．５μｍ以上である。このような幹の太さにすることによって、濾過に対して充分な耐圧性を持つことができる。

【0064】

また、本実施形態の多孔質膜において、表面Ｃに存在する幹は、太いものから１０本の太さの平均値が、４０μｍ以上であることが好ましい。膜厚部分のみでなく、表面Ｃにも、面を支える支柱となるような太い幹が存在することで、より耐圧性が高くなる。なお、表面Ｃに存在する幹の測定方法については、後で詳述する。

【0065】

一方、中間層である第２の層（ｂ）は相対的に幹を細くすることで膜の空隙を増やすことができるので、膜抵抗を減らし透過性を高く保つことができる。一方、第３の層（ｃ）の幹の太さの平均値が、第２の層（ｂ）の幹の太さの平均値の５．０倍以上になると、第２の層（ｂ）の幹が細くなりすぎて強度を保てなくなり、運転中に膜がつぶれてしまう可能性がある。

【0066】

上述のように、本実施形態の多孔質膜は、第１の層要素（ａ１）の幹の平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい幹の平均値を有する連続した層要素が第１の層要素（ａ１）よりも第３の層（ｃ）側に存在するので、表面Ａの近傍に、その内側よりも太い幹を配することになり、表面Ａに圧力が付加された際に、つぶれに対して高い耐久性を持つことができる。

【0067】

この特徴と、上述した、第３の層（ｃ）の幹の太さの平均値＞第２の層（ｂ）の幹の太さの平均値の関係を併せ持つことで、表面Ｃおよび表面Ａのどちらからの圧力にも強い多孔質膜を得ることができ、これにより、濾過および逆洗の繰り返しによる疲労に対して、高い耐久性を発現することができる。

【0068】

また、表面Ａに連続する厚み１０μｍの第１の層要素（ａ１）の幹の太さの平均値は、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．９μｍ以上が更に好ましい。また、より好ましくは、１．５μｍ以上である。このような太さであれば、逆洗が頻繁に行われるような過酷な運転条件下においても、十分な疲労耐久性を得ることができる。

【0069】

また、本実施形態の多孔質膜は、第１の層（a）において、表面Ａに連続する厚み１０μｍの第１の層要素（ａ１）に存在する細孔の数をＰ（ａ１）としたとき、第１の層要素（ａ１）を除いた第１〜第３の層（a)〜（ｃ）の中に、Ｐ（ａ１）よりも細孔の数が多い厚み１０μｍの層要素が存在することが好ましい。これはすなわち、表面Ａ近傍の膜厚部分の細孔の数が、相対的に少ないことを示す。このような構造にすることで、表面Ａ側から逆洗を行う際に、表面近傍での線速が上がり、細孔の壁の付着物を効率的に洗浄することができる。

【0070】

細孔の数の測定方法としては、前述の幹の太さの平均値の算出方法と同様に、例えば、多孔質膜の断面をＳＥＭで撮影し、得られた写真上に、膜厚を横断するように垂直に直線を引き、その直線上に存在する細孔の数をカウントすることで求める方法が挙げられる。また、ここでいう細孔は、幹の考え方と同様に、多孔質膜の割断面の表層にあるものを指し、奥行き方向に見えている構造は無視する。

【0071】

また、本実施形態の多孔質膜は、第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の各層の細孔の数は、第１の層（ａ）の細孔の数＞第２の層（ｂ）の細孔の数＞第３の層（ｃ）の細孔の数であることが好ましい。このように細孔数を変化させることで、阻止孔径を含む第１の層（ａ）では細孔が多数あることで目詰まりが起こりにくく、一方、疎な構造の第３の層（ｃ）は細孔の数を少なくすることで相対的に幹の割合が増え、高い強度を保持することができ、第２の層（ｂ）は中間の細孔数にすることで、透過性と疲労耐久性のバランスの良い膜ができる。

【0072】

また、本実施形態の多孔質膜は、第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の各層の平均孔径が、第１の層（ａ）の平均孔径＜第２の層（ｂ）の平均孔径＜第３の層（ｃ）の平均孔径を満たすことが好ましい。また、第３の層（ｃ）の平均孔径が、第１の層（ａ）の平均孔径の３．０倍以上であることが好ましく、より好ましくは５．０倍以上が良い。このような構成を有することで、膜内部に除去物を保持するデプスろ過の効果を一層良好に得ることができるとともに、高い透過性をより長時間維持することができる。また、第１の層（ａ）の平均孔径＜第２の層（ｂ）の平均孔径＜第３の層（ｃ）平均孔径のような孔径分布にすることで、逆洗時に、表面Ａから加圧した際、膜内部に蓄積された不純物を効率的に除去することができ、洗浄性が向上する。

【0073】

また、第３の層（ｃ）における孔径分布は、表面Ｃに接する部分が最も大きいことが好ましい。こうすることで、懸濁物質が表面Ｃから膜内に進入しやすくなり、デプス濾過の効果を最大限引き出すことができる。

【0074】

本実施形態の多孔質膜の孔径とは、細孔の大きさを円相当径で表したものを指す。第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の各層の平均孔径の測定方法としては、例えば、多孔質膜の断面をＳＥＭで撮影し、得られた写真上に、膜厚を横断するように垂直に直線を引き、各層に付きその直線上に存在する細孔を全て抽出し、各細孔の面積から円相当径を算出し、平均化する方法が挙げられる。

【0075】

また、本実施形態の多孔質膜では、表面Ａの平均孔径が１．０μｍ以上２０μｍ未満であることが好ましい。１．０μｍ以上にすることで、濾液側に透過された低分子量のタンパク質などが膜面に吸着しても、抵抗にならず、良好な透過性を維持することができる。また、表面Ａの平均孔径が２０μｍ以上になると、適当な阻止孔径を得ることが難しくなるので、２０μｍ未満であることが好ましい。

【0076】

本実施形態の多孔質膜の形態は、特に限定されるものではなく、平膜、管状膜、中空糸膜などに適用できるが、この中でも特に中空糸膜が好ましい。中空糸膜とは、中空環状の形態をもつ膜であり、このような形状であることで平面状の膜に比べて、モジュール単位体積当たりの膜面積を大きくすることができる。また、発酵液などの比較的粘度が高い液の濾過においては、デッドスペースが少なく洗浄の容易な中空糸状のモジュールが好んで用いられる。

【0077】

本実施形態の多孔質膜が中空糸状の場合、たとえば発酵液のような粘度の高い液では、線束を上げるために、内圧濾過をすることが多く、内圧濾過をする場合には、上述した実施形態のように、上記表面Ａが外表面であり、上記表面Ｃが内表面であることが好ましい。なぜならば、内表面側に疎な構造を有することで、デプス濾過の効果を得ることができるためである。一方、外圧濾過で使用する場合には、上記表面Ａが内表面で、上記表面Ｃが外表面であることが好ましい。

【0078】

また、本実施形態の多孔質膜が中空糸状の場合、外径と内径の比が１．４以上２．５未満、より好ましくは１．５以上２．３未満であることが好ましい。１．４以上にすることで十分な強度を得ることができる。また２．５未満であれば、中空糸膜が太くなりすぎず、モジュール化した時に膜面積を大きく確保でき、モジュールあたりの処理能力が高く維持できる。

【0079】

また、本実施形態の多孔質膜が中空糸状の場合、内径が１０００μｍ以上２０００μｍ未満であることが好ましい。内径が１０００μｍ以上であると、微生物粒子など凝集しやすい懸濁物質をろ過する際であっても、中空糸の内部が凝集物した懸濁物質で閉塞することなくろ過を継続することができる。また、内径が２０００μｍ未満の場合、多孔質中空糸膜１本が太くなりすぎず、モジュールあたりの有効な膜面積を大きく確保でき、ろ過性能が低下することを防止できる。

