特許 6827986 エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6827986

(24)【登録日】2021年1月22日

(45)【発行日】2021年2月10日

(54)【発明の名称】エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用

(51)【国際特許分類】

   C07D 407/14 20060101AFI20210128BHJP

   C08G 59/26 20060101ALI20210128BHJP

【ＦＩ】

   C07D407/14CSP

   C08G59/26

【請求項の数】4

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-175778(P2018-175778)

(22)【出願日】2018年9月20日

(65)【公開番号】特開2019-77674(P2019-77674A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2019年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2017-204824(P2017-204824)

(32)【優先日】2017年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000180302

【氏名又は名称】四国化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】青木 和徳

(72)【発明者】

【氏名】奥村 尚登

(72)【発明者】

【氏名】柏原 隆志

(72)【発明者】

【氏名】荒木 勇介

(72)【発明者】

【氏名】大塚 章仁

(72)【発明者】

【氏名】熊野 岳

【審査官】 三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１３８１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２６５９７２０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２４８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３６２８４８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３４５７１９３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３２０５２０７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０８８７４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１５１４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３９５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ４０７／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（I’）で示されるエポキシ・オキセタン化合物。

【化1】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₃は同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。nは１または２を表す。）

【請求項2】

化学式（III’）で示されるオキセタン化合物と、化学式（IV’）で示されるオレフィン化合物を反応させて、２重結合を有する化学式（Ia’）で示されるオレフィン・オキセタン化合物を生成させ、次いで、この２重結合をエポキシ化することを特徴とする、請求項１記載のエポキシ・オキセタン化合物の合成方法。

【化2】

（式中、Ｘは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基（ＯＭｓ）、トシル基（ＯＴｓ）またはトリフルオロメチル基（ＯＴｆ）を表す。）

【化3】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₃およびnは、前記と同様である。）

【化4】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₃およびnは、前記と同様である。）

【請求項3】

請求項１記載のエポキシ・オキセタン化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。

【請求項4】

請求項３記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なエポキシ・オキセタン化合物、該化合物の合成方法、該化合物を含有する樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

オキセタン化合物は、光硬化および熱硬化が可能なモノマーとして、近年注目されており、これを成分として含有する樹脂組成物は、硬化時の収縮が小さく、また、その硬化物（樹脂）は、靱性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐水性、耐候性、透明性等に優れている。
このような優れた特徴から、オキセタン化合物を含有する樹脂組成物は、コーティング材料、塗料、インク、接着材料、粘着材料、フィルム、ペースト、光学材料、封止材料、レジスト材料等の原料としての利用が進められている。

【0003】

本発明に関連する従来技術について、文献を引用して以下に述べる。
特許文献１に記載された発明は、エポキシオキサシクロブタン化合物およびその重合物に関するものである。
この文献には、エポキシオキサシクロブタン化合物の例として、３，３−ジ（２，３−エポキシプロポキシメチル）オキサシクロブタンと、そのメチル置換体の３，３−ジ（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシメチル）オキサシクロブタン（化学式Ref-1参照）が記載されている。

【0004】

【化1】

【0005】

特許文献２に記載された発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物に関するものである。
この文献には、同一分子内にオキシラン環（エポキシ基）およびオキセタン環を有する非アクリル系カチオン重合性化合物の例として、化学式Ref-2〜Ref-4で示される化合物が記載されている。

【0006】

【化2】

【0007】

【化3】

【0008】

【化4】

【0009】

また、特許文献３〜５においても、前記の化学式Ref-2〜Ref-4で示される化合物あるいは、それらの類縁化合物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許第３４５７１９３号明細書

【特許文献2】特開２００５−００２１９１号公報

【特許文献3】特開２００７−２７００７０号公報

【特許文献4】特開２０１０−１１１７１３号公報

【特許文献5】特開２０１１−２０８０８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、前述の問題点に鑑み、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料として好適な硬化性化合物、該化合物の合成方法を提供することを目的とする。そして、該化合物を含有する樹脂組成物および、それらの硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、前記の硬化性化合物として、オキセタン環に２つのエポキシシクロヘキシル基が接続子を介して連結された、ある種の構造を有する化合物を採用することにより、所期の目的を達成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるエポキシ・オキセタン化合物である。

