特許 6829029 硬化性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6829029

(24)【登録日】2021年1月25日

(45)【発行日】2021年2月10日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20210128BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20210128BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20210128BHJP

   C08F 232/00 20060101ALI20210128BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210128BHJP

   B32B 15/085 20060101ALI20210128BHJP

   B32B 15/092 20060101ALI20210128BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20210128BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00 A

   C08L45/00

   C08J5/24CFC

   C08F232/00

   H05K1/03 610J

   H05K1/03 610L

   B32B15/085 Z

   B32B15/092

   B32B15/08 105Z

【請求項の数】17

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-169378(P2016-169378)

(22)【出願日】2016年8月31日

(65)【公開番号】特開2017-125175(P2017-125175A)

(43)【公開日】2017年7月20日

【審査請求日】2019年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 裕彦

(72)【発明者】

【氏名】森田 淳

(72)【発明者】

【氏名】及川 隆

(72)【発明者】

【氏名】斎藤 純治

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０９６８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１４６６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０１７０８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｌ ４５／００

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂（Ａ）と、環状オレフィン共重合体（Ｂ）と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有し、
当該硬化性樹脂組成物中の前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量（質量）に対する前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量（質量）の比（（Ａ）／（Ｂ））が５超過２０以下である硬化性樹脂組成物。

【化1】

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）

【化2】

（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

【化3】

（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）

【化4】

（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）

【請求項2】

請求項１に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）をさらに含有する硬化性樹脂組成物。

【化5】

（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）

【化6】

（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

【化7】

（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

【請求項4】

請求項３に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の前記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）が、前記一般式（ＶＩＩ）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含む硬化性樹脂組成物。

【請求項5】

請求項３または４に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の前記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記環状オレフィン共重合体（Ｂ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｃ）をさらに含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記相溶化剤（Ｃ）が変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーから選択される少なくとも一種を含む硬化性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項６または７に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記相溶化剤（Ｃ）の含有量が、当該硬化性樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である硬化性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂の中から選択される１種または２種以上を含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
硬化剤をさらに含有する硬化性樹脂組成物。

【請求項11】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

【請求項12】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム。

【請求項13】

請求項１２に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。

【請求項14】

請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。

【請求項15】

請求項１２に記載のドライフィルム、請求項１３に記載のフィルム、および請求項１４に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種と、金属箔と、を積層してなる金属張積層板。

【請求項16】

請求項１２に記載のドライフィルム、請求項１３に記載のフィルム、および請求項１４に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種により形成された電気絶縁層と、前記電気絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。

【請求項17】

請求項１６に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器に関する。

【背景技術】

【0002】

昨今、高周波帯域を使用する無線通信機器等の増加に加え、通信速度の高速化によって、必然的に高い帯域の周波数帯が用いられることが多くなってきた。これに伴い、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さいプリント配線基板材料が求められている。
また、プリント配線基板に用いられる絶縁層の要求特性はさらに高まっており、耐熱性と誘電特性を兼ね備えた絶縁性樹脂材料が求められている。

【0003】

このようなプリント配線基板に用いる絶縁性樹脂材料としては、例えば、特許文献１〜４に記載された熱硬化性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が挙げられる。

【0004】

特許文献１（特開２００１−１７２４７７号公報）には、脂環式オレフィン重合体、硬化剤および液状エポキシ樹脂を含有する硬化性重合体組成物が記載されている。
特許文献２（特開２００２−２０１３３８号公報）には、官能基を有する環状オレフィン共重合体０．０１〜９９．９８重量％と、エポキシ樹脂混合物０．０１〜９９．９８重量％と、硬化剤０．０１〜５０重量％と、を含む低誘電率を備えた樹脂組成物が記載されている。

【0005】

特許文献３（特開２００６−０９６８７３号公報）には、エポキシ樹脂、硬化剤、環状オレフィン系樹脂、及び該環状オレフィン系樹脂が可溶な溶媒を主成分とし、かつＢ−ステージ可能であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
特許文献４（国際公開第２０１４／１２５７６３号）には、１分子中に平均１．５〜２個の水酸基を有するポリフェニレンエーテルと、１分子中に平均２〜２．３個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを含み、上記ポリフェニレンエーテルの末端水酸基濃度が７００μｍｏｌ／ｇ以下となるように、上記ポリフェニレンエーテルの水酸基の少なくとも一部を上記エポキシ化合物のエポキシ基で予め反応させた反応生成物と、シアネートエステル化合物と有機金属塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−１７２４７７号公報