【0080】

また、本実施形態の多孔質膜においては、０．０５μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有することが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ未満の阻止孔径を有することがさらに好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下の阻止孔径を有することがより好ましい。阻止孔径が０．０５μｍ以上であると、透過抵抗が大きくなりにくく、ろ過に要する圧力が高くなることを防止でき、例えば、微生物粒子を含む液をろ過する場合、微生物粒子の破壊、変形による膜面閉塞、ろ過効率の低下等が起こることを防止できる。また、１μｍ未満であると、十分な分画性が得られる。

【0081】

ここで阻止孔径とは、多孔質膜を用いて、一定径の粒子が分散した粒子分散液をろ過した場合に、当該粒子の透過阻止率が９０％であるときの粒子径を意味する。具体的には、例えば、粒子径が異なる４種類以上のユニフォームラテックス粒子の分散液を多孔質膜でろ過し、ろ過前後の濃度の比から透過阻止率を求める。この透過阻止率が９０％となるときの粒子のサイズを算出し、そのサイズを阻止孔径とする。但し、前記４種類の粒子の中に透過阻止率５０％以下の粒子サイズと透過阻止率９０％以上の粒子サイズを最低１点以上含むように粒子サイズを選定する。

【0082】

また、本実施形態の多孔質膜において、多孔質膜の空孔率は、７０％以上９０％未満であることが好ましく、７５％以上８５％未満であることがより好ましい。空孔率が７０％以上であると、膜構造が十分疎になり、高い透過性を得ることができ、９０％未満であると、十分な機械的強度を得ることができる。

【0083】

ここで、空孔率とは、膜が乾燥状態の重量と湿潤状態の重量から空孔部分の体積を算出する方法で求めた。詳細な手順は後述する。

【0084】

また、本実施形態の多孔質膜は、基材が、ポリスルホン系のポリマーであることが好ましい。このような多孔質膜は、温度変化や圧力変化に対する強度に一層優れ、高いろ過性能を長期間維持することができる。

【0085】

また、本実施形態の多孔質膜は、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという）を含有することが好ましい。ＰＶＰが含まれることで、膜表面や幹に親水性の層ができ、不純物が吸着しにくくなり、洗浄も容易になる。

【0086】

ＰＶＰとしては、分子量の指標であるＫ値が３０以上１２０未満のものが好ましく、８０以上１１５未満のものがより好ましい。Ｋ値が３０以上であれば、紡糸中に完全に流出することなく一部が膜に残留し、親水性の効果が十分得られる。またＫ値が１２０以上になるとＰＶＰが必要以上に残留し、膜の最小孔径層を閉塞させる可能性がある。

【0087】

本発明の多孔質膜の製造方法の一実施形態として、中空糸状の多孔質膜（以下、中空糸多孔質膜という）の製造方法を以下に示す。中空糸多孔質膜は、二重管状ノズルの内側流路からの内部凝固液の流出と二重管状ノズルの外側流路からの疎水性高分子と溶剤を含有する製造原液の流出とを同時に行って、空走部分を通過させた後、外部凝固液中で凝固させることで、簡便に得ることができる。本実施形態の多孔質膜の製造方法の特徴は、空走部分と、その下の多孔質膜が進入する部分の外部凝固液の表面の温度が等しくなるよう制御することである。

【0088】

図３は、本実施形態に係る中空糸多孔質膜を製造するのに好適な二重管状ノズル１０を示す断面図である。図３Ｉは、二重管状ノズル１０の長手方向に直交する方向の断面図であり、図３IIは、図３ＩにおけるIIＢ−IIＢ線断面図である。

【0089】

ここで、二重管状ノズル１０とは、図３Ｉおよび図３IIに示すように、ノズルの中心部分に内側流路１１が形成され、それを取り囲むようにして外側流路１２が形成され、両流路間には隔壁が形成されているノズルをいう。二重管状ノズル１０の内側流路１１は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が円状のものであり、二重管状ノズルの外側流路１２は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が環状のものであり、両流路は同心（中心が共通）であることが好ましい。

【0090】

内部凝固液としては、疎水性高分子の溶剤を、内部凝固液の総重量を基準として７０重量％以上１００重量％未満含有する水溶液が好ましく、７５重量％以上９８重量％未満がさらに好ましい。７０重量％以上とすることで、内表面の孔径を大きくし、デプス濾過を行うのに適した構造に制御できる。内部凝固液の温度としては、製造原液が二重管状ノズル１０から流出する温度を基準として、−３０〜＋３０℃の範囲であることが液の温度ムラによる性能変化を低減する上で好ましい。

【0091】

疎水性高分子とは、耐熱性、耐薬品性等に優れた疎水性の樹脂成分を表し、この樹脂成分としては、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。この中でも特に、溶媒との相溶性が良く、容易に均一な製造原液を作製できる、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン等の、ポリスルホン系の高分子が好ましい。ポリスルホン系の高分子としては、分子量１万〜１０万程度のものが好ましく、例えばポリスルホンでは、Ｓｏｌｖａｙ社製のＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００ＬＣＤ、Ｐ−１７００ＬＣＤ、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０、Ｓ３０１０、Ｓ２０１０等が挙げられる。また、ポリエーテルスルホンでは、ＢＡＳＦ社製のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ、Ｅ３０１０、Ｅ２０２０Ｐ、Ｅ２０１０、住友化学社製のスミカエクセル（登録商標）５２００Ｐ、４８００Ｐ、４１００Ｐ、３６００Ｐ等が挙げられる。また、ポリエーテルスルホンは、末端に水酸基を含有するものを用いても良い。

【0092】

疎水性高分子の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。例えば疎水性高分子にポリスルホンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミドが好ましく、後述するように、製造原液に混入する親水性高分子にＰＶＰを用いる場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。

【0093】

外部凝固液としては、内部凝固液より製造原液に対する凝固力が高く、かつ水を主成分とする凝固液が好ましい。主成分とは、５０重量％以上含むことをいう。このような外部凝固液を用いれば、内側面孔径が外側面孔径より大きく、デプス濾過に適した膜構造を得ることができる。

【0094】

凝固力は、透明な製造原液を等量、同じ厚みになるようにガラス上に薄くキャストし、そこに外部凝固液および内部凝固液を、同じ温湿度下で一定量垂らしたときに、目視により濁りを生じる速度によって測定することができ、濁りを生じる速度が速い凝固液が、凝固力が強い凝固液を示す。

【0095】

また、外部凝固液の温度は３０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。

【0096】

また、上述した空走部分とは、二重管状ノズル１０の吐出部から外部凝固液の表面までの区間を指す。すなわち「空走部分を通過させる」とは、二重管状ノズル１０から流出された製造原液が、直ぐに外部凝固液に接触しないように、一旦、空気中又は不活性ガス等の気体中を通過させることをいう。

【0097】

本実施形態の多孔質膜の製造方法では、空走部分と、その空走部分の鉛直方向下方の製造原液が進入する部分の外部凝固液の表面との温度を等しくすることが重要である。

【0098】

ここでいう外部凝固液の表面の温度とは、外部凝固液の水面を含み、温度を測定可能な最低の深さを含む層の温度であり、例えば、深さ０．５ｃｍまでの層の温度を指す。

【0099】

中空糸多孔質膜の外表面とその近傍の膜厚部の構造は、主に、空走部分、外部凝固液の表面（着水時）、外部凝固液の内部の３つの環境で決定する。空走部分においては、外表面の相分離が開始し、幹と細孔に分かれる。次に、外部凝固液の表面においては、外表面の相分離が終了し凝固する。一方、膜厚部は、非溶剤である外部凝固液が進入して相分離が開始し、外表面近傍の第１の層要素（ａ１）の幹および細孔が成長する。相分離は外表面近傍から内表面側に向かって順次開始される。

