特許 6828094 リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6828094

(24)【登録日】2021年1月22日

(45)【発行日】2021年2月10日

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/409 20210101AFI20210128BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-124144(P2019-124144)

(22)【出願日】2019年7月3日

(62)【分割の表示】特願2019-530521(P2019-530521)の分割

【原出願日】2019年1月23日

(65)【公開番号】特開2020-187990(P2020-187990A)

(43)【公開日】2020年11月19日

【審査請求日】2019年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2018-10983(P2018-10983)

(32)【優先日】2018年1月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-184232(P2018-184232)

(32)【優先日】2018年9月28日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075177

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 尚純

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(74)【代理人】

【識別番号】100109287

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 泰三

(74)【代理人】

【識別番号】100113217

【弁理士】

【氏名又は名称】奥貫 佐知子

(74)【代理人】

【識別番号】100202496

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿角 剛二

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友洋

(72)【発明者】

【氏名】三枝 秀彰

(72)【発明者】

【氏名】加藤 真

(72)【発明者】

【氏名】笠井 誉子

(72)【発明者】

【氏名】尹 國珍

【審査官】 松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８３９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１３３４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３２３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５１５９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ５０／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用されるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液であって、無機粒子があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。

【請求項2】

基材が不織布である請求項１に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。

【請求項3】

基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータであって、該塗層があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。

【請求項4】

基材が不織布である請求項３に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータ用塗液（以下、「リチウムイオン電池用セパレータ用塗液」を「塗液」と略記する場合がある）及び該塗液を基材に塗工してなるリチウムイオン電池用セパレータに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（以下、「リチウムイオン電池」を「電池」と略記する場合がある）には、正負極間の接触を防ぐためのリチウムイオン電池用セパレータが用いられている。

【0003】

リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「リチウムイオン電池用セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）として従来用いられているポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、かかる多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡が更に拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。

【0004】

このような問題に対し、アルミナやベーマイト等の無機粒子を含有してなるセパレータが提案されている（特許文献１〜４参照）。このセパレータは、多孔性フィルム、不織布等の基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されている。

【0005】

無機粒子を含有してなるセパレータを製造する場合には、塗層を設けるために使用される塗液中で、無機粒子が再凝集することにより、無機粒子の沈降が見られたり、塗液の粘度変化が見られたりして、塗液が不安定になりやすく、セパレータに塗工ムラが発生することがあった。

【0006】

また、無機粒子を含有してなるセパレータの内、電解液の分解を誘発することのない有利なセパレータとして、無機粒子が、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムであるセパレータが提案されている（特許文献５及び６参照）。

【0007】

一方で、近年の電池のエネルギー密度向上に伴い、とりわけ高い耐熱性を有するセパレータが望まれている。セパレータに求められる耐熱性とは、「メルトインテグリティ（Ｍｅｌｔ Ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）」と言われる、高温下でも形状安定性が高く、電池の正負極を電気的に分離する機能を失わない性質である（非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−４４３９号公報

【特許文献2】特開２０１３−１３３４１８号公報

【特許文献3】特開２０１４−２２９４０６号公報

【特許文献4】特表２０１３−５４１１２８号公報

【特許文献5】特開２０１２−１３４０２４号公報

【特許文献6】国際公開第２０１６／０４３１４２号パンフレット

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】佐藤登他監修、「リチウムイオン電池の高安全技術と材料≪普及版≫、Ｓａｆｅｔｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ≪Ｐｏｐｕｌａｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ≫」普及版、株式会社シーエムシー出版、２０１４年９月９日発行、第１４５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の課題は、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するにあたり、塗層を設けるために使用される塗液の安定性を向上させて、セパレータの生産性を高めることができるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液を提供することにある。また、該塗液を基材に塗工して得られる、安全性が高く、かつ内部抵抗の低いセパレータを提供することにある。

【0011】

また、基材と、無機粒子として水酸化マグネシウムを含む塗層とから構成されるセパレータであって、基材が熱溶融した場合であっても、とりわけ高い形状安定性を有するセパレータを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記手段を見出した。

