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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】6827152
(24)【登録日】2021年1月20日
(45)【発行日】2021年2月10日
(54)【発明の名称】酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/30 20060101AFI20210128BHJP
C07C 253/24 20060101ALI20210128BHJP
C07C 253/26 20060101ALI20210128BHJP
C07C 255/08 20060101ALI20210128BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20210128BHJP
【ＦＩ】
B01J23/30 Z
C07C253/24
C07C253/26
C07C255/08
!C07B61/00 300
【請求項の数】7
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2020-567056(P2020-567056)
(86)(22)【出願日】2020年5月25日
(86)【国際出願番号】JP2020020461
【審査請求日】2020年11月30日
(31)【優先権主張番号】特願2019-106018(P2019-106018)
(32)【優先日】2019年6月6日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2019-106015(P2019-106015)
(32)【優先日】2019年6月6日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】大山 剛輔
(72)【発明者】
【氏名】岡 佑弥
(72)【発明者】
【氏名】小池 夏萌
(72)【発明者】
【氏名】吉田 誠
【審査官】
山口 俊樹
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１０−３３０３４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１４／０５０６１５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４
Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４
Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
複合酸化物を含み、
該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、
該触媒活性種が、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定において下記組成式（１）で表される平均組成を有する、酸化物触媒；
組成式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＸeＯn・・・（１）
（Ｘは、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０５０≦ａ≦０．２００、０．０５０≦ｂ≦０．２００、０．１００≦ｃ≦０．３００、０≦ｄ≦０．１００、０≦ｅ≦０．１００、ａ≦ｃの関係式を満たし、ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。）
複合酸化物を含み、
該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、
該触媒活性種が、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定において下記組成式（１）で表される平均組成を有する、酸化物触媒；
組成式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＸeＯn・・・（１）
（Ｘは、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０５０≦ａ≦０．２００、０．０５０≦ｂ≦０．２００、０．１００≦ｃ≦０．３００、０≦ｄ≦０．１００、０≦ｅ≦０．１００、ａ≦ｃの関係式を満たし、ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。）
【請求項2】
前記組成式（１）が、１．１×ａ≦ｃの関係式を満たす、
請求項１に記載の酸化物触媒。
請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項3】
前記組成式（１）が、１．３×ａ≦ｃの関係式を満たす、
請求項１に記載の酸化物触媒。
請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項4】
前記組成式（１）が、８．００≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１０．００の関係式を満たす、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項5】
前記酸化物触媒が、前記複合酸化物を担持する担体としてシリカを含有し、
前記シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、ＳｉＯ2換算で３０〜７０質量％である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
前記シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、ＳｉＯ2換算で３０〜７０質量％である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項6】
前記複合酸化物が、モリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブを含む触媒活性種を含み、
前記触媒活性種の質量割合が、前記複合酸化物の総量に対して、４５質量％以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
前記触媒活性種の質量割合が、前記複合酸化物の総量に対して、４５質量％以上である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物触媒及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、プロピレン又はイソブチレンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する際に用いられる触媒として、モリブデン、バナジウム等の複数の金属を含む複合酸化物が利用されている。また、オレフィンに代わってプロパン又はイソブタンを原料として、対応する不飽和ニトリルを製造することにおいても、モリブデン、バナジウム等の複数の金属を含む複合酸化物が利用されている。【0003】
非特許文献１には、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びニオブ（Ｎｂ）を含む酸化物触媒について記載されている。非特許文献１は、上記酸化物触媒の酸化−還元の作用機序が明らかにされており、酸化物触媒として、具体的には、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１／０．３３／０．１５／０．１１の触媒が開示されている。【0004】
特許文献１には、気相中で、プロパンをアンモ酸化するための触媒組成物であって、該触媒組成物が、１種またはそれ以上の結晶相を含み、該結晶相の少なくとも１つが、Ｍ１結晶構造を持ち、かつモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）を含有する混合金属酸化物を含む第一の相であり、該第一の相が、２２５０Ａ３〜２３５０Ａ３なる範囲内の単位格子体積、第一の結晶寸法及びこれを横切る第二の寸法を持ち、但し該第一の寸法対該第二の寸法の比が、２．５〜０．７なる範囲内にあることを条件とすることを特徴とする前記触媒組成物が開示されている。当該触媒組成物は、高収率で、飽和炭化水素の対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸化を容易にする能力を呈するとされている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５５４７０５７号
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Safonova, O., et. al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23962-23967.
【非特許文献2】Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2002, 232, 77.
【非特許文献3】Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2003, 244, 359.
【非特許文献4】Baca, M., et. al., Top. Catal.2003, 23, 39.
【非特許文献5】Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化においては、生成物の収率を向上させ、生産性を上げることが課題となっている。非特許文献１には、上述のとおり、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びニオブ（Ｎｂ）を含む直方（斜方）晶型の結晶構造を有する酸化物触媒の酸化−還元の作用機序が開示されているのみで、不飽和ニトリルの収率を向上することの検討はなされていない。【0008】
