特許 6831290 自己粘着性合成紙

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6831290

(24)【登録日】2021年2月1日

(45)【発行日】2021年2月17日

(54)【発明の名称】自己粘着性合成紙

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/38 20180101AFI20210208BHJP

   C09J 7/29 20180101ALI20210208BHJP

   C09J 123/04 20060101ALI20210208BHJP

   C09J 123/10 20060101ALI20210208BHJP

   G09F 3/10 20060101ALI20210208BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20210208BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20210208BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/38

   C09J7/29

   C09J123/04

   C09J123/10

   G09F3/10 B

   B32B27/00 M

   B32B27/32 Z

【請求項の数】13

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2017-86759(P2017-86759)

(22)【出願日】2017年4月26日

(65)【公開番号】特開2017-206682(P2017-206682A)

(43)【公開日】2017年11月24日

【審査請求日】2019年9月12日

(31)【優先権主張番号】特願2016-88953(P2016-88953)

(32)【優先日】2016年4月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000122313

【氏名又は名称】株式会社ユポ・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100127926

【弁理士】

【氏名又は名称】結田 純次

(74)【代理人】

【識別番号】100140132

【弁理士】

【氏名又は名称】竹林 則幸

(72)【発明者】

【氏名】菅俣 祐太郎

(72)【発明者】

【氏名】小池 弘

【審査官】 上坊寺 宏枝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１８６９０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２１０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６８５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３５２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３８８２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｇ０９Ｆ ３／０４、３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

自己粘着層（Ａ）と樹脂フィルム層（Ｂ）と表面層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順で有する自己粘着性合成紙であって、下記条件（１）または（２）を満たす自己粘着性合成紙。
（１）自己粘着層（Ａ）がプロピレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるアイソタクチック結晶化度Ｘ_PPが２０〜６５％である。ここで、Ｘ_PPは、９９８±１ｃｍ^-1、９７４±１ｃｍ^-1および９２０±１ｃｍ^-1の範囲における吸光度の最大値をそれぞれＡ₉₉₈、Ａ₉₇₄、Ａ₉₂₀としたしたときに、以下の式により求められる。
Ｘ_PP（％）＝１０９×（Ａ₉₉₈−Ａ₉₂₀）／（Ａ₉₇₄−Ａ₉₂₀）−３１．４
（２）自己粘着層（Ａ）がエチレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるポリエチレン結晶化度Ｘ_PEが６０〜７５％である。ここで、Ｘ_PEは、７３１±１ｃｍ^-1および７２０±１ｃｍ^-1の範囲における吸光度の最大値をそれぞれＡ₇₃₁、Ａ₇₂₀としたときに、以下の式により求められる。
Ｘ_PE（％）＝１００×（Ａ₇₃₁／Ａ₇₂₀）
そして、Ａ₇₂₀／Ａ₉₇₄が１．０未満のとき条件（１）を適用し、Ａ₇₂₀／Ａ₉₇₄が１．０以上のとき条件（２）を適用する。

【請求項2】

前記プロピレン系樹脂が、１２０〜１８０℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂及び０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項3】

前記０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂が、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンとの共重合体、又はエチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の自己粘着合成紙。

【請求項4】

前記０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂が、水添スチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項5】

前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）側表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：２００３による算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．７μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項6】

前記樹脂フィルム層（Ｂ）が、延伸フィルム層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項7】

ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に準拠して測定した前記表面層（Ｃ）の表面抵抗率が、１×１０^-1〜９×１０¹²Ωであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項8】

前記表面層（Ｃ）が、帯電防止性ポリマーと高分子バインダーを含み、
前記帯電防止性ポリマーが、アルカリ金属塩含有ポリマーまたは第四級アンモニウム塩型コポリマーを含み、
前記高分子バインダーが、（メタ）アクリル系樹脂またはポリエチレンイミン系樹脂を含むことを特徴とする請求項７に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項9】

前記自己粘着性合成紙のＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０による曲げ反発Ａ法（ガーレ法）による剛軟度が、０．０５〜１０ｍＮであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項10】

前記自己粘着性合成紙のＪＩＳ Ｐ８１４９：２０００による不透明度が、５０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項11】

ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９による前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）側表面とガラス板との静摩擦係数が、０．７〜１．１であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項12】

前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）を水で湿らし、アクリル板に貼着して２５℃で２４時間保管後、自己粘着性合成紙を剥離した後のアクリル板の表面に視認できる痕残りがないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか１項に記載の自己粘着性合成紙を被貼付体に貼着したことを特徴とする掲示物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シール、ラベル、サイン、ポスター、広告等として、多様な被貼付体に貼着することができ、長期に亘り表示使用することができるとともに、使用後には容易に剥がすことができ、かつ剥した後の糊残りが少ない自己粘着性合成紙に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、壁面、ガラス面、柱、掲示板、ロッカー、書棚などの硬質の被貼付体に、印刷により作成したポスター、広告などを貼り付ける為には、接着剤、粘着テープなどが利用されてきた。しかしながら、接着剤や両面テープを使用したものは剥離が容易でなく、接着剤や粘着剤が被貼付体に残る、いわゆる「糊残り」が起こったり、被貼付体表面の塗装が剥れたりする問題が発生していた。

【0003】

接着剤や粘着テープを使用せずにポスター、広告を掲示する方法として平滑な被貼付体に密着するフィルムが開示されている。たとえば、特許文献１には、水添スチレン系エラストマー（Ｃ）５０〜８０質量％と融点が１３５℃以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）５０〜２０質量％とからなる自己粘着層と、中間層および非粘着層を有する透明フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリプロピレンとポリプロピレン系エラストマーを含んだ樹脂組成物層Ａを粘着層とし、ポリプロピレン樹脂層
Ｂをコア層とする２層構造を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルムが開示されている。これらは電子・電気・光学部品等の保護フィルムとして有用である。

【0004】

しかしながら、これらのフィルムは保護フィルムとして用いることから、基材表面の形状に柔軟に追従するための柔軟性が必要とされており、これらのフィルムをポスターなどに使用しようとすると、壁等の鉛直の被貼付体に貼付する際に重力によって撓んで作業性が著しく損なわれる。また、保護フィルムとして用いるため透明であることが好ましいことから、不透明のフィルムは開示されていない。不透明のフィルムに印刷してこれを被貼付体に貼付して掲示物とした場合には印刷が不鮮明になる傾向があり、表面の印刷適性も考慮されていない。

【0005】

また、これらのフィルムは内部にボイドを有していないことから密度が０．８以上である。これらのフィルムに印刷が不鮮明にならないように、白色の無機顔料を配合したり、印刷時に白インキで下引きしたりしても、フィルムの密度が高いため、被貼付体に貼付しても自重により落下しやすい傾向がある。
加えて、フィルムのカールによって生じる力が被貼付体との吸着力に比べて強い場合、長期使用時にフィルムのカールによってフィルムが被貼付体から浮き上がることが予想される。このように、これら自己粘着性合成紙に求められる種々の条件を兼ね備えたフィルムはいまだ開発されていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−００６８１５号公報

【特許文献2】特開２０１４−２００９５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記先行技術の欠点を鑑み、印刷物をそのままポスター、広告等として被貼付体に貼り付け表示することが可能であり、表示使用時には吸着力が高く、吸着力の持続性も充分で長期に亘り表示使用することができ、且つ使用後は容易に剥がすことができ、剥がした後の糊残りがなく、長尺フィルムを巻回してロール状にすることが可能で、ロール型ブロッキングせず引き出すことが可能で、且つインクの密着性が優れていることから、多様な印刷方式に対応できる自己粘着性合成紙を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた結果、フィルムの一方の表面のアイソタクチック結晶化度またはポリエチレン結晶化度が特定の値であり、フィルムの他方の面が印刷適性を有する構成をとることによって、所期の特性を有する自己粘着性合成紙を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りのものである。

【0009】

（１）自己粘着層（Ａ）と樹脂フィルム層（Ｂ）と表面層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順で有する自己粘着性合成紙であって、下記条件(1)または(2)を満たす自己粘着性合成紙。
(1)自己粘着層（Ａ）がプロピレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるアイソタクチック結晶化度が２０〜６５％である。
(2)自己粘着層（Ａ）がエチレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるポリエチレン結晶化度が６０〜７５％である。
（２）前記プロピレン系樹脂が、１２０〜１８０℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂及び０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載の自己粘着性合成紙。

【0010】

（３）前記０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂が、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンとの共重合体、又はエチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする（２）に記載の自己粘着合成紙。
（４）前記０〜２００℃に示差走査熱量測定法による吸熱ピークを有しない樹脂が、水添スチレン系樹脂を含むことを特徴とする（２）に記載の自己粘着性合成紙。
（５）前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）側表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：２００３による算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．７μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。

【0011】

（６）前記樹脂フィルム層（Ｂ）が、延伸フィルム層であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（７）ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に準拠して測定した前記表面層（Ｃ）の表面抵抗率が、１×１０^-1〜９×１０¹²Ωであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（８）前記表面層（Ｃ）が、帯電防止性ポリマーと高分子バインダーを含み、
前記帯電防止性ポリマーが、アルカリ金属塩含有ポリマーまたは第四級アンモニウム塩型コポリマーを含み、
前記高分子バインダーが、（メタ）アクリル系樹脂またはポリエチレンイミン系樹脂を含むことを特徴とする（７）に記載の自己粘着性合成紙。

