特許 6832062 ガラス板貼り合わせ用樹脂膜、ガラス板含有積層体及びガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6832062

(24)【登録日】2021年2月3日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】ガラス板貼り合わせ用樹脂膜、ガラス板含有積層体及びガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 27/12 20060101AFI20210215BHJP

   C03C 17/32 20060101ALI20210215BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210215BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20210215BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210215BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20210215BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20210215BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C03C27/12 D

   C03C17/32 C

   C08L101/00

   C08K5/103

   C08J5/18CEX

   C08L29/14

   B32B17/10

   B32B27/30 102

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-553961(P2015-553961)

(86)(22)【出願日】2015年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2015077865

(87)【国際公開番号】WO2016052673

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2018年9月26日

(31)【優先権主張番号】特願2014-202620(P2014-202620)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】特許業務法人 宮▲崎▼・目次特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】吉田 章吾

(72)【発明者】

【氏名】内村 裕二

(72)【発明者】

【氏名】水守 玲

(72)【発明者】

【氏名】平野 博之

【審査官】 山本 一郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／０１８９６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０３１１２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ２７／１２

Ｂ３２Ｂ １７／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｃ０３Ｃ １７／３２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｋ ５／１０３

Ｃ０８Ｌ ２９／１４

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス板に貼り合わされて用いられる樹脂膜であって、
熱可塑性樹脂と、可塑剤とを含み、
前記熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂であり、
前記可塑剤がトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートであり、
ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、２５℃及び引張速度２００ｍｍ／分で引っ張った際の５０Ｎの応力負荷時の引張伸びが、１２０ｍｍ以上である、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜。

【請求項2】

前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートの含有量が２０重量部以上、４０重量部以下である、請求項１に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜。

【請求項3】

ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、２５℃及び引張速度２００ｍｍ／分で引っ張った際の５０Ｎの応力負荷時の引張伸びが、１２５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜。

【請求項4】

ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、引張速度２００ｍｍ／分で破断するまで引っ張った際の破断エネルギーが、４．８Ｊ以上２０．５Ｊ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜。

【請求項5】

ガラス転移温度が１０℃以上、４０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜。

【請求項6】

第１のガラス板と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜とを備え、
前記第１のガラス板に、前記樹脂膜が貼り合わされている、ガラス板含有積層体。

【請求項7】

第１の合わせガラス部材として前記第１のガラス板と、
前記ガラス板貼り合わせ用樹脂膜と、
第２の合わせガラス部材を備え、
前記第１のガラス板に、前記樹脂膜が貼り合わされており、
前記第２の合わせガラス部材に、前記樹脂膜が貼り合わされており、
前記第１のガラス板と前記第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂膜が配置されている、請求項６に記載のガラス板含有積層体。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を得る工程と、
前記ポリビニルアセタール樹脂と、前記可塑剤であるトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートとを配合した組成物を成形して、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜を得る工程とを備え、
前記ポリビニルアセタール樹脂を得る工程は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを混合する混合工程と、前記混合工程により得られる樹脂を熟成させる熟成工程とを含み、
前記熟成工程は、前記混合工程により得られる前記樹脂を熟成温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程後に前記熟成温度±５℃に１５分以上保持せずに冷却する冷却工程とを含む、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス板に貼り合わされて用いられるガラス板貼り合わせ用樹脂膜及びガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法に関する。また、本発明は、上記ガラス板貼り合わせ用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂膜が、ガラス板に貼り合わされたガラス板含有積層体が知られている。ガラス板含有積層体の中でも、合わせガラスが広く用いられている。

【0003】

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、上記合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。上記合わせガラスは、一対のガラス板の間に樹脂膜を挟み込むことにより、製造されている。

【0004】

合わせガラスを自動車等の車両のフロントガラスに使用する場合には、車両の事故等により、フロントガラスに車両の乗員の頭部が衝突することがある。乗員の頭部がフロントガラスに衝突した場合、乗員がフロントガラスを貫通し、車両の外部に飛び出してしまうことがある。乗員の安全を守るために、乗員の頭部がフロントガラスに衝突したとしても、乗員がフロントガラスを貫通しないことが好ましい。

【0005】

また、各国にて歩行者に対する頭部保護の法規制がスタートし、頭部保護の強化及び脚部の保護規制が追加されてきている。車両と歩行者の衝突に関して、歩行者が致命傷を負う部位で最も多いのが頭部である。日本国内においては、頭部への傷害を数値化する試験方法が定められている。歩行者の頭部がウインドシールド等に衝突したことを想定し、大人の頭部を模擬したダミー（頭部インパクター）を試験機から対象物に発射させ、頭部インパクターが受ける衝撃を測定し、頭部傷害値（ＨＩＣ）として評価している。