また、特許文献１には、この酸化物触媒のアスペクト比の制御により不飽和ニトリルの収率を向上できることが開示されているものの、酸化物触媒の結晶構造を形成する元素比を制御する検討はなされていない。【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応において生成物である不飽和ニトリルの収率を向上させることのできる酸化物触媒、及び該酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の元素比、具体的にはＮｂの含有率を高め、相対的にＶの含有率を低くした複合酸化物を含む酸化物触媒が不飽和ニトリルの収率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。【0011】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。［１］
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
複合酸化物を含み、
該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、
該触媒活性種が、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定において下記組成式（１）で表される平均組成を有する、酸化物触媒；
組成式：
Ｍｏ1ＶaＳｂbＮｂcＷdＸeＯn・・・（１）
（Ｘは、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０５０≦ａ≦０．２００、０．０５０≦ｂ≦０．２００、０．１００≦ｃ≦０．３００、０≦ｄ≦０．１００、０≦ｅ≦０．１００、ａ≦ｃの関係式を満たし、ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。）
［２］
前記組成式（１）が、１．１×ａ≦ｃの関係式を満たす、
［１］に記載の酸化物触媒。
［３］
前記組成式（１）が、１．３×ａ≦ｃの関係式を満たす、
［１］に記載の酸化物触媒。
［４］
前記組成式（１）が、８．００≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１０．００の関係式を満たす、
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
［５］
前記酸化物触媒が、前記複合酸化物を担持する担体としてシリカを含有し、
前記シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、ＳｉＯ2換算で３０〜７０質量％である、
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
［６］
前記複合酸化物が、モリブデン、バナジウム、アンチモン、及びニオブを含む触媒活性種を含み、
前記触媒活性種の質量割合が、前記複合酸化物の総量に対して、４５質量％以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の酸化物触媒。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応により、不飽和ニトリルを製造する、不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応において生成物である不飽和ニトリルの収率を向上させることのできる酸化物触媒、及び該酸化物触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。【0014】
［酸化物触媒］本実施形態の酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられ、複合酸化物を含む酸化物触媒である。以下、プロパン又はイソブタンと、酸素などの酸素源と、アンモニアなどの窒素源と、から不飽和ニトリルを合成する反応を単に「気相接触アンモ酸化反応」という。
【0015】
本実施形態の酸化物触媒は、所定の複合酸化物を含み、必要に応じて、複合酸化物を担持する担体を含んでいてもよい。以下、各成分について詳説する。【0016】
（複合酸化物）複合酸化物は、複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、該触媒活性種が、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定において下記組成式（１）で表される平均組成を有する。
組成式：
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＸｅＯｎ・・・（１）
（Ｘは、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０５０≦ａ≦０．２００、０．０５０≦ｂ≦０．２００、０．１００≦ｃ≦０．３００、０≦ｄ≦０．１００、０≦ｅ≦０．１００、ａ≦ｃの関係式を満たし、ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。）
【0017】
本実施形態において触媒活性種は、酸化物触媒、より具体的には複合酸化物から、過酸化水素水を用いて単離することができ、このようにして単離されたものを触媒活性種と呼ぶ。この際、酸化物触媒が担体を含む場合には、担体が混在した状態で触媒活性種が単離されてもよいが、担体と触媒活性種とは別の成分である。そして、単離した触媒活性種の平均組成は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにより測定することができる。ここで、ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、エネルギー分散型特性Ｘ線検出器を装備した走査型透過電子顕微鏡である。【0018】
ここで触媒活性種とは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、を少なくとも含む結晶相であり、プロパン及び／又はイソブタンをアンモ酸化するための触媒活性を有する複合金属酸化物である。なお、触媒活性種には、必要に応じてタングステン（Ｗ）や、テルル（Ｔｅ）及びセリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれる１種以上の他の金属（Ｘ）がさらに含まれていてもよい。【0019】
前述した触媒活性種は、例えば、特許文献１（特許第５５４７０５７号）においては、Ｍ１結晶構造をもつ該第一の相として記載されており、また、非特許文献１（Safonova, O., et. al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 23962-23967.）、非特許文献２（Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2002, 232, 77.）、非特許文献３（Millet, J.M., et. al., Appl. Catal., A 2003, 244, 359.）、非特許文献４（Baca, M., et. al., Top. Catal.2003, 23, 39.）等にも同様の説明がなされている。【0020】
本発明者らの鋭意検討の結果、触媒活性種のＮｂの含有率を高め、相対的にＶの含有率を低減した酸化物触媒を用いることにより、気相接触アンモ酸化反応における不飽和ニトリルの収率向上が図れることが明らかとなった。すなわち、触媒活性種の組成式（１）が上記の平均組成を有することにより、気相接触アンモ酸化反応によって得られる不飽和ニトリルの収率が向上する。【0021】
また、後述の酸化物触媒の製造方法で述べるように、特定のＮｂ含有液を原料として使用すること、または／さらに、特定の触媒製造工程を経ることにより、触媒活性種中のＮｂの含有率を高めることができ、相対的にＶの含有率を低減することができることを見出した。非特許文献５（Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751）によれば、ＮｂとＶ（酸化物中、五価、六配位の場合）のイオン半径は、それぞれ０．６４Åと０．５４Åであり、１８．５％も異なることから、ヒューム・ロザリーの法則により、一般的にはほとんど固溶置換しないものと考えられる。ここで、ヒューム・ロザリーの法則とは、置換型固溶体において、それぞれのイオン半径の差が１０％程度までは成分比のほぼ全域にわたって固溶する一方、イオン半径が１５％以上異なる場合、ほとんど固溶しないことを示した法則である。触媒活性種内の詳細な置換構造ははっきりとは分かっていないものの、イオン半径が０．５９Åと比較的Ｎｂ，Ｖいずれとも差の小さい（Ｎｂ：８．５％、）Ｍｏの占有するサイトをＮｂが置換し、不安定化された隣接するＶが占有していたサイトをＭｏが置換する等、本触媒活性種が非常に複雑な結晶構造を持つが故の特異的な置換現象が起きているものと推察される。【0022】
触媒活性種中のＮｂの含有率を高め、相対的にＶの含有率を低減することにより、不飽和ニトリルの収率向上が図れる要因は以下のように考えられる。まず、Ｎｂは、高い融点を有しており、高い融点を有するＮｂの含有率を高めると、反応雰囲気下で触媒活性種の安定性が向上する。これにより、不飽和ニトリルの収率が向上できるものと考えられる。【0023】
また、本実施形態においては、触媒活性種中のＭｏ−Ｏ−Ｖの含有率に対する、Ｓｂの含有率を、従来の触媒と比べて相対的に高めることが好ましい。これにより、プロパン又はイソブタンの脱水素反応の活性点であるものの、非選択的な分解活性を引き起こすと考えられるＭｏ−Ｏ−Ｖの含有率を相対的に低減して、気相接触アンモ酸化反応の活性点であるＳｂの含有率を相対的に高めることができる。そのため、不飽和ニトリルの収率が向上できるものと考えられる。【0024】
本実施形態の好適態様として、不飽和ニトリルはアクリロニトリルを指す。【0025】
本実施形態における複合酸化物とは、本実施形態の酸化物触媒を構成する金属酸化物である。上記金属酸化物の金属としては、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びニオブ（Ｎｂ）を含み、必要に応じてその他の金属を含んでいてもよい。【0026】
本実施形態における触媒活性種とは、上記方法、具体的には後述の（物性１）の測定方法に示されるように、過酸化水素で処理を行って得られる金属成分を指す。複合酸化物は、通常、２つの結晶相とアモルファス成分を含むことが多い。これらの２つの結晶相は、酸化耐性の強い相と、酸化耐性の弱い相で構成されており、本触媒系においては、酸化耐性の強い相が、触媒活性種に相当することが非特許文献１に記載されているように知られている。ここで、複合酸化物に対して、過酸化水素水を用いた前処理を行うと、酸化耐性の弱い相は溶解されるものの、酸化耐性の強い相である触媒活性種は、溶解されず、酸化処理前の状態を維持することができる。このため、酸化処理を行うことにより、複合酸化物から、酸化耐性の弱い相を溶解し、触媒活性種を単離することができ、精度よく触媒活性種の組成を測定することができる。【0027】