【0012】

（９）前記自己粘着性合成紙のＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０による曲げ反発Ａ法（ガーレ法）による剛軟度が、０．０５〜１０ｍＮであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（１０）前記自己粘着性合成紙のＪＩＳ Ｐ８１４９：２０００による不透明度が、５０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（１１）ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９による前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）側表面とガラス板との静摩擦係数が、０．７〜１．１であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（１２）前記自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）を水で湿らし、アクリル板に貼着して２５℃で２４時間保管後、自己粘着性合成紙を剥離した後のアクリル板の表面に視認できる痕残りがないことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の自己粘着性合成紙を被貼付体に貼着したことを特徴とする掲示物。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、印刷物をそのままポスター、広告等として被貼付体に貼り付け表示することが可能な自己粘着性合成紙を提供することができる。
そして、この自己粘着性合成紙は、吸着力が高く、長期に亘る吸着力の持続性能も充分であると同時に、使用後は容易に剥がすことができ、剥がした後の糊残りが生じることもない。
また、長尺フィルム状に形成したものを巻回してロール状にすることが可能であり、ロール状物とした場合もブロッキングせず引き出すことが可能で、且つインクの密着性にも優れている。このような特性から、本発明の自己粘着性合成紙は、多様な印刷方式に対応することも可能である。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例で使用する密着力測定装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の自己粘着性合成紙は、自己粘着層（Ａ）、樹脂フィルム層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）の少なくとも３層をこの順で有する自己粘着性合成紙であり、合成紙の基材となる樹脂フィルム層（Ｂ）の一方の面に自己粘着性を有する層（Ａ）が積層され、他方の面に印刷適性を有する表面層（Ｃ）が積層された構造を有する。
以下に、自己粘着層（Ａ）、樹脂フィルム層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）の各層について順次説明する。

【0016】

［自己粘着層（Ａ）］
（１）自己粘着層（Ａ）がプロピレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるアイソタクチック結晶化度が２０〜６５％である、または
（２）自己粘着層（Ａ）がエチレン系樹脂を含み、
自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定して得られるポリエチレン結晶化度が６０〜７５％である。
より好ましくは（Ａ）がプロピレン系樹脂を主として含む。
条件（１）と（２）とのどちらを採用するかについては、自己粘着層（Ａ）表面をＡＴＲ赤外分光スペクトル法で測定した時の７２０．０±１ｃｍ^−１における吸光度の最大値（Ａ_７２０）と９７４．０±１ｃｍ^−１における吸光度の最大値（Ａ_９７４）との比Ａ_７２０／Ａ_９７４が１．０未満のとき条件（１）を適用し、Ａ_７２０／Ａ_９７４が１．０以上のとき条件（２）を適用する。
ＡＴＲ赤外分光スペクトル法としては、フーリエ変換赤外線分光光度計（ＦＴＩＲ）を使用し、減衰全反射法で測定することによって、測定試料の表面の結晶化度を測定することができる。ここで、ＦＴＩＲ法はゲルマニウムプリズムを使用し、積算回数は３２〜１２８回が好ましい。また、吸光度の最大値は吸光度ピークの頂点とベースラインとの距離である。（田中 聡司，武内 伸代，竹元 賢治，中村 文雄：関税中央分析所報，46, 65 (2007).）

【0017】

（アイソタクチック結晶化度）
自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度は、好ましくは２０〜６５％の範囲である。アイソタクチック結晶化度の値が２０％未満の場合は巻き取りブロッキング抑制の点で問題が発生する可能性があり、また、６５％を超える場合は密着力の点で問題が発生する可能性がある。
したがって、自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度は上記範囲が好ましく、より好ましくは３５〜６２％、更に好ましくは４０〜６０％の範囲である。
ここで自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度とは、アイソタクチックを含むポリプロピレン系樹脂から構成される自己粘着層（Ａ）表面に占めるアイソタクチックの結晶領域の割合を意味する。

【0018】

自己粘着層（Ａ）が、示差走査熱量測定法による、１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂と、０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂とを混合する場合、示差走査熱量測定法による１２０〜１８０℃における吸熱ピークはポリマー中の結晶部分の融解に由来するピークである。したがって、示差走査熱量測定法による、１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂を含むことは自己粘着層（Ａ）のアイソタクチック結晶化度を上げる作用があり、自己粘着性合成紙の製造において成形加工性を向上させたり、自己粘着性合成紙を複数枚重ねたときに自己粘着層（Ａ）が貼りつき（ブロッキング）を起こすことを抑制したりする効果を奏する。また、０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂は自己粘着層（Ａ）のアイソタクチック結晶化度を下げる作用があり、自己粘着層（Ａ）による粘着力が向上し、ガラスに対する静摩擦係数が向上したり、被着体に対する密着力が向上したりする効果を奏する。

【0019】

（ポリエチレン結晶化度）
自己粘着層（Ａ）が十分な粘着強度を有するために、自己粘着層（Ａ）は、ＡＴＲ赤外分光スペクトル法より求めたポリエチレン結晶化度が６０〜７５％である。ポリエチレン結晶化度の値が６０％未満の場合は巻き取りブロッキング抑制の点で問題が発生する可能性があり、また、７５％を超える場合は密着力の点で問題が発生する可能性がある。６２〜７０％が好ましく、６５〜６８％がより好ましい。

【0020】

（プロピレン系樹脂）
自己粘着層（Ａ）は、ＡＴＲ赤外分光スペクトル法より求めたアイソタクチック結晶化度が２０〜６５％、好ましくは３５〜６２％、より好ましくは４０〜６０％であってよい。
自己粘着層（Ａ）のアイソタクチック結晶化度が上記範囲であるためには、自己粘着層（Ａ）がアイソタクチック結晶性を発現するホモプロピレンと非晶質性の樹脂とを混合することによってアイソタクチック結晶性を低下させてもよく、プロピレンと共重合可能な他のモノマーを共重合体成分として含むことによってアイソタクチック結晶性を低下させてもよい。自己粘着層（Ａ）中にはプロピレン成分を５〜６０質量％含むことが好ましく、１０〜５０質量％含むことがより好ましい。自己粘着層（Ａ）が、示差走査熱量測定法による、１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂と０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂とを混合することがさらに好ましい。

【0021】

ホモプロピレンと非晶質性の樹脂とを混合することによってアイソタクチック結晶性を低下させる場合、プロピレン系樹脂とプロピレン−エチレン−炭素数４〜２０のα−オレフィン３元共重合体との混合物、プロピレン系樹脂とポリエチレンとの混合物、またはプロピレン系樹脂と水添スチレン系樹脂との混合物を好適に使用できる。この場合の両者の組成割合は、プロピレン系樹脂５０〜１０質量％に対して前記３元共重合体５０〜９０質量％、好ましくはプロピレン系樹脂４０〜２０質量％に対して前記３元共重合体６０〜８０質量％、プロピレン系樹脂５０〜９０質量％に対してポリエチレン５０〜１０質量％、好ましくはプロピレン系樹脂４０〜２０質量％に対してポリエチレン６０〜８０質量％、プロピレン系樹脂２０〜５０質量％に対して水添スチレン系樹脂５０〜８０質量％、好ましくはプロピレン系樹脂４０〜３０質量％に対して水添スチレン系樹脂６０〜７０質量％の組成物が（静止摩擦係数の向上および被貼付物に対する密着力）の面、（ブロッキング防止）の面から好適である。

【0022】

示差走査熱量測定法による、１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂と０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂とを混合する場合、１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体及び主性分にプロピレンを含有し、プロピレン以外の成分としてエチレンやαオレフィンと共重合したものが使用できる。この共重合体のうちプロピレン成分は９５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることによって１２０℃以上の吸熱ピークが出現するようになる。α−オレフィンの具体的な例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどが挙げられる。
プロピレン以外の成分としてエチレンやα−オレフィンと共重合したものの具体的な例としては、プロピレン・エチレン共重合体やプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ヘプテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・1−ノネン共重合体、プロピレン・エチレン・1−デセン共重合体などの３元共重合体を挙げることができる。これら重合体は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

【0023】

一方、０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂としては、プロピレンとエチレンや上記α−オレフィンとの共重合体、又はエチレンとα−オレフィンの共重合体であるか、水添スチレンブタジエンであることが好ましい。プロピレンとエチレンや上記α−オレフィンとの共重合体の場合、共重合体のうちプロピレン成分は９５ｍｏｌ％未満であることによって吸熱ピークが出現しないようになる。
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、上記の特性を満足すれば、いかなる製造方法を用いてもよい。例えば、ポリプロピレンと共重合体とを多段重合により連続的に重合することによってポリプロピレン系樹脂組成物を製造することが例示できる。具体的には、複数の重合器を使用し、１段目でポリプロピレンを重合し、引き続き２段目でポリプロピレンの存在下にエチレンやα−オレフィンを重合しポリプロピレン系樹脂組成物を重合する方法を挙げることができる。また、個々に重合して得られたポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練等によって混合することによりポリプロピレン系樹脂組成物を製造してもよい。具体的には、チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練する方法を挙げることができる。
１２０〜１８０℃に吸熱ピークを有するプロピレン系樹脂と０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂とを含んでいるプロピレン系樹脂としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、三井化学（株）社製のタフマーＰＮ−２０６０や三井化学（株）社製のゼラスＭＣ７１７Ｒ４が例示できる。ゼラス ＭＣ７１７Ｒ４の製造法は、１段目に結
晶性のポリプロピレンを重合し、２段目でエチレンを重合した連続的な重合法によって製造されたプロピレン系エラストマーであって、２段目に重合したエチレン成分の吸熱ピークは有さずに、１段目に重合したポリプロピレンの吸熱ピークのみ観察されると推定される。