【0013】

【化5】

（式中、Ａは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（II）で示される基を表す。Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）

【0014】

【化6】

（式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。nは０〜２０の整数を表す。）

【0015】

第２の発明は、化学式（III）で示されるオキセタン化合物と、化学式（IV）で示されるオレフィン化合物を反応させて、２重結合を有する化学式（Ia）で示されるオレフィン・オキセタン化合物を生成させ、次いで、この２重結合をエポキシ化することを特徴とする、第１の発明のエポキシ・オキセタン化合物の合成方法である。

【0016】

【化7】

（式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。Ｘは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基（ＯＭｓ）、トシル基（ＯＴｓ）またはトリフルオロメチル基（ＯＴｆ）を表す。）

【0017】

【化8】

（式中、Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。nは０〜２０の整数を表す。）

【0018】

【化9】

（式中、Ｂは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、化学式（V）で示される基を表す。Ｒは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。ｎは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、０〜２０の整数を表す。）

【0019】

【化10】

（式中、Ｒおよびｎは、前記の化学式（IV）の場合と同様である。）

【0020】

第３の発明は、第１の発明のエポキシ・オキセタン化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
第４の発明は、第３の発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。

【発明の効果】

【0021】

本発明のエポキシ・オキセタン化合物を、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料（硬化性化合物）として用いた場合には、架橋機能が発揮されて、硬化性に優れた（硬化速度が速い）樹脂組成物とすることができる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性および寸法安定性に優れる。さらに、従来の高耐熱性を発現する樹脂組成物の硬化物に比べて、脆性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】実施例１において得られた無色透明液体のＩＲスペクトルチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明のエポキシ・オキセタン化合物は、前記の化学式（I）に示されるとおり、オキセタン環に、２つのエポキシシクロヘキシル基（オキシラン環とシクロヘキサン環が縮合）の各々が、エーテル結合を１つ有する接続子を介して結合した構造を有する。

【0024】

本発明の化学式（I）で示されるエポキシ・オキセタン化合物は、原料入手の容易性および合成プロセスの簡略化の見地から、化学式（I’）で示されるエポキシ・オキセタン化合物であることが好ましい。

【0025】

【化11】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₃は同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。nは１または２を表す。）

【0026】

このようなエポキシ・オキセタン化合物の例としては、化学式（I-1）〜（I-9）で示されるエポキシ・オキセタン化合物を好ましく挙げることができる。

【0027】

【化12】

【0028】

＜本発明のエポキシ・オキセタン化合物の合成方法について＞
前記の第２の発明として記載したとおり、脱離基を有する化学式（III）で示されるオキセタン化合物と、ヒドロキシル基を有する化学式（IV）で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia）で示されるオレフィン・オキセタン化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する２重結合をエポキシ化することにより、本発明の化学式（I）で示されるエポキシ・オキセタン化合物を合成することができる。

【0029】

なお、前述の、化学式（I’）で示されるエポキシ・オキセタン化合物を好ましい発明とした場合と同様に、原料入手の容易性および合成プロセスの簡略化の見地から、この第２の発明は、脱離基を有する化学式（III’）で示されるオキセタン化合物と、ヒドロキシル基を有する化学式（IV’）で示されるオレフィン化合物を反応させて、化学式（Ia’）で示されるオレフィン・オキセタン化合物を生成させ、次いで、この化合物が有する２重結合をエポキシ化することにより、化学式（I’）で示されるエポキシ・オキセタン化合物を合成する方法（反応スキーム（Ａ）参照）の発明とすることが好ましい。

【0030】

【化13】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ₃は同一または異なって、水素原子もしくはメチル基を表す。nは１または２を表す。Ｘは互いに独立して同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシル基（ＯＭｓ）、トシル基（ＯＴｓ）またはトリフルオロメチル基（ＯＴｆ）を表す。）