また、後述の（物性４）の測定方法に示されるように、処理前後において重量の増減がほぼ見られない担体の質量割合から、下記の式を用いて、複合酸化物の重量を１００％とした時の、触媒活性種（Ｇ１）の質量割合を算出することができる。触媒活性種の質量割合は、重量分率で、４３質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、４８質量％以上であることがさらに好ましい。【数1】
Ｉ２：過酸化水素水による酸化処理により得られる酸化物触媒の残留物中の担体の質量割合
【0028】
触媒活性種は、その他の金属元素（Ｘ）を更に含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。その他の金属元素（Ｘ）としては、特に制限されないが、例えば、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ、及びＴａが挙げられる。触媒活性種がその他の金属元素（Ｘ）を含む場合、その他の金属元素（Ｘ）は、１種類の金属元素であってもよく、複数種類の金属元素であってもよい。なお、触媒活性種が、その他の金属元素（Ｘ）を含まない場合、組成式（１）は、下記式（１ａ）のように表される。Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＯｎ・・・（１ａ）
（ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、組成式（１）と同義である。）
【0029】
触媒活性種の平均組成の測定は、上述のとおり、酸化物触媒から、過酸化水素水を用いて触媒活性種を単離し、単離した触媒活性種をＳＴＥＭ−ＥＤＸにより測定でき、具体的には、実施例に記載の方法（物性１）によって行うことができる。【0030】
組成式（１）におけるａは、０．０５０≦ａ≦０．２００であり、０．０５０≦ａ≦０．１５０を満たすことが好ましく、０．０８０≦ａ≦０．１５０を満たすことがより好ましく、０．１００≦ａ≦０．１５０を満たすことがさらに好ましく、０．１００≦ａ≦０．１３０を満たすことがよりさらに好ましい。【0031】
組成式（１）におけるｂは、０．０５０≦ｂ≦０．２００であり、０．０５０≦ｂ≦０．１５０を満たすことが好ましく、０．０７０≦ｂ≦０．１５０を満たすことがより好ましく、０．０８０≦ｂ≦０．１５０を満たすことがさらに好ましい。【0032】
組成式（１）におけるｃは、０．１００≦ｃ≦０．３００であり、０．１００≦ｃ≦０．２５０を満たすことが好ましく、０．１３０≦ｃ≦０．２５０を満たすことがより好ましく、０．１４０≦ｃ≦０．２００を満たすことがさらに好ましい。【0033】
組成式（１）におけるｄは、０≦ｄ≦０．１００であり、０＜ｄ≦０．１００を満たすことが好ましく、０．０１０≦ｄ≦０．１００を満たすことがより好ましく、０．０２０≦ｄ≦０．１００を満たすことがさらに好ましい。【0034】
組成式（１）におけるｅは、０≦ｅ≦０．１００であり、０≦ｅ≦０．０５０を満たすことが好ましく、０≦ｅ≦０．０１０を満たすことがより好ましく、ｅ＝０を満たすことがさらに好ましい。なお、ｅは、モリブデン１原子に対する、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上の金属Ｘの含有率を示し、金属Ｘを２種以上含む場合には、その合計の含有率を示す。【0035】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅがそれぞれ上記範囲を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。触媒活性種の平均組成は、酸化物触媒の製造の際に元素を含む原料成分量を調整することにより制御することができる。また、特にａ≦ｃの関係式を満たすようにすることは、特定のＮｂ含有液を原料として使用することにより制御することができる。【0036】
組成式（１）は、０．０５０≦ａ≦０．１５０、及び０．１００≦ｃ≦０．２５０を満たすことが好ましく、０．０５０≦ａ≦０．１５０、０．０８０≦ｂ≦０．１５０、０．１００≦ｃ≦０．２５０、及び０≦ｄ≦０．１００を満たすことがより好ましい。また、組成式（１）は、０．０５０≦ａ≦０．１５０、０．１００≦ｃ≦０．２５０、及びｅ＝０を満たすことが好ましく、０．０５０≦ａ≦０．１５０、０．０８≦ｂ≦０．１５０、０．１００≦ｃ≦０．２５０、０≦ｄ≦０．１００、及び、及びｅ＝０を満たすことがより好ましい。組成式（１）が上記組成を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。【0037】
組成式（１）は、ａ≦ｃの関係式を満たし、不飽和ニトリルの収率をさらに向上させる観点から、１．１×ａ≦ｃの関係式を満たすことが好ましく、１．３×ａ≦ｃの関係式を満たすことがより好ましく、１．５×ａ≦ｃの関係式を満たすことがさらに好ましい。また、組成式（１）は、ｃ≦ａ×３．０の関係式を満たすことが好ましく、ｃ≦ａ×２．５の関係式を満たすことがより好ましく、ｃ≦ａ×２．０の関係式を満たすことがさらに好ましい。【0038】
触媒活性種に含まれるＳｂは、上述のとおり、気相接触アンモ酸化反応の活性点であると考えられるため、一定量含まれることが好ましい。具体的には、組成式（１）は、０．１００≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ)≦０．４００の関係式を満たすことが好ましく、０．１５０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ)≦０．３００の関係式を満たすことがより好ましく、０．２００≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ)≦０．３００の関係式を満たすことがさらに好ましい。組成式（１）が上記関係式を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。【0039】
触媒活性種は一定量のＳｂを含むことが好ましく、組成式（１）が、７．００≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１１．００の関係式を満たすことが好ましく、８．００≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１０．００の関係式を満たすことがより好ましく、８．５０≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１０．００の関係式を満たすことがさらに好ましい。組成式（１）が）上記関係式を満たすことにより、不飽和ニトリルの収率がより向上する傾向にある。【0040】
（担体）本実施形態の酸化物触媒は、複合酸化物に加えて、担体を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の酸化物触媒は、複合酸化物が担体に担持された形態であってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。
【0041】
シリカ担体の量は、シリカ担体と複合酸化物の合計質量、すなわち酸化物触媒の総量に対して、通常２０質量％〜８０質量％であり、好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは４０質量％〜６０質量％である。【0042】
本実施形態の酸化物触媒の好ましい態様の一つは、複合酸化物を担持する担体としてシリカを含有し、シリカの質量割合が、前記酸化物触媒の総量に対して、ＳｉＯ２換算で、３０質量％〜７０質量％である酸化物触媒である。【0043】
シリカ担体の原料としては特に限定されないが、例えば、シリカゾル（コロイダルシリカとも呼ばれる）、粉末状シリカ等が挙げられる。シリカ担体の原料としては、取り扱いの容易さの観点から、シリカゾルが好ましい。シリカゾルに含まれるシリカの平均一次粒子径は特に限定されない。また、シリカ担体としては、異なる平均一次粒子径を有するシリカゾルを混合して使用してもよい。【0044】
本実施形態の酸化物触媒の形状及び粒子の大きさとしては、特に制限はないが、流動床触媒として使用する場合流動性の観点から、球状が好ましく、１０〜１５０μｍの粒子径を有することが好ましい。【0045】
［酸化物触媒の製造方法］本実施形態の酸化物触媒は、原料を適宜調合して前駆体スラリーを得る原料調合工程と、前駆体スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る乾燥工程と、乾燥粒子を焼成して酸化物触媒を得る焼成工程と、を含む製造方法により製造することができる。また、本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、必要に応じて、得られた酸化物触媒の突起体を除去する除去工程を有していてもよい。
【0046】
なお、以降において、水性混合液Ａは基礎出願（特願2019-106015号公報及び特願2019-106018号公報）における、ニオブを含んでいない混合液（Ｂ）に相当する。また、ニオブ原料液Ｂは、基礎出願（特願2019-106015号公報及び特願2019-106018号公報）における、ニオブを含む触媒製造用組成物、触媒製造用組成物（Ａ）あるいは混合液に相当する。さらに、前駆体スラリーＣは、基礎出願（特願2019-106015号公報及び特願2019-106018号公報）における、前駆体スラリーあるいは原料調合液に相当する。【0047】
（原料調合工程）原料調合工程は、特に制限されないが、例えば、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、及び水を混合して水性混合液Ａを調製する調製工程Ａと、ニオブ原料と有機酸を混合してニオブ原料液Ｂを調製する調製工程Ｂと、水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂとを混合して前駆体スラリーＣを調製する混合工程Ｃと、を含む。
【0048】
本実施形態の酸化物触媒は、調製工程Ｂにおいて後述する好ましい調製条件を採用するによって、または、混合工程Ｃにおいて後述する好ましい混合条件を採用することによって、製造することができる。【0049】
