特許 6831252 透明ポリアミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6831252

(24)【登録日】2021年2月1日

(45)【発行日】2021年2月17日

(54)【発明の名称】透明ポリアミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20210208BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20210208BHJP

   C08F 8/46 20060101ALI20210208BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20210208BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/00

   C08L23/26

   C08F8/46

   C08F10/02

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-13037(P2017-13037)

(22)【出願日】2017年1月27日

(65)【公開番号】特開2018-119101(P2018-119101A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2019年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】田中 宏和

(72)【発明者】

【氏名】中村 哲也

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１８８６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８６７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２４４６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２１４２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２３６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−０８８０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７９８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性エチレン系重合体（Ｂ）における、変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、
変性前のエチレン系重合体（Ｂ'）が高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ'１）であり、かつ
該エチレン系重合体（Ｂ'）の密度が、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である、透明ポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ過重）が、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１に記載の透明ポリアミド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明ポリアミドと変性エチレン系重合体を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

透明ポリアミドは、ポリアミドの優れた特性（例えば、強度、剛性、耐摩耗性）を維持しつつ透明性に優れるため、透明性が必要とされる用途（例えばメガネフレーム、腕時計のバンド部材など）での検討が進められている（例えば特許文献１など参照。）。
この透明ポリアミドの検討が進められる用途によっては耐衝撃性を改良することが求められている。一般に、耐衝撃性を改良するためには、耐衝撃性に優れる重合体を添加する方法が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０６−０６５３７１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、透明ポリアミドに重合体を添加して使用する場合、透明ポリアミドが有する特徴の１つである透明性が大きく低下してしまうことが問題となる場合があった。本発明の課題は、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含む透明ポリアミド樹脂組成物であり、
変性エチレン系重合体（Ｂ）における、変性前のエチレン系重合体（Ｂ’）に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体によるグラフト量が０．１〜１０重量％の範囲であり、
変性前のエチレン系重合体（Ｂ’）が
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ’１）およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつ該エチレン系重合体（Ｂ’）の密度が、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³であることを特徴としている。

【0006】

変性前のエチレン系重合体（Ｂ’）が高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・１−ヘキセン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ過重）は、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、透明ポリアミドが有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性を向上した透明ポリアミド樹脂組成物が作製できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）を含有する。透明ポリアミドは光透過性に優れるポリアミドであり、全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上のポリアミドである。

【0009】

透明ポリアミド（Ａ）は、例えばジアミンとジカルボン酸とを縮合して得られる非晶性または微結晶性のポリアミドが挙げられる。
上記ジアミンとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−デカメチレンジアミン等の炭素数６〜１４の直鎖状または分岐状の脂肪族ジアミン；
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（別名：ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，６−ビス（アミノメチル）−ノルボルナン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（別名：４，４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン）、イソホロンジアミン等の炭素数６〜２２の脂環式ジアミン；
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の炭素数８〜２２の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらジアミンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0010】

上記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸等の炭素数６〜２２の直鎖状または分岐状の脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジカルボキシルジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス（カルボキシメチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸；
４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、イソフタル酸、トリブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0011】

透明ポリアミド（Ａ）は、ラクタムの開環重合、またはω−アミノカルボン酸の縮合などによっても得られる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε-カプロラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。これらラクタムは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0012】

上記ω−アミノカルボン酸としては、ω―アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸などが挙げられる。これらω−アミノカルボンン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0013】