【0100】

そして、外部凝固液の内部においては、外表面近傍の第１の層要素（ａ１）は相分離が終了し凝固する。内側の膜厚部（第１の層要素（ａ１）を除いた第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の部分）は、順次相分離により幹および細孔が成長し、一定量の非溶剤が進入したところで凝固して構造が決定する。

【0101】

このように、空走部分および外部凝固液の環境をコントロールすることが非常に重要であり、当該環境のコントロールとして、空走部分の温度や湿度と、外部凝固液の温度および組成等をそれぞれ調整する方法が考えられる。

【0102】

しかし、従来は、外部凝固液の表面と外部凝固液の内部を同一と見なし、それぞれが及ぼす影響については検討されることはなかった。

【0103】

空走部分と外部凝固液全体を同じ温度に調整することを検討したとしても、実際には、外部凝固液の表面の温度は、蒸発潜熱により、外部凝固液の内部の温度より低くなっている。このような条件では、外部凝固液の表面において、外表面近傍の第１の層要素（ａ１）の相分離が進まないまま、外部凝固液の内部に進入することとなり、第１の層要素（ａ１）の幹が成長しない。したがって、このような条件では外表面から次第に幹の太さが太くなる構造となり、本実施形態の多孔質膜のような、表面近傍の幹が太くなる構造を得ることはできないと考えられる。

【0104】

本実施形態の多孔質膜の特徴である、外表面に連続する第１の層要素（ａ１）の幹が、その内側よりも太くなる構造を発現するためには、空走部分と外部凝固液の表面の温度を等しくすることで達成することができる。これにより、外部凝固液の表面において、第１の層要素（ａ１）の幹を充分成長させることができ、外表面側からの圧力の付加に強くなり、逆洗を行う用途に適した構造となる。ここでいう「温度が等しい」とは、温度差が２．０度以内であることを指す。

【0105】

本実施形態の多孔質膜の製造方法において、空走部分とその下の外部凝固液の表面を等しい温度に調整する手段としては、空走部分とその下の外部凝固液の表面の一部を温調可能な筒状物で覆う方法がある。筒状物は一体型でも分割されていても良いが、一体型の方が筒状物の作製が容易であり、温度の調整もしやすいため、より好ましい。

【0106】

図４は、上述した筒状物を含む、中空糸多孔質膜の製造装置の概略構成を示す図である。中空糸多孔質膜の製造装置は、図４に示すように、外部凝固液Ｌが貯留される浴槽２０と、上述した二重管状ノズル１０と、上述した筒状物３０と、中空糸多孔質膜を巻き取るローラ５０とを備えている。図４に示すＲ１の区間が、二重管状ノズル１０の吐出部１０ａから外部凝固液Ｌの表面Ｆまでの区間であり、上述した空走部分である。また、図４に示すＲ２は、外部凝固液Ｌの表面Ｆを含む一部の範囲を示している。また、図４に示す４０が、中空糸多孔質膜である。

【0107】

図４に示す中空糸多孔質膜の製造装置は、空走部分Ｒ１と、外部凝固液Ｌの表面Ｆを含む一部の範囲Ｒ２とが一体型の筒状物３０で覆われており、空走部分Ｒ１と外部凝固液Ｌの表面Ｆを含む一部の範囲Ｒ２とを同時に温調できる機能を備えている。温調機能としては、例えば筒状物３０を２重管状の構造にすることで、２重管の内部に温水などの熱媒を流す方法、また筒状物３０の周囲にヒーターを巻きつける方法などが挙げられる。図４に示す筒状物３０は、２重管状の構造になっており、熱媒の入口３０ａと、熱媒の出口３０ｂとを備えている。

【0108】

筒状物３０は、円筒形であっても多角筒形であっても良いが、性能のバラツキを低減する為には筒の内壁面と中空糸多孔質膜４０の外表面との間の距離が均等であることが好ましい。また、一つの筒状物で多数本の中空糸多孔質膜を一度に囲うことも可能であるが、その際は性能の均一化のために、筒状物の内部に仕切りを作り、中空糸多孔質膜１本毎に、独立した空間にすることが好ましい。また一体型の筒状物３０によって空走部分Ｒ１の下の外部凝固液Ｌの表面を温調することは、中空糸多孔質膜４０が通過する直下の外部凝固液Ｌのみを所望の温度にコントロールできるため、外部凝固液Ｌの入った浴槽２０全体を所望の温度にするのに比べ、エネルギーコストが小さく経済的である。

【0109】

筒状物３０が外部凝固液Ｌに浸漬している範囲（Ｒ２）は、空走部分Ｒ１と温度を等しくしたい区間に相当する。その区間を通過する中空糸多孔質膜の滞留時間が、０．１秒以上１．０秒未満になるように設定することが好ましい。滞留時間を制御する方法としては、筒状物３０が外部凝固液に浸漬している深さを変えたり、中空糸多孔質膜の巻取り速度を変えることが挙げられる。

【0110】

区間Ｒ２を通過する中空糸多孔質膜の滞留時間を、０．１秒以上１．０秒未満とすることによって、第１の層要素（ａ１）の細孔の数を増やしすぎず、適度に制御することができる。０．１秒以上にすれば、第１の層要素（ａ１）の幹が十分に成長し太くなり、相対的に細孔の数が増えすぎない。また、１．０秒未満にすることで、第１の層要素（ａ１）の相分離の過剰に進行によって独立胞のように連通性がなくなることを防止することができる。第１の層要素（ａ１）の細孔の数を増やし過ぎないことで、逆洗時の線速が上がり、より効果的に洗浄を行うことができる。滞留時間の計算方法としては、筒状物３０が外部凝固液に浸漬している深さをｄ（ｍ）、中空糸膜の巻き取り速度をＶ（ｍ／秒）としたとき、滞留時間（秒）＝ｄ／Ｖで求めることができる。

【0111】

また、空走時間は０.１秒以上１０秒未満であることが好ましく、０．３秒以上３秒未満であることがより好ましい。空走時間が０．１秒以上であれば、外表面側の相分離を適度に進め、懸濁液の濾過に適した阻止孔径を形成することができる。また、空走時間が１０秒未満であれば、膜が空走中に伸びて糸切れするのを防止することができる。ここで空走時間とは、製造原液が二重管状ノズル１０の吐出口１０ａから流出してから外部凝固液Ｌの表面Ｆに到達するまでに、中空糸多孔質膜が空気中を通過する時間を指す。

【0112】

本実施形態の多孔質膜の製造方法において、前記筒状物３０の内部の空走部分の水蒸気量は、０．０１ｇ以上１．０ｇ未満が好ましく、より好ましくは、０．１ｇ以上０．８ｇ未満であり、更に好ましくは０．２ｇ以上０．７ｇ未満であるとよい。０．０１ｇ以上にすることにより、外表面の相分離を進め、孔径を大きくすることで、被濾過物の吸着による濾過性能の低下が防止できる。また、筒状物３０の内部の空走部分の水蒸気量を１．０ｇ未満とした場合には、相分離が過剰に進行し、懸濁液の濾過に適した阻止孔径が得られなくなるのを防止することができ、または凝縮した水蒸気が膜に付着して、局所的な膜の固化が発生することによる、構造欠陥の発生を防止することができる。