次に、目的とする組成に合わせて、先立って調製工程Ｂで調製した有機酸とニオブ原料を含むニオブ原料液Ｂと水性混合液Ａを混合して、原料調合液を前駆体スラリーとして得る（混合工程Ｃ）。例えば触媒がＷやＣｅを含む場合は、Ｗを含む化合物を好適に混合して原料調合液を得る。ＷやＣｅを含む化合物は、水性混合液Ａの中に添加することもできるし、ニオブ原料液Ｂと水性混合液Ａを混合する際に同時に添加することもできる。【0050】
酸化物触媒がシリカ担体含む、つまり、複合酸化物がシリカ担体に担持されている場合は、シリカゾルを含むように原料調合液を調製することができ、この場合、シリカゾルは適宜添加することができる。【0051】
（調製工程Ａ）調製工程Ａは、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、及び水を混合して水性混合液Ａを調製する工程である。より具体的には、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料を水に添加し、撹拌しながら所定の温度以上に加熱することにより、水性混合液Ａを調製することができる。このとき、触媒がＷやＣｅなどを含む場合は、タングステン原料やセリウム原料をさらに添加してもよい。
【0052】
ここで、水性混合液Ａに用いる成分原料としては、特に限定されず、例えば、下記の化合物を用いることができる。【0053】
モリブデン原料としては、特に制限されないが、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。【0054】
バナジウム原料としては、特に制限されないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。【0055】
アンチモン原料としては、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。また、タングステン原料としては、特に制限されないが、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが好適に用いられる。セリウム原料としては、特に制限されないが、例えば、硝酸セリウム・６水和物が好適に用いられる。【0056】
撹拌時の温度の下限は、通常、８０℃以上であり、９０℃以上が好ましい。各判事の温度を８０℃以上とすることにより、水に対し、一般的に難溶解性であるアンチモン酸化物と他の酸化物原料（例えば、バナジウム原料）との酸化／還元反応がより促進される傾向にある。一方で、撹拌時の温度の上限は、通常、突沸を避けるため、１００℃以下であることが好ましい。【0057】
（調製工程Ｂ）調製工程Ｂは、ニオブ原料と有機酸を混合してニオブ原料液Ｂを調製する工程である。調製工程Ｂにおいては、水をさらに混合してもよい。ニオブ原料は一般に難溶性であるため、有機酸を共存させて水中に溶解させる。この際、本実施形態の酸化物触媒の調製においては、ニオブ原料液ＢにおけるＮｂ含量が高く、Ｎｂの分散性が良好であることが好ましい。
【0058】
このような観点から、調製工程Ｂにおいては有機酸とＮｂのモル比や濁度を調製しつつ、ニオブ原料と有機酸を撹拌しながら加熱しながらで混合することが好ましい。より具体的には、Ｎｂに対する有機酸のモル比（有機酸／Ｎｂ）を２．４０以下とすることで、Ｎｂ濃度を十分に高くすると共に、還元剤として機能する有機酸の使用量を十分に減らすことができる。また、ニオブ原料液Ｂの濁度を５００ＮＴＵ以下とすることで、十分に高濃度のＮｂが含まれていながらも、Ｎｂの分散性を良好に保つことができる。このようにして得られるニオブ原料液Ｂにより、本実施形態の酸化物触媒における複合酸化物中のＮｂの含有率を高め、アルカンの分解活性を引き起こすと考えられるＶの含有率を相対的に低くすることで、不飽和ニトリルの収率を高めることができる。【0059】
ニオブ原料としては、Ｎｂを含む化合物であれば特に限定されないが、いずれも難溶性であるので有機酸を共存させて溶解させる。ニオブ原料の具体例としては、以下に限定されないが、シュウ酸水素ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ2（Ｃ2Ｏ4）5、Ｎｂ2Ｏ5、ニオブ酸、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、ニオブのハロゲン化物、ニオブのハロゲン化アンモニウム塩、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの中でも、ニオブ原料液Ｂに他の金属を添加する場合に、他の金属への影響を低減する観点から、ニオブ酸及びシュウ酸水素ニオブが好ましい。なお、ニオブ酸は水酸化ニオブ及び酸化ニオブを含む。ニオブ原料は、長期保存や脱水の進行によって変質する場合があるため、ニオブ原料液Ｂの調製にはニオブ原料製造直後のものを用いるのが好ましいが、多少変質した化合物を用いてもよい。【0060】
ニオブ原料液Ｂの調製に際して、ニオブ原料は、固体でもよいし、懸濁液の形態であってもよい。ニオブ酸を使用する場合は、溶解し易さの観点から、粒径が小さいほうが好ましい。ニオブ酸は使用前にアンモニア水及び／又は水によって洗浄することもできる。【0061】
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸を挙げることができる。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が挙げられるが、触媒製造時の焼成段階における金属酸化物の過還元を抑制する観点から、シュウ酸が好ましく、より具体的にはシュウ酸無水物及びシュウ酸二水和物が好ましい。ジカルボン酸は、一種のみを加えてもよいし、複数のジカルボン酸を組み合わせてもよい。【0062】
上述したように、Ｎｂに対する有機酸のモル比（有機酸／Ｎｂ）は、低いことが好ましい。モル比（有機酸／Ｎｂ）の値が大きくなるほどＮｂ濃度が低くなり、ニオブ原料液ＢにおけるＮｂの分散性および安定性は良好となる傾向にあるが、過度に大きいと還元剤として働く有機酸の影響で得られる触媒が過還元となるおそれがあり、またＮｂ量が不足することで活性点となる触媒活性種が十分に形成されず生成物の分解抑制効果も十分に得られなくなる。一方、モル比（有機酸／Ｎｂ）の値が小さくなるほどＮｂ濃度が高くなり、十分な量のＮｂを含むニオブ原料液Ｂとなるが、当該ニオブ原料液ＢにおけるＮｂの分散性が低下し、結果として触媒活性種内へのＮｂの均一な導入が困難となる。このような観点から、上記モル比（有機酸／Ｎｂ）を２．４０以下とする。すなわち、上記モル比を２．４０以下とすることで、還元剤として働く有機酸の導入量を過剰にすることなく十分な量のＮｂを導入することが出来るため、活性点となる触媒活性種が十分に形成され、生成物の分解抑制効果も十分に得ることができ、結果として得られる触媒の性能が良好なものとなる。上記同様の観点から、上記モル比（有機酸／Ｎｂ）は、２．２０以下であることが好ましく、１．９０以上２．１８以下であることがより好ましく、１．９５以上２．１５以下であることが更に好ましい。【0063】
なお、前述したように、仮にニオブ原料液Ｂ中におけるＮｂの分散性が良好な状態でない場合はＮｂの沈殿が観測され、Ｎｂ濃度の値の経時的な変化が顕著となる傾向にある。そのため、本実施形態におけるモル比は、ニオブ原料液Ｂの調製直後から常温にて１日静置した後の濃度に基づいて評価することとする。なお、本明細書中、「常温」は１５〜２５℃程度の温度を意味する。上記モル比は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記モル比（有機酸／Ｎｂ）は、用いる原料の比率により、上記した範囲に調整することができる。【0064】
ニオブ原料液Ｂの濁度は、値が大きくなるほどＮｂの分散性が悪いことを示唆し、値が小さくなるほどＮｂの分散性が良好であることを示唆する。このような観点から、ニオブ原料液Ｂの濁度は５００ＮＴＵ以下である。本実施形態においては、前述のように、モル比（有機酸／Ｎｂ）を２．４０以下と低減しているにもかかわらず、濁度が十分に低いことから、活性点となる触媒活性種が十分に形成され、生成物の分解抑制効果も十分に得ることができる。またこれに加え、Ｎｂの良好な分散性により触媒活性種内へのＮｂの均一な導入が可能となり、結果として得られる酸化物触媒の性能がとりわけ良好なものとなる。上記同様の観点から、上記濁度は０．５ＮＴＵ以上４００ＮＴＵ以下であることが好ましく、１．０ＮＴＵ以上２００ＮＴＵ以下であることがより好ましい。【0065】
なお、前述したように、仮にニオブ原料液Ｂ中におけるＮｂの分散性が良好な状態でない場合はＮｂの沈殿が観測され、濁度の値の経時的な変化が顕著となる傾向にある。そのため、本実施形態における濁度も、ニオブ原料液Ｂの調製直後から常温にて１日静置した後の濁度に基づいて評価することとする。上記濁度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記濁度は、後述する好ましい製法を採用することにより、上記した範囲に調整することができる。【0066】
調製工程Ｂにおける混合温度は、６０℃超８０℃未満が好ましく、６３℃以上７８℃以下であることがより好ましく、６５℃以上７５℃以下であることがさらに好ましい。上記混合温度が６０℃超とすることにより、Ｎｂの十分な分散が促進される傾向にある。また、上記混合温度が８０℃未満とすることにより、ニオブ原料液Ｂ中で形成される有機酸とＮｂとの錯体が安定化し、Ｎｂが高濃度であっても十分な分散性が確保される傾向にある。また、調製工程Ｂにおいては、上記加熱と共に攪拌を行うことが好ましい。これにより、モル比（有機酸／Ｎｂ）を上記範囲内に抑えつつも、濁度を低く抑得ることができる。【0067】
また、調製工程Ｂにおける混合時間は、有機酸とニオブ原料の反応を十分に進める観点から反応時間を十分に長くとることが望ましいが、長すぎると混合液が加温された状態に過剰に長時間さらされるために有機酸とＮｂの錯体の安定性が低下する懸念がある。Ｎｂが高濃度であっても十分な分散性を確保する観点から、溶解工程を１時間以上８時間以下で実施することが好ましく、より好ましくは３時間以上７時間以下であり、さらに好ましくは４時間以上６時間以下である。【0068】
有機酸とニオブ原料を撹拌しながら加熱した場合は、有機酸とニオブ原料の混合物の温度を５℃以下に冷却した後、固体を吸引濾過によって濾別し、ニオブ原料液Ｂとする。【0069】