【0013】

（１）基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用されるリチウムイオン電池用セパレータ用塗液であって、無機粒子があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
（２）基材が不織布である上記（１）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液。
（３）基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータであって、該塗層があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
（４）基材が不織布である上記（３）に記載のリチウムイオン電池用セパレータ。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するにあたり、塗層を設けるために使用される無機粒子を含むリチウムイオン電池用セパレータ用塗液中に、無機粒子として、あまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含有させた場合、基材が熱溶融した場合でも形状安定性が優れることから、特に安全性が高いリチウムイオン電池用セパレータとすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液は、基材と、無機粒子を含む塗層とから構成されるリチウムイオン電池用セパレータを製造するために使用される塗液である。また、本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、基材と、該基材の少なくとも１面に設けられてなる塗層とから構成されている。

【0016】

＜塗液（１）及びセパレータ（３）＞
本発明の塗液（１）では、無機粒子があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。また、本発明のセパレータ（３）では、塗層があまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを含むことを特徴としている。水酸化マグネシウムのあまに油吸油量は５０〜８０（ｇ／１００ｇ）であることがより好ましい。

【0017】

＜水酸化マグネシウムのあまに油吸油量＞
本発明の発明者らは、水酸化マグネシウムを含む塗層と基材とから構成されるセパレータにおける、熱溶融時の形状安定性の発現機構について検討した。その結果、基材が熱溶融した際に、熱溶融して液体となった基材の構成材料が水酸化マグネシウムに吸収され、硬い油粘土状物を形成して流動性を失うことを見出した。これにより、熱溶融しても流動しにくく、形状安定性が高いセパレータが得られる。さらに、塗層に用いられる水酸化マグネシウムのあまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である場合に、この作用が特に顕著に発現することを見出した。

【0018】

水酸化マグネシウムのあまに油吸油量が３３（ｇ／１００ｇ）未満である場合は、熱溶融して液体となった基材の構成材料を水酸化マグネシウムが吸収しきれず、流動性が失われず保持される。そのため、基材が熱溶融した場合でも形状安定性が高いセパレータは得られない。一方、塗層に用いられる水酸化マグネシウムのあまに油吸油量が８０（ｇ／１００ｇ）を超える場合には、熱溶融して液体となった基材の構成材料と水酸化マグネシウムとの混合物は、脆いケーキ状となり、外力で容易に崩壊してしまう。そのため、基材が熱溶融した場合でも形状安定性が高いセパレータは得られない。

【0019】

水酸化マグネシウムのあまに油吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１‐１３‐１：２００４（顔料試験方法‐第１３部：吸油量‐第１節：精製あまに油法、Ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔｓ‐Ｐａｒｔ １３：Ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ‐Ｓｅｃｔｉｏｎ １：Ｒｅｆｉｎｅｄ ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ ｍｅｔｈｏｄ）により測定される。水酸化マグネシウムは、マグネシウム塩水溶液をアルカリで処理する方法、酸化マグネシウムを加水分解する方法等の方法によって製造される粉体状の化合物である。基材が熱溶融した場合でも形状安定性が高いセパレータが得られるという効果を得ると言う観点のみからすれば、水酸化マグネシウムのあまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）であれば良く、例えば粒子径、粒子形状、比表面積等の特性は影響しない。一方で、電池の内部抵抗を低くする、自己放電を小さくする等の観点からは、水酸化マグネシウムの他の特性、特に粒子径には、適切な範囲が存在する。具体的には、低い内部抵抗と小さい自己放電とを両立できる水酸化マグネシウムの平均粒子径としては、０．３μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。

【0020】

＜他の無機粒子＞
塗液（１）及びセパレータ（３）の塗層に含まれる他の無機粒子としては、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらを単独で用いても良いし、２種以上併用して用いてもよい。なかでも熱安定性の点から、アルミナ、ベーマイト又は水酸化マグネシウムが好ましい。アルミナでは、αアルミナが好ましい。