【0006】

従来、ＨＩＣが１０００を超えるウインドシールドが多く存在している。一方で、近年、ＨＩＣが１０００以下であるウインドシールドが存在してきていることが公表されている。また、近年、歩行者保護用のエアバックを搭載した車両も開発され、大幅にＨＩＣが低下されている。

【0007】

例えば、下記の特許文献１には、ＨＩＣが１０００以下である合わせガラスが開示されている。また、下記の特許文献２には、衝突体との衝突時に衝突体がガラスから受ける反力を低減することができる合わせガラスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２００５／０１８９６９Ａ１

【特許文献2】特開２００５−１１２６９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１又は２に記載のように、乗員及び歩行者が衝突したとしても、乗員及び歩行者が傷害を受けにくい樹脂膜が開発されてきている。

【0010】

しかし、従来の樹脂膜を用いた合わせガラスでは、乗員及び歩行者が衝突したときに、合わせガラスの破損が十分に抑えられるには至っていない。

【0011】

本発明の目的は、ガラス板に貼り合わされたときに、得られるガラス板含有積層体の衝撃時の破損を抑えることができるガラス板貼り合わせ用樹脂膜及びガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法を提供することである。また、本発明は、上記のガラス板貼り合わせ用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の広い局面によれば、ガラス板に貼り合わされて用いられる樹脂膜であって、熱可塑性樹脂と、可塑剤とを含み、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、２５℃及び５０Ｎの応力負荷後の引張伸びが、１２０ｍｍ以上である、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜が提供される。

【0013】

本発明に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜のある特定の局面では、前記熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である。

【0014】

本発明に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜のある特定の局面では、前記可塑剤が、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含み、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートの含有量が２０重量部以上、４０重量部以下である。

【0015】

本発明に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜のある特定の局面では、ガラス転移温度が１０℃以上、４０℃以下である。

【0016】

本発明の広い局面によれば、第１のガラス板と、上述したガラス板貼り合わせ用樹脂膜とを備え、前記第１のガラス板に、前記樹脂膜が貼り合わされている、ガラス板含有積層体が提供される。

【0017】

本発明に係るガラス板含有積層体のある特定の局面では、前記ガラス板含有積層体は、第１の合わせガラス部材として前記第１のガラス板と、前記ガラス板貼り合わせ用樹脂膜と、第２の合わせガラス部材を備え、前記第１のガラス板に、前記樹脂膜が貼り合わされており、前記第２の合わせガラス部材に、前記樹脂膜が貼り合わされており、前記第１のガラス板と前記第２の合わせガラス部材との間に、前記樹脂膜が配置されている。

【0018】

本発明の広い局面によれば、上述したガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を得る工程と、前記ポリビニルアセタール樹脂と、前記可塑剤とを配合した組成物を成形して、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜を得る工程とを備え、前記ポリビニルアセタール樹脂を得る工程は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを混合する混合工程と、前記混合工程により得られる樹脂を熟成させる熟成工程とを含み、前記熟成工程は、前記混合工程により得られる前記樹脂を熟成温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱工程後に直ちに冷却する冷却工程とを含む、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜は、熱可塑性樹脂と、可塑剤とを含み、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、２５℃及び５０Ｎの応力負荷後の引張伸びが、１２０ｍｍ以上であるので、樹脂膜がガラス板に貼り合わされたときに、得られるガラス板含有積層体の衝撃時の破損を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体を示す部分切欠断面図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体の変形例を示す部分切欠断面図である。

【図3】図３は、引張試験で用いた試験片の形状を示す図である。

【図4】図４は、ＨＩＣ測定装置を説明するため図である。

【図5】図５は、ＨＩＣ測定装置を説明するため図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0022】

本発明に係るガラス板貼り合わせ用樹脂膜（本明細書において、「樹脂膜」と略記することがある）は、ガラス板に貼り合わされて用いられる。

【0023】

本発明に係る樹脂膜は、熱可塑性樹脂と、可塑剤とを含む。本発明に係る樹脂膜では、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠した引張試験において、２５℃及び５０Ｎの応力負荷後の引張伸びが、１２０ｍｍ以上である。