【0113】

筒状物３０の内部の空走部分の水蒸気量は、筒状物３０の内部の絶対湿度と、筒状物３０の体積から算出する。筒状物３０の内部の絶対湿度の測定は、筒状物３０の一部に湿度計のプローブを挿入する箇所を設け、そこからプローブを挿入し、湿度が安定したところで数値を読み取る。筒状物３０の内部の空走部分の水蒸気量は、以下の式で表される。
筒状物の内部の水蒸気量（ｇ）＝筒状物の内部の絶対湿度（ｇ／ｍ^３）×筒状物の体積（ｍ^３）

【0114】

筒状物３０の内部の空走部分の絶対湿度は、３００ｇ／ｍ^３以上５４０ｇ／ｍ^３未満であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｍ^３以上５４０ｇ／ｍ^３未満であることが良い。この範囲にすることで、懸濁物の濾過に適した阻止孔径と、高い透過性、更には高い耐久性を兼ね備えた膜を得ることができる。

【0115】

本実施形態の多孔質膜の製造方法における製造原液は、二重管状ノズル１０から流出させる温度における溶液粘度が２０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。溶液粘度が２０Ｐａ・ｓ以上であると、多孔質中空糸膜を作製する場合に二重管状ノズル１０の外側流路１２から流出させた製造原液が、自重で垂れ落ちることなく、空走時間を長く取ることができるため、懸濁質を濾過するのに適したサブミクロンオーダーの阻止孔径を持つ多孔質中空糸膜を製造するのに好適である。また、溶液粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であると、二重管状ノズル１０から一定流量で安定して押し出すことが可能となり、膜性能のばらつきが生じにくい。

【0116】

また、製造原液は、親水性高分子を含んでも良い。親水性高分子としては、例えば、ＰＶＰ、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース、及びそれらからの派生物質等が挙げられる。これらのうち、親水性高分子としては、ＰＶＰ、ポリエチレングリコール及びその派生物質が好ましく、ＰＶＰがより好ましい。これらの親水性高分子は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの親水性高分子であれば、製造原液を可紡性の良い粘度にコントロールしやすい。

【0117】

また、親水性高分子としてＰＶＰを使用すると、疎水性高分子との相溶性が特に良好であり、製造原液を長期保管しても濁りや偏析が発生しにくく、保管安定性に優れた製造原液となる。更に、疎水性高分子の分子鎖との絡み合いが強固であるため、紡糸時に糸切れしにくくなる。また、ＰＶＰとしては、分子量の指標であるＫ値が３０以上１２０未満のものが好ましく、８０以上１１５未満のものがより好ましい。Ｋ値が３０以上であれば、疎水性高分子の分子鎖との絡み合いが強固になり、紡糸時の糸切れを抑制でき、また１２０未満であれば、製造原液を調整する際に分散しやすく、容易に均一な製造原液が得られる。

【0118】

多孔質膜がＰＶＰを含む場合、製造原液中のＰＶＰの含有量としては、製造原液の総重量を基準として、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、８重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。この範囲にすることで、粘度が上記の好適な範囲内である製造原液を、容易に調整することができる。

【0119】

また、製造原液は、疎水性高分子に対する非溶剤を含んでも良い。疎水性高分子に対する非溶剤とは、疎水性高分子５ｇを１００ｇの溶剤に溶解したときに、不溶成分が観察される溶剤をいう。疎水性高分子に対する非溶剤としては、水およびアルコール化合物等が挙げられる。これらのうち、製造原液の調整の容易さ、親水性高分子の分布形成、保存中の組成変化の起きにくさ、取り扱いの容易さ等の観点から、グリセリンが好ましい。製造原液中の、非溶剤の含有量としては、製造原液の総重量を基準として、０．５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。０．５重量％以上含有することで、製造原液をあらかじめ相分離点に近づけることができるため孔径コントロールが容易になり、１５重量％以下にすることで、製造原液に偏析等もなく均一な状態に維持できる。

【0120】

本実施形態に係る中空糸多孔質膜の製造方法においては、凝固工程と同時又はその後に（好ましくは、凝固工程の後に）、製造原液に含まれる親水性高分子の一部を、酸化剤含有水溶液を用いて除去することが好ましい。なお、凝固工程とは、製造原液を空走部分を通過させた後、外部凝固液中で凝固させる工程である。

【0121】

酸化剤含有水溶液としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液および過酸化水素水溶液などが挙げられる。このような製造方法によれば、多孔質中空糸膜の各領域における親水性高分子の含有割合と、親水性高分子の含有量が上記好適な範囲内であり、ろ過性能及び洗浄性に一層優れる多孔質中空糸膜を得ることができる。酸化剤含有水溶液として次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いる場合には、濃度１０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の水溶液を用いることができるが、分解時間や温度を用いる親水性高分子の種類や含有量などによって調整することにより、親水性高分子の含量及び分布を調整することが出来る。

【0122】

なお、本実施形態に係る多孔質膜が平膜である場合、例えば、上記製造原液を、上記内部凝固液を含浸させた不織布などの基材上に公知の方法を用いてキャストした後に上記外部凝固液中で凝固させることによって得ることが出来る。

【0123】

上述の多孔質膜は、多数の膜を収納した、モジュールとして用いることができる。ここで、多孔質膜モジュールは、浸漬式膜モジュールと加圧式膜モジュールとに大別される。浸漬式膜モジュールとしては、多孔質膜と、該多孔質膜の少なくとも一端を固定する端部固定部を備え、多孔質膜が露出した多孔質膜モジュールであって、当該多孔質膜が上述の本実施形態の多孔質膜である多孔質膜モジュールが挙げられる。加圧式膜モジュールは、多孔質膜の周りにケーシングを有するものであって、ケーシング内に多孔質膜が固定された一体型のタイプと、ケーシングと多孔質膜がそれぞれ独立していて、多孔質膜をケーシングに挿入して使用するカートリッジタイプがあり、両タイプにおいて、多孔質膜として上記多孔質膜が適用できる。発酵液の濾過においては、コンタミを嫌うため、閉鎖系で使用でき、かつ交換も容易な加圧式膜モジュールが好ましい。

【0124】

次に、本発明に係る清澄化された液体の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。

【0125】

本実施形態に係る清澄化された液体の製造方法は、上記多孔質膜で懸濁物質を含む液体をろ過するろ過工程を含む。このような製造方法によれば、懸濁物質が十分に除去された液体を、短時間で連続して得ることができる。なお、清澄化とは、ろ過前の液体に含まれる懸濁物質の少なくとも一部が除去されたことをいう。

【0126】

懸濁物質を含む液体としては、μｍオーダー以下の微細な有機物、無機物及び有機無機混合物からなる懸濁物質等を含む液体であれば良く、特に船舶のバラスト水や発酵液が好適に使用できる。発酵液としては、ワイン、ビールなどの飲料類、ビネガーなどの食品類、その他にも酵素反応を用いた各種懸濁液などがあるが、本実施形態に係る製造方法は、特にビール酵母の発酵液から、酵母が除去されたビール発酵液を得るのに適している。ビールの製造方法としては、具体的には、少なくとも麦芽を含む液体を発酵させる工程と、発酵して酵母が液中に分散した液体を濾過する工程とを少なくとも含み、その濾過する工程において、上記実施形態の多孔質膜を用いる。なお、ここで言うビールとは、従来からの大麦とホップを原料とするビールの他にも、麦以外を原料とする発泡性の飲料も含む。本実施形態に係る製造方法によれば、製造効率に優れるとともに、酵母等の破砕物の混入が少なく、十分に清澄化されたビール発酵液を製造することができる。