【0021】

塗液（１）及びセパレータ（３）の塗層に含まれる無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上３．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下が更に好ましい。平均粒子径が０．３μｍよりも小さい場合、電池の内部抵抗が高くなる場合があり、４．０μｍよりも大きい場合、セパレータが厚くなり過ぎる場合がある。平均粒子径とは、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）である。

【0022】

＜有機ポリマーバインダー＞
塗液（１）及びセパレータ（３）の塗層には、有機ポリマーバインダーを含有させることが好ましい。有機ポリマーバインダーは、塗層の強度を高める効果を発現する。有機ポリマーバインダーは、セパレータの塗層に用いるのに好適なものであれば特に制限はされない。その例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタンなどの樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために、架橋構造を導入した樹脂も用いることができる。これらの有機ポリマーバインダーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（ＳＢＲ）、（メタ）アクリレート共重合体が特に好ましい。

【0023】

有機ポリマーバインダーの含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．７質量部以上８質量部以下がより好ましく、１質量部以上６質量部以下が更に好ましい。含有量が低すぎると、セパレータの塗層強度が弱くなる場合がある。逆に、含有量が高すぎると、セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。

【0024】

塗液（１）及びセパレータ（３）の塗層には、水酸化マグネシウム、有機ポリマーバインダー以外に、ポリアクリル酸及びその共重合体、ＣＭＣ、ＣＭＣ塩等の各種分散剤；ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、ＣＭＣ塩等の各種増粘剤；濡れ剤；防腐剤；消泡剤などの添加剤を、必要に応じ配合することもできる。

【0025】

＜ＣＭＣ又はＣＭＣ塩＞
具体的には、ＣＭＣ塩としては、金属塩が挙げられる。ＣＭＣ塩は、カルボキシメチルセルロース中に含まれている全てのカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が塩を形成している化合物でも良く、ＣＭＣ中に含まれている一部のカルボキシ基が塩を形成している化合物でもよい。全カルボキシ基量の少なくとも４０％以上が塩を形成しているのが好ましい。

【0026】

金属塩に含まれる金属イオンの種類としては、アルカリ金属イオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等である。具体的には、ＣＭＣ塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースリチウム（ＣＭＣ−Ｌｉ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム（ＣＭＣ−Ｋ）等が挙げられる。

【0027】

本発明の塗液（１）及びセパレータ（３）は、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ又はＣＭＣ塩を含んでいても良い。ＣＭＣ又はＣＭＣ塩のエーテル化度は、１．１３以上１．９０以下がより好ましく、１．１５以上１．８０以下が更に好ましい。エーテル化度が低すぎると、塗液の安定性が悪化する。エーテル化度２．００を超えると、ＣＭＣ又はＣＭＣ塩の安定生産が難しくなる。

【0028】

ＣＭＣ又はＣＭＣ塩のエーテル化度は、次のようにして求めることができる。試料としてのＣＭＣ又はＣＭＣ塩（無水物）０．５ｇ〜０．７ｇを精密に計り、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。冷却した後、これを５００ｍｌビーカーに移し、水を２５０ｍｌ加え、さらにピペットで０．０５モル／リットルの硫酸３５ｍｌを加えて、３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１モル／リットルの水酸化カリウムで逆滴定して、次式（Ｉ）及び（II）から、エーテル化度を算出する。

【0029】

Ａ＝（Ｂ×Ｃ−Ｄ×Ｅ）／試料無水物（ｇ）−アルカリ度（又は＋酸度） （Ｉ）
エーテル化度＝１６２×Ａ／（１０，０００−８０×Ａ） （II）

【0030】

「Ａ」：試料１ｇ中の結合したアルカリに消費された０．０５モル／リットルの硫酸の使用量（ｍｌ）。
「Ｂ」：０．０５モル／リットルの硫酸の使用量（ｍｌ）。
「Ｃ」：０．０５モル／リットルの硫酸の力価。
「Ｄ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの滴定量（ｍｌ）。
「Ｅ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの力価。