上記の中でも、本実施形態の酸化物触媒をより効率的に得る観点から、有機酸とＮｂのモル比を有機酸／Ｎｂとして、２．４０以下とし、且つ有機酸とニオブ原料を撹拌しながら８０℃以下で混合することが好ましい。これらを満たす条件を調製条件ｂという。【0070】
（混合工程Ｃ）混合工程Ｃは、水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂとを混合して前駆体スラリーＣを調製する工程である。混合工程Ｃにおいては、必要に応じて、過酸化水素、塩基性水溶液、タングステン原料やセリウム原料などの他の金属原料、及び／又は担体原料をさらに混合してもよい。このようにして得られる前駆体スラリーＣは均一な混合液の場合もあるが、通常はスラリーである。
【0071】
混合工程Ｃの混合条件は、特に制限されないが、例えば、混合温度は５０℃以上８０℃以下が好ましく、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。また、撹拌時間は、１時間以上５時間以下が好ましい。【0072】
混合工程Ｃにおいて過酸化水素を添加する方法としては、例えば、水性混合液Ａと過酸化水素を混合してから、さらにニオブ原料液Ｂを混合する方法；ニオブ原料液Ｂと過酸化水素を混合してから、さらに水性混合液Ａを混合する方法；水性混合液Ａ、ニオブ原料液Ｂ、過酸化水素を同時に混合する方法；水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂ混合してから、さらに、過酸化水素を混合する方法が挙げられる。このなかでも、水性混合液Ａと過酸化水素を混合してから、さらにニオブ原料液Ｂを混合する方法が好ましい。【0073】
混合工程Ｃにおいて過酸化水素を添加する場合、水性混合液Ａ中のアンチモン（Ｓｂ）に対する過酸化水素のモル比（Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ）は、好ましくは０．０１以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．５以下である。また、水性混合液Ａと過酸化水素を混合する場合は、加熱条件下で、水性混合液Ａを撹拌しながら過酸化水素を添加することが好ましい。このとき、温度は、通常、３０℃〜７０℃であり、６０℃以上であることが好ましい。また、撹拌時間は、３０分〜２時間であることが好ましい。【0074】
さらに、混合工程Ｃにおいて塩基性水溶液を添加する方法としては、例えば、水性混合液Ａと塩基性水溶液を混合してから、さらにニオブ原料液Ｂを混合する方法；ニオブ原料液Ｂと塩基性水溶液を混合してから、さらに水性混合液Ａを混合する方法；水性混合液Ａ、ニオブ原料液Ｂ、塩基性水溶液を同時に混合する方法；水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂ混合してから、さらに、塩基性水溶液を混合する方法が挙げられる。このなかでも、水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂ混合してから、さらに、塩基性水溶液を混合する方法が好ましい。【0075】
混合工程Ｃにおいて添加する塩基性水溶液としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア水、アミン、アルカリ水溶液等が挙げられる。このなかでも、乾燥工程において、大部分が蒸発し、その後の工程に影響を及ぼさないことから、アンモニア水であることが最も好ましい。【0076】
混合工程Ｃにおいて塩基性水溶液を添加する場合、ニオブ原料液Ｂ中のニオブ（Ｎｂ）に対するＮＨ３のモル比（ＮＨ３／Ｎｂ）は、好ましくは０．０１以上５以下であり、より好ましくは２.０以上４以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．５以下である。【0077】
上記の中でも、本実施形態の酸化物触媒より効率的に得る観点から、混合工程Ｃにおいて、アンチモン（Ｓｂ）に対する過酸化水素のモル比（Ｈ2Ｏ2／Ｓｂ）が２．５以上となるように過酸化水素を混合し、且つ、ニオブ（Ｎｂ）に対するアンモニアのモル比（ＮＨ３／Ｎｂ）が２．０以上になるようにアンモニアを混合することが好ましい。また、混合工程ＣにおけるｐＨを５以上とし、６０℃以上の加熱条件下で撹拌して、前駆体スラリーを得ることが好ましい。これらを満たす条件を混合条件ｃという。なお、ｐＨは、上述した塩基性水溶液を用いて調整することができる。【0078】
混合工程Ｃにおいてタングステン原料やセリウム原料などの他の金属原料を添加する方法としては、例えば、水性混合液Ａと他の金属原料を混合してから、さらにニオブ原料液Ｂを混合する方法；ニオブ原料液Ｂと他の金属原料を混合してから、さらに水性混合液Ａを混合する方法；水性混合液Ａ、ニオブ原料液Ｂ、他の金属原料を同時に混合する方法；水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂを混合してから、さらに、他の金属原料を混合する方法が挙げられる。【0079】
また、混合工程Ｃにおいて担体原料を添加する方法としては、例えば、水性混合液Ａと担体原料を混合してから、さらにニオブ原料液Ｂを混合する方法；ニオブ原料液Ｂと担体原料を混合してから、さらに水性混合液Ａを混合する方法；水性混合液Ａ、ニオブ原料液Ｂ、担体原料を同時に混合する方法；水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂを混合してから、さらに、担体原料を混合する方法が挙げられる。【0080】
なお、複合酸化物がシリカ担体に担持された酸化物触媒を得る場合は、担体原料としては、シリカゾルを用いることができる。【0081】
（その他の条件）上記調製条件ｂと混合条件ｃを両方採用することにより、上述した各関係式を満たす酸化物触媒が得られる。特に、１．１×ａ≦ｃや１．５×ａ≦ｃの関係式や、８．００≦１００×ｂ／（１＋ａ)≦１０．００の関係式を満たす酸化物触媒を得ることができるため、好ましい。
【0082】
また、上記調製条件ｂ又は混合条件ｃと同時に、水性混合液Ａに含まれるバナジウム原料の量が、ニオブ原料液Ｂに含まれるニオブ原料の量に対し、相対的に低いことが好ましい。具体的には、ニオブ原料に含まれるニオブ原子に対するバナジウム原料に含まれるバナジウム原子の原子比Ｖ／Ｎｂが、２．７以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．７以下であることがさらに好ましい。原子比Ｖ／Ｎｂは、水性混合液Ａのバナジウム原料とニオブ原料液Ｂのニオブ原料の各濃度や、水性混合液Ａとニオブ原料液Ｂの混合比により調整することができる。【0083】
（乾燥工程）乾燥工程は、上述の工程で得られた前駆体スラリーＣを乾燥して、乾燥粉体を得る工程である。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うことができる。このなかでも、噴霧乾燥により微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式によって行うことができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましく、乾燥機出口温度は１００〜１６０℃が好ましい。
【0084】
（焼成工程）焼成工程は、乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成して酸化物触媒を得る工程である。焼成装置としては、回転炉（ロータリーキルン）を使用することができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状であると、連続的な焼成を実施することができるため好ましい。焼成管の形状は特に限定されないが、円筒であるのが好ましい。加熱方式は外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。
【0085】
焼成管の大きさ、材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができるが、その内径は、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１２００ｍｍであり、その長さは、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍである。焼成器に衝撃を与える場合、焼成器の肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上であり、また衝撃が焼成器内部まで十分に伝わるという観点から、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。焼成器の材質としては、耐熱性があり衝撃により破損しない強度を持つものであること以外は特に限定されず、ＳＵＳを好適に使用できる。【0086】
焼成管の中には、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置する事により焼成管内滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉で２５０ｇ／ｈｒで粉体を供給する場合、堰板は好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、更に好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚みは特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、焼成管の厚みは、好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。【0087】
乾燥粉体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、更に好ましくは１〜１０ｒｐｍである。【0088】
乾燥粉体の焼成には、乾燥粉体の加熱温度を、４００℃より低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。【0089】