【特許文献2】特開２００２−２０１３３８号公報

【特許文献3】特開２００６−０９６８７３号公報

【特許文献4】国際公開第２０１４／１２５７６３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記背景技術の項で述べたように、近年、プリント配線基板に用いられる絶縁層の要求特性はさらに高まっており、耐熱性と誘電特性を兼ね備えた絶縁性樹脂材料が求められている。
本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物には、誘電特性、耐熱性、および熱安定性の性能バランスに優れた硬化物、すなわち誘電特性、耐熱性、および熱安定性の性能バランスに優れたプリント配線基板用の絶縁層を実現できるものはないことが明らかになった。すなわち、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性エポキシ樹脂を含む樹脂組成物には、得られる硬化物の誘電特性、耐熱性、および熱安定性をバランスよく向上させるという観点において、改善の余地があることが明らかになった。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、環状オレフィン共重合体とを特定の割合で混合することにより、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら、耐熱性および熱安定性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

本発明は以下に示すとおりである。

【0011】

［１］
エポキシ樹脂（Ａ）と、環状オレフィン共重合体（Ｂ）と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有し、
当該硬化性樹脂組成物中の上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量（質量）に対する上記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量（質量）の比（（Ａ）／（Ｂ））が５超過２０以下である硬化性樹脂組成物。

【化1】

（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）

【化2】

（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

【化3】

（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）

【化4】

（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
［２］
上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）をさらに含有する硬化性樹脂組成物。

【化5】

（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）

【化6】

（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）

【化7】

（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
［４］
上記［３］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の上記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）が、上記一般式（ＶＩＩ）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含む硬化性樹脂組成物。
［５］
上記［３］または［４］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）中の上記非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記エポキシ樹脂（Ａ）と上記環状オレフィン共重合体（Ｂ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｃ）をさらに含有する硬化性樹脂組成物。
［７］
上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｃ）が変性ポリオレフィンおよび変性エラストマーから選択される少なくとも一種を含む硬化性樹脂組成物。
［８］
上記［６］または［７］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｃ）の含有量が、当該硬化性樹脂組成物中の上記エポキシ樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０質量部以下である硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂の中から選択される１種または２種以上を含有する硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
硬化剤をさらに含有する硬化性樹脂組成物。
［１１］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１２］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム。
［１３］
上記［１２］に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
［１４］
上記［１］乃至［１０］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを含むプリプレグ。
［１５］
上記［１２］に記載のドライフィルム、上記［１３］に記載のフィルム、および上記［１４］に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種と、金属箔と、を積層してなる金属張積層板。
［１６］
上記［１２］に記載のドライフィルム、上記［１３］に記載のフィルム、および上記［１４］に記載のプリプレグから選択される少なくとも一種により形成された電気絶縁層と、上記電気絶縁層上に設けられた導体層とを備えるプリント配線基板。
［１７］
上記［１６］に記載のプリント配線基板を備えた電子機器。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

【0014】

まず、本発明に係る実施形態の硬化性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、環状オレフィン共重合体（Ｂ）と、を含む。そして、当該硬化性樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（Ｂ）の含有量に対するエポキシ樹脂（Ａ）の含有量の比（（Ａ）／（Ｂ））が５超過５０以下であり、好ましくは５．２以上２０以下であり、より好ましくは５．２以上１０以下である。
（Ａ）／（Ｂ）が上記下限値以上または超過であることにより、得られる硬化物について、良好な誘電特性および耐熱性を満たしながら熱安定性を向上させることができる。また、（Ａ）／（Ｂ）が上記上限値以下であることにより、得られる硬化物について、良好な熱安定性および耐熱性を満たしながら誘電特性を向上させることができる。
以上から、（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲内であることにより、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れた硬化物を得ることが可能となる。