【0024】

０〜２００℃に吸熱ピークを有しない樹脂として使用可能な水添スチレン系樹脂としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等を例示でき、なかでも水添スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）が好ましい。自己粘着層（Ａ）が十分な粘着強度を有するために、水添スチレン系樹脂のスチレン含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。スチレン含有量が３０質量％を超えると、粘着層の柔軟性が劣り、粘着強度が低下する傾向がある。
このような水添スチレン系樹脂としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、ＪＳＲ（株）社製のダイナロン１３２０Ｐを挙げることができる。

【0025】

一方、プロピレンと共重合可能な他のモノマーを共重合体成分として含むことによってアイソタクチック結晶性を低下させる場合、共重合ポリマーとしては、共重合体の質量基準でプロピレン単位を９５〜９９．９質量％、好ましくは９８〜９９．９質量％の範囲で含むプロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン単位が９５質量％を大きく下回ると、自己粘着性合成紙の柔軟性が過剰になりブロッキングが悪化する傾向がある。

【0026】

（ポリエチレン系樹脂）
自己粘着層（Ａ）は、ＡＴＲ赤外分光スペクトル法より求めたポリエチレン結晶化度が６０〜７５％、好ましくは６３〜７２％、より好ましくは６５〜７０％であってよい。本
発明に使用できるポリエチレン系樹脂としては、高圧法によって重合した低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。共重合体の具体的な例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘプテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・1−ノネン共重合体、エチレン・1−デセン共重合体などを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このとき、α−オレフィンは共重合体の質量基準で０．５〜１５質量％であることが好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましい。
このようなポリエチレン系樹脂としては、市販の製品を使用することができ、具体的には、高圧法ポリエチレンの例としては日本ポリエチレン社製のノバテックＬＤ ＬＣ６０２Ａを挙げることができ、エチレン・α−オレフィン共重合体の例としては、プライムポリマー社製のエボリュー ＳＰ１０７１Ｃを挙げることができる。

【0027】

自己粘着層（Ａ）の厚みは２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜５μｍである。この自己粘着層（Ａ）の厚みが２μｍ未満の場合は被貼付物に対する密着力が劣りやすく、また、１０μｍを超える場合は自己粘着性合成紙がカールし易くなる。

【0028】

（算術平均粗さ（Ｒａ））
本発明の自己粘着層（Ａ）は、粘着性の観点から、表面粗さ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１：１９９４に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜０．７μｍであることが好ましい。同表面粗さは、０．３〜０．６μｍであることがより好ましい。表面粗さが０．２μｍ未満では自己粘着層（Ａ）の密着力が高くなりすぎて剥離後の汚染度が劣るものとなる場合があり、一方、表面粗さが０．７μｍを超えると自己粘着層（Ａ）の吸着面が起伏の影響を受けて平滑性を保てなくなり、被貼付物に対する密着力が低下する場合がある。自己粘着層（Ａ）の表面粗さを所望の値にする為には、素材自体が上記範囲のものを選定するか、或いは前述のエンボス加工やシボ加工により表面に上記範囲の起伏を加えることが好ましい。
なお、自己粘着層（Ａ）表面における算術平均粗さ（Ｒａ）の具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0029】

［樹脂フィルム層（Ｂ）］
樹脂フィルム層（Ｂ）は自己粘着性合成紙のコア部分となる層であり、延伸フィルムが好適に使用できる。この延伸フィルムは、単相フィルム、積層フィルムのいずれも使用可能である。また、樹脂フィルム層（Ｂ）で使用する樹脂材料は、自己粘着層（Ａ）の一成分として使用するポリプロピレン系樹脂と同一のものでよい。この樹脂フィルム層（Ｂ）のそれぞれの面に自己粘着層（Ａ）又は表面層（Ｃ）が積層されるが、それらの層との接着性改善のためにコロナ放電処理を行うことも有効である。

【0030】

（無機粉末及び有機フィラー）
本発明において、後述する表面層（Ｃ）に印刷された印刷情報を隠蔽するためには、樹脂フィルム層（Ｂ）は不透明であることが好ましい。樹脂フィルム層（Ｂ）の不透明度は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
樹脂フィルム層（Ｂ）に添加することができる無機粉末又は有機フィラーの体積平均粒径は、基層（Ａ）の白色化および不透明化を達成する観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。一方、成膜加工時の流動特性やフィルムの破断し難さの観点から通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。なお、本発明において、体積平均粒径の測定は、レーザー回折による粒度分布計を用いて行う。

【0031】

樹脂フィルム層（Ｂ）に用いる無機粉末の種類としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバー等が挙げられる。中でも、白色化、不透明化、および樹脂成形性の観点から、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンが好ましく、炭酸カルシウム、酸化チタンが更に好ましい。
樹脂フィルム層（Ｂ）が無機粉末を含有する場合は、樹脂フィルム層（Ｂ）の不透明度や白色度を高くする観点から、樹脂フィルム層（Ｂ）には、無機粉末を１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましい。一方、後述する樹脂フィルム層（Ｂ）の製造時における延伸の安定性の観点からは、樹脂フィルム層（Ｂ）には、無機粉末を７０質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以下含むことがより好ましく、５０質量％以下含むことが更に好ましく、３０質量％以下含むことが最も好ましい。

【0032】

樹脂フィルム層（Ｂ）が有機フィラーを含有する場合は、有機フィラーの機能を発現する観点から０．０１質量％以上含有することが好ましい。一方、印刷後の外観を良好にする観点からは、２０質量％以下含有することが好ましく、１０質量％以下含有することがより好ましい。有機フィラーとしては、樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂と異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。中でも、樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂より、高い融点またはガラス転移点を示す樹脂を選択することがより好ましい。例えば、樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂（融点が８０〜１６０℃）の場合は、有機フィラーの融点は１７０〜３００℃であることが好ましく、有機フィラーのガラス転移点は１７０〜２８０℃であることが好ましい。このような融点またはガラス転移点を示す有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６等が挙げられ、樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂とは相溶しない樹脂を選択することがより好ましい。
樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合は、有機フィラーとしては、上記列挙した樹脂に加えてポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ、樹脂フィルム層（Ｂ）の主成分である熱可塑性樹脂がプロピレン系樹脂の場合は、有機フィラーとしては、上記列挙した樹脂に加えて高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、環状ポリオレフィン等が挙げられる。

【0033】

（延伸フィルム）
樹脂フィルム層（Ｂ）は延伸フィルムであることが好ましく、延伸フィルムは一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、積層フィルムの場合は一軸延伸フィルムと二軸延伸フィルムの組合せであってもよい。この樹脂フィルム層（Ｂ）の厚みは４０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。この樹脂フィルム層（Ｂ）の厚みが４０μｍ未満の場合はガーレ剛軟度が低くなり、被貼付物に貼付するときの作業性が劣るものとなり易く、また、２００μｍを超える場合はカールし易くなったり巻回しにくくなったりする。

【0034】

（延伸）
樹脂フィルム層（Ｂ）は、少なくとも１軸方向に延伸された延伸樹脂フィルム層を含むことが好ましい。樹脂フィルム層の延伸は、通常用いられる種々の方法のいずれかによって行うことができる。
延伸の温度は、樹脂フィルム層（Ｂ）に主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶部の融点以下の温度範囲で、その熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲で行うことができる。具体的には、樹脂フィルム層（Ｂ）の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は１００〜１６６℃、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）の場合は７０〜１３５℃であり融点より１〜７０℃低い温度である。また、
延伸速度は２０〜３５０ｍ／分にするのが好ましい。

【0035】

延伸方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、縦延伸と横延伸を組み合わせた逐次２軸延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時２軸延伸、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時２軸延伸などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法としては、チューブラー法による同時２軸延伸を挙げることができる。
延伸倍率は特に限定されず、樹脂フィルム層（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用し、これを一方向に延伸する場合は、約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、２軸延伸の場合には、面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用し、これを一方向に延伸する場合は、１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、２軸延伸の場合には、面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。

【0036】

このようにして得られる樹脂フィルム層（Ｂ）は、空孔をフィルム内部に多数有するものであり、次式（１）で算出された空孔率が５〜６０％であることが好ましく、１０〜４５％であることがより好ましい。空孔の存在により、光拡散率の向上し、不透明度の高い樹脂フィルム層（Ｂ）を得ることが可能となる。

【0037】

【数1】

【0038】

［表面層（Ｃ）］
本発明における表面層（Ｃ）は、自己粘着性合成紙に帯電防止性能を付与することによって印刷工程でのトラブルを発生し難くしてハンドリング性を改善させるとともに、表面層（Ｃ）と印刷インキとの密着性を向上させて、その印刷適性を向上させるものである。
その結果、本発明の自己粘着性合成紙は多様な印刷方式に対応することができる。
表面層（Ｃ）が帯電防止性能を有することにより、自己粘着性合成紙が内部に電荷を有している場合であっても、表面層（Ｃ）面は静電吸着力が低いものとなり、印刷工程でロールへの貼り付きやシート同士のブロッキング等のトラブルが発生し難いものとなる。

【0039】

（表面抵抗率）
表面層（Ｃ）の表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に準拠して測定した表面抵抗率が１×１０^-1〜９×１０¹²Ωであることが好ましく、より好ましくは１×１０^-７
〜９×１０¹¹Ωである。
表面層（Ｃ）の表面抵抗率が９×１０¹²Ωを超えてしまうと、自己粘着性合成紙が印刷工程でロールへの貼り付きやシート同士のブロッキング等のトラブルが発生し易いものとなる場合がある。一方、表面層（Ｃ）の表面抵抗率が１×１０^-1Ωを下回るような高導電性を有する表面層（Ｃ）を形成することは技術的に困難であるか、形成できたとしても、高コストとなってしまうことから現実的ではない。