【0024】

本発明では、上記の構成が備えられているので、樹脂膜がガラス板に貼り合わされたときに、得られるガラス板含有積層体の衝撃時の破損を抑えることができる。例えば、ガラス板含有積層体に、物質が衝突したとしても、ガラス板含有積層体は破損し難い。本発明では、頭部傷害値（ＨＩＣ）を効果的に低くすることができる。本発明では、乗員及び歩行者が合わせガラスに衝突しても、乗員及び歩行者がダメージを受けにくい。

【0025】

ガラス板含有積層体の損傷をより一層抑える観点からは、上記引張伸びは好ましくは１２５ｍｍ以上、より好ましくは１３５ｍｍ以上、である。上記引張伸びは好ましくは２５０ｍｍ以下、より好ましくは１６０ｍｍ以下である。

【0026】

なお、上記引張伸びの測定は以下の手順に従って行う。樹脂膜を形成するための樹脂組成物を単層で押し出すことにより、平均厚さが０．７６ｍｍの単層の樹脂膜を作製する。得られた樹脂膜を２５℃相対湿度３０％の条件で２時間静置する。その後、ＪＩＳ Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、図３に示すダンベル型（ＳＤＫ−１００）に型取りし、テンシロン試験機により引張試験を実施する。引張試験は２５℃相対湿度３０％の条件で実施し、引張速度は２００ｍｍ／分とし、破断するまで引張試験を実施する。得られた測定結果において、５０Ｎの荷重がかかった時の伸び量を評価する。

【0027】

以下、本発明に係る樹脂膜に用いることができる各材料を詳細に説明する。

【0028】

（熱可塑性樹脂）
上記樹脂膜に含まれている熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることが可能である。上記熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0029】

上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これら以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。

【0030】

上記熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との併用により、ガラス板、合わせガラス部材又は他の樹脂膜に対する本発明に係る樹脂膜の接着力がより一層高くなる。

【0031】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールのアセタール化物であることが好ましい。上記ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールのけん化度は、一般に７０〜９９．９モル％の範囲内である。

【0032】

上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは２００以上、より好ましくは５００以上、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２５００以下である。上記平均重合度が上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記平均重合度が上記上限以下であると、樹脂膜の成形が容易になる。

【0033】

上記ポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。

【0034】

上記ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されない。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数は３又は４であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール基の炭素数が３以上であると、樹脂膜のガラス転移温度が充分に低くなる。

【0035】

上記アルデヒドは特に限定されない。上記アルデヒドとして、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドとしては、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド又はｎ−バレルアルデヒドが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド又はイソブチルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが更に好ましい。上記アルデヒドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0036】

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率（水酸基量）は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは１８モル％以上、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。上記水酸基の含有率が上記下限以上であると、樹脂膜の接着力がより一層高くなる。また、上記水酸基の含有率が上記上限以下であると、樹脂膜の柔軟性が高くなり、樹脂膜の取扱いが容易になる。

【0037】

上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有率は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

【0038】

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度（アセチル基量）は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、更に好ましくは０．５モル％以上、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。上記アセチル化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセチル化度が上記上限以下であると、樹脂膜及びガラス板含有積層体の耐湿性が高くなる。

【0039】

上記アセチル化度は、アセチル基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。上記アセチル基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。

【0040】

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（ポリビニルブチラール樹脂の場合にはブチラール化度）は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６３モル％以上、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。上記アセタール化度が上記下限以上であると、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が高くなる。上記アセタール化度が上記上限以下であると、ポリビニルアセタール樹脂を製造するために必要な反応時間が短くなる。

【0041】

上記アセタール化度は、主鎖の全エチレン基量から、水酸基が結合しているエチレン基量と、アセチル基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で示した値である。

【0042】

なお、上記水酸基の含有率（水酸基量）、アセタール化度（ブチラール化度）及びアセチル化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。但し、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２による測定を用いてもよい。ポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である場合は、上記水酸基の含有率（水酸基量）、上記アセタール化度（ブチラール化度）及び上記アセチル化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することが好ましい。

【0043】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアルコールと上記アルデヒドとを混合する混合工程、及び、上記混合工程によって得られる樹脂を熟成させる熟成工程とを含む工程によって得られることが好ましい。

【0044】

上記ポリビニルアセタール樹脂を得る工程は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを混合する混合工程と、上記混合工程により得られる樹脂を熟成させる熟成工程とを含むことが好ましい。

【0045】

上記熟成工程としては、特に限定されないが、例えば、上記混合工程によって得られる樹脂に酸を添加する添加工程、熟成温度まで加熱する加熱工程、熟成温度で保持する保持工程、及び、冷却する冷却工程（一部の工程は省略してもよい）をこの順で有する工程などが挙げられる。