【0015】

また、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）および環状オレフィン共重合体（Ｂ）の合計含有量は、得られる硬化物の誘電特性、耐熱性、および熱安定性の性能バランスをより向上させる観点から、当該硬化性樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上９７質量％以下である。
以下、各成分について具体的に説明する。

【0016】

［エポキシ樹脂（Ａ）］
本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
本実施形態においては、これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。
本実施形態においてエポキシ樹脂（Ａ）は１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0017】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、商品名ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、商品名ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学社製）等を用いることができる。また、これらと同様の化学的特徴を有する品目であれば、本実施形態に用いることが可能である。

【0018】

［環状オレフィン共重合体（Ｂ）］
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする共重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。

【0019】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は、得られる硬化物やプリプレグ、プリント配線基板の耐熱性および熱安定性を良好に保ちつつ、誘電特性をさらに向上できたり、プリプレグを作製する際のシート状繊維基材等への硬化性樹脂組成物の含浸性を向上できたりする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有することが好ましい。

【0020】

【化8】

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。

【0021】

【化9】

上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0022】

【化10】

上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0023】

【化11】

上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0024】

また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は、得られる硬化物やプリプレグ、プリント配線基板の誘電特性および熱安定性を良好に保ちつつ、耐熱性（特にはんだ耐熱性）およびシート状繊維基材への含浸性をさらに向上させる観点から、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）をさらに含有することが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）で表される環状非共役ジエン由来の繰り返し単位を含むことが特に好ましい。

【0025】

【化12】

上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。

【0026】

【化13】

上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0027】

【化14】

上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0028】

（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。

【0029】

【化15】

上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ^３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。上記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、および透明性を有する硬化物を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは２種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）中に含まれる、オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは４０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。

【0030】

（環状オレフィンモノマー（ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。

【0031】

【化16】

上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0032】

【化17】

上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【0033】

【化18】

上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。

【0034】

共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。

【0035】

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。

【0036】

具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。

【0037】

一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。

【0038】

上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および硬化物の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。

【0039】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）中に含まれる、オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。

【0040】

（側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）の共重合原料の一つである側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）は付加共重合して上記一般式（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）、または上記一般式（ＶＩＩ）の非共役ジエン系オレフィン由来の繰り返し単位（ｃ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）、上記一般式（ＶＩＩ）にそれぞれ対応する一般式（Ｖａ）、（ＶＩａ）、（ＶＩＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）が用いられる。

【0041】

【化19】

【0042】

上記一般式（Ｖａ）において、Ｒ^２０１からＲ^２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。

【0043】

上記一般式（Ｖａ）で表される直鎖状ポリエンとして、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３−ブタジエン，１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。また１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン等のポリエンから環化した環化性のポリエンを用いてもよい。

【0044】

【化20】

【0045】

上記一般式（ＶＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０２とＲ^１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0046】

上記一般式（ＶＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボルネン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。

【0047】

【化21】

【0048】

上記一般式（ＶＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７６ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ^７５およびＲ^７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。

【0049】

上記一般式（ＶＩＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）を挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。

【0050】

【化22】

【0051】

【化23】

【0052】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）を含むことによって、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することできる。

【0053】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）中に含まれる、上記オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と、上記環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。

【0054】

特に、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）の割合が上記範囲内であると、得られる硬化物は、誘電特性の経時的安定性がより一層優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、および透明性にも優れた硬化物を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた硬化物を得ることができる。
側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の構成単位（ｃ）の割合を上記上限値以下とすることにより、環状オレフィン共重合体（Ｂ）の成形性や溶解性を向上させつつ、硬化物の誘電特性の経時的安定性をより一層向上させることができる。また、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の構成単位（ｃ）の割合を上記下限値以上とすることにより、硬化物の耐熱性、機械的特性をより一層向上させることができる。

【0055】

繰り返し単位（ｃ）あたりの二重結合の数は用途により適宜設定することができるが、その由来となる側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、反応制御等の観点から５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン化合物が好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンがより好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンがさらに好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。

【0056】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）のＴｇは、通常は５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、とくに好ましくは７０℃以上２００℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン共重合体（Ｂ）の成形性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、得られる硬化物の耐熱性や機械的特性が向上する。