【0040】

（表面層（Ｃ）の組成）
表面層（Ｃ）は、帯電防止剤０．１〜１００質量％と高分子バインダー０〜９９．９質量％と顔料粒子０〜７０質量％を含むことが好ましく、帯電防止剤０．５〜７０質量％と高分子バインダー３０〜９９．５質量％と顔料粒子０〜６９．５質量％を含むことがより
好ましく、帯電防止剤１〜５０質量％と高分子バインダー５０〜９９質量％と顔料粒子０〜４９質量％を含むことが更に好ましい。
表面層（Ｃ）は、これら成分を含む塗工層として、樹脂フィルム層（Ｂ）上に直接塗工により設けるか、或いは予め別のフィルム上に表面層（Ｃ）を形成して、これを樹脂フィルム層（Ａ）にラミネートすることで形成することが好ましい。

【0041】

（帯電防止ポリマー）
帯電防止剤は、表面層（Ｃ）に帯電防止性能を付与するために添加するものであり、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの分子鎖内のパイ電子により導電性を発揮するいわゆる電子導電性ポリマー、そしてポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン等の非イオン性ポリマー系の帯電防止剤、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体、アルキレンオキシド基および／または水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマーに代表される帯電防止機能を有するポリマーなどが挙げられる。電子導電性ポリマーは共役系に由来する着色により一般的には黒色、緑色、或いは青灰色の着色が有り、これを用いれば優れた帯電防止効果は得られるものの、くすんだ色のラベルとなり印刷用原紙としては適さないなどの欠点がある。帯電防止機能を有するポリマーは、インキの密着性、転移性への影響も小さく、着色も殆ど無いことから本発明で使用する帯電防止剤として好ましいものである。

【0042】

これらの中でも、アルキレンオキシド基および／または水酸基含有ポリマーへのアルカリ金属イオン添加物等のアルカリ金属塩含有ポリマーやポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の第四級アンモニウム塩型共重合体は帯電防止性能が良好であり、環境湿度の帯電防止性能への影響が小さいことから、本発明で使用する帯電防止剤としてより好ましいものである。

【0043】

（アルカリ金属塩含有ポリマー）
本発明の帯電防止剤として用い得る帯電防止機能を有するポリマーの別の一例として、アルカリ金属塩含有ポリマーが挙げられる。該アルカリ金属塩含有ポリマーは、下記一般式（化１）で表されるポリアルキレンオキシド化合物単量体構造単位（ａ）、下記一般式（化２）で表される疎水性単量体構造単位（ｂ）、及びこれらと共重合可能な単量体からなる構造単位（ｃ）を含有し、これら構造単位の質量割合を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１〜９９：０〜９９：０〜４０（ｗｔ％）の範囲として、これらを共重合してなるアルカリ金属塩含有ポリマーである。

【0044】

各構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、好ましくは２０〜７０：３０〜８０：０ 〜２０（ｗｔ％）、特に好ましくは３０〜６０：４０〜７０：０〜１０（ｗｔ％）である。次に、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）について説明する。
（ａ）ポリアルキレンオキシド化合物単量体単位
構造単位（ａ）を形成するポリアルキレンオキシド化合物単量体は、下記一般式（化１）で表されるアクリル酸乃至メタクリル酸のエステルである。該単位は構造内のアニオン及びアルカリ金属イオンにより表面層（Ｃ）の帯電防止機能に寄与する成分である。表面層（Ｃ）中の同成分が１質量％より少ないと、十分な帯電防止効果を与えることが出来ない。また９９質量％を超えると過度に水溶性となり、高湿度条件下でべたつきの原因となる。

【0045】

【化1】

【0046】

上記式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、塩素原子、またはメチル基、Ａは下記の＜１群＞から選択される１種の連結基か、下記の＜１群＞から選択される１種以上の連結基と下記の＜２群＞から選択される１種以上の連結基とが交互に結合した連結基か、または単結合を表し、Ｍはアルカリ金属イオン、ｎは１〜１００の整数を表す。
＜１群＞置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基、
＜２群＞−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、
＜１群＞の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、これらは直鎖状であっても分枝状であってもよいが好ましいのは直鎖状である。置換基としては、ヒドロキシル基、アリール基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基などが挙げられる。置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基などが挙げられる。アルキル基が置換したアリーレン基としては、トリレン基、キリリレン基などが挙げられる。

【0047】

また、＜２群＞から選択される連結基としては、ウレタン基やエステル基を好ましく選択することができる。
＜１群＞から選択される１種以上の連結基と＜２群＞から選択される１種以上の連結基とが交互に結合した連結基としては、「（１群から選択される連結基）−（２群から選択される連結基）」で表される連結基や、「（１群から選択される連結基）−（２群から選択される連結基）−（１群から選択される連結基）−（２群から選択される連結基）」で表される連結基などが挙げられる。後者の場合は、２種類の（１群から選択される連結基）は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、２種類の（２群から選択される連結基）は互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0048】

上記一般式（化１）において、ｎが２以上であるとき、ｎ個のＲ¹¹は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。ｎは１〜１００の整数を表すが、２〜５０が好ましく、３〜５０がより好ましい。例えば、Ｒ¹¹が水素原子の場合、ｎを１０〜３５、さらには１５〜３０、さらには２０〜２５の範囲内から選択したり、Ｒ¹¹がメチル基の場合、ｎを１〜２０、さらには３〜１６、さらには５〜１４の範囲内から選択したりしてもよい。

【0049】

上記一般式（化１）において、Ｍはアルカリ金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどを挙げる
ことができ、イオン半径の小さいＬｉを用いることが導電性の観点で好ましい。
本発明において好適に用い得るポリアルキレンオキシド化合物単量体の例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）クロロエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレンオキシド（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0050】

また、これらの具体例において、さらに上記一般式（化１）のＡに相当する箇所に単結合以外の連結基を有するアルキレンオキシドモノマーも挙げられる。例えば、Ａにウレタン結合を有する化合物として、特開平０９−１１３７０４号公報に記載される化合物を使用することができる。
Ｍに相当するアルカリ金属を導入する方法は、特に制限されないが、通常はアルキレンオキシドモノマーにアルカリ金属塩を反応させて水酸基末端をイオン化することによりアルカリ金属イオンによるイオン導電性を持たせることができる。本発明において好適に用い得るアルカリ金属塩の例としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの過塩素酸塩、またはこれらの塩化物、臭化物、ヨウ化物、チオシアン化物等の無機塩が挙げられる。これら無機塩を上記ポリアルキレンオキシド化合物単量体に添加してアルコキシド化することによりアルカリ金属イオンによるイオン導電性を得ることができる。又、特開平０９−１１３７０４公報には、式１のＡにウレタン結合を持ったアルキシド化合物が提案されている。

【0051】

本発明に用い得るアルカリ金属イオンとしては、前述のリチウム、ナトリウム、カリウム、を用いることが出来るが、中でもイオン半径の小さいリチウムが最適である。本発明の塗工層にはアルカリ金属イオン濃度として、好ましくは０．０１〜１．００質量％、より好ましくは０．０１〜０．７０質量％、更に好ましく０．０１〜０．５０質量％となる様に帯電防止機能を有するポリマーを添加することが望ましく、アルカリ金属イオン濃度が０．０１質量％未満では、十分な帯電防止効果が得られず、１．００質量％を超えると帯電防止効果は得られるものの金属イオンの増加から印刷インキとの密着性が低下してしまう。

【0052】

（ｂ）疎水性単量体単位
構造単位（ｂ）を形成する疎水性単量体は、下記一般式（化２）で表されるアクリル酸乃至メタクリル酸のエステルである。該単位は、該共重合体に親油性を付与するものであり、耐水性や印刷インキ転移性に寄与する成分である。印刷適性と帯電防止性の両立から、疎水性単量体との共重合が必要となる。ポリマー中の同成分が３０質量％より少ないと、上記の効果が低下する。また７０質量％を超えると相対的に帯電防止効果が低下する。

【0053】

【化2】

【0054】

上記式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹は炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、または炭素数が５〜２２のシクロアルキル基を表わす。
上記一般式（化２）で表される構造単位を形成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0055】

（ｃ）共重合可能な他の単量体単位
また、必要に応じて共重合に使用される、上記単量体（ａ）成分及び単量体（ｂ）成分と共重合可能な他の単量体単位としては、下記一般式（化３）〜（化７）で表されるスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体を挙げることができる。これらの単量体は第四級アンモニウム塩型共重合体中に構造単位（ｃ）として好適に組み込むことができる。該単位は該共重合体の共重合を容易とし、また塗工液調整時の溶媒への溶解性を調整するものである。

【0056】

【化3】

【0057】

【化4】

【0058】

【化5】

【0059】

【化6】

【0060】

【化7】

【0061】

（共重合）
本発明で用い得るアルカリ金属塩含有ポリマーは、上記一般式（化１）で表されるポリアルキレンオキシド化合物単量体構造単位（ａ）と、疎水性単量体構造単位（ｂ）と、これらと共重合可能な単量体構造単位（ｃ）とを共重合させることにより製造することができる。
このアルカリ金属塩含有ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の重合手法を単
独乃至組み合わせて適宜用いることができるが、ラジカル開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することが好ましい。

【0062】

本発明で用い得るアルカリ金属塩含有ポリマーの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量が１万〜１００万の範囲内であることが好ましい。分子量が１万以上であれば、形成した塗工層から同ポリマーが染み出し難くなるため、十分な耐水性が得られやすい傾向がある。分子量が１００万以下であれば、バインダー成分と混和しやすいため塗工欠陥が生じにくくなり均一な帯電防止効果が得られやすい傾向がある。