【0046】

引張伸びを良好にする観点からは、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に、上記保持工程において、熟成時間を調整することにより、隣接する水酸基が存在する割合を減らすことが好ましい。具体的には、上記保持工程において、熟成時間を短くすることで隣接する水酸基が存在する割合を減らすことができる。別法として、上記保持工程を設けずに、上記加熱工程後、直ちに冷却することで、隣接する水酸基が存在する割合を減らすことができる。上記加熱工程後に直ちに冷却する場合には、加熱後に熟成温度±５℃に９０分以上保持せずに、冷却を開始する。上記加熱工程後に直ちに冷却する場合、加熱後に熟成温度±５℃に６０分以上保持せずに冷却を開始することが好ましく、１５分以上保持せずに冷却を開始することがより好ましい。

【0047】

他にも、上記熟成温度を調整することにより、隣接する水酸基が存在する割合を減らすことができる。上記熟成温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以下であることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂に混合する酸は、塩酸又は硝酸であることが好ましい。

【0048】

（可塑剤）
樹脂膜の接着力をより一層高める観点から、上記樹脂膜は、可塑剤を含む。樹脂膜に含まれている熱可塑性樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂である場合に、樹脂膜は、可塑剤を含むことが特に好ましい。

【0049】

上記可塑剤は特に限定されない。上記可塑剤として、従来公知の可塑剤を用いることができる。上記可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0050】

上記可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などの有機リン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。

【0051】

上記一塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、グリコールと一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル、並びにトリエチレングリコール又はトリプロピレングリコールと一塩基性有機酸とのエステル等が挙げられる。上記グリコールとしては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。上記一塩基性有機酸としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ｎ−ノニル酸及びデシル酸等が挙げられる。

【0052】

上記多塩基性有機酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。上記多塩基性有機酸としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等が挙げられる。

【0053】

上記有機エステル可塑剤としては、特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、及びリン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。これら以外の有機エステル可塑剤を用いてもよい。

【0054】

上記有機リン酸可塑剤としては、特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

【0055】

上記可塑剤は、下記式（１）で表されるジエステル可塑剤であることが好ましい。

【0056】

【化1】

【0057】

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数５〜１０の有機基を表し、Ｒ３は、エチレン基、イソプロピレン基又はｎ−プロピレン基を表し、ｐは３〜１０の整数を表す。上記式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数６〜１０の有機基であることが好ましい。

【0058】

上記可塑剤は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）又はトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートを含むことが好ましく、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含むことがより好ましい。

【0059】

上記可塑剤の含有量は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記可塑剤の含有量は、好ましくは２５重量部以上、より好ましくは３０重量部以上、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは４５重量部以下、更に好ましくは４０重量部以下である。上記可塑剤の含有量が上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性がより一層高くなる。上記可塑剤の含有量が上記上限以下であると、樹脂膜の透明性がより一層高くなる。

【0060】

ガラス板含有積層体の損傷をより一層抑える観点からは、上記可塑剤が、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを含み、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートの含有量が２０重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。

【0061】

（他の成分）
上記樹脂膜は、必要に応じて、紫外線遮蔽剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、耐湿剤、接着力調整剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0062】

（樹脂膜の他の詳細）
ＨＩＣをより一層効果的に低くし、合わせガラスの耐貫通性を効果的に高める観点からは、上記樹脂膜のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。

【0063】

本発明に係る樹脂膜の厚みは特に限定されない。実用面の観点、並びに遮熱性を充分に高める観点からは、樹脂膜の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。樹脂膜の厚みが上記下限以上であると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。樹脂膜の厚みが上記上限以下であると、樹脂膜の透明性がより一層良好になる。

【0064】

上記樹脂膜の製造方法は特に限定されない。該樹脂膜の製造方法として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、配合成分を混練し、樹脂膜を成形する製造方法等が挙げられる。連続的な生産に適しているため、押出成形する製造方法が好ましい。

【0065】

なかでも、上記樹脂膜の製造方法は、上記熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を得る工程と、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記可塑剤とを配合した組成物を成形して、ガラス板貼り合わせ用樹脂膜を得る工程とを備えることが好ましい。さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂を得る工程は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを混合する混合工程と、上記混合工程により得られる樹脂を熟成させる熟成工程とを含むことが好ましい。また、上記熟成工程は、上記混合工程により得られる上記樹脂を熟成温度まで加熱する加熱工程と、上記加熱工程後に直ちに冷却する冷却工程とを含むことが好ましい。