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル以上であり、好ましくは５０〜５０００Ｎリットル、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットルである（Ｎリットルは、標準温度・圧力条件、即ち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する）。このとき、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から発生するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。【0090】
焼成工程は、１段でも実施可能であるが、焼成が前段焼成と本焼成からなり、前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を５５０〜８００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成を連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。【0091】
前段焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、加熱温度２５０℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行う。２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃範囲内で温度が変動する、若しくは緩やかに昇温、降温しても構わない。加熱温度の保持時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３〜１２時間である。【0092】
前段焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。【0093】
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ程度であり、好ましくは０．５〜５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１〜２℃／ｍｉｎである。【0094】
本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０〜８００℃、好ましくは５８０〜７５０℃、より好ましくは６００〜７２０℃、更に好ましくは６２０〜７００℃で実施する。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の範囲内で温度が変動する、若しくは緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。【0095】
焼成管を堰板で区切る場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒は少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置し、制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。【0096】
本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。【0097】
本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜８℃／ｍｉｎである。【0098】
本焼成終了後の平均降温速度は好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。【0099】
前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成で低温処理を行うことが好ましい。【0100】
低温処理に要する時間、すなわち乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒を焼成する一連の期間、固着速度・固着量等により適宜調整することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、連続的に触媒を焼成する一連の期間中に好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。【0101】
例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により６ｒｐｍで回転しながら３５ｋｇ／ｈｒの速度で乾燥粉体を供給し、本焼成温度を６４５℃に設定する場合、温度を４００℃まで低下させた後、昇温して６４５℃にする工程を１日程度で行うことができる。１年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を１ヶ月に１回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。【0102】
［不飽和ニトリルの製造方法］本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、本実施形態の酸化物触媒の存在下において、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて、不飽和ニトリルを製造する。
【0103】
（原料）原料のプロパン又はイソブタン及びアンモニアは必ずしも高純度である必要はなく、エタン、エチレン、ｎ−ブタン等の不純物を３ｖｏｌ％以下含むプロパンや、水等の不純物を３ｖｏｌ％以下程度含むアンモニアのような工業グレードのガスを使用できる。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、酸素を富化した空気、純酸素、又はこれらをヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス若しくは水蒸気で希釈したガスを反応に供することもできる。このなかでも、工業スケールで用いる場合には簡便さから空気を用いることが好ましい。
【0104】
（反応条件）プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、特に限定されないが、例えば、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６であり、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は、好ましくは０．３〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．２である。
【0105】
反応温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は、好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａであり、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。接触時間は、好ましくは０．１〜１０ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．５〜５ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３である。気相接触アンモ酸化反応の諸条件を上記範囲とすることにより、副生成物の生成をより抑制し、不飽和ニトリルの収率をより向上できる傾向にある。【0106】
本実施形態において、接触時間は次式で定義される。接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）
ここで、Ｗ、Ｆ及びＴは次のように定義される。
Ｗ＝充填触媒量（ｇ）
Ｆ＝標準状態（０℃、１．０１３×１０５Ｐａ）における原料混合ガス流量（Ｎｃｍ３／ｓｅｃ）
Ｔ＝反応温度（℃）
【0107】
気相接触アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できる。このなかでも、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。【実施例】
【0108】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。後述する、実施例及び比較例において行われた各種の物性及び評価は、以下の方法により測定された。【0109】
［実施例１］＜調製工程Ａ；水性混合液（Ａ１）の調製＞
水２５７２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕４３６．４ｇと、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕５４．６ｇと、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕９１．４ｇと、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕５．４ｇとを加え、攪拌しながら９８℃で２時間加熱して水性混合液（Ａ１）を調製した。
【0110】
＜調製工程Ｂ；ニオブ原料液（Ｂ１）の調製＞次の方法でニオブ原料液を調液した。水５７．９ｋｇを混合槽内に加え、その後、水を４５℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕７２．２ｋｇを投入し、続いてＮｂ２Ｏ５として７６．０質量％を含有するニオブ酸１９．９ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。この液を７０℃で８時間加熱撹拌することによって、水性混合液を得た。この水性混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ原料液（Ｂ１）を得た。このニオブ原料液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．１１であった。得られたニオブ原料液は、下記の実施例２〜５の酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液（Ｂ１）として用いた。
【0111】
ニオブ原料液（Ｂ１）のシュウ酸／ニオブのモル比は下記のように算出した。調製から１日経過後、ニオブ原料液（Ｂ１）を４０℃で２０分攪拌する加熱処理を実施し、当該加熱処理から２０℃で７日静置した後、シュウ酸／ニオブのモル比と濁度を測定した。【0112】
るつぼに、ニオブ原料液（Ｂ１）１０ｇを精秤し、１２０℃で２時間乾燥した後、６００℃で２時間熱処理して得られた固体のＮｂ２Ｏ５の重さから上記水性混合液内のＮｂ濃度を算出したところ、Ｎｂ濃度は１．０７２ｍｏｌ／ｋｇであった。【0113】