【0127】

本実施形態の清澄化された液体の製造方法においては、多孔質膜の内側の表面Ｃ（図１参照）から、外側の表面Ａに向かって被処理液（懸濁物質を含む液体）を流通させ、ろ過することが好ましい。すなわち、多孔質膜が中空糸膜である場合は、内圧ろ過によりろ過することが好ましい。このようなろ過によれば、デプス濾過となり、上記多孔質膜の特徴が十分に生かされる。これにより、高いろ過速度を長時間維持可能であり、細胞の破壊や変形が少なく、且つ膜の洗浄が容易で処理効率に優れた濾過ができる。

【0128】

濾過方法としては、デッドエンド濾過、クロスフロー濾過のどちらでも用いることができるが、クロスフロー濾過の方が、膜表面と水平方向に加わるせん断力によって、ファウリングを抑制できるので特に好ましい。

【0129】

上記懸濁物質を含む液体の送液速度は、線速度で０．２ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。このような製造方法によれば、懸濁物質が破砕して破砕物が濾液に混入する可能性を低減できるとともに、ろ過速度とろ過性能が一層良好になる。

【0130】

本実施形態の清澄化された液体の製造方法はまた、上記多孔質膜を逆洗する工程を含むことが好ましい。逆洗とは、濾過時と逆方向に圧力を付加し、液体を流通させることによって、多孔質膜の膜面や膜内部の堆積物を除去することを指す。すなわち、濾過を表面Ｃから表面Ａに向けて行う場合、逆洗は表面Ａから表面Ｃに向けて行う。逆洗に用いる液体は、ろ過工程で得られる濾液でも、水や温水でも良い。特に、濾過をデプス濾過とする場合、逆洗により顕著な性能回復が期待でき、多孔質膜のろ過性能を長時間維持することが可能となる。また、低圧及び低送液速度で十分なろ過速度を長時間維持できるため、液中に含まれる酵母等の懸濁物質の破砕を一層防止することができる。

【0131】

また、ビールの製造方法においても、上述した逆洗工程を含むことが好ましい。具体的には、少なくとも麦芽を含む液体を発酵させる工程と、発酵して酵母が液中に分散した第一の液体を上記実施形態の多孔質膜で濾過する第一の濾過工程と、第一の濾過工程の後、第一の液体を濾過した方向と逆向きに膜洗浄のための液体を流す逆洗工程と、逆洗工程の後、発酵して酵母が液中に分散した第二の液体を逆洗工程が行われた多孔質膜で濾過する第二の濾過工程とを少なくとも含むことが好ましい。

【実施例】

【0132】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0133】

下記の実施例及び比較例で得られた多孔質膜の物性および製造条件の各測定は、以下の方法で行った。

【0134】

（１）幹の太さの平均値の測定方法
１）膜断面
実施例及び比較例で得られた多孔質膜を凍結乾燥して、凍結した膜を折って得た断面をＳＥＭで観察した。細孔が確認できる程度の倍率で膜厚方向に連続して観察した顕微鏡写真を撮影し、それらをつなげることで断面膜厚方向の連続的な写真を得た。得られた連続的な写真に、膜厚を横断するように垂直に直線を引き、更にその直線を、膜厚を３等分するように区切った。

【0135】

３等分した各層において、膜厚部を横断する直線上に存在する孔を全て抽出した。写真を画像処理ソフトに取り込み、抽出した各細孔について、隣り合う細孔との間の最短距離を測定し、幹の太さを得た。最も外側にある細孔は、膜の表面との間の距離を測定し、幹の太さを得た。

【0136】

なお、写真のコントラストが小さく画像処理ソフト上で細孔が認識しにくい場合は、写真のコピーの上に透明シートを重ね、その直線状に存在する孔を黒いペン等を用いて孔部分を黒く塗り潰し、その後透明シートを白紙にコピーすることにより、孔部分は黒、非孔部分は白と明確に区別できる。

【0137】

３等分した各層につき、幹の太さの平均値を得た。３層の内、中空糸膜の外表面から内表面に向かう方向に並んで、第１の層（ａ）、第２の層（ｂ）、および第３の層（ｃ）とし、また、第１の層（ａ）に連続する表面を表面Ａ、第３の層（ｃ）に連続する表面を表面Ｃとする。

【0138】

第１の層（ａ）において、表面Ａに連続する、厚み１０μｍの層要素を第１の層要素（ａ１）として、第１の層要素（ａ１）における幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）を算出した。その後、膜厚全体から、第１の層要素（ａ１）を除いた部分の幹の太さのプロファイルから、連続した厚み１０μｍの層要素であって、その幹の太さの平均値が、平均値Ｓ（ａ１）より小さくなる層要素が存在するかどうか確認した。

【0139】

なお、膜厚方向で孔径が大きく変化する場合は、同一直線状であれば、各層に付き孔径に応じて、観察する倍率を変えても良い。実施例及び比較例における多孔質膜は、第１の層（ａ）は５０００倍、第２の層（ｂ）は１０００倍、第３の層（ｃ）は５００倍の倍率で観察した。

【0140】

２）膜表面Ｃ
実施例及び比較例で得られた多孔質膜を凍結乾燥して、表面Ｃを、ＳＥＭを用いて細孔が確認できる程度の倍率に拡大した。観察範囲は、任意の位置における、膜厚（μｍ）×膜厚（μｍ）の大きさの正方形として、その中に存在する幹を対象とした。表面Ｃに存在する、各細孔について、隣合う細孔の間の最短距離を幹の太さとした。そして、観察範囲内において、幹の太さが太いものから１０本の平均値を求めた。

【0141】

（２）細孔の数の測定方法
上述した膜断面の幹の太さの平均値の測定と同様の方法で、ＳＥＭにより、実施例及び比較例で得られた多孔質膜の、断面膜厚方向の連続的な写真を得て、膜厚方向に膜厚部を横断するように垂直に直線を３等分し、膜厚を第１の層（ａ）、第２の層（ｂ）、および第３の層（ｃ）の３領域に区切った。第１の層（ａ）、第２の層（ｂ）、および第３の層（ｃ）において、膜厚部を横断する直線状に存在する孔の数を数え細孔を抽出した。て、その平均値を各層の孔の数とした。

【0142】

（３）平均孔径の測定方法
１）膜断面
上述した膜断面の幹の太さの平均値の測定と同様の方法で、ＳＥＭにより、実施例及び比較例で得られた多孔質膜の、断面膜厚方向の連続的な写真を得て、膜厚方向に膜厚部を横断するように垂直に直線を３等分し、膜厚を第１の層（ａ）、第２の層（ｂ）、および第３の層（ｃ）の３領域に区切った。上述した幹の太さの平均値の測定と同様の方法で、３等分した各層において、膜厚部を横断する直線上に存在する孔を全て抽出し、写真を画像処理ソフトに取り込んだ。抽出した全ての細孔について、面積から円相当径を算出して孔径とし、第１の層（ａ）、第２の層（ｂ）および第３の層（ｃ）の各層において、それぞれ孔径の平均値を計算した。

【0143】

２）膜表面Ａ、Ｃ
上述した膜表面Ｃの幹の太さの平均値の測定と同様の方法で、実施例及び比較例で得られた多孔質膜を凍結乾燥して、表面Ａ、Ｃを、ＳＥＭを用いて細孔が確認できる程度の倍率に拡大した。観察範囲は、任意の位置における、膜厚（μｍ）×膜厚（μｍ）の大きさの正方形として、その中に存在する細孔を対象とした。観察範囲内に含まれる細孔を全て抽出し、写真を画像処理ソフトに取り込んだ。抽出した全ての細孔について、面積から円相当径を算出して孔径とし膜表面Ａ、Ｃにおいて、それぞれ孔径の平均値を計算した。