【0063】

（第四級アンモニウム塩型コポリマー）
本発明で用い得る帯電防止機能を有するポリマーの他の一例として、第四級アンモニウム塩型共重合体よりなるマルチカチオン型水溶性ポリマーが挙げられる。該共重合体は、下記一般式（化８）で表される第四級アンモニウム塩型単量体構造単位（ｄ）、一般式２（化２）で表される疎水性単量体構造単位（ｂ）、及びこれらと共重合可能な単量体からなる構造単位（ｃ）を含有し、これら構造単位の質量割合を、（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０〜７０：３０〜７０：０〜４０（ｗｔ％）の範囲として、これらを共重合してなる第四級アンモニウム塩型共重合体である。
各構造単位（ｄ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、好ましくは３５〜６５：３５〜６５：０〜２０（ｗｔ％）、特に好ましくは４０〜６０：４０〜６０：０〜１０（ｗｔ％）である。

【0064】

（ｄ）第四級アンモニウム塩型単量体単位
構造単位（ｄ）を形成する第四級アンモニウム塩型単量体は、下記一般式（化８）で表されるアクリル酸乃至メタクリル酸のエステル乃至アミドである。該単位は構造内の２以上のカチオンにより該共重合体の帯電防止機能に寄与する成分である。該共重合体中の同成分が３０質量％より少ないと、十分な帯電防止効果を与えることが出来ない。また７０質量％を超えると過度に水溶性となり、高湿度条件下でべたつきの原因となる。

【0065】

【化8】

【0066】

上記式中、Ａはオキソ基（−Ｏ−）または第２級アミン基（−ＮＨ−）、Ｒ¹は水素原
子またはメチル基、Ｒ²は炭素数が２〜４のアルキレン基または下記一般式（化９）で表
される２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ⁷は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基
、Ｘは塩素原子、臭素原子、または沃素原子、ｍは１〜３の整数を表わす。Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0067】

【化9】

【0068】

前記一般式（化８）で表される構造単位（ｄ）を形成する第四級アンモニウム塩型単量体は、下記一般式（化１０）で表されるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミン含有単量体を、下記一般式（化１２）で表される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の変性剤で、重合前に若しくは重合後に変性することによって得ることができる。

【0069】

【化10】

【0070】

上記式中、Ａはオキソ基（−Ｏ−）または第２級アミン基（−ＮＨ−）、Ｒ¹は水素原
子またはメチル基、Ｒ²は炭素数が２〜４のアルキレン基または下記一般式（化１１）で
表される２−ヒドロキシプロピレン基であり、Ｒ³，Ｒ⁴は炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。Ｒ³とＲ⁴は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0071】

【化11】

【0072】

【化12】

【0073】

上記式（化１２）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ⁷は炭素数が１〜
１０のアルキル基または炭素数が７〜１０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子、または沃素原子、ｍは１〜３の整数を表わす。Ｒ⁵とＲ⁶は同一であってもよく、異なっていてもよい。
（ｂ）疎水性単量体単位
構造単位（ｂ）を形成する疎水性単量体は、下記一般式（化２）で表されるアクリル酸乃至メタクリル酸のエステルである。該単位は、該共重合体に親油性を付与するものであり、耐水性や印刷インキ転移性に寄与する成分である。印刷適性と帯電防止性の両立から、疎水性単量体との共重合が必要となる。ポリマー中の同成分が３０質量％より少ないと、上記の効果が低下する。また７０質量％を超えると相対的に帯電防止効果が低下する。

【0074】

【化13】

【0075】

上記式中、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、Ｒ⁹は炭素数が１〜３０のアルキル基、炭素数が７〜２２のアラルキル基、または炭素数が５〜２２のシクロアルキル基を表わす。
上記一般式（化２）で表される構造単位を形成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【0076】

（ｃ）共重合可能な他の単量体単位
また、必要に応じて共重合に使用される、上記単量体（ｄ）成分及び単量体（ｂ）成分と共重合可能な他の単量体単位としては、下記一般式（化３）〜（化７）で表されるスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量体を挙げることができる。これらの単量体は第四級アンモニ
ウム塩型共重合体中に構造単位（ｃ）として好適に組み込むことができる。該単位は該共重合体の共重合を容易とし、また塗工液調整時の溶媒への溶解性を調整するものである。

【0077】

【化14】

【0078】

【化15】

【0079】

【化16】

【0080】

【化17】

【0081】

【化18】

【0082】

［共重合］
上記共重合体を得るための共重合方法としては、ラジカル開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中で好ましい重合方法は溶液重合法であり、該重合は、各単量体を溶媒に溶解し、これにラジカル重合開始剤を添加して、窒素気流下において加熱攪拌することにより実施される。溶媒は水、乃至はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セロソロブ等のアルコール類が好ましく、またこれらの溶媒を混合して使用してもよい。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ化合物が好適に用いられる。重合時の単量体固形分濃度は、通常１０〜６０質量％であり、重合開始剤の濃度は、単量体に対し通常０．１〜１０質量％である。第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、重合時間、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすることができる。
本発明で用い得る第四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量が１千〜１００万の範囲内であることが一般的であるが、１千〜５０万の範囲が好ましい。

【0083】

（高分子バインダー）
本発明の表面層（Ｃ）は、必要に応じて高分子バインダーを含んでいても良い。該高分子バインダーは、表面層（Ｃ）を設ける樹脂フィルム層（Ｂ）との密着性を有し、かつ印刷インキとの密着性を向上させる目的から、適宜使用する。
高分子バインダーの具体例としては、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、およびオキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等の（メタ）アクリル系重合体、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）、ポリ（エチレンイミン−尿素）のエチレンイミン付加物、ポリアミンポリアミド、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、およびポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等、加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂、水酸基変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、 塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩素化エチレン樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体樹脂等が挙げられる。

【0084】

これらの高分子バインダーは、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの高分子バインダーは有機溶剤または水に希釈または分
散した様態で用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体、若しくはポリエチレンイミン系重合体が、前述のイオン性ポリマー系の帯電防止機能を有するポリマーとの相性（相溶性）がよく、混溶して塗料とした際に安定しており、塗工しやすく好ましい。

【0085】

（無機顔料）
本発明の表面層（Ｃ）は、必要に応じて顔料粒子を含んでいても良い。表面層（Ｃ）には０〜７０質量％の範囲で顔料粒子を含むことが可能である。即ち７０質量％以下の顔料粒子を含んでいても良く、含まなくても良い。顔料粒子の含有率は好ましくは０〜６９．５質量％、より好ましくは０〜４９質量％である。
顔料粒子は、その吸油性による印刷インキの定着性向上、体質顔料として表面の風合いや光沢感向上、白色顔料として白色度向上、表面凹凸付与によるブロッキング防止性能向上、紫外線反射材として耐光性や耐候性向上、等の性能付与を考慮し適宜選択して使用できる。

【0086】

顔料粒子として、有機、無機の粉末が使用され、具体的な例としては、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、焼成クレイ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、珪藻土、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子等を使用することができる。顔料粒子の粒子径は、好ましくは２０μｍ以下のものであり、より好ましくは１５μｍ以下のものである。顔料粒子の粒子径が２０μｍを超えると形成した塗工層から顔料粒子が脱落しやすくなり粉吹き現象が発生する。表面層（Ｃ）中の顔料粒子含有量は、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜６０質量％、更に好ましくは０〜４５質量％の範囲である。顔料粒子の含有量が７０質量％を超えると相対してバインダー樹脂が不足し、表面層（Ｃ）の凝集力不足が発生して、印刷インキが剥離しやすい傾向にある。
表面層（Ｃ）は上記成分を含む塗工液を調製し、樹脂フィルム層（Ｂ）等の上に塗工し、これを乾燥、固化させて塗工層として設けることが可能である。塗工には、従来公知の手法や装置を利用することができる。

【0087】

表面層（Ｃ）はラミネートにより樹脂フィルム層（Ｂ）に設けることも可能である。この場合は、あらかじめ表面層（Ｃ）を設けた別のフィルムを作成し、樹脂フィルム層（Ｂ）にこれをラミネート加工すればよい。ラミネート加工は、通常のドライラミネート、または溶融ラミネート等の手法により行うことができる。
本発明の表面層（Ｃ）は帯電防止性能を有するものである。表面層（Ｃ）表面の表面抵抗率は、１×１０^-1〜９×１０¹²Ω、好ましくは１×１０³〜９×１０¹¹Ω、更に好まし
くは１×１０⁶〜９×１０¹⁰Ωの範囲内に調整されている。

【0088】

また、表面層（Ｃ）の膜厚は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０５〜３０μｍであることがより好ましく、０．１〜１０μｍであることが更に好ましく、０．３〜８μｍであることが特に好ましい。膜厚が０．０１μｍに満たない場合は、表面層（Ｃ）の均一性を維持することが難しく、印刷インキの密着性が低下する可能性がある。一方５０μｍを超えてしまうと、表面層（Ｃ）が重くなり自己粘着層（Ａ）の吸着力では、自重を支えることができず剥れ落ちやすくなってしまい、本発明の所期の性能を達成しづらい。

【0089】

［自己粘着性合成紙の物性］
本発明の自己粘着性合成紙は、その用途に関連して不透明度、摩擦係数、密着性、汚染度、厚み、カール、ブロッキング、印刷性等において、用途に応じてそれぞれ望ましい性質が要求される場合があり、それらについて説明する。
（ガーレ法による剛軟度）