【0057】

本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、例えば、０．０５〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．１０〜０．５ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、得られる硬化物の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｂ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ_２添加量、重合温度等の重合条件により制御することが可能である。

【0058】

（環状オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号の段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。

【0059】

［相溶化剤（Ｃ）］
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と環状オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、誘電特性、耐熱性、および熱安定性等の性能バランスにより一層優れた硬化物を得る観点から、エポキシ樹脂（Ａ）と環状オレフィン共重合体（Ｂ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
相溶化剤（Ｃ）としては、例えば、変性ポリオレフィン、変性エラストマー、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物等が挙げられる。

【0060】

変性ポリオレフィンとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたポリオレフィン、オレフィンと極性基を有する単量体との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有する化合物を導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。

【0061】

極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。

【0062】

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。

【0063】

また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテン、等のポリオレフィン類またはオリゴマー類、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。

【0064】

このような極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンとしては、例えば、極性基を有する単量体をグラフトしたプロピレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。

【0065】

変性エラストマーとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたエラストマー等が挙げられる。
極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、酸無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基および酸無水物から選択される少なくとも一種が好ましい。

【0066】

このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。

【0067】

また、エラストマーとしては、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック共重合樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等のスチレン系エラストマー；天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム；ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等が挙げられる。これらの単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。

【0068】

このような極性基を有する単量体をグラフトさせたエラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等のマレイン酸変性エラストマー等が挙げられる。

【0069】

さらに、相溶化剤（Ｃ）としては上述のような変性ポリオレフィンや変性エラストマーに代表される高分子化合物には限定されず、繰り返し単位を有さない低分子化合物を用いることができる。

【0070】

このような低分子化合物としては、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物が好ましい。ここで示した、極性基としてはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、グリシジル基等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、エポキシ基、グリシジル基が好ましい。

【0071】

分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物としては、入手容易性等の観点から、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはこれらの誘導体を用いることが好ましい。

【0072】

アクリル酸誘導体の例としてはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、メタクリル酸誘導体の例としてはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。

【0073】

上記に相溶化剤（Ｃ）として用いることのできる化合物の例を列挙したが、これらは単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて使用することもできる。
相溶化剤（Ｃ）の含有量は、当該硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）を１００質量部としたとき、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは１質量部以上５質量部以下であり、特に好ましくは２質量部以上５質量部以下である。

【0074】

［ワニス］
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、エポキシ樹脂（Ａ）および環状オレフィン共重合体（Ｂ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。

【0075】

本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は硬化性樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割等のいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン共重合体（Ｂ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用い、そこへエポキシ樹脂（Ａ）を溶解させることによりワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン共重合体（Ｂ）を精製した後、別途エポキシ樹脂（Ａ）および溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。

【0076】

［硬化物］
本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物であり、硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られる。硬化性樹脂組成物の硬化方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に硬化する方法等が挙げられる。

【0077】

ラジカル重合開始剤による硬化は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による硬化方法をそのまま適用できる。すなわち本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ａ）および環状オレフィン共重合体（Ｂ）にジクミルパーオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、硬化する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、エポキシ樹脂（Ａ）および環状オレフィン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部あたり通常は０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、硬化物の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、硬化物の耐熱性および機械的特性を向上させることができる。

【0078】

上記ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル重合開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン等のパーオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン等が挙げられる。

【0079】

ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル重合開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。また、これらの光ラジカル重合開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレン等のニトロ化合物、アントラセン、クリセン等の芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィド等の硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレン等の窒素化合物等を挙げることができる。

【0080】

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物をラジカル重合開始剤硬化する場合、硬化する温度は通常は１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて硬化を行ってもよい。上記下限値以上であると、硬化を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる硬化物の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。

【0081】

電子線や他の放射線を用いて硬化する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。

【0082】

ラジカル重合開始剤用いる方法、放射線を用いて硬化する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に硬化することができる。

【0083】

架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類等が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。

【0084】

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物または硬化物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤、エポキシ樹脂（Ａ）および環状オレフィン共重合体（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示できる。