【0031】

化学式（Ia）（または同（Ia’））で示されるオレフィン・オキセタン化合物は、塩基（i）の存在下で合成することができ、反応を促進させる為の触媒（ii）を用いてもよい。また、反応を阻害しない限りにおいて、反応溶媒（iii）を用いてもよい。
また、同化合物が有する２重結合をエポキシ化する反応においては、一般的なエポキシ化（酸化）の方法を採用することが可能であり、例えば、過酸を用いる方法、タングステン酸ナトリウムを触媒として過酸化水素を用いる方法、アセトニトリル−アルコール溶媒中において、塩基と共に過酸化水素を用いる方法等を挙げることができる。

【0032】

前記の脱離基を有するオキセタン化合物（化学式（III）／同（III’））としては、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロエチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモエチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロプロピル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモプロピル）オキセタン等が挙げられ、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタンが好ましい。

【0033】

前記のヒドロキシル基を有するオレフィン化合物（化学式（IV）／同（IV’））としては、３−シクロヘキセン−１−メタノール、１−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、２−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、５−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−１−エタノール、α−テルピネオールが挙げられ、３−シクロヘキセン−１−メタノールが好ましい。
該オレフィン化合物の使用量（仕込み量）としては、脱離基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

【0034】

前記の塩基（i）としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシドまたは有機アミン化合物が挙げられる。
例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、トリエチルアミン等が挙げられる。
塩基の使用量（仕込み量）としては、脱離基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、通常、２〜２０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

【0035】

前記の触媒（ii）としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。

【0036】

第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。

【0037】

これらの物質を組み合わせて、触媒（ii）として用いてもよい。
触媒（ii）の使用量（仕込み量）としては、脱離基を有するオキセタン化合物の使用量（仕込み量）に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

【0038】

前記の反応溶媒（iii）としては、反応を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の溶剤が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて、その適宜量を用いることができる。

【0039】

化学式（Ia）（または同（Ia’））で示されるオレフィン・オキセタン化合物を合成する際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、２０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。

【0040】

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物の前駆体であるオレフィン・オキセタン化合物を分離して取り出すことができる。
更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

【0041】

前記の、過酸を用いてオレフィン・オキセタン化合物をエポキシ化する反応においては、オキソン試薬、過酢酸、メタクロロ過安息香酸等の過酸を用いることができる。過酸の使用量（仕込み量）は、該オレフィン・オキセタン化合物の有する２重結合に対して、１．０〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

【0042】

このエポキシ化の反応において、反応溶媒は、反応を阻害しない限り特に制限されることはないが、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールのようなアルコール類、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシド類等を挙げることができる。これらの反応溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

【0043】

このエポキシ化の反応における反応温度は、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の範囲に設定される。また、反応時間は、反応温度に応じて適宜設定されるが、通常、１〜２４時間の範囲、好ましくは、１〜６時間の範囲内に設定される。

【0044】

この反応の終了後、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、目的物である本発明のエポキシ・オキセタン化合物を分離して取り出すことができる。
更に必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

【0045】

前記の、タングステン酸ナトリウムを触媒とし、過酸化水素を用いて、オレフィン・オキセタン化合物をエポキシ化する反応において、過酸化水素は、該オレフィン・オキセタン化合物の有する２重結合に対して、１．０〜５．０倍モルの割合で用いられる。また、タングステン酸ナトリウムの使用量は、該オレフィン・オキセタン化合物の有する２重結合に対して、０．００１〜０．５倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

【0046】

このエポキシ化の反応においては、反応を阻害しない限り特に制限されることはないが、例えば、前記の過酸を用いるエポキシ化の場合と同様の反応溶媒を用いることができる。

【0047】

また、このエポキシ化の反応における反応温度は、前記の過酸を用いるエポキシ化の場合と同様に、通常、−１０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、０〜１００℃の範囲に設定される。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定されるが、通常、１〜２４時間の範囲、好ましくは、１〜６時間の範囲内に設定される。