【0090】

本発明の自己粘着性合成紙はポスター等の掲示物の使用にも適しており、その用途の場合は貼付時の扱いやすさの観点からある程度の剛性を有していることが好ましい。好ましい剛軟度は０．０５〜１０ｍＮであり、より好ましくは０．１〜７ｍＮ、さらに好ましくは０．３〜４ｍＮである。剛軟度が０．０５ｍＮ以上であれば、自己粘着性合成紙自体に腰があり、取り扱いが容易となり、被貼付体に貼り付ける作業を手際よく行うことができ、また、貼るときにしわが入りにくい。一方、剛軟度が１０ｍＮ以下であれば、貼付前に小さなカールが発生しても、被貼付体から剥がれにくく、きれいに貼り付けることができる。
なお、本発明での剛軟度はＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０による曲げ反発Ａ法（ガーレ法）に基づくものである。
具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0091】

（不透明度）
本発明の自己粘着性合成紙をポスター等の掲示物に使用する場合、その表面層に印刷を施すことが好ましい場合もあり、下地の被貼付物の影響を避けるために自己粘着性合成紙自体が不透明であることが要求されることもある。また、被貼付物が透明なものである場合、被貼付物側から自己粘着性合成紙の自己粘着層及び樹脂フィルム層を通して表面印刷層裏面が見えることがあり、そのような事態を避けるために自己粘着性合成紙自体に不透明性が求められることがある。本発明の自己粘着性合成紙では不透明度５０〜１００％が好ましく、より好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。不透明度が５０〜１００％であれば、掲示物として使用した際に、被貼付対象物の着色、絵柄模様などが透けず装飾性に優れた自己粘着性合成紙が得られる。
なお、本発明での不透明度はＪＩＳ Ｐ８１４９：２０００に基づくものである。
具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0092】

（摩擦係数）
本発明の自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）面とガラス板との静摩擦係数は、０．７〜１．１、より好ましくは０．８〜１．０である。摩擦係数は自己粘着層（Ａ）の算術平均粗さにも影響を受け、この算術平均粗さが大きくなると静止摩擦係数が低下し、ガラス板に対する密着力が低下する傾向がある。静摩擦係数は、０．７〜１．１の範囲であれば、ガラス板に対する良好な密着力を示す。
なお、本発明での静摩擦係数はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に基づくものである。
具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0093】

（密着力、汚染度）
本発明の自己粘着性合成紙は、貼付後は簡単にはがれることがなく、また、必要に応じて容易に剥離でき、かつ、糊残りがない特性を有するものであり、そのため適度の密着力とともに剥離特性も要求される。具体的には、アクリル板に対して７０〜７００ｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは１４０〜４５０ｇｆ／ｃｍ²の密着力を有することが好ましい。また、汚染度については、アクリル板に対し剥離後視認できる糊の痕残りがないことが好ましい。
具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0094】

（厚み、カール性、ブロッキング性、印刷性）
本発明の自己粘着性合成紙は、少なくとも自己粘着層（Ａ）、樹脂フィルム層（Ｂ）及び表面層（Ｃ）を含むものであり、その全体厚みは４０〜２００が好ましい。また、本発明の自己粘着性合成紙は互いに物性の異なる層を含む積層フィルムであることや延伸フィルム層を含むことから、自己粘着性合成紙がカールを発生することがある。このカールは小さいほど好ましいが１〜５０ｍｍ程度であれば自己粘着性合成紙の通常の使用には支障とはならない。
本発明の自己粘着性合成紙は、ロール状に巻回して保管しておくため保管時にブロッキングを起こさないこと、また、ロールからの引出時にブロッキングを引き起こすことなくスムースな引き出しが可能であることが要求される。

【0095】

本発明の自己粘着性合成紙は、表面層（Ｃ）に印刷を施すことができ、そのことにより種々の分野に使用可能である。後述のように多様な用途として利用可能であり、印刷インキと表面層（Ｃ）とが十分に密着していることが要求され、インキの密着強度が１．４ｋｇ・ｃｍ以上であることが好ましい。
厚み、カール性、ブロッキング性、印刷性に関するそれぞれの具体的な測定方法は、実施例のところで説明する。

【0096】

［自己粘着性合成紙の用途］
本発明の自己粘着性合成紙は表面層（Ｃ）に印刷を施すことができ、その印刷物の用途としては、掲示物であるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、店舗案内（パンフレット、会社案内、品書き、メニュー等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用品等）、マニュアル（職務、作業、操作等の各種マニュアル、工程表、時間割等）、チャート類（海図、天気図、図表、罫線表等）、カタログ、地図（海図、路線図、屋外用地図等）、店頭価格表、登山ガイド、名刺、迷子札、料理のレシピ、案内板（売り場案内、方向・行き先案内等）、スケジュール表、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、室名札、校内記録表、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、区画杭、表札、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、包装資材（包装紙、箱、袋等）、コースター、等を例示することができ、何れも利用可能である。

【実施例】

【0097】

以下に試験方法、製造例、調製例、実施例および比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下に記載される質量部は固形分の質量基準であり、％は、特記しない限り質量％である。

【0098】

［試験方法］
（アイソタクチック結晶化度）
積層樹脂フィルムの自己粘着層（Ａ）側表面のアイソタクチック結晶化度は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光(株)製、商品名：ＦＴ−ＩＲ／２Ｒ−４１０）を用い、減衰全反射法にて自己粘着層（Ａ）側表面を測定して、９９８±１ｃｍ^-1、９７４±１ｃｍ^-1および９２０±１ｃｍ^-1の範囲における吸光度の最大値をそれぞれＡ₉₉₈、Ａ₉₇₄、Ａ₉₂₀とした。次に「赤外法による材料分析―基礎と応用―（講談社サイエンティフィック，
１９８６年８月，第２１４〜２１５頁）」に従って、以下の式を用いてアイソタクチック結晶化度Ｘ_ＰＰを求めた。
Ｘ_ＰＰ（％）＝１０９×（Ａ₉₉₈−Ａ₉₂₀）／（Ａ₉₇₄−Ａ₉₂₀）−３１．４

【0099】

（ポリエチレン結晶化度）
積層樹脂フィルムの自己粘着層（Ａ）側表面のポリエチレン結晶化度は、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光(株)製、商品名：ＦＴ−ＩＲ／２Ｒ−４１０）を用い、減衰全反射法にて自己粘着層（Ａ）側表面を測定して、７３１±１ｃｍ^-1および７２０±１ｃｍ^-1の範囲における吸光度の最大値をそれぞれＡ₇₃₁、Ａ₇₂₀とした。次に以下の式を用いてポリエチレン結晶化度Ｘ_ＰＥを求めた。
Ｘ_ＰＥ（％）＝１００×（Ａ₇₃₁／Ａ₇₂₀）

【0100】

（示差走査熱量測定法による吸熱ピーク）
示差走査熱量測定法による吸熱ピークは、以下の測定により求めた。
示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を使用して、試料（約５ｍｇ）を２３０℃で５分間融解後、１０℃／分の速度で３０℃まで降温し、３０℃で３分保持した後に、１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温することにより熱量曲線を得た。測定温度範囲内に熱量曲線の谷が存在すれば吸熱ピークを有すると判定した。
（融点Ｔｍの測定）
上記示差走査熱量測定法による吸熱ピークの測定と同様にして、熱量曲線を得た。
前記熱量曲線の吸熱ピークトップ温度を融点Ｔｍとした。
（算術平均粗さＲａ）
積層樹脂フィルムの自己粘着層（Ａ）側表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００３に準拠し、三次元粗さ測定装置（(株)小坂研究所製、商品名：ＳＥ−３ＡＫ）、および解析装置（（株）小坂研究所製、商品名：ＳＰＡ−１１）を用いて測定した。

【0101】

（厚み）
積層樹脂フィルムの厚み（全厚）は、ＪＩＳ Ｋ７１３０：１９９９に準拠し、定圧厚さ測定器（(株)テクロック製、商品名：ＰＧ−０１Ｊ）を用いて測定した。また、積層樹脂フィルムにおける各層の厚みは、測定対象試料を液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン(株)製、商品名：プロラインブレード）を直角に当て切断し断面観察用の試料を作成し、得られた試料を走査型電子顕微鏡（日本電子(株)製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を使用して断面観察を行い、組成外観から熱可塑性樹脂組成物ごとの境界線を判別して、積層樹脂フィルムの全厚に観察される各層厚み比率を乗算して求めた。

【0102】

（表面抵抗率）
積層樹脂フィルムの表面抵抗率は、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、表面抵抗率が１×１０⁷Ω以上の場合は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：２００６に準拠し２重リング法の電極
を用いて測定した。表面抵抗率が１×１０⁷Ω未満の場合は、ＪＩＳ Ｋ７１９４：１９
９４に準拠し、４深針法で測定することによって求めた抵抗（Ｒ）に、補正係数Ｆを乗じてこれを表面抵抗率とした。

【0103】

（ガーレ剛軟度）
積層樹脂フィルムのガーレ剛軟度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０に準拠し、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下で、ＭＤ方向とＴＤ方向それぞれについて、ガーレ剛軟度試験機（大栄科学精器製作所(株)製、商品名：ＧＡＳ−１００）を用いて測定した。
（不透明度）
積層樹脂フィルムの不透明度は、ＪＩＳ Ｐ８１４９：２０００に準拠し、測定背面に、黒色および白色標準板を当て、光の反射率の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値として求めた。
（静止摩擦係数および動摩擦係数）
積層樹脂フィルムのガラス板に対する静止摩擦係数および動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠し、擦係数試験器（東洋精機(株)製、商品名：ＴＲ−２）を用いて、測定した。