【0144】

（４）多孔質膜の内径、外径、及び外径と内径の比の測定
多孔質膜を、その長さ方向に直交する方向に円管状に薄く切りそれを測定顕微鏡で観察し、多孔質膜の内径（ｍｍ）、外径（ｍｍ）を測定した。得られた内径、外径から下記の式を用いて、外径と内径の比を算出した。
外径と内径の比 ＝ 外径／内径

【0145】

（５）阻止孔径の決定法
粒子径が異なる４種類以上のポリスチレンラテックス粒子を用い、それぞれについて０．５ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液に、粒子濃度が０．０１ｗｔ％になるように分散させ、ラテックス粒子分散液を調整した。それぞれのラテックス粒子分散液を多孔質膜でろ過し、ろ過前後の濃度の比から透過阻止率を求めた。このように求めた透過阻止率をプロットして、透過阻止率が９０％となる粒子のサイズを算出し、そのサイズを阻止孔径とした。但し、前記４種類の粒子の中に透過阻止率５０％以下の粒子サイズと９０％以上の粒子サイズを最低１点以上含むように粒子サイズを選定する。

【0146】

（６）空孔率の測定方法
多孔質膜の膜束を約５ｃｍの長さに切断し、１２０℃で重量が恒量になるまで充分に乾燥した。その重量を、乾燥膜の重量とした。この糸束を表面張力の小さいエタノール等の液体に浸漬し、微細孔を親水化した後、充分に水洗し、エタノールを水で完全に置換した。その後膜の表面に付着している余分な水を除去した後、膜重量を測定し、湿潤膜の重量とした。湿潤膜と乾燥膜の重量の差から、微細孔に浸み込んだ水の重量を求めた。多孔質膜の寸法から求めた体積と、微細孔に浸み込んだ水の体積から、体積比にて以下の式で空孔率を算出した。
空孔率（％）＝微細孔に浸み込んだ水の体積／膜の体積 × １００

【0147】

（７）ＰＶＰの含有割合の測定
多孔質膜の１Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の条件で実施して、得られたスペクトルから以下の方法でＰＶＰの含有割合を算出した。
［測定条件］
装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子株式会社）
共鳴周波数：４００．０５ＭＨｚ
溶媒：重水素化ＤＭＦ
試料濃度：５重量％
積算回数：２５６回
（ポリスルホン膜の場合）
１．８５〜２．５ｐｐｍ付近に現れるＰＶＰ（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰＶＰ）と７．３ｐｐｍ付近に現れるポリスルホン（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰＳｆ）から、下記式によって算出した。
ＰＶＰ含有割合（重量％）＝１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）／｛４４２（Ｉ_ＰＳｆ／４）＋１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）｝×１００

【0148】

（ポリエーテルスルホン膜の場合）
１．８５〜２．５ｐｐｍ付近に現れるポリビニルピロリドン（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰｖＰ）と８ｐｐｍ付近に現れるポリエーテルスルホン（４Ｈ分）由来のシグナルの積分値（Ｉ_ＰＥＳ）から、下記式によって算出した。
ＰＶＰ含有割合（重量％）＝１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）／｛２３２（Ｉ_ＰＥＳ／４）＋１１１（Ｉ_ＰＶＰ／４）｝×１００

【0149】

（８）製造原液の溶液粘度測定
広口ビンに入れた製造原液を恒温槽に入れ、液温が二重管ノズルから押し出される温度になるように設定した。Ｂ型粘度計を用いて粘度の測定を行った。

【0150】

（９）疲労強度の測定（中空糸膜の場合）
長さ約７ｃｍ長に切断した中空糸膜を、７０℃の乾燥機で、重量が恒量になるまで乾燥させた。これを、図５に示すように、片方の端部は接着剤Ｐで封止し、もう片方の端部は、中空部が開口した状態で接着剤Ｑによって接続治具Ｒに固定し、中空部へ加圧が可能な形状のサンプルＳを作製した。この時、接着部分の間の膜が露出した部分（有効長）が、３ｃｍになるように調整した。サンプルの有効長の部分を、４０重量％のエタノール水溶液に３０分浸漬し、その後充分に水洗してエタノールを水に置換することで、多孔質の内部の空気を除去した。サンプルＳを図６に示すように、加圧方向を交互に変更（図６に示す矢印Ｐ１方向（濾過時）と矢印Ｐ２方向（逆洗時）とに変更）できる装置に取り付け、水圧にて以下の条件で繰り返し加圧を行い、疲労により膜が破壊するまでの繰り返し回数を測定した。
・条件
・圧力
（イ） 濾過時（中空糸膜の場合、内側から外側に加圧）：０．３ＭＰａ
（ロ） 逆洗時（中空糸膜の場合、外側から内側に加圧）：０．２ＭＰａ
・時間
（イ） 濾過時：２５秒
（ロ） 逆洗時：５秒
・温度
２５±５℃
・結果の評価方法
膜が破壊することなく、３００００回以上持てば非常に良好（◎）、１５０００以上３００００回未満持てば良好（○）、１０，０００回以上１５０００回未満持てば実用上問題ない（△）とし、１００００以上持たなかった場合には実用上問題あり（×）として評価した。

【0151】

（１０）瞬時破裂強度の測定（中空糸膜の場合）
疲労強度の測定と同じように、長さ約７ｃｍ長に切断した中空糸膜を、図５に示すように、片方の端部は接着剤Ｐで封止し、もう片方の端部は、中空部が開口した状態で接着剤Ｑによって接続治具Ｒに固定し、中空部へ加圧が可能な形状のサンプルＳを作製した。これを、図７に示すように、中空部に矢印Ｐ３方向に加圧できるようにして、０．０２ＭＰａ／秒の速度で昇圧していき、膜が破壊する圧力を測定した。

【0152】

瞬時膜破裂強度が１．５ＭＰａ以上である場合には非常に良好（◎）、１．０ＭＰａ以上１．４ＭＰａ以下である場合には良好（○）、０．６ＭＰａ以上１．０ＭＰａ未満である場合には実用上問題ない（△）、０．６ＭＰａ未満である場合には実用上問題あり（×）として評価した。

【0153】

（１１）純水透水量の測定（中空糸膜モジュールの場合）
実施例および比較例で得られた多孔質膜を用いて、有効長７０ｃｍ、膜本数８本でモジュールを作製した。濾過圧力１５ｋＰａで、２５℃の純水を用いて内圧濾過を行い、１分間に透過する液量を測定した。その値を単位膜面積当たり、１時間当たり、１００ｋＰａに換算して、純水透水量とした。

【0154】

（１２）ビール透過性の測定
上述したモジュールを使用して、市販の未濾過ビール（アウグスビール オリジナル（アウグスビール株式会社製）を以下の条件で濾過した。
・条件
・モジュール入りの循環線速度：０．９ｍ／ｓ
・濾過量：１００Ｌ／ｍ^２／ｈ（定流量濾過）
・温度：１０±５℃
・ビール性状
・酵母濃度：１０^４個／ｍｌ
・濁度：６０ＮＴＵ
濾過の終点は、ＴＭＰ（膜間差圧）が０．１ＭＰａに達した時点とした。ここで、ＴＭＰは以下の式で表される。
ＴＭＰ（ＭＰａ）＝
｛モジュール入圧（ＭＰａ）＋モジュール出圧（ＭＰａ）｝／２−モジュール背圧（ＭＰａ）
・濾過性能の評価方法
・ビール透過量：ＴＭＰが０．１ＭＰａに達するまでに濾過した、ビールの累積濾過量（ビール透過量）を計測することによって、濾過性能を評価した。すなわち、ビールの累積濾過量が多いほど濾過性能が高いものとして評価した。具体的には、ビールの累積濾過量が、５００Ｌ／ｍ^２／ｈ以上の場合には良好（○）、１００Ｌ／ｍ^２／ｈ以上５００Ｌ／ｍ^２／ｈ未満である場合には実用上問題ない（△）、１００Ｌ／ｍ^２／ｈ未満である場合には実用上問題あり（×）として評価した。
・濾液の酵母濃度：０であること
・濾液の濁度：３〜２０ＮＴＵであること