【0085】

有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。

【0086】

本実施形態に係る硬化性樹脂組成物または硬化物と各種添加剤を混合するには、硬化性樹脂組成物と各種添加剤を押出機等で溶融ブレンドする方法、または硬化性樹脂組成物と各種添加剤を適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素等に溶解、分散させて行う溶液ブレンド法等を採用することができる。

【0087】

硬化反応は、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤の如き硬化に与る化合物との混合物の溶融状態で行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに硬化反応を進行させることもできる。

【0088】

溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサー等の混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に、さらに硬化反応を進行させることもできる。

【0089】

溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。

【0090】

電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて硬化反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。

【0091】

本実施形態に係る硬化物は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度に優れるので、当該硬化物を含む成形体は、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類等の電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板、プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品等のオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性、耐熱性および熱安定性だけでなく、機械的特性等にも優れるので、高周波プリント配線基板、該高周波プリント配線基板の絶縁層を形成するために用いられるフィルムやシート、プリプレグ、積層体等に好適に用いることができる。

【0092】

［ドライフィルム、フィルムまたはシート］
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物はドライフィルム、フィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態に係る硬化性樹脂組成物を用いて、ドライフィルム、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理等して硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布等を挙げることができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物を溶融成形して、ドライフィルム、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。

【0093】

［積層体］
本実施形態の上記フィルムは基材に積層することにより積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、導体層に対し、上述の方法により製造したドライフィルム、フィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレス等により加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、表面に導体層を有する基板に対して、本実施形態に係る硬化物を含む電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。

【0094】

［プリプレグ］
また、本実施形態に係るプリプレグは、本実施形態の硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法によりシート状繊維基材に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、等の方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。

【0095】

本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等の無機繊維：等を挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｔガラス等の繊維が好適に用いることができる。
シート状繊維基材へのワニスの含浸は、例えば、浸漬および塗布によって実施される。含浸は必要に応じて複数回繰り返してもよい。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。

【0096】

本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．００５〜１ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性等の特性が充分に発揮され好適である。

【0097】

本実施形態に係るドライフィルム、フィルムまたはプリプレグは、少なくとも一方の面に金属箔を積層して積層プレス等により加熱硬化することにより金属張積層板としてもよい。
金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、ステンレス箔等が挙げられる。

【0098】

［プリント配線基板］
上述したように、本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性および熱安定性の性能バランスに優れることから、プリント配線基板に好適に用いることができる。
プリント配線基板製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したドライフィルム、フィルム、シートまたはプリプレグを積層プレス等により加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工等することにより、プリント配線基板を得ることができる。

【0099】

導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして硬化物に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作製することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよい。

【0100】

このようなプリント配線基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
このような電子機器としては、例えば、サーバ、ルータ、スーパーコンピューター、メインフレーム、ワークステーション等のＩＣＴインフラ機器；ＧＰＳアンテナ、無線基地局用アンテナ、ミリ波アンテナ、ＲＦＩＤアンテナ等のアンテナ類；携帯電話、スマートフォン、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット端末等の通信機器；パーソナルコンピューター、テレビ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＯＳ端末、ウェアラブル端末、デジタルメディアプレーヤー等のデジタル機器；電子制御システム装置、車載通信機器、カーナビゲーション機器、ミリ波レーダー、車載カメラモジュール等の車載電子機器；半導体試験装置、高周波計測装置等；等が挙げられる。

【0101】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。

【実施例】

【0102】

以下、本発明を合成例、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。

【0103】

なお、合成例、実施例および比較例で用いた環状オレフィン共重合体（Ｂ）の組成および極限粘度［η］は、次に述べる方法で測定した。

【0104】

組成；^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。

【0105】

極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。

【0106】

実験には以下の原材料を用いた。

【0107】

遷移金属化合物（１）：
特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成した。

【0108】

【化24】

【0109】

遷移金属化合物（２）ＣｐＴｉＣｌ_２（Ｎ＝Ｃ^ｔＢｕ_２）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４９９−５５０９．の記載に基づき合成した。

【0110】

（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）
エポキシ樹脂（Ａ−２）：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名ＪＥＲ１５７Ｓ７０、三菱化学社製）