【0048】

反応終了後は、前記の過酸によるエポキシ化の場合と同様に、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、本発明のエポキシ・オキセタン化合物を分離して取り出すことができる。また、必要により精製してもよい。

【0049】

前記の、アセトニトリル−アルコール溶媒中で過酸化水素を用いて、オレフィン・オキセタン化合物をエポキシ化する反応において、過酸化水素の使用量は、オレフィン・オキセタン化合物の有する２重結合に対して、１．０〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
また、アセトニトリルの使用量は、該オレフィン・オキセタン化合物に対して、０．５〜５．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
アルコールの使用量は、過酸化水素添加前の状態で１０〜８０重量％の範囲における適宜の割合とすることが好ましい。また、塩基を用いて、ｐＨを７〜１３の範囲内に設定することが好ましい。

【0050】

このエポキシ化に用いるアルコールは、炭素数１〜４の飽和アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール（２−ブタノール）、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）が挙げられる。これらのアルコールは、１種または２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

【0051】

このエポキシ化に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、または有機アミン化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムを用いることが好ましく、１種または２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。

【0052】

また、このエポキシ化の反応温度は、前記の過酸を用いるエポキシ化の場合と同様に、通常、−１０〜１５０℃の範囲、好ましくは、０〜１００℃の範囲に設定される。反応時間は、反応温度に応じて適宜設定されるが、通常、１〜４８時間の範囲、好ましくは、１〜６時間の範囲内に設定される。

【0053】

反応終了後は、前記の過酸によるエポキシ化の場合と同様に、得られた反応液から、例えば、溶媒抽出法等の手段によって、本発明のエポキシ・オキセタン化合物を分離して取り出すことができる。また、必要により精製してもよい。

【0054】

＜本発明の樹脂組成物について＞
本発明のエポキシ・オキセタン化合物は優れた硬化性能を発揮する。
即ち、本発明のエポキシ・オキセタン化合物（以下、第１の硬化性化合物と云うことがある）を含有する樹脂組成物については、硬化させることにより、優れた特性の発現が期待される硬化物（樹脂）を得ることができる。
なお、本発明の樹脂組成物においては、第１の硬化性化合物と、これとは別の他の硬化性化合物（以下、第２の硬化性化合物と云うことがある）を併用することも可能である。

【0055】

本発明の樹脂組成物の硬化（重合）時に、第１の硬化性化合物とは別に、第２の硬化性化合物を共存させることにより、第１の硬化性化合物と、第２の硬化性化合物が共重合した硬化物を得ることができる。
なお、第２の硬化性化合物は、重合性モノマーと、重合性モノマーが重合した構造を有する重合性オリゴマー（半硬化物）の両者を包含する。

【0056】

この重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ化合物（注：エポキシ樹脂と称されることがある）、オキセタン化合物、エポキシ・オキセタン化合物（分子内にオキシラン環とオキセタン環を有する）、アクリル化合物（アクリル樹脂と称されることがある）等が挙げられる。

【0057】

エポキシ化合物としては、分子内にオキシラン環（エポキシ基／グリシジル基）を有するものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類；
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類；
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類；
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に２つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物；
３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ化合物等の含窒素環状エポキシ化合物；
更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂の他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。

【0058】

オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基／オキセタン基）を有するものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、
３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、
（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、
４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、
４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、
［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、
イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、
３，３′−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、
１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、
１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、
エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、
１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

【0059】

エポキシ・オキセタン化合物としては、分子内にオキシラン環（同上）とオキセタン環（同上）を有するものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、前述の特許文献１〜４に記載されているものが挙げられる。これらの文献に記載されたエポキシ・オキセタン化合物を参照することにより、本明細書の開示に含む

【0060】

アクリル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールアクリレートＤＡ１１１（商品名）」）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

【0061】

本発明の樹脂組成物においては、第２の硬化性化合物として、前述の重合性モノマーと重合性オリゴマーを組み合わせて用いてよく、重合性モノマーとしては、先に例示した重合性モノマーを組み合わせて用いてよく（種類の異なる重合性モノマーを組み合わせて用いてよく）、重合性オリゴマーについても、種類の異なる重合性オリゴマーを組み合わせて用いてよい。