また、３００ｍＬのガラスビーカーにニオブ原料液（Ｂ１）３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２０ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。このようにして得られた混合液をウォーターバス中で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸濃度は、滴定量から次式に従って算出したところ、シュウ酸濃度は２．２６ｍｏｌ／ｋｇであった。２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
【0114】
さらに、濁度は、ニオブ原料液（Ｂ１）を調製から１日静置した後、ＨＡＣＨ社製 ２１００ＡＮ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。溶液３０ｍＬを測定セルに入れ、ＵＳ ＥＰＡ ｍｅｔｈｏｄ １８０．１に基づいて測定を行ったところ、ニオブ原料液（Ｂ１）の濁度は６９ＮＴＵであった。【0115】
＜混合工程；前駆体スラリー（Ｃ１）の調製＞得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液（Ａ１）に対し、ＳｉＯ２として３４．１質量％を含有するシリカゾル５９３．８ｇを添加し、さらに、液温が５５℃となった時点で、Ｈ２Ｏ２として３０質量％含有する過酸化水素水１８１ｇを添加し、水性混合液（Ａ１'）を得た。その直後、ニオブ原料液（Ｂ１）３０９．１ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を３４．２ｇ（純度５０％）、粉体シリカ２４７．５ｇを水２２２８ｇに分散させた分散液を、水性混合液（Ａ１）に順次添加した後に、２５％アンモニア水を５１．７ｇ添加し、６５℃で２．５時間攪拌熟成し、前駆体スラリー（Ｃ１）を得た。
【0116】
＜乾燥工程；乾燥粉体（Ｅ１）の調製＞得られた前駆体スラリー（Ｃ１）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体（Ｄ１）を得た。乾燥熱源は空気とした。なお、以下の実施例及び比較例の遠心式噴霧乾燥器においても同様の乾燥熱源を用いた。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。得られた乾燥粉体（Ｄ１）を目開き３２μｍの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体（Ｅ１）を得た。
【0117】
＜焼成工程；酸化物触媒（Ｆ１）の調製＞得られた乾燥粉体（Ｅ１）１００ｇを直径３インチのパイレックス製焼成管（パイレックスは登録商標）に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、管を回転させながら、６８５℃で２時間焼成して酸化物触媒（Ｆ１）を得た。
【0118】
＜除去工程＞底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に酸化物触媒（Ｆ１）を５０ｇ投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。このときの気流が流れる方向における気流長さは５６ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた酸化物触媒（Ｆ１）中には突起体が存在しなかった。
【0119】
＜物性１；触媒活性種（Ｇ１）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析＞５００ｍＬのガラスビーカーにＨ２Ｏ２を１０質量％含有する過酸化水素水２００ｇを入れ、水温を２７℃に調整した。そして、この過酸化水素水に対して、突起体を除去した後の酸化物触媒（Ｆ１）１５ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで５時間攪拌した後、吸引濾過により不溶成分を得た。得られた不溶成分を、５０℃で１２時間乾燥し、残留物（Ｈ１）を回収した。回収した残留物（Ｈ１）は、過酸化水素水による酸化処理により、触媒活性種（Ｇ１）と担体（例えばシリカ）以外のその他の結晶が取り除かれたものであり、触媒活性種（Ｇ１）と担体を含むものである。
【0120】
得られた残留物（Ｈ１）を、乳鉢で３０秒すりつぶして粉体試料を得た。そして、得られた粉体試料０．１ｇと、エタノール液６ｍＬを、内容積１０ｍＬのバイヤル瓶に入れた。そのバイヤル瓶を卓上型超音波洗浄機（ヤマト科学社製ＹＡＭＡＴＯ ＢＲＡＮＳＯＮ）内に置き、６０秒間超音波で振動させて、残留物（Ｈ１）の粉体試料を、エタノール液に分散させた。【0121】
その後、この粉体試料のエタノール分散液をカーボン支持膜が付いたＣｕメッシュ（エラスチックカーボン支持膜；グリットピッチ １００μｍ；応研商事株式会社製）上に滴下し、その後、１分程度保持したのち、滴下した液を濾紙など使い除去した。これにより、分散液中の触媒粒子をＣｕメッシュのカーボン支持膜上に乗せたサンプルを作製した。子のようにして作製したサンプルをＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて観察した。【0122】
粉体試料中の触媒活性種（Ｇ１）の組成定量には、エネルギー分散型特性Ｘ線検出器を装備した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いた。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）はＨＤ２３００Ａ（日立ハイテクノロジーズ製）を使用し、エネルギー分散型特性Ｘ線（ＥＤＸ）検出器には、Ａｐｏｌｌｏ ＸＬＴ２ ＳＵＴＷ（アメテック製）を用いた。また、ＥＤＸ計測および解析のソフトとしてＧｅｎｅｓｉｓ（Ｖｅｒ６．５３、アメテック製）を用いた。【0123】
ＥＤＸのエネルギー校正方法は以下のとおりであった。ＡｌとＣｕが存在する試料を用いて、２００ｋＶで加速された電子線を試料に照射し、特性Ｘ線を検出した。この時検出された特性Ｘ線のスペクトルにおいて、Ａｌ−Ｋα線のピーク強度がＣｕ−Ｋα線のピーク強度と同程度もしくは少し高くなり、かつカウント数（ＣＰＳ）が１０００〜５０００ｃｐｓになる測定場所を選択した。ソフト上のCalibration機能を用いて、測定回数５回とし、ピーク１にＡｌ−Ｋα線のエネルギー値（１．４８６ｅＶ）を、ピーク２にＣｕ−Ｋα線のエネルギー値（８．０４ｅＶ）を設定して、エネルギー値の校正を実施した。【0124】
特性Ｘ線の測定条件は以下のとおりであった。加速電圧２００ｋＶ、Operation Mode；Normal、対物絞りＮｏ．２（穴径６０μｍΦ、照射角 約１５ｍｒａｄ）、検出器傾斜角度２６°、ＥＤＸアパーチャーを挿入し、触媒粒子の中心部分周辺を含むようにエリア分析によりスペクトルを測定する。ＥＤＸ検出条件は時定数７．６８μｓｅｃ、積算時間７０〜８０ｓｅｃ程度で測定した。【0125】
定量手法はＳＴＥＭ用薄膜補正法（Ｔｈｉｎ Ａｐｘ）を用いた。Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、ＷではＬ線を、ＶはＫ線を使用し定量を実施した。定量の際に用いるＫファクターは、ソフト上に登録されている値、Ｎｂ−Ｌ：３．５２，Ｍｏ−Ｌ；３．６２，Ｓｂ−Ｌ；５．５９，Ｖ−Ｋ；１．３４， Ｗ−Ｌ；７．６８（装置メーカー；アメテックＥＤＡＸの推奨値であるＫファクター）を使用した。また、定量の際に用いる試料密度は７．８ｇ／ｃｍ３（Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖの平均密度）とし、膜厚は５０ｎｍと設定した。バックグラウンド除去はオートとして定量を行った。【0126】
１５点測定しそれらを平均することで触媒活性種（Ｇ１）の組成を算出した。この際、担体（例えばシリカ）が組成として算出された場合は測定結果から除外した。また、上述した過酸化水素水による酸化処理を経ることで、サンプル中に結晶として存在する粒子は触媒活性種（Ｇ１）のみである。よって、観察視野の中で、観測された粒子の内、結晶の周期性を反映した格子縞が観測されている粒子を観測することで、触媒活性種（Ｇ１）を効率的に探すことができる。触媒活性種（Ｇ１）の組成を表１に示す。【0127】
＜物性２；プロパンのアンモ酸化反応の反応評価＞上記で得られた酸化物触媒（Ｆ１）を用いて、以下の方法により、プロパンを気相接触アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を４０ｇ充填し、反応温度４４５℃、反応圧力４０ｋＰａでプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１．１：２．９：１１．６のモル比の混合ガスを接触時間３．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｍ３）で供給した。
【0128】
アクリロニトリルの収率は次のように求めた。生成したアクリロニトリルのモル数を、予め濃度既知のアクリロニトリルのガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ：島津製作所社製の製品名「ＧＣ２０１４」）にて分析して検量線を採った後に、アンモ酸化反応によって生成したガスをＧＣに定量注入し、測定した。測定したアクリロニトリルのモル数から、下記式に従い、アクリロニトリルの収率を求めた。アクリロニトリルの収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
この触媒（Ｆ１）について連続して反応を行い、反応開始１０日後に測定したアクリロニトリル（ＡＮ）の反応収率を表１に示す。
【0129】
＜物性３；担体量の測定＞担体量は、酸化物触媒（Ｆ１）の総量（１００質量％）に対するＳｉＯ２担体量（質量％）として、得られた酸化物触媒（Ｆ１）を、一軸式メノー製自動乳鉢器（日陶科学社製）を用いて二時間、粉砕・混合し、塩化ビニル製リング（リガク社製）に、一軸プレスで加圧成形した。得られたペレットを、波長分散型蛍光Ｘ線分析（リガク社製の商品名「ＲＩＸ１０００」、Ｃｒ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）を用い、予めソフトウェアに登録された感度ライブライリから、含有率を求めるファンダメンタル・パラメータ（ＦＰ）法によって半定量分析で測定した。測定により求められた担体（例えばシリカ）の質量割合（Ｉ１）（％）を表１に示す。