【0111】

（環状オレフィン共重合体（Ｂ））
環状オレフィン共重合体（Ｂ−１）：以下の合成例１に従って合成した（［η］＝０．４０ｄｌ／ｇ）
環状オレフィン共重合体（Ｂ−２）：以下の合成例２に従って合成した（［η］＝０．１７ｄｌ／ｇ）
環状オレフィン共重合体（Ｂ−３）： エチレンとビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンとからなる共重合体（製品名：トパス６０１３Ｓ−０４、ポリプラスチック社製、［η］＝０．５８ｄｌ／ｇ）

【0112】

（相溶化剤（Ｃ））
相溶化剤（Ｃ−１）：メタクリル酸グリシジル（純正化学工業社製）
相溶化剤（Ｃ−２）：以下の合成例３に従って合成した。

【0113】

（その他）
ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製）
ＭＡＯ（日本アルキルアルミ株式会社製）
トルエン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業株式会社製）
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（三井化学株式会社製）
アセトン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
メタノール（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
ジクミルパーオキシド（シグマアルドリッチ・ジャパン社製）
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（製品名：Ｃ１１ＺＣＮ、四国化成工業株社製）

【0114】

〔合成例１：環状オレフィン共重合体（Ｂ−１）の合成〕
十分に窒素置換した内容積４ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、キシレン１６７０ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）２１２ｍｌ、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（ＴＤ）１２０ｍｌ、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のトルエン溶液をＡｌ換算で４ｍｍｏｌ、水素１９８４ｍｌを投入した後、系中にエチレンを全圧０．６ＭＰａになるまで導入した。遷移金属化合物（１）０．０４ｍｍｏｌをトルエン１０ｍｌに溶解させて添加し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、２５℃で６０分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン１５Ｌとメタノール５Ｌの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＴＤ／ＶＮＢ共重合体を得た。極限粘度[η]は０．４０（ｄＬ／ｇ）、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は２５．７ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は１０．６ｍｏｌ％であった。

【0115】

〔合成例２：環状オレフィン共重合体（Ｂ−２）の合成〕
十分に窒素置換したガラス製反応器にトルエン４０ｍＬを装入し、液相及び気相を３０Ｌ／ｈの流量の窒素で飽和させた。つづいて、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン（ＴＤ）２０．０ｍＬ、１−ヘキセン２８．２ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１０ｍｍｏｌを添加した。トルエンに溶解させた遷移金属化合物（２）０．０１０ｍｍｏｌをさらに添加し、重合を開始した。２５℃で１５分間重合を継続した後、イソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。反応物を０．５ｍLの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ＴＤ／１−ヘキセン共重合体を得た。ＮＭＲ分析法により決定したポリマー中のモノマー組成は、ＴＤ３５ｍｏｌ％、１−ヘキセン６５ｍｏｌ％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１８８℃であった。
ここで、ＮＭＲ分析法はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６，４９，５９−７０.に記載の方法に従った。

【0116】

〔合成例３：無水マレイン酸変性ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体（相溶化剤（Ｃ−２））の合成〕
撹拌翼を備えた容量１．０Ｌのガラス製オートクレーブに、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５２、数平均分子量：８．５×１０^４、スチレン含量：３０質量％）１０５ｇ、および脱水トルエン３４０ｍｌを入れ、１６５℃に加熱して溶解させた。つづいて、無水マレイン酸３．４６ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３１ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、両溶液を４時間かけて逐次滴下した。滴下終了後、１６５℃で２時間後反応を行った。
得られた変性共重合体の無水マレイン酸グラフト量を酸素分析により測定したところ、３．５質量％であった。

【0117】

［実施例１］
（硬化性樹脂組成物ワニスの調製）
各原料を表１に記載の配合比（表中の数値は質量部を示す）でトルエンに溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスを得た。

【0118】

（硬化性樹脂組成物フィルムの作製）
得られた硬化性樹脂組成物溶ワニスを、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、８０℃に設定した窒素気流下送風乾燥機中で1０分間乾燥した。次いで、１８０℃に昇温して２時間加熱して架橋体からなるフィルムを得た。
得られたフィルムをＰＥＴフィルムから剥がして、以下に示す方法により評価を行った。得られた結果を表１に示す。