【0155】

（１３）濾過後の透水保持率の測定
上述した未濾過ビールを濾過した後のモジュールで、再度、前記（１１）純水透水量の測定と同様の方法で純水透水量を測定し、濾過後の透水保持率を算出した。
濾過後の透水保持率（％）＝濾過後の純水透水量／初期純水透水量×１００

【0156】

（１４）逆洗による透水保持率の測定
濾過後の透水保持率を測定後、以下の条件で逆洗を実施した。
・条件
・用いる液体：２５℃の純水
・逆洗圧力：３０ｋＰａ
・時間：５分間
逆洗後、再度純水透水量を測定し、逆洗による透水保持率を以下の式で求めた。
逆洗による透水保持率（％）＝逆洗後の純水透水量／初期純水透水量×１００

【0157】

逆洗後の透水保持率が、９０％以上の場合には良好（○）、７０％以上９０％未満である場合には実用上問題ない（△）、７０％未満である場合には実用上問題あり（×）として評価した。

【0158】

この逆洗後の透水保持率が確保されていれば、本発明のビールの製造方法における逆洗工程の後の第二の濾過工程においても、十分な濾過性能を達成できているといえる。

【0159】

また、実施例１〜９の中空糸膜の製造条件を表１に示し、得られた中空糸膜の性質を表２に示し、得られた中空糸膜の評価結果を表３に示す。また、実施例１０〜１８の中空糸膜の製造条件を表４に示し、得られた中空糸膜の性質を表５に示し、得られた中空糸膜の評価結果を表６に示す。

【0160】

[実施例１]
ポリスルホン（ＳＯＬＶＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製、Ｕｄｅｌ Ｐ３５００）２０重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ９０）１０重量％を、ＮＭＰ６４．５重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５．５重量％を加えてさらに撹拌し製造原液を調整した。一方、内部凝固液として、ＮＭＰ９０重量％と純水１０重量％の混合液を作製した。製造原液を６１℃に温調し、二重管状ノズルの外側から吐出し、同時に内部凝固液を二重管状ノズルの内側から吐出して、空走部分を０．５秒間通過させたのち、外部凝固液で凝固させ、紡速１０．５ｍ／ｍｉｎで巻取り、中空糸多孔質膜を作製した。外部凝固液は純水を用い、外部凝固液が入った浴槽は、８４℃に温調した。このとき、膜が通過する空走部分とその下の外部凝固液は、温調可能な一体型の筒状物で覆い、空走部分の温度が約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。

【0161】

この時、筒状物が外部凝固液に浸漬している深さは５ｃｍであり、この間の中空糸膜の滞留時間は、０．２９秒であった。また、空走部分の温度と筒状物に覆われた部分の外部凝固液の温度の実測値は、空走部分が９０．１℃、筒状物に覆われた部分の外部凝固液が８９．２℃であり、温度が等しいことを確認した。

【0162】

筒状物は、直径１１３ｍｍの円筒状のものを使用し、空走部分の長さは８５ｍｍとした。この時の筒状物内の空間の体積は８５２ｃｍ^３であり、水蒸気量は、０．３７ｇ、絶対湿度は４３１ｇ／ｍ^３であった。

【0163】

その後、多孔質膜を水中で脱溶媒を行った後、遊離塩素濃度１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で、５０℃で１．５時間ＰＶＰを分解処理した後、９０℃で１．５時間熱水洗浄を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、内径１．５５ｍｍ、外径２．４８ｍｍで、外内径比は１．６０であった。

【0164】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が高く、ビールの濾過性能も良好で、かつ逆洗による透水回復性も良好であった。

【0165】

[実施例２]
製造原液の組成を、ポリスルホン２２重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ９０）１０重量％、ＮＭＰ６２．５重量％、グリセリン５．５重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0166】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が更に向上したが、ビールの濾過性は、透過性がやや低下した。また、逆洗による透水回復性は良好であった。

【0167】

[実施例３]
製造原液の組成を、ポリスルホン１８重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃｋ８０）１５重量％、ＮＭＰ６２重量％、グリセリン５．０重量％とし、一体型の筒状物の空走部分の温度を、約７５℃になるように調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0168】

得られた膜は、繰り返し疲労強度がやや低下したが、使用上は問題ない程度であった。ビールの濾過性、逆洗による透水回復性は良好であった。

【0169】

[実施例４]
筒状物が外部凝固液に浸漬している深さを２ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。このとき、中空糸膜が筒状物で覆われた部分の外部凝固液の滞留時間は、０．１１秒であった。

【0170】

得られた膜は、繰り返し疲労強度、ビールの濾過性は良好であった。逆洗による透水回復性がやや低下したが、使用上は問題ない程度であった。

【0171】

[実施例５]
筒状物が外部凝固液に浸漬している深さを１５ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。このとき、中空糸膜が筒状物で覆われた部分の外部凝固液の滞留時間は、０．８６秒であった。

【0172】

得られた膜は、繰り返し疲労強度、ビールの濾過性は良好であったが、逆洗による透水回復性がやや低下したが、使用上は問題ない程度であった。

【0173】

[実施例６]
筒状物が外部凝固液に浸漬している深さを５ｃｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。このとき、中空糸膜が筒状物で覆われた部分の外部凝固液の滞留時間は、０．０３秒であった。

【0174】

実施例６で得られた膜では、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、第１の層要素（ａ１）に存在する細孔の数よりも細孔の数が多い厚み１０μｍの層要素は存在しなかった。

【0175】

得られた膜は、繰り返し疲労強度、ビールの濾過性は良好であったが、逆洗による透水回復性が低下した。

【0176】

[実施例７]
一体型の筒状物の空走部分の温度を、約５５℃になるように調整した以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度と筒状物に覆われた部分の外部凝固液の温度の実測値は、空走部分が５５．０℃、筒状物に覆われた部分の外部凝固液が５４．８℃であり、温度が等しいことを確認した。空走部分の相対湿度は１００％とした。筒状物の内部の空間部分の水蒸気量は、０．０８９ｇ、絶対湿度は１０４ｇ／ｍ^３であった。

【0177】

得られた膜は、繰り返し疲労強度、ビールの濾過性、逆洗による透水回復性は良好であった。

【0178】

[実施例８]
一体型の筒状物を、直径が１８５ｍｍの円筒状のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時の筒状物内の空間の体積は２２８４ｃｍ^３であり、水蒸気量は、０．９８ｇであった。

【0179】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性は向上したが、濾液の濁度の上昇が見られた。逆洗による透水回復性もやや低下が見られた。

【0180】

[実施例９]
一体型の筒状物を、直径が３０ｍｍの円筒状のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時の筒状物内の空間の体積は１８ｃｍ^３であり、水蒸気量は、０．００７５ｇであった。

【0181】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性がやや低下した。また、逆洗による透水回復性は良好であった。

【0182】

[実施例１０]
一体型の筒状物を、直径が２００ｍｍの円筒状のものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時の筒状物内の空間の体積は２６６９ｃｍ^３であり、水蒸気量は、１．２ｇであった。