【0104】

（密着力）
自己粘着性合成紙のアクリル板に対する密着力は、自己粘着性合成紙を７００ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに断裁し、自己粘着性合成紙の自己粘着層（Ａ）を水で湿らし、アクリル板に貼着して２５℃で２４時間保管後、相対湿度５０％の雰囲気下で、図１に概略図を示す密着力測定装置のガラス板上に、吸着面積が５００ｍｍ×２００ｍｍとなり測定サンプルの下端２０ｍｍ幅分がはみ出す様に貼り付け、測定サンプルの下端分にクリップを取り付け、糸を取り付けた１０、５０、２００、５００ｇの分銅を組み合わせてクリップに取り付け、測定サンプルが滑り落ちた時の分銅の重さから密着力を平米当りに換算して求めた。

【0105】

（汚染度）
自己粘着性合成紙の密着力試験において剥離した後のアクリル板を対象として以下の方法で汚染度を評価した。
○：視認できる痕残りがないこと
△：軽く布でから拭きしたとき痕残りがないこと
×：水や溶媒を用いないと痕残りが落ちないこと
（カール）
自己粘着性合成紙を温度５０℃、相対湿度５０％にて平らな台の上に放置し、1日後の
四隅のカールが上向きに持ち上がる方向に置き、自己粘着層（Ａ）側に持ち上がった時をマイナス、表面層（Ｃ）側に持ち上がった時をプラスとし、４隅の高さの平均値を測定し、以下の方法でカールを判定した。
◎：４隅の高さの平均値が±３ｍｍ未満
〇：４隅の高さの平均値が±３ｍｍ以上、±５ｍｍ未満
△：４隅の高さの平均値が±５ｍｍ以上、±１０ｍｍ未満
×：４隅の高さの平均値が±１０ｍｍ以上

【0106】

（巻き取りブロッキング）
自己粘着性合成紙を、ロール状に巻回して、温度４０℃，相対湿度５０％の雰囲気下で１日間保管した後、ロールからの引出時にブロッキングを引き起こすことなくスムースな引き出しが可能であるか、以下の方法で巻き取りブロッキングを評価した。
○：剥離音がなくスムースに引き出せること
△：剥離音があるが、引き取り後の表面層（Ｃ）の外観を損ねていないこと
×：大きな剥離音があり、かつ引き取り後の表面層（Ｃ）の外観を損ねていること

【0107】

（印刷性）
自己粘着性合成紙を、温度２３℃，相対湿度５０％の雰囲気下で１日間保管した後、自己粘着性合成紙の表面層（Ｃ）面に、印刷試験機（(株)明製作所社製、商品名：ＲＩ−ＩＩＩ型印刷適性試験機）を用いて、印刷インキ（(株)Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名：ベストキュアー１６１墨）を１．５ｇ／ｍ²の厚さとなるよう均一に印刷し、メタルハライ
ド灯（アイグラフィック（株）製、出力：８０Ｗ／ｃｍ）下でＵＶ照射強度が０．０４Ｗ／ｃｍ²となるようにＵＶ照射し、印刷インキを乾燥固化した。
再びこの自己粘着性合成紙を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１日間保管した後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン(株)製、商品名：ＣＴ−１８）を貼り付け、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２（内部結合強さ試験方法）に準じてインターナルボンドテスター（熊谷理機工業(株)社製、商品名）を用い、インキの剥離強度を測定し、２回の測定結果の平均値を密着強度とした。同結果より以下の基準で合否評価した。
○：合格 密着強度が１．４ｋｇ・ｃｍ以上
×：不合格 密着強度が１．４ｋｇ・ｃｍ未満

【0108】

［積層樹脂フィルムの製造例］
表１に熱可塑性樹脂組成物の配合比率（質量部）を示す。以下の手順に従って、製造例１〜１９の積層樹脂フィルムを製造した。
表１中に記載した「ＭＦＲ」とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９（「プラスチック−熱
可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」）によって測定したメルトフローレートを指す。

【0109】

【表1-1】

【0110】

【表1-2】

【0111】

フィルム１の製造例
（製造例１）
表１に記載の熱可塑性樹脂組成物ｊを２３０℃に設定した押出機にて溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により６０℃まで冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。次いで可塑性樹脂組成物ａを２５０℃に設定した１台の押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して上記５倍延伸シートの第１面に積層すると同時に、可塑性樹脂組成物ｊを２３０℃に設定した１台の押出機にて溶融混練した後、シート状に押し出して上記５倍延伸シートの第２面に積層して、３層積層シートを得た。次いで、この３層積層シートを６０℃まで冷却した。次いで、テンターオーブンを用いて３層積層シートを約１５０℃に加熱して横方向に８．５倍延伸した後、更に１６０℃まで加熱して熱処理を行った。次いで６０℃に冷却し、耳部をスリットして、熱可塑性樹脂組成物ａの１軸延伸層が自己粘着層（Ａ）であり、肉厚が８０μｍ、各層の樹脂組成物（ａ／ｊ／ｊ）、各層厚み（１０μｍ／６０μｍ／１０μｍ）、各層延伸軸数（１軸／２軸／１軸）の積層樹脂フィルムを得た。

【0112】

（製造例２、３、７、８、１０〜１３、２０〜２７）
積層樹脂フィルムの製造例１において、熱可塑性樹脂組成物ａの代わりに表３又は４に記載の自己粘着層（Ａ）用の熱可塑性樹脂組成物（ａ、ｃ、ｄ、ｋ〜ｒ）を使用した。また、樹脂フィルム層（Ｂ）の１軸延伸層の厚みを自己粘着層（Ａ）の厚みと同じとして、肉厚が８０μｍ、となるように樹脂フィルム層（Ｂ）の２軸延伸層の厚みを調整した。
（製造例４）
表１に記載の熱可塑性樹脂組成物ｅ、熱可塑性樹脂組成物ｇ、熱可塑性樹脂組成物ｆを２３０℃に設定した３台の押出機にてそれぞれ溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給し、ダイ内で積層してシート状に押し出し、これを冷却装置により６０℃まで冷却して無延伸の３層積層シートを得た。この３層積層シートを１３５℃に加熱し、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍延伸した。次いで、この積層シートを６０℃まで冷却した。次いで、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱して横方向に８．５倍延伸した後、更に１６０℃まで加熱して熱処理を行った。
次いで６０℃に冷却し、耳部をスリットして、熱可塑性樹脂組成物ｅの２軸延伸層が自己粘着層（Ａ）であり、肉厚が３０μｍ、各層の樹脂組成物（ｅ／ｇ／ｆ）、各層厚み（２μｍ／２６μｍ／２μｍ）、各層延伸軸数（２軸／２軸／２軸）の積層樹脂フィルムを得た。

【0113】

（製造例５）
積層樹脂フィルムの製造例４において、自己粘着層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物ｅの代わりに熱可塑性樹脂組成物ｉを用い、各層厚みを（３μｍ／２４μｍ／３μｍ）としたこと以外は、製造例４と同様にして積層樹脂フィルムを得た。

【0114】

（製造例６）
積層樹脂フィルムの製造例１において、各層厚みを（３μｍ／１４μｍ／３μｍ）としたこと以外は製造例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物ａの１軸延伸層が自己粘着層（Ａ）であり、肉厚が２０μｍの積層樹脂フィルムを得た。
（製造例９）
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｊを２３０℃に設定した２台の押出機にてそれぞれ溶融混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給し、ダイ内で積層してシー
ト状に押し出し、これを冷却装置により６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、熱可塑性樹脂組成物ａの無延伸層が自己粘着層（Ａ）であり、肉厚が８０μｍ、各層の樹脂組成（ａ／ｊ／ｊ）、各層厚み（４μｍ／７２μｍ／４μｍ）の無延伸積層樹脂フィルムを得た。

【0115】

（製造例１４〜１６）
積層樹脂フィルムの製造例１において、熱可塑性樹脂組成物ａの代わりに表３記載の自己粘着層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物を用いたこと以外は、製造例１と同様にして積層樹脂フィルムを得た。熱可塑性樹脂組成物ｂ、ｄ、ｈまたはｇの１軸延伸層が自己粘着層（Ａ）に相当する。
（製造例１７）
積層樹脂フィルムの製造例４において、自己粘着層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物ｅの代わりに熱可塑性樹脂組成物ｇを用い、各層厚みを（５μｍ／２４μｍ／６μｍ）としたこと以外は、製造例４と同様にして積層樹脂フィルムを得た。

【0116】

フィルム２の製造例
（製造例１８）
積層樹脂フィルムの製造例１において、自己粘着層（Ａ）の熱可塑性樹脂組成物ａの代わりに熱可塑性樹脂組成物ｊを用い、各層厚みを（５μｍ／５０μｍ／５μｍ）としたこと以外は、製造例１と同様にして積層樹脂フィルムを得た。

【0117】

［帯電防止機能を有するポリマーの調製例］
（調整例Ｐ−１）
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＥ−３５０）１００質量部、過塩素酸リチウム（和光純薬工業（株）製、試薬）２０質量部、ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、試薬）１質量部およびプロピレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業（株）製、試薬）４００質量部を、攪拌装置、還流冷却管（コンデンサー）、温度計、及び滴下ロートを装着した四つ口フラスコに導入し、系内を窒素置換し、６０℃で４０時間反応させた。これにステアリルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）５質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）５質量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、試薬）１質量部を添加し、８０℃で３時間重合反応した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを添加して固形分を２０質量％に調整し、質量平均分子量約３０万、固形分中のリチウム濃度０．６質量％のアルカリ金属塩含有ポリマーを含む溶液を得た。