【0031】

式（Ｉ）中のアルカリ度又は酸度は、次のようにして求めることができる。試料無水物約１ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精密に計りとり、水約２００ｍｌを加えて溶かす。これに０．０５モル／リットルの硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１モル／リットルの水酸化カリウムで滴定する（「Ｆ」ｍｌ）。同時に空試験を行い（「Ｇ」ｍｌ）、次式（III）によって算出する。なお、（Ｇ−Ｆ）Ｅ値が（−）のときには、アルカリ度を酸度と読み替える（「Ｅ」：０．１モル／リットルの水酸化カリウムの力価）。

【0032】

アルカリ度＝（Ｇ−Ｆ）Ｅ／試料無水物（ｇ） （III）

【0033】

塗液（１）及びセパレータ（３）の塗層における、エーテル化度１．１０以上２．００以下のＣＭＣ又はＣＭＣ塩の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２．０質量部未満が好ましく、０．２質量部以上１．９質量部未満がより好ましく、０．３質量部以上１．８質量部未満が更に好ましい。含有量が低すぎると、塗液及び塗層にエーテル化度１．００以上２．００以下のＣＭＣ又はＣＭＣ塩を含有させた効果が十分に発現しない場合がある。逆に、含有量が高すぎると、セパレータの内部抵抗が高くなる場合がある。

【0034】

塗液（１）を調製するための媒体としては、水酸化マグネシウム、有機ポリマーバインダー及び添加剤を均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されず、例えば、水；ＮＭＰ、２−ブタノン、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒が例示される。最も好ましい媒体は水である。

【0035】

＜基材＞
本発明において、基材としては、多孔性フィルム、織布、不織布、編物、紙等が挙げられる。多孔性フィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが挙げられる。最も好ましい基材は、不織布であり、セパレータの内部抵抗をより低くすることができる。

【0036】

不織布における合成樹脂繊維の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、本発明のセパレータに用いる不織布は、合成樹脂繊維のみからなっていてもよい。合成樹脂繊維の含有量が７０質量％よりも少ない場合、不織布の強度が弱くなり過ぎる場合がある。また、合成樹脂繊維が熱可塑性繊維であることが好ましい。合成樹脂繊維が熱可塑性繊維である場合、基材である不織布が熱溶融した際に、熱溶融して液体となった熱可塑性繊維が、水酸化マグネシウムに吸収され、硬い油粘土状物を形成するという作用が得られ易い。

【0037】

合成樹脂繊維の平均繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、塗層が不織布内部に滲み込みにくくなり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。平均繊維径が２０μｍより太い場合、不織布自体の厚みを薄くすることが困難になり、セパレータの厚み増加を抑制することが難しくなることがある。

【0038】

本発明における平均繊維径とは、不織布断面の走査型電子顕微鏡写真より、不織布を形成する繊維について、繊維の長さ方向に対して垂直な断面又は垂直に近い断面の繊維を３０本選択し、その繊維径を測定した平均値である。合成樹脂繊維は熱や圧力によって溶融する場合や変形する場合がある。その場合は、断面積を測定して、真円換算の繊維径を算出する。

【0039】

合成樹脂繊維の繊維長は１ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。繊維長が１ｍｍより短い場合、不織布から脱落することがあり、１５ｍｍより長い場合、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じることがある。

【0040】

合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、フッ素樹脂、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアゾメチン、ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体も使用できる。これらの樹脂の中で、塗層との接着性を高くするためには、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。また、セパレータの耐熱性を向上させるためには、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂を使用することが好ましい。

【0041】

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンイソフタレート、全芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。また、これらの共重合体も使用できる。これらの樹脂の中で、耐熱性、耐電解液性、無機粒子層との接着性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

【0042】

アクリル樹脂としては、例えばアクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

【0043】

ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン共重合体等が挙げられる。

【0044】

ポリアミド樹脂としては、例えばナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、コポリ（パラ−フェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドにおける主鎖の一部に脂肪鎖を有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。