【0183】

製膜中に、空走部分の水蒸気により膜に結露が生じ、部分的に小孔径となる構造の不均一性が発生した。

【0184】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性は向上したが、濾液の濁度の上昇が見られた。逆洗による透水回復性は低下が見られた。

【0185】

[実施例１１]
内部凝固液の組成を、ＮＭＰ７５重量％、純水２５重量％の混合液とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0186】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性がやや低下したが、使用上は問題ない程度であった。逆洗による透水回復性は良好であった。

【0187】

[実施例１２]
内部凝固液の組成を、ＮＭＰ９８重量％、純水２重量％の混合液とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0188】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が高く、ビールの濾過性能も良好で、かつ逆洗による透水回復性も良好であった。

【0189】

[実施例１３]
内部凝固液の組成を、ＮＭＰ６５重量％、純水３５重量％の混合液とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0190】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性の低下が見られた。逆洗による透水回復性は、やや低下が見られた。

【0191】

[実施例１４]
内部凝固液の組成を、ＮＭＰ５０重量％、純水５０重量％の混合液とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0192】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性に顕著な低下が見られた。逆洗による透水回復性は良好であった。

【0193】

[実施例１５]
製造原液の吐出量を調整し、外径を太くしたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、内径１．５５ｍｍ、外径３．５０ｍｍで、外内径比は２．２６であった。

【0194】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が更に向上したが、ビールの濾過性は、透過性が低下した。また、逆洗による透水回復性は良好であった。

【0195】

[実施例１６]
製造原液の組成を、ポリスルホン２０重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃｋ３０）１５重量％、ＮＭＰ６２重量％、グリセリン５．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0196】

得られた膜は、繰り返し疲労強度の低下が見られたが、使用上問題ない範囲であった。また、ビールの濾過性は透過性がやや低下したが、使用上問題ない範囲であった。逆洗による透水回復性は良好であった。

【0197】

[実施例１７]
製造原液の組成を、ポリエーテルスルホン２０重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃｋ９０）１０重量％、ＮＭＰ６４．５重量％、グリセリン５．５重量％とし、内部凝固液の組成を、ＮＭＰ７５重量％、純水２５重量％の混合液としたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0198】

得られた膜は、繰り返し疲労強度は良好であった。ビールの濾過性は、透過性にやや低下が見られたが、使用上問題ない範囲であった。逆洗による透水回復性はやや低下が見られた。

【0199】

[実施例１８]
製造原液の組成を、ポリスルホン２０重量％、ポリエチレングリコール（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＰＯＬＹＧＬＹＫＯＬ ３５０００ Ｓ）１５重量％、ＮＭＰ６２重量％、グリセリン５．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0200】

得られた膜は、繰り返し疲労強度の低下が見られたが、使用上問題ない範囲であった。また、ビールの濾過性は透過性に低下が見られた。また、ＰＶＰを含有しないことで、被濾過物の膜への吸着が起こり、逆洗による透水回復性は低かった。

【0201】

［実施例１９］
製造原液の組成を、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製Kynar741）１８重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃｋ９０）１４重量％、ジメチルアセトアミド６５重量％、グリセリン３重量％、内部凝固液としてジメチルアセトアミド９０重量％と純水１０重量％の混合液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

【0202】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が高く、ビールの濾過性能も良好であったが、逆洗による透水回復性はやや低下がみられた。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

【0203】

次に比較例について説明する。比較例１〜８の中空糸膜の製造条件を表７に示し、得られた中空糸膜の性質を表８に示し、得られた中空糸膜の評価結果を表９に示す。

【0204】

[比較例１]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0205】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が９０．０℃、外部凝固液の液面の温度が８１．２℃であり、温度が異なっていた。

【0206】

比較例１によって得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0207】

また、得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0208】

[比較例２]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約８４℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部温度は、約８４℃になるように調整した。

【0209】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が８４．３℃、外部凝固液の液面の温度が８１．０℃であり、温度が異なっていた。

【0210】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0211】

また、得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0212】

[比較例３]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例２と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0213】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が９０．０℃、外部凝固液の液面の温度が８０.１℃であり、温度が異なっていた。

【0214】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0215】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0216】

[比較例４]
ポリスルホン１８重量％、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｖｉｔｅｃ ｋ８０）１５重量％を、ＮＭＰ６２重量％に７０℃で撹拌溶解し、グリセリン５重量％を加えてさらに撹拌し製造原液を調整した。一方、内部凝固液として、ＮＭＰ９０重量％と純水１０重量％の混合液を作製した。製造原液を６１℃に温調し、二重管状ノズルの外側から吐出し、同時に内部凝固液を二重管状ノズルの内側から吐出して、５０ｍｍの空走部分を０．４６秒間通過させ、８０℃の純水の外部凝固液で凝固させた。そして、紡速６．５ｍ／ｍｉｎで巻取り、中空糸多孔質膜を作製した。外部凝固液が入った浴槽は、７５℃に温調した。このとき、膜が通過する空走部分のみを温調可能な底面積３８ｃｍ^２の筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態として、空走部分の温度が７５℃になるように調整し、相対湿度は１００％（絶対湿度２４０ｇ/ｍ^３）にした。

【0217】

このとき、空走部分の温度と筒状物に覆われた部分の外部凝固液の温度の実測値は、空走部分が７５．０℃、筒状物に覆われた部分の外部凝固液が７０．２℃であり、温度が異なることを確認した。

【0218】

筒状物内の空走部分の体積は１９０ｃｍ^３であり、水蒸気量は、０．０５ｇであった。その後、多孔質膜を水中で脱溶媒を行った後、遊離塩素濃度２０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で、１５時間ＰＶＰを分解処理した後、９０℃で３時間熱水洗浄を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、内径１．４１ｍｍ、外径２．３２ｍｍで、外内径比は１．６５であった。

【0219】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0220】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0221】

[比較例５]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例９と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0222】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が８９．８℃、外部凝固液の液面の温度が８０.３℃であり、温度が異なっていた。

【0223】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0224】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0225】

[比較例６]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例１４と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0226】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が９０．０℃、外部凝固液の液面の温度が８０.４℃であり、温度が異なっていた。

【0227】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0228】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0229】

[比較例７]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例１５と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0230】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が９０．１℃、外部凝固液の液面の温度が７９.９℃であり、温度が異なっていた。

【0231】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0232】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【0233】

[比較例８]
空走部分のみを温調可能な筒状物で覆い、その下の外部凝固液は覆わない状態とした以外は、実施例１８と同様の方法で中空糸膜を作製した。この時、空走部分の温度は約９０℃になるように調整し、相対湿度は１００％にした。また、外部凝固液の内部の温度は、約８４℃になるように調整した。

【0234】

空走部分の温度と、外部凝固液の液面の温度の実測値は、空走部分が９０．０℃、外部凝固液の液面の温度が８０.３℃であり、温度が異なっていた。

【0235】

得られた膜においては、第１の層要素（ａ１）以外の第１〜第３の層（ａ）〜（ｃ）の中に、幹の太さの平均値が、第１の層要素の幹の太さの平均値Ｓ（ａ１）よりも小さい、連続した１０μｍの層要素が存在しなかった。

【0236】

得られた膜は、繰り返し疲労強度が低く、濾過／逆洗が繰り返される環境において、長期の使用に耐えない結果であった。

【表7】

【表8】

【表9】

【符号の説明】

【0237】

１０ 二重管状ノズル
１０ａ 吐出部
１１ 内側流路
１２ 外側流路
２０ 浴槽
３０ 筒状物
４０ 中空糸多孔質膜
５０ ローラ
Ａ 表面
Ｃ 表面
Ｑ 接着剤
Ｒ 接続治具
Ｒ１ 空走部分
Ｓ サンプル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】