上記透明ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ＰＡ７）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリラウリンラクタム（ＰＡ１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ＰＡ６Ｉ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡＭＸＤＩ）、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタン（ＭＡＣＭ）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１０）、ＭＡＣＭとセバシン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＭＡＣＭ１２）、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（別名：４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン）と１，１０−デカンジカルボン酸との縮合で得られる単独重合体（ＰＡＣＭ１２）などのポリアミド単独重合体；
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／６Ｉ、ＰＡＭＸＤＩ／ＭＸＤＴ/６Ｉ/６Ｔ、ＰＡＭＸＤＩ／１２Ｉ、ＰＡＭＡＣＭ１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡ６Ｉ／ＭＡＣＭＩ／１２、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭＴ／１２、ＰＡＭＡＣＭ６／１１、ＰＡＭＡＣＭＩ／ＭＡＣＭ１２、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１０（ＡＣＭはビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン）（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン）の略）、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１０／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＰＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／６１８、ＰＡＣＭＴ／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／１２、ＰＡＣＭＴ／ＭＡＣＭ１４／６１４、ＰＡＣＭＴ／ＩＰＤ１４／６１４（ＩＰＤはイソホロンジアミンの略）、炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンと２，６−ナフタレンジカルボン酸との縮合物からなるポリアミド単位と炭素数４〜１２の脂肪族アルキレンジアミンとイソフタル酸との縮合物からなるポリアミド単位を有する共重合体などのポリアミド共重合体が挙げられる。

【0014】

これら透明ポリアミド（Ａ）の中でも、低吸水性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性、耐油性、耐候性、耐黄変性、柔軟性などの点からは、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、およびＰＡＣＭ１２が好ましい。

【0015】

上記透明ポリアミド（Ａ）としては市販品を用いることもできる。市販品としては、トロガミド（Ｔｒｏｇａｍｉｄ）ＣＸ７３２３、トロガミドＴ、トロガミドＣＸ９７０１（商品名、以上、ダイセル・デグサ社）、グリルアミドＴＲ−９０、グリルアミドＴＲ−１５５、グリボリーＧ２１、グリルアミドＴＲ−５５ＬＸ（以上、エムスケミー・ジャパン社）、クリスタミドＭＳ１１００、クリスタミドＭＳ１７００（以上、アルケマ社）などが挙げられる。

【0016】

本発明の透明性ポリアミド樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ｂ’）が不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性された変性エチレン系重合体（Ｂ）を含有する。
グラフト変性される原料となるエチレン系重合体（Ｂ’）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ’１）およびエチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、かつその密度は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³である。

【0017】

上記高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ’１）は、エチレンをいわゆる高圧ラジカル重合法により重合して得られる長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンである。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’２）に含まれるα−オレフィン単位となるαオレフィンは炭素数３以上のα−オレフィンであるが、好ましくは炭素数３〜１８程度のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【0018】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’２）のエチレン単位含有量は、好ましくは８９〜９９モル％、より好ましくは９０〜９８モル％、炭素数３以上のα−オレフィン含有量は、好ましくは１１〜１モル％、より好ましくは１０〜２モル％である。

【0019】

α−オレフィン含有量およびエチレン含有量が上記範囲にあることにより、グラフト変性後の変性エチレン・α−オレフィン共重合体の透明ポリアミドへの分散性に優れる傾向にある。

【0020】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ’２）は、例えば、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、ジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるジルコニウム系触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。

【0021】

上記エチレン系重合体（Ｂ’）の中でも、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。
上記エチレン系重合体（Ｂ’）の密度は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³であるが、好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｍ³である。エチレン系重合体（Ｂ’）の密度が上記範囲にあることにより、グラフト変性後の変性エチレン・α−オレフィン共重合体の透明ポリアミドへの分散性に優れ、得られる樹脂組成物の透明性に優れる傾向にある。

【0022】

樹脂組成物作製時の取り扱い性などの観点から、変性前のエチレン系重合体（Ｂ’）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ過重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜９０ｇ／１０分である。

【0023】

変性エチレン系重合体（Ｂ）は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト変性することによって得られる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびナジック酸（登録商標）（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。

【0024】

不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【0025】

これら不飽和カルボン酸またはその誘導体の中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）またはこれらの酸無水物がより好ましく、マレイン酸またはマレイン酸酸無水物がさらに好ましい。

【0026】

未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）のグラフト変性は、従来公知の種々の方法、例えば下記の方法により行うことができる。
（１）未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）する方法。
（２）未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト変性（グラフト共重合）グラフト共重合する方法。