【0130】
＜物性４；蛍光Ｘ線分析による触媒活性種の組成と量の測定＞物性１測定上で得られた残留物（Ｈ１）を、物性３と同様に乳鉢で粉砕・混合し、加圧成形して得られたペレットを蛍光Ｘ線で組成分析を行った。求めた担体の質量割合（Ｉ２）（％）と物性３で測定した酸化物触媒（Ｆ１）中の担体の質量割合（Ｉ１）（％）から、下記の式を用いて、複合酸化物の重量を１００％とした時の、触媒活性種（Ｇ１）の質量割合（Ｊ１）（％）を算出することができる。得られた触媒活性種の質量割合（Ｊ１）（％）を表1に示す。
【数2】
【0131】
［実施例２］水性混合物（Ａ１）の調製において、水の添加量を２５６４ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を４４０．９ｇに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を５２．２ｇに、三酸化二アンチモンの添加量を９０．５ｇに、硝酸セリウムの添加量を５．４９ｇに変更し、添加するニオブ原料液（Ｂ１）を３００．７ｇに変更し、前駆体スラリー（Ｃ１）の調合工程において、過酸化水素水の添加量を１７９．２ｇに、シリカゾルの添加量を５９３．８ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を３４．６ｇに、粉体シリカの添加量を２４７．５ｇに水の添加量を２２２８ｇに変更した以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0132】
［実施例３］水性混合物（Ａ１）の調製において、水の添加量を２７３２ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を４２１．１ｇに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を６３．８ｇに、三酸化二アンチモンの添加量を７６．１ｇに、硝酸セリウムの添加量を５．２５ｇに変更し、添加するニオブ原料液（Ｂ１）を１７６．８ｇに変更し、前駆体スラリー（Ｃ１）の調合工程において、過酸化水素水の添加量を１９２．３ｇに、シリカゾルの添加量を８６２．２ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を３３．０ｇに、粉体シリカの添加量を１９６．０ｇに水の添加量を１７６４ｇに変更した以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0133】
［実施例４］水性混合物（Ａ１）の調製において、水の添加量を２９０９ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの添加量を４４８．３ｇに、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を６７．９ｇに、三酸化二アンチモンの添加量を８４．７ｇに、硝酸セリウムの添加量を５．６ｇに変更し、添加するニオブ原料液（Ｂ１）を２１１．７ｇに変更し、前駆体スラリー（Ｃ１）の調合工程において、過酸化水素水の添加量を１６６．７ｇに、シリカゾルの添加量を７９１．８ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液の添加量を３５．２ｇに、粉体シリカの添加量を１８０．０ｇに水の添加量を１６２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0134】
［実施例５］前駆体スラリー（Ｃ１）の調合工程において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0135】
［実施例６］水性混合液（Ａ１）の調製において、水を２５ｋｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を４．０８８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を０．６４６ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を０．９０７ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．０５１ｋｇに変更し、攪拌しながら９５℃で１時間加熱した以外は実施例１と同様に水性混合液（Ａ１）を調製した。
【0136】
ニオブ原料液（Ｂ１）の調製において、水を７７．３ｋｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕を５７．０ｋｇ、ニオブ酸を１５．７ｋｇに変更し、７３℃で６時間加熱撹拌することによって得られた水性混合液を攪拌しながら自然放冷することによって４０℃まで冷却した以外は実施例１と同様にニオブ原料液（Ｂ１）を調製した。【0137】
実施例1と同様にして、ニオブ原料液（Ｂ２）のシュウ酸／ニオブのモル比と濁度を測定した。その結果、Ｎｂ濃度は０．７５６ｍｏｌ／ｋｇ、シュウ酸濃度は１．７４ｍｏｌ／ｋｇ、濁度は３２ＮＴＵであった。【0138】
得られた水性混合液（Ａ１）を７０℃に冷却した後に、その水性混合液（Ａ１）に、３４．０質量%のＳｉＯ２を含有するシリカゾル７．０３８ｋｇを添加し、さらに、３０質量％のＨ２Ｏ２を含有する過酸化水素水１．０６ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。さらにその液に、ニオブ原料液（Ｂ１）を３．８５０ｋｇと、粉体シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル２００」）２．４ｋｇを水１９７．６ｋｇに分散させた分散液と、酸化タングステンとして５０．２重量％含むメタタングステン酸アンモニウム液０．３１９ｋｇとを順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌し、前駆体スラリー（Ｃ１）を得た。【0139】
上記以外は、実施例1と同様に酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。【0140】
［実施例７］ニオブ原料液（Ｂ１）の調製において、水を８３．２ｋｇに、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕を５２．３ｋｇに、ニオブ酸を１４．５ｋｇに変更し、７８℃で５時間加熱撹拌した以外は実施例６と同様に酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0141】
実施例1と同様にして、得られたニオブ原料液（Ｂ１）のシュウ酸／ニオブのモル比と濁度を測定した。その結果、Ｎｂ濃度は０．７５３ｍｏｌ／ｋｇ、シュウ酸濃度は１．７７ｍｏｌ／ｋｇ、濁度は４１ＮＴＵであった。【0142】
［比較例１］水８８．７ｋｇを混合槽内に加え、その後、水を５０℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕４８．１ｋｇを投入し、続いてＮｂ２Ｏ５として７６．３質量％を含有するニオブ酸１３．２ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。この液を９５℃で３時間加熱撹拌することによって得られた水性混合液を攪拌しながら自然放冷することによって４０℃まで冷却した。その後、−１０℃／ｈｒで２℃まで冷却し、１時間放置した。次いで、濾過機に析出した固体と混合液の混合体を注ぎ込み、析出した固体を濾過することにより混合液を得た。
【0143】
得られた混合液をニオブ原料液（Ｂ１）として用いた以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。また、得られたニオブ原料液（Ｂ１）の分析を実施例１と同様に行ったところ、このニオブ原料液（Ｂ１）のＮｂ濃度は０．５７８ｍｏｌ／ｋｇ、シュウ酸／ニオブのモル比は２．７７、濁度は２０１ＮＴＵであった。【0144】
［比較例２］比較例１と同様に調製したニオブ原料液（Ｂ１）を用いて調製を行った以外は実施例３と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0145】
［比較例３］比較例１と同様に調製したニオブ原料液（Ｂ１）を用いて調製を行った以外は実施例５と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0146】
［実施例８］ニオブ原料液（Ｂ１）の調製において、投入した水量を６７．５ｋｇに、シュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕を６４．６ｋｇに、ニオブ酸を１７．９ｋｇに変更し、９５℃で４時間加熱撹拌した以外は実施例１と同様に、酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0147】
［比較例４］ニオブ原料液（Ｂ１）の調製においては実施例８と同様に行い、それ以外は実施例６と同様に酸化物触媒を調製し、実施例１と同様の方法で、物性１〜３の評価を行った。
【0148】
【表1】
【要約】
プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、複合酸化物を含み、該複合酸化物が、前記複合酸化物から過酸化水素水を用いて単離される触媒活性種を含み、該触媒活性種が、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定において下記組成式（１）で表される平均組成を有する、酸化物触媒；組成式：
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＷｄＸｅＯｎ・・・（１）
（Ｘは、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｔｉ及びＴａからなる群より選ばれる１種以上を示し、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、０．０５０≦ａ≦０．２００、０．０５０≦ｂ≦０．２００、０．１００≦ｃ≦０．３００、０≦ｄ≦０．１００、０≦ｅ≦０．１００、ａ≦ｃの関係式を満たし、ｎは、他の元素の原子価によって決まる数である。）