【0066】

上記混練の方法は特に限定されない。この方法として、例えば、押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー又はカレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適しているため、押出機を用いる方法が好適であり、二軸押出機を用いる方法がより好適である。

【0067】

本発明に係る樹脂膜は、単独で合わせガラスに用いられてもよく、他の樹脂膜とともに合わせガラスに用いられてもよい。本発明に係る樹脂膜は、他の樹脂膜に積層された状態で、多層樹脂膜として用いることができる。

【0068】

（ガラス板含有積層体）
図１は、本発明の一実施形態に係るガラス板貼り付け用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体の一例を示す断面図である。

【0069】

図１に示すガラス板含有積層体１は、樹脂膜２と、第１の合わせガラス部材２１（第１のガラス板）と、第２の合わせガラス部材２２（第２のガラス板であってもよい）とを備える。樹脂膜２は単層の樹脂膜である。樹脂膜２は、ガラス板含有積層体を得るために用いられる。樹脂膜２は、ガラス板に貼り合わされて用いられる樹脂膜である。ガラス板含有積層体１は、合わせガラスである。

【0070】

樹脂膜２は、第１の合わせガラス部材２１と第２の合わせガラス部材２２との間に配置されており、挟み込まれている。樹脂膜２の第１の表面２ａ（一方の表面）に、第１の合わせガラス部材２１が積層されている。樹脂膜２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂ（他方の表面）に、第２の合わせガラス部材２２が積層されている。

【0071】

図２は、本発明の一実施形態に係るガラス板貼り付け用樹脂膜を用いたガラス板含有積層体の変形例を示す断面図である。

【0072】

図２に示すガラス板含有積層体１１は、樹脂膜１２と、第１の合わせガラス部材２１（第１のガラス板）と、第２の合わせガラス部材２２とを備える。樹脂膜１２は、多層の樹脂膜である。樹脂膜１２は、ガラス板含有積層体を得るために用いられる。樹脂膜１２は、ガラス板に貼り合わされて用いられる樹脂膜である。ガラス板含有積層体１１は、合わせガラスである。

【0073】

樹脂膜１２は、第１の層１３（樹脂膜）、第２の層１４（樹脂膜）及び第３の層１５（樹脂膜）の３つの樹脂膜がこの順で積層された構造を有する。本実施形態では、第２の層１４は、遮音層である。第２の層１４として、本発明の一実施形態に係る樹脂膜が用いられている。第２の層１４は、第１，第３の層１３，１５を介して、第１，第２の合わせガラス部材２１，２２に貼り合されている。第１，第３の層１３，１５は、保護層である。第１，第３の層１３，１５も、本発明の実施形態に係る樹脂膜であってもよい。

【0074】

樹脂膜１２は、第１の合わせガラス部材２１と第２の合わせガラス部材２２との間に配置されており、挟み込まれている。第２の層１４（樹脂膜）が、第１，第３の層１３，１５を介して、第１の合わせガラス部材２１と第２の合わせガラス部材２２との間に配置されている。第１の層１３の外側の表面１３ａに第１の合わせガラス部材２１が積層されている。第２の層１５の外側の表面１５ａに第２の合わせガラス部材２２が積層されている。

【0075】

このように、本発明に係るガラス板含有積層体は、第１のガラス板と、本発明に係る樹脂膜とを備えていればよい。上記樹脂膜は、上記第１の合わせガラス部材（第１のガラス板）と上記第２の合わせガラス部材との間に配置されていることが好ましい。上記ガラス板含有積層体は、樹脂膜として、本発明に係るガラス板貼り付け用樹脂膜のみを備えていてもよく、本発明に係るガラス板貼り付け用樹脂膜と他の樹脂膜とを備えていてもよい。上記ガラス板含有積層体は、本発明に係るガラス板貼り付け用樹脂膜を少なくとも含む。

【0076】

上記合わせガラス部材としては、ガラス板及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。合わせガラスには、２枚のガラス板の間に樹脂膜が挟み込まれている合わせガラスだけでなく、ガラス板とＰＥＴフィルム等との間に樹脂膜が挟み込まれている合わせガラスも含まれる。合わせガラスは、ガラス板を備えた積層体であり、少なくとも１枚のガラス板が用いられていることが好ましい。上記第２の合わせガラス部材がガラス板又はＰＥＴフィルムであることが好ましい。