【0027】

グラフト変性する際には、不飽和カルボン酸等を効率よくグラフト変性（グラフト共重合）させるために、ラジカル重合開始剤の存在下でグラフト変性することが好ましい一態様である。

【0028】

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエート）−3−ヘキシン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert―ブチルペルオキシド）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチルペルフェニルアセテート、tert―ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。

【0029】

これらラジカル重合開始剤の中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）−3−ヘキシン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

【0030】

ラジカル重合開始剤は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）１００量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量 部の量で用いられる。

【0031】

グラフト変性する際の反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲である。
上記変性エチレン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性のエチレン系重合体（Ｂ’）１００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。

【0032】

グラフト量が上記範囲にある変性エチレン系重合体（Ｂ）は、透明ポリアミドに対する分散性に優れるだけでなく、透明ポリアミドの透明性を損なうこともない。また、このような変性エチレン系重合体（Ｂ）を用いると、衝撃強度などの機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。

【0033】

透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、変性エチレン系重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ過重）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜９０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．４〜８０ｇ／１０分である。

【0034】

変性エチレン系重合体（Ｂ）の密度は透明ポリアミド（Ａ）に対する分散性に優れるなどの観点から、好ましくは８９０〜９２５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８９５〜９２０ｋｇ／ｍ³である。

【0035】

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物では、透明ポリアミド（Ａ）９９〜６０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量％を含み、透明ポリアミド（Ａ）９５〜７０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）５〜３０重量％を含むことが好ましく、透明ポリアミド（Ａ）９０〜８０重量％、および変性エチレン系重合体（Ｂ）１０〜２０重量％を含むことがより好ましい。このような量比で透明ポリアミド（Ａ）と変性エチレン系重合体（Ｂ）とを含むことにより、透明ポリアミドの本来有する透明性を損なうことなく、衝撃強度等の機械特性に優れた透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。

【0036】

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、上記透明ポリアミド（Ａ）および変性エチレン系重合体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の透明ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、透明ポリアミド（Ａ）および変性エチレン系重合体（Ｂ）以外の他の重合体を含んでいてもよい。

【0037】

本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、透明ポリアミド（Ａ）、変性エチレン系重合体（Ｂ）、および必要に応じて配合される添加剤を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。例えば、上記透明ポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミ キサー、リボンブレンダー等の混合機に投入して混合した後、得られた混合物を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混錬装置で溶融混練することによって得られる。

【0038】

これら溶融混錬装置の中でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の透明ポリアミド樹脂組成物が得られる。また、混合、溶融混錬の任意の段階で必要に応じて上記添加剤、例えば酸化防止剤などを添加してもよい。

【0039】

上記のようにして得られる本発明の透明ポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などにより、種々の形状を有する所望の成形体とすることができる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。

【0041】

透明ポリアミド（Ａ）
「微結晶性透明ポリアミド」：ダイセルエボニック社製、Ｔｒｏｇａｍｉｄ（登録商標）ＣＸ７３２３、熱変形温度（荷重１．８ＭＰａ）１０５℃、密度；１０２４ｋｇ／ｍ³
グラフト変性前のエチレン系重合体（Ｂ’）
三井化学（株）製のエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）の４種類（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）および（株）プライムポリマー社製のエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＥＨＲ）の２種類（Ｂ’−５）〜（Ｂ’−６）ならびに三井デュポンポリケミカル（株）社製の低密度ポリエチレン（Ｂ’−７）を用いた。なお（Ｂ’−３）の無水マレイン酸変性体のみ比較例で用い、その他の無水マレイン酸変性体は実施例で用いた。（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７）の性状は以下の通りであった。
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−１）エチレン含量９２モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度８９３ｋｇ／ｍ³
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−２）エチレン含量９２モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ３．６ｇ／１０分、密度８９３ｋｇ／ｍ³
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−３）エチレン含量８８モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１８ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ³
・エチレン・１―ブテン共重合体（Ｂ’−４）エチレン含量９５モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１．２ｇ／１０分、密度９０４ｋｇ／ｍ³
・エチレン・１―ヘキセン共重合体（Ｂ’−５）エチレン含量９６モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ³
・エチレン・１―ヘキセン共重合体（Ｂ’−６）エチレン含量９７モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ³
・低密度ポリエチレン（Ｂ’−７）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ³
無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。