【0062】

本発明の樹脂組成物中における、第１の硬化性化合物の含有量と、第２の硬化性化合物の含有量の比率については、第２の硬化性化合物の含有量が、第１の硬化性化合物の含有量に対して、０〜１０００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、０．０１〜１００倍量（重量比）の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。

【0063】

本発明の樹脂組成物を硬化（重合）させる方法としては、光硬化および熱硬化させる方法が挙げられる。
光硬化させる方法として、活性エネルギー線を照射する方法、光重合開始剤を併用する方法が挙げられる。活性エネルギー線は、光、放射線、電磁波や電子線等を包含するが、代表的には、光、特に紫外線を表すものとする。
光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を採用することができ、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤を併用することができ、これらを樹脂組成物中に含有させればよい。なお、光硬化においては、生産効率や硬化物の特性を高める為に、熱硬化の手段を併用してもよい。

【0064】

光カチオン重合開始剤としては、一般に用いられるものであれば特に制限無く用いることができ、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。
オニウム塩類の例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられ、有機金属錯体類の例としては、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として市販されている工業薬品の例としては、ＡＤＥＫＡ社製の「オプトマーＳＰ−１５０（商品名）」、同「オプトマーＳＰ−１７０（商品名）」や、サンアプロ社製の「ＣＰＩ−１００Ｐ（商品名）」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「ＵＶＥ−１０１４（商品名）」、サートマー社製の「ＣＤ−１０１２（商品名）」等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の対アニオンとしては、ＳｂＦ₆^-、ＡｓＦ₆^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄^-、ＰＦ₆^-等が挙げられる。

【0065】

本発明の樹脂組成物中における光カチオン重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。

【0066】

光ラジカル重合開始剤としては、
炭素数１６〜１７のケタール化合物（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）、
炭素数８〜１８のアセトフェノン化合物（例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等）、
炭素数１３〜２１のベンゾフェノン化合物（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、４，４′−ビスメチルアミノベンゾフェノン等）、炭素数１４〜１８のベンゾイン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、
炭素数１４〜１９のアントラキノン化合物（例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等）、
炭素数１３〜１７のチオキサントン化合物（例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等）、
炭素数２２〜２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等が挙げられる。

【0067】

本発明の樹脂組成物中における光ラジカル重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。

【0068】

また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる際には、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ペンゾフラビン等の増感剤を用いることができる。

【0069】

一方、本発明の樹脂組成物を熱硬化させる際には、熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤を採用することができ、これを樹脂組成物中に含有させればよい。

【0070】

熱カチオン重合開始剤としては、一般に用いられるものであれば特に制限無く用いることができ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、ならびに有機金属錯体類等を例示することができる。
工業薬品として市販されているオニウム塩類の例として、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカオプトンＣＰ−６６（商品名）」、同「アデカオプトンＣＰ−７７（商品名）」、三新化学工業社製の「サンエイドＳＩ−６０Ｌ（商品名）」、同「サンエイドＳＩ−８０Ｌ（商品名）」、同「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名）」や、日本曹達社製の「ＣＩシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン−アルミニウム錯体等が挙げられる。

【0071】

本発明の樹脂組成物中における熱カチオン重合開始剤の含有量は、０．００１〜２０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜１０重量％の割合であることがより好ましい。

【0072】

本発明の樹脂組成物は、更に、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、
顔料（チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等）、
無機充填剤（炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等）、
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂（フェノール化合物）、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等）、
補強剤（ガラス繊維、炭素繊維等）、
垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等）、
艶消し剤（微粉シリカ、パラフィンワックス等）、
研削剤（ステアリン酸亜鉛等）、
内部離型剤（ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等）、
界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤（有機溶剤）、カップリング剤、香料、難燃化剤などの添加剤（改質剤）を含有してもよい。