【0118】

（調整例Ｐ−２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（三菱ガス化学（株）製）３５質量部、エチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）２０質量部、シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）２０質量部、ステアリルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）２５質量部、エチルアルコール１５０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製、試薬）１質量部を、攪拌装置、還流冷却管（コンデンサー）、温度計、及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに導入し、系内を窒素置換し、窒素気流下にて８０℃の温度で６時間重合反応を行なった。次いで３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの５０質量％水溶液８５質量部（和光純薬工業（株）製、試薬）を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分として２０質量％の第四級アンモニウム塩型共ポリマーの溶液を得た。

【0119】

［高分子バインダーの調整例］
（調整例Ｐ−３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）１５質量部、メチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）５０質量部、エチルアクリレート（和光純薬工業（株）製、試薬）３５質量部およびトルエン（和光純薬工業（株）製、試薬）１００質量部を、攪拌機、環流冷却管、温度計、及び滴下ロートを装着した四つ口フラスコに仕込み、窒素置換後、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製、試薬）０．６質量部を開始剤として導入し８０℃で４時間重合させた。得られた溶液は、水酸基価６５の水酸基含有メタクリル酸エステル系重合体の５０％トルエン溶液であった。次いで、この溶液１００質量部に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（新第１塩ビ（株）製、商品名：ＺＥＳＴＣ１５０ＭＬ）２０％メチルエチルケトン溶液を３０質量部加え、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、試薬）を添加して固形分を２０質量％に調整し、高分子バインダー溶液を得た。

【0120】

（調整例Ｐ−４）
攪拌機、環流冷却器、温度計および窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製、商品名：エポミンＰ−１０００）２５質量％水溶液１００質量部、１−クロロブタン（和光純薬工業（株）製、試薬）１０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製、試薬）１０質量部を導入して窒素気流下で攪拌し、８０℃の温度で２０時間変性反応を行い、次いでこの溶液に水を添加して固形分を２０質量％に調整し、高分子バインダー溶液を得た。
［表面層（Ｃ）用塗料組成物の調整例］
表２に表面層（Ｃ）用塗料組成物の配合比率（質量部）を示す。

【0121】

【表2】

【0122】

（調整例１：表面層（Ｃ）用）
メチルエチルケトンをカウレスミキサーにて静かに攪拌しながら、これに表２に記載の
沈降性シリカ３０質量部および表面処理硫酸バリウム１５質量部を少しずつ加え、固形分濃度２０質量％になるように調整した後、カウレスミキサーの回転数を上げて３０分間攪拌し顔料分散液を作成した。次いでカウレスミキサーの回転数を落とし、この顔料分散液に、Ｐ−３の高分子バインダー溶液を４２質量部、Ｐ−１の帯電防止機能を有するポリマー溶液を１０質量部、および硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートの溶液（酢酸エチルにて固形分２０質量％に希釈したもの）３質量部をこの順に添加し、そのまま２０分間攪拌して混合した。次いで、１００メッシュのフィルターを通し粗粒径物の除去を行い、メチルエチルケトンで固形分濃度２０質量％となる様に希釈し、表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例１）を得た。

【0123】

（調整例２：表面層（Ｃ）用）
攪拌機を備えた容器中に、表２に記載のＰ−４の高分子バインダー溶液４０質量部、Ｐ−２の帯電防止機能を有するポリマー溶液２０質量部、Ｐ−５のポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂溶液４０質量部をこの順に添加し、次いで水で固形分濃度２０質量％となる様に希釈し、そのまま２０分間攪拌し混合して表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例２）を得た。
（調整例３：表面層（Ｃ）用）
表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例１）において、Ｐ−１の帯電防止機能を有するポリマー溶液を使用せず、Ｐ−３を増量したこと以外は調整例と同様にして表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例３）を得た。

【0124】

［実施例および比較例］
（実施例１）
製造例１で得た積層樹脂フィルム１の樹脂フィルム層（Ｂ）面（熱可塑性樹脂組成物ｊ側の面）にコロナ放電による表面処理を施し、次いでメイヤーバー＃６を取り付けたバーコーターでコロナ放電処理面側に表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例１）による塗工を施し、７０℃のオーブンで３０秒乾燥後、更に４０℃で８時間硬化させて、実施例１の自己粘着性合成紙を得た。
（実施例１０、１９）
実施例１において、製造例１で得た積層樹脂フィルム１の代わりにそれぞれ製造例７、製造例１６で得た積層樹脂フィルム１を使用した以外は実施例１と同様にして自己粘着性合成紙を得た。

【0125】

（実施例２、３、７〜９、１１〜１８、２０〜２４、比較例３〜５）
実施例１において、製造例１で得た積層樹脂フィルム１の代わりに表３又は４に記載の積層樹脂フィルム１を使用したことと、表面層（Ｃ）用の塗料組成物を調製例２の塗料組成物に変更した以外は実施例１と同様にして自己粘着性合成紙を得た。
（実施例４）
製造例１８で得た積層樹脂フィルム２の両面に、コロナ放電による表面処理を施し、次いでメイヤーバー＃６を取り付けたバーコーターで片面に、表面層（Ｃ）用の塗料組成物（調製例２）による塗工を施し、７０℃のオーブンで３０秒乾燥させた。一方、製造例４で得た積層樹脂フィルム１の両面に、コロナ放電による表面処理を施し、次いで自己粘着層（Ａ）と反対側の面（熱可塑性樹脂組成物（ｆ）側の面）に接着剤（東洋モートン(株)製、商品名：ＴＭ−３２９と商品名：ＣＡＴ−１８Ｂの等量混合液）を固形分量が３ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で１分間乾燥した後に、連続して積層樹脂フィルム２の
表面層（Ｃ）を設けていない側を貼り合わせ、更に４０℃で８時間硬化させて、実施例４の自己粘着性合成紙を得た。

【0126】

（実施例５、比較例１）
実施例４において、製造例８で得た積層樹脂フィルム１の代わりに表３記載の積層樹脂
フィルム１を用いたこと以外は実施例４と同様にして自己粘着性合成紙を得た。
（実施例６）
実施例１において、製造例１で得た積層樹脂フィルム１の代わりに製造例３で得た積層樹脂フィルム１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして自己粘着性合成紙を得た。

【0127】

【表3-1】

【0128】

【表3-2】

【0129】

【表4-1】

【0130】

【表4-2】

【0131】

表３−１〜４−２から分かるように、自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度が２０〜６５％である実施例１〜１９で得られた自己粘着性合成紙、および自己粘着層（Ａ）表面のポリエチレン結晶化度が６０〜７５％である実施例２０〜２４で得られた自己粘着性合成紙は、ガラス板に対する密着力を高めることができ、アクリル板に対する痕残りが認められないか、布で乾拭きすれば痕が拭き取れる程度であり、巻き取りにしたときのブロッキングが起きないかまたは軽微であるという、良好な性質を示した。

【0132】

一方、自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度が６５％より高い比較例１、および自己粘着層（Ａ）表面のポリエチレン結晶化度が７５％より高い比較例３、４では、ガラス板に対する密着力が２０以下と低かった。また、自己粘着層（Ａ）の代わりにアクリル板に対する痕残りが水や溶媒を用いないと痕残りが落ちない程度に不良であった。
実施例６と実施例３とを対比すると、表面層（Ｃ）が帯電防止性ポリマーとしてアルカリ金属塩含有ポリマーまたは第四級アンモニウム塩型共ポリマーを含むと帯電防止性が付与され、帯電に起因する巻き取りブロッキング性が抑制されることを示している。

【0133】

実施例７と実施例２とを対比すると、自己粘着性合成紙の厚みを調節することでガーレ法による剛軟度が０．０５〜１０ｍＮの範囲内に制御できることを示している。また、実施例８および９と実施例４および５とを対比すると、積層樹脂フィルムを貼合することによって自己粘着性合成紙の厚みを調節し、剛軟度を上記範囲にすることができることを示している。剛軟度が上記範囲であれば、長尺の自己合成紙を巻回して巻き取りにすることが容易であり、自己粘着性合成紙を被貼付体に貼付する際に自己合成紙が自重で撓むことなく、取り扱いが容易である。

【0134】

実施例１０〜１２は、算術平均粗さが大きくなると静止摩擦係数が低下し、ガラス板に対する密着力が低下する傾向があることを示している。また、実施例１３および１４は、静止摩擦係数が高くなるとガラス板に対する密着力が増加する傾向があることを示している。
実施例１３（１４）は、自己粘着層（Ａ）表面のアイソタクチック結晶化度が低くなるとガラス板に対する密着力が増し、アクリル板に対する汚染度が低下する傾向があることを示す。

【産業上の利用可能性】

【0135】

本発明の自己粘着性合成紙は、巻回してロール状の巻き取り物にすることが可能であり、表面層（Ｃ）には印刷が可能であり、巻き取り物から引き出して切断すれば、自己粘着性合成紙をそのまま被貼付体に貼り付け表示することが可能であり、自己粘着性合成紙は不透明であることから被貼付体の地合は透けて見えずに印刷を鮮明に視認することが可能であり、シール、ラベル、サイン、ポスター、広告等の掲示物としてとして非常に有用である。

【符号の説明】

【0136】

１１ 自己粘着性合成紙
５１ 評価用サンプル
５２ アクリル板
６１ 密着力測定装置
６２ 支柱
６３ 支柱
６４ ガラス板
６５ 固定用粘着テープ
６６ クリップ
６７ 糸
６８ 分銅

【図1】