【0045】

半芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。全芳香族ポリアミドはパラ型、メタ型いずれでもよい。

【0046】

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であってもよいし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であってもよい。また、不織布基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。複合繊維を分割した繊維を使用してもよい。

【0047】

不織布は、合成樹脂繊維以外の繊維を含有してもよい。例えば、溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等の短繊維；溶剤紡糸セルロース、再生セルロース等のフィブリル化物；天然セルロース繊維；天然セルロース繊維のパルプ化物；天然セルロース繊維のフィブリル化物；無機繊維；合成樹脂のフィブリル化物；合成樹脂のパルプ化物等を含有してもよい。

【0048】

不織布の坪量は、好ましくは６ｇ／ｍ^２以上２０ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１８ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは８ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下である。坪量が２０ｇ／ｍ^２を超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。坪量が６ｇ／ｍ^２未満の場合、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１（紙及び板紙−坪量測定法、Ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｂｏａｒｄ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｍｍａｇｅ）に規定された方法に基づき測定される。

【0049】

不織布の厚みは、好ましくは９μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２７μｍ以下であり、更に好ましくは１１μｍ以上２４μｍ以下である。厚みが９μｍ未満の場合、十分な強度が得られない場合がある。厚みが３０μｍを超える場合、セパレータの薄膜化が難しくなる場合がある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２：２０１６（マイクロメータ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒｓ）に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重することにより測定された値を意味する。

【0050】

不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を結合させて不織布を得る製造方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま基材として使用してもよいし、複数枚の不織布からなる積層体を基材として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法等の乾式法；湿式抄紙法等の湿式法；静電紡糸法等が挙げられる。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、セパレータ用基材として好適に用いることができる。湿式法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網式、長網式、傾斜式等の抄紙方式の少なくとも１つを有する抄紙機を用いて、繊維ウェブを得る方法である。

【0051】

繊維ウェブから不織布を製造する方法では、接着、融着及び絡合からなる群から選ばれる繊維結合方法によって、繊維を結合させる。繊維結合方法としては、水流交絡（スパンレース）法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。バインダー接着法には、繊維ウェブに付与したバインダーで繊維を結合させるケミカルボンド法、繊維ウェブに含まれるバインダー用合成樹脂繊維で繊維を結合させるサーマルボンド法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式法を用いる場合、サーマルボンド法を施して、バインダー用合成樹脂繊維を接着することが好ましい。サーマルボンド法により、均一な繊維ウェブから均一な不織布が形成される。

【0052】

不織布に対して、カレンダー等によって圧力を加えて、厚さを調整することや、厚さを均一化することが好ましい。ただし、バインダー用合成樹脂繊維が皮膜化しない温度（バインダー用合成樹脂繊維の融点又は軟化点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

【0053】

本発明のセパレータ（３）は、本発明の塗液（１）を基材に塗工して製造することができる。塗液を、基材の片面にのみ塗工してもよいし、基材の両面に塗工してもよい。また、基材の片面に２回以上塗布しても良い。

【0054】

塗液を基材に塗工する方法としては、各種の塗工装置を用いることができる。塗工装置としては、ブレード、ロッド、リバースロール、リップ、ダイ、カーテン、エアーナイフ等各種の塗工方式、フレキソ、スクリーン、オフセット、グラビア、インクジェット等の各種印刷方式、ロール転写、フィルム転写などの転写方式、ディッピング等の引き上げ方式等を、必要に応じて選択して用いることができる。

【0055】

本発明のセパレータの坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上３６ｇ／ｍ^２以下であり、より好ましくは１２ｇ／ｍ^２以上３２ｇ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは１４ｇ／ｍ^２以上２７ｇ／ｍ^２以下である。坪量が３６ｇ／ｍ^２を超えた場合、内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