【0073】

本発明の樹脂組成物の調製に当たっては、その調製方法に特に制限はなく、前述の各成分を所定量計り取って撹拌混合することにより調製される。例えば、予備混合の後、ロール混練機、ニーダーや押出機等を用いて、混合あるいは溶融混練することにより調製することができる。必要により、有機溶剤（粘度調整用希釈剤）を用いてもよい。

【0074】

本発明の樹脂組成物は、紫外線の照射または加熱により重合（硬化）して、硬化物を与える。
紫外線の照射手段としては、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いる方法が挙げられる。
紫外線の照射強度および照射時間については、所望の照射強度または所望の照射時間を考慮して、また、被照射物である樹脂組成物の組成や形状（厚み）を考慮して、適宜設定される。
加熱手段としては、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法が挙げられる。また、硬化装置としては、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等を用いることができる。
加熱（硬化）温度および加熱（硬化）時間については、紫外線照射の場合と同様に、被照射物である樹脂組成物の組成や形状（厚み）を考慮して、適宜設定されればよい。

【0075】

本発明の樹脂組成物は、その用途に特に制限はなく、材質が樹脂であってよい様々な分野の製品（部品・部材）に適用可能であり、電気・電子、光学、建築、土木、自動車・航空機、医療の分野や、その他、日用・雑貨品等の材料の原料として用いることができる。

【0076】

例えば、電気・電子分野における部品・部材や材料の例としては、樹脂付銅箔、プリプレグ、銅張積層板、プリント配線板や、ソルダーレジストインク、異方性導電性フィルム、異方性導電性ペースト、層間絶縁材、接着剤、シール材、封止材、絶縁性の材料、熱伝導性の材料、ホットメルト用材料、塗料、ポッティング剤等が挙げられるが、より具体的には、層間絶縁膜、配線被覆膜等のプリント配線板や電子部品の封止材料、層形成材料；
カラーフィルター、偏光板、ディスプレイ材料、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料；
レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料；
レンズ、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学部品の形成材料が挙げられる。
また、有機ＥＬ素子、有機トランジスタや太陽電池等の有機エレクトロニクス素子用材料、半導体実装用のリジッド配線板やフレキシブルプリント配線板の形成材料、半導体実装用装着材料、フレキシブルプリント配線板用接着剤、半導体用封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング剤等が挙げられる。

【0077】

光学分野における材料の例としては、光ファイバー用コア材、クラッド材、プラスチックレンズの耐摩耗性コーティング剤等が挙げられる。

【0078】

建築分野における材料の例としては、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー；
外装材・下地材・天井材と内装材の間に用いるシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材；
外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤；
各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤、粘着剤；
各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。

【0079】

土木分野における材料の例としては、道路・橋梁・トンネル・防波堤などの各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、パテ材、注入材、吹付材、型取材等が挙げられる。

【0080】

自動車・航空機分野における材料の例としては、構造材、ボディーや部品の接着剤、シール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材；
自動車内装用の接着剤、粘着剤、コーティング材、発泡材；
鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられる。

【0081】

医療分野における材料の例としては、人工骨、歯科印象材、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材等が挙げられる。

【実施例】

【0082】

以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いた主原料は、以下のとおりである。

【0083】

［主原料］
・３，３−ビス[（３−シクロヘキセン−１−イルメトキシ）メチル]オキセタン：合成例Ａを参照。
・３−シクロヘキセン−１−メタノール：東京化成工業社製
・３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン：東京化成工業社製
・３，３−ビス[（２−オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタン：合成例Ｂ参照、エポキシ・オキセタン化合物（２）と云うことがある。
・３，３−ビスヒドロキシメチルオキセタン：「Journal of Polymer Science: PartA Polymer Chemistry, Vol.27, 3083-3112(1989)」に記載の方法に準拠して合成した。
・エピクロロヒドリン：大阪ソーダ社製
・１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]２−プロパノール：合成例Ｃ参照
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：宇部興産社製
・１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]２−（２−オキシラニルメトキシ）プロパン：合成例Ｄ参照、エポキシ・オキセタン化合物（３）と云うことがある。
・脂環式エポキシ化合物（１）：ダイセル社製、「セロキサイド２０２１Ｐ（商品名）」、３′,４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、化学式（VI-1）参照
・脂環式エポキシ化合物（２）：ダイセル社製、「セロキサイド８０００（商品名）」、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル、化学式（VI-2）参照
・熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）：三新化学社製、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ（商品名）」、ジベンジルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート

【0084】

【化14】

【0085】

〔合成例Ａ〕
＜３，３−ビス[（３−シクロヘキセン−１−イルメトキシ）メチル]オキセタンの合成＞
３Ｌのナスフラスコに、３−シクロヘキセン−１−メタノール２９５．９ｇ（２．６４ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド３１５．９ｇを仕込み、撹拌しながら５℃まで氷冷した。
次いで、ｔ−ブトキシカリウム２８５．３ｇ（２．５３ｍｏｌ）を加え、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン２５８．６ｇ（１．０６ｍｏｌ）を滴下した後、室温まで昇温し、１４時間撹拌した。
続いて、この反応液にトルエンを加え、水洗し、得られた有機層を濃縮し、濃縮物４６１．６ｇを得た。この濃縮物を蒸留により精製し、標題のオレフィン・オキセタン化合物（化学式（Ia-1）参照）を、無色透明液体として、２５２．５ｇ（０．８２ｍｏｌ／収率７８．１％）得た。

【0086】

このオレフィン・オキセタン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ: 5.67(s, 4H), 4.47(s, 4H), 3.63(s, 4H), 3.35(d, 4H), 2.06(m, 6H), 1.90(m, 2H), 1.75(m, 4H), 1.29(m, 2H).

【0087】

【化15】

【0088】

〔合成例Ｂ〕
＜３，３−ビス[（２−オキシラニルメトキシ）メチル]オキセタン（エポキシ・オキセタン化合物（２））の合成＞
５Ｌのナスフラスコに、３，３−ビスヒドロキシメチルオキセタン３９１．４ｇ（３．３１ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン２４３８．６ｇ（２６．３６ｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１２．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を仕込み、１０℃まで氷冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８６５．２ｇ（４６．３８ｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。
続いて、この反応液にジクロロメタンを加え、水洗し、有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、標題のエポキシ・オキセタン化合物（化学式（VII）参照）を、無色透明液体として、１６９．１ｇ（０．７３ｍｏｌ／収率２２．２％）得た。

【0089】

この液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (D₆-DMSO) δ: 4.42(s, 4H), 3.77(dd, 2H), 3.63(d, 4H), 3.31(dd, 2H), 3.11(m, 2H), 2.73(t, 2H), 2.55(dd, 2H).

【0090】

【化16】

【0091】

〔合成例Ｃ〕
＜１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]−２−プロパノールの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４８．７９ｇ（４２０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム５．７６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら４５℃まで昇温した。
次いで、エピクロロヒドリン１１．１０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃にて５時間撹拌した後、室温まで冷却した。
続いて、この反応液にジクロロメタン６００ｍｌと水１００ｍｌを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物を蒸留により精製し、標題のオキセタン化合物（化学式（VIIIa）参照）を、無色透明液体として、９．１３ｇ(３１．６ｍｍｏｌ／収率２６．４％)得た。

【0092】

このオキセタン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ: 4.42(dd, 8H), 3.99(m, 1H), 3.56(m, 8H), 2.58(d, 1H), 1.72(q, 4H), 0.82(t, 6H).

【0093】

【化17】

【0094】

〔合成例Ｄ〕
＜１，３−ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]−２−（２−オキシラニルメトキシ）プロパン（エポキシ・オキセタン化合物（３））の合成＞
１００ｍｌナスフラスコに、合成例Ｃにて合成例を示したオキセタン化合物８．００ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．２２ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．５１ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下で撹拌した。
次いで、エピクロロヒドリン７．７０ｇ（８３．２２ｍｍｏｌ）を滴下し１５時間撹拌した。
続いて、この反応液にジクロロメタン５０ｍｌと水１０ｍｌを加え、抽出、水洗し、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（容量比））により精製し、標題のエポキシ・オキセタン化合物（化学式（VIII）参照）を、無色透明液体として、７．０２ｇ(２０．４ｍｍｏｌ／収率７３．４％)得た。

【0095】

この液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ: 4.42(dd, 8H), 3.91(dd, 1H), 3.74(m, 1H), 3.58(m, 9H), 3.13(m, 1H), 2.78(t, 1H), 2.62(dd, 1H), 1.74(q, 4H), 0.89(t, 6H).