【0119】

（１）耐熱性
耐熱性の指標として、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定した。測定はＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて窒素下、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１、２５℃から３００℃の範囲を３℃／ｍｉｎの昇温速度で走査して行った。測定には得られたフィルムから、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出した試験片を使用した。以下の基準で硬化性樹脂組成物の耐熱性を評価した。
◎ ： ２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^７Ｐａ以上
○ ： ２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ未満
× ： ２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ未満
ここで、貯蔵弾性率（Ｅ')が１×１０^６Ｐａ以上であれば、はんだ耐熱試験で外観異常が起こらないことを確認している。

【0120】

（２）誘電正接
円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚにおけるフィルムの誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー（ＹＨＰ社製の８５１０Ｂ）を用い、１２ＧＨｚにおけるフィルムの誘電正接を測定した。

【0121】

（３）熱安定性
得られたフィルムを温度２００℃のオーブンに投入し、１００時間後に取り出した。取り出したフィルムの状態から熱安定性を評価した。
以下の基準で硬化性樹脂組成物の熱安定性を評価した。
○ ： 異常なし
× ： フィルムにクラックが入ったもの

【0122】

［実施例２〜１２、比較例１〜５］
各成分の配合割合を表１および２に記載の配合割合に変えた以外は実施例１と同様にして、フィルムをそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。
得られた結果を表１および２に示す。

【0123】

［実施例１３および比較例６］
（硬化性樹脂組成物ワニスの調製）
各原料を表３に記載の配合比（表中の数値は質量部を示す）でトルエンに溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスを得た。

【0124】

（プリプレグの作製）
得られた硬化性組成物ワニスをガラスクロス（有沢製作所社製、１０３１ＮＴ Ｓ６４０）に含浸し、送風乾燥機中１００℃で１０分間乾燥することにより、厚さ０．１ｍｍのプリプレグを作製した。

【0125】

（積層体の作製）
１５０ｍｍ角に切り出したプリプレグを８枚重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、１８０℃で２時間加熱することで積層体をそれぞれ作製した。得られた積層体の誘電正接測定を行った。得られた結果を表３にそれぞれ示す。

【0126】

（銅張積層板の作製）
１５０ｍｍ角に切り出したプリプレグを８枚重ね、さらにその両側に銅箔（古川電気工業社製、Ｆ１−ＷＳ）を重ね、真空プレス機にて圧力３．５ＭＰａ、１８０℃で２時間加熱することで銅箔が接着された銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板に対して、以下のはんだ耐熱性およびピール強度の評価をおこなった。得られた結果を表３にそれぞれ示す。

【0127】

（１）誘電特性
円筒空洞共振器法により、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザー（ＹＨＰ社製の８５１０Ｂ）、シンセサイズドスイーパー（ＹＨＰ社製の８３４０Ｂ）、テストセット（８５１５Ａ）を用い、１２ＧＨｚにおける積層体の誘電正接を測定した。

【0128】

（２）はんだ耐熱性
銅張積層板を２８８℃の半田槽中に２０秒間浸漬した後の状態を観察した。
○ ： 変形および膨れの両方が発生しなかった
× ： 変形および膨れの少なくとも一方が発生した

【0129】

（３）ピール強度
ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて、銅張積層板から銅箔を剥離し、その時の引き剥がし強度を測定した。
強度が０．４ｋＮ／ｍ以上となるものを○、０．４ｋＮ／ｍ未満のものを×とした。

【0130】

【表1】

【0131】

【表2】

【0132】

【表3】

【0133】

表１〜３からわかるように、実施例１〜１２のフィルムは、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および熱安定性にも優れていることがわかった。また、実施例１３の積層体および銅張積層板は、プリント配線基板に好適な高周波領域での誘電特性を満足しながら耐熱性および接着性にも優れていることがわかった。
これに対し、環状オレフィン共重合体（Ｂ）を含まない比較例１、２、６は誘電正接が高く誘電特性に劣り、環状オレフィン共重合体（Ｂ）の割合が多い比較例３〜５は誘電正接が低く誘電特性は優れているものの熱安定性に劣っていた。