【0042】

（測定用プレスシートの作製）
１８０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａで圧力シート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシートの場合、無負荷での余熱を５分施し、７．５ＭＰａで２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、７．５ＭＰａで圧縮し、５分冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。

【0043】

（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

【0044】

（密度）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して、ＭＦＲ測定で流出するストランド樹脂を使用して、密度勾配管法により密度を測定した。

【0045】

［無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の調製］
実施例で用いた無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）および（Ｂ−５）〜（Ｂ−８）、ならびに比較例で用いた無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）の調製方法を以下に示す。

【0046】

［合成例１］（Ｂ−１の調製方法）
エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）１００質量％からなる樹脂組成物（Ｃ１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）９０ｇ及び２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン（商品名パーヘキシン２５Ｂ）４．５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）の物性測定結果を表１に示す。なお、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ）の変性度（無水マレイン酸グラフト量）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ^-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。

【0047】

［合成例２］（Ｂ−２の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、ＭＡＨ配合量を１２０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ配合量を６ｇにした以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−２）を得た。得られた（Ｂ−２）の物性測定結果を表１に示す。

【0048】

［合成例３］（Ｂ−３の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−２）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−３）を得た。得られた（Ｂ−３）の物性測定結果を表１に示す。

【0049】

［合成例４］（Ｂ−４の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−３）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−４）を得た。得られた（Ｂ−４）の物性測定結果を表１に示す。

【0050】

［合成例５］（Ｂ−５の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−４）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−５）を得た。得られた（Ｂ−５）の物性測定結果を表１に示す。

【0051】

［合成例６］（Ｂ−６の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ’−５）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−６）を得た。得られた（Ｂ−６）の物性測定結果を表１に示す。

【0052】

［合成例７］（Ｂ−７の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｂ’−６）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−７）を得た。得られた（Ｂ−７）の物性測定結果を表１に示す。

【0053】

［合成例８］（Ｂ−８の調製方法）
前記（Ｂ−１）の調製方法において、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ’−１）の代わりに、低密度ポリエチレン（Ｂ’−７）を用いた以外は合成例１と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｂ−８）を得た。得られた（Ｂ−８）の物性測定結果を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

［実施例１］
微結晶透明ポリアミド［ダイセルエボニック社製、商品名Ｔｒｏｇａｍｉｄ ＣＸ７３２３］９０質量部と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−１）１０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２７０℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。

【0056】

（射出成形条件）
シリンダー温度：２７０℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ²
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。

【0057】

（２）曲げ試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

【0058】

（３）アイゾット衝撃試験
厚み１／８”の試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、２３℃および―３０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

【0059】

（４）光学物性試験（内部ヘイズ、全光線透過率）
厚み２ｍｍの角板試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、内部ヘイズおよび全光線透過率を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。

【0060】

［実施例２］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0061】

［実施例３］
透明ポリアミドの配合量を８０重量部に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−２）の配合量を２０重量部に変更した以外は実施例２と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0062】

［実施例４］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0063】

［実施例５］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0064】

［実施例６］
透明ポリアミドの配合量を８０質量部に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−５）の配合量を２０質量部に変更した以外は実施例５と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0065】

［実施例７］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0066】

［実施例８］
透明ポリアミドの配合量を８０質量部に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−６）の配合量を２０質量部に変更した以外は実施例７と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0067】

［実施例９］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0068】

［実施例１０］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−８）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表２に示した。

【0069】

［比較例１］
無水マレイン酸変性スチレン系ブロック共重合体（Ｂ−１）の代わりに無水マレイン酸変性ポリオレフィン（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。これらの結果を表２に示した。

【0070】

［参考例１］
透明ポリアミドそのもののペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、上述した条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。その後、透明ポリアミドの物性評価を同様に行なった。結果を表２に示した。

【0071】

【表2】