【0096】

【化18】

【0097】

実施例および比較例において採用した評価試験は、以下のとおりである。
［評価試験］
（ａ）樹脂組成物の硬化性
後述する実施例および比較例において調製した樹脂組成物を用いて、１２０℃でのゲルタイム測定（熱板法）を実施した。
（ｂ）硬化物の物性
後述する実施例および比較例において調製した樹脂組成物について、混合装置（「あわとり錬太郎（商品名）」）を用いて混練・脱泡処理後、離型処理を施したガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）２枚の間に、厚さ４ｍｍのシリコンゴムで作製したコの字型スペーサーを挟み込みクリップで固定した型枠に、各々１５ｇ流し込み、次いで送風オーブンに入れた後、６５℃／２ｈの条件で加熱し、更に１５０℃／２ｈの条件で加熱して硬化させた。
続いて、室温まで冷却後、硬化物を取り出し、カッターを用いて１０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（横）×４ｍｍ（厚み）の試験片を作製した。
これらの試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製、「ＴＭＡ７１００」）により、ガラス転位温度（Ｔｇ）と線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した（フローガス：窒素、昇温条件：５℃／ｍｉｎ．）。

【0098】

〔実施例１〕
＜３，３−ビス[（３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メトキシ）メチル]オキセタン（エポキシ・オキセタン化合物（１）と云うことがある）の合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、３，３−ビス[（３−シクロヘキセン−１−イルメトキシ）メチル]オキセタン５．８９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７９ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３．２０ｇ（７７．９５ｍｍｏｌ）、メタノール５．８３ｇを仕込み、室温下で撹拌した。
次いで、３０％過酸化水素水溶液７．６８ｇ（６７．７４ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。
続いて、この反応液にトルエン６０ｇを加え、生成物を抽出して水洗した。得られた有機層を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））により精製し、２．８９ｇ（８．５４ｍｍｏｌ／収率４４．５％）の無色透明液体を得た。

【0099】

この液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ: 4.44(s, 4H), 3.56(s, 4H), 3.22(m, 8H), 2.15(m, 2H), 2.03(m, 2H), 1.80(m, 3H), 1.49(m, 5H), 1.17(m, 1H), 1.02(m, 1H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明液体は、化学式（I-1）で示される標題のエポキシ・オキセタン化合物であるものと同定した。

【0100】

【化19】

【0101】

〔実施例２〕
実施例１において合成例を示したエポキシ・オキセタン化合物（１）１００．００ｇと、熱カチオン重合開始剤０．２０ｇを均一に混合し、樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物について、評価試験（（ａ）樹脂組成物の硬化性、（ｂ）硬化物の物性）を行い、樹脂組成物の硬化性と、硬化物の物性を評価したところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0102】

〔実施例３〜５、比較例１〜１３〕
実施例２の場合と同様にして、表１に示した配合組成を有する樹脂組成物を調製し、評価試験を実施したところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

【0103】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0104】

本発明のエポキシ・オキセタン化合物を、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の原料として用いた場合には、架橋機能が発揮されて、硬化性に優れた（硬化速度が速い）樹脂組成物とすることができる。また、この樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、寸法安定性および脆性に優れる。
本発明の樹脂組成物によれば、従来の樹脂組成物（例えば、前記の脂環式エポキシ化合物（１）や同（２）を成分として含有する）に比べて、これらの硬化性、耐熱性、寸法安定性、脆性等の諸特性をバランス良く向上させることができるので、本発明の産業上の利用可能性は多大である。

【図1】