【0056】

本発明のセパレータの厚みは、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１１μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下である。厚みが４０μｍを超えた場合、リチウムイオン電池セパレータが厚くなり過ぎてしまい、内部抵抗が高くなる場合がある。厚みが１０μｍ未満の場合、ピンホールが発生しやすくなる場合や、十分な強度を得ることが難しくなる場合がある。

【実施例】

【0057】

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また、塗工量は乾燥塗工量（塗工量（絶乾））である。

【0058】

＜基材の作製＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ短繊維（延伸ＰＥＴ繊維）５０部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ短繊維（未延伸ＰＥＴ繊維、軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ短繊維と配向結晶化ＰＥＴ短繊維の交点を融着させて引張強度を発現させ、坪量１０ｇ／ｍ^２の不織布とした。更に、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１５μｍの不織布を作製し、基材とした。

【0059】

（塗液α１）
水１４０部に、５０％のアクリル酸系分散剤１部（固形分０．５部）を混合した後、あまに油吸油量４４（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径３．０μｍの水酸化マグネシウム１００部を、攪拌しながら徐々に添加して分散した。分散終了後、２％のＣＭＣ−Ｎａ水溶液９０部（固形分１．８部）、有機ポリマーバインダーとして、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルション（固形分濃度５０％、ガラス転移点−１８℃、平均粒子径０．２μｍ）１０部（固形分５部）を攪拌しながら順次添加し、最後に調整水を加えて、固形分濃度を３０％に調整し、塗液α１を調製した。

【0060】

（塗液α２）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量６６（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、塗液α２を調製した。

【0061】

（塗液α３）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量７２（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径０．６μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、塗液α３を調製した。

【0062】

（塗液α４）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量３３（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径２．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、塗液α４を調製した。

【0063】

（塗液α５）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量７４（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径０．４μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、塗液α５を調製した。

【0064】

（比較塗液β１）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量２７（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径１．０μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、比較塗液β１を調製した。

【0065】

（比較塗液β２）
水酸化マグネシウムを、あまに油吸油量８５（ｇ／１００ｇ）、平均粒子径０．５μｍの水酸化マグネシウムに変更した以外は、塗液α１の調製と同様にして、比較塗液β２を調製した。

【0066】

＜リチウムイオン電池用セパレータの作製＞
前記不織布基材に、塗液α１〜α５及び比較塗液β１〜β２を、塗工量（絶乾）が１０．０ｇ／ｍ^２となるように、塗工装置としてリバースグラビアコーターを用いて塗工・乾燥し、実施例１〜５及び比較例１、２のリチウムイオン電池用セパレータを得た。

【0067】

＜不織布基材溶融時の形状安定性の評価＞
前記の各リチウムイオン電池用セパレータに、はんだリワーク用のホットエアー装置を用い、１０℃ステップで変化させた種々の温度の熱風を吹きつけ、セパレータに孔が開く最低の温度を評価した。結果を表１に示す。なお、本試験の熱風温度が高ければ高い程、セパレータに孔が開き易い。より広範な温度条件において電池の正負極を電池的に分離するという機能を維持できるという観点から、より高温まで孔が開かないセパレータが、基材溶融時の形状安定性がより高いセパレータと言える。

【0068】

【表1】

【0069】

表１に示した通り、あまに油吸油量が３３〜８０（ｇ／１００ｇ）である水酸化マグネシウムを用いた実施例１〜５のリチウムイオン電池用セパレータにおいて、孔が開く最低温度は３３０〜３７０℃であり、あまに油吸油量が３３（ｇ／１００ｇ）未満である水酸化マグネシウムを用いた比較例１のセパレータにおける２７０℃、及びあまに油吸油量が８０（ｇ／１００ｇ）を超える水酸化マグネシウムを用いた比較例２のセパレータにおける２８０℃と比較して、孔が開く最低温度が顕著に高く、形状安定性が高いセパレータであった。

【産業上の利用可能性】

【0070】

本発明のリチウムイオン電池用セパレータ用塗液及びリチウムイオン電池用セパレータは、安全性が高く、かつ内部抵抗が良好なリチウムイオン電池の製造に用いることができる。