【0077】

上記ガラス板としては、無機ガラス及び有機ガラスが挙げられる。上記無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、熱線反射板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、及び線入り板ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラスとしては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。

【0078】

上記合わせガラス部材の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。また、上記ガラス板の厚みは、好ましくは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。上記合わせガラス部材がＰＥＴフィルムである場合に、該ＰＥＴフィルムの厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以下である。

【0079】

上記ガラス板含有積層体の製造方法は特に限定されない。上記第１のガラス板に、上記樹脂膜を貼り合わせることにより、ガラス板含有積層体を得ることができる。さらに、例えば、上記第１の合わせガラス部材と上記第２の合わせガラス部材との間に、樹脂膜を挟んで、押圧ロールに通したり、又はゴムバッグに入れて減圧吸引したりして、第１の合わせガラス部材と樹脂膜との間及び授記第２の合わせガラス部材と樹脂膜との間に残留する空気を脱気する。その後、約７０〜１１０℃で予備接着して積層体を得る。次に、積層体をオートクレーブに入れたり、又はプレスしたりして、約１２０〜１５０℃及び１〜１．５ＭＰａの圧力で圧着する。このようにして、ガラス板含有積層体である合わせガラスを得ることができる。

【0080】

上記樹脂膜及び上記ガラス板含有積層体は、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。上記樹脂膜及び上記ガラス板含有積層体は、これらの用途以外にも使用できる。上記樹脂膜及び上記ガラス板含有積層体は、車両用又は建築用の樹脂膜及びガラス板含有積層体であることが好ましく、車両用の樹脂膜及びガラス板含有積層体であることがより好ましい。上記樹脂膜及び上記ガラス板含有積層体は、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。

【0081】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0082】

以下の実施例及び比較例で用いたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂に関しては、ブチラール化度（アセタール化度）、アセチル化度及び水酸基の含有率はＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定した。なお、ＡＳＴＭ Ｄ１３９６−９２により測定した場合も、ＪＩＳ Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法と同様の数値を示した。

【0083】

（合成例１）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水３４００ｍｌと、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に、触媒として６０重量％硝酸を、硝酸濃度が０．４５重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド３０ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１３７ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、６０重量％硝酸を、硝酸濃度が１．６重量％となるように添加し、６０℃に加熱し、６０℃に達した時点で溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（１）を得た。

【0084】

（合成例２）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水３４００ｍｌと、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として６０重量％硝酸を、硝酸濃度が０．４５重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド３０ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１５４ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、６０重量％硝酸を、硝酸濃度が１．６重量％となるように添加し、５５℃に加熱し、５５℃に達した時点で溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（２）を得た。

【0085】

（合成例３）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水３４００ｍｌと、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として６０重量％硝酸を、硝酸濃度が０．４５重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド３０ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１３７ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、６０重量％硝酸を、硝酸濃度が１．６重量％となるように添加し、５５℃に加熱し、５５℃に達した時点で溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（３）を得た。

【0086】

（合成例４）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水３４００ｍｌと、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として６０重量％硝酸を、硝酸濃度が０．４５重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド３０ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１３７ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、６０重量％硝酸を、硝酸濃度が１．６重量％となるように添加し、５０℃に加熱し、５０℃に達した時点で溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（４）を得た。

【0087】

（合成例５）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２７００ｍｌと、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、けん化度９９モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として６０重量％硝酸を、硝酸濃度が０．４重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド２３ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１４０ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、６０重量％硝酸を、硝酸濃度が１．６重量％となるように添加し、６５℃に加熱し、６５℃で２時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）を得た。

【0088】

（合成例６）
攪拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２７００ｍｌ、ポリビニルアルコール（平均重合度２３００、けん化度８７．５モル％）３００ｇとを入れ、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として３５重量％塩酸を、塩酸濃度が０．６重量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、攪拌しながらｎ−ブチルアルデヒド１４．２ｇを添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１７０ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから１５分後に、３５重量％塩酸を、塩酸濃度が３．９重量％となるように添加し、４５℃に加熱し、４５℃で３時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）を得た。

【0089】

（実施例１）
樹脂膜の作製：
ポリビニルブチラール樹脂（１）１００重量部に、可塑剤であるトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）４０重量部を添加し、ミキシングロールで充分に混練し、組成物を得た。

【0090】

得られた組成物を押出機により押出して、単層の樹脂膜（平均厚み７６０μｍ）を得た。

【0091】

合わせガラスの作製：
得られた樹脂膜を、縦１１０ｃｍ×横１１０ｃｍに切り出した。次に、２枚のクリアガラス（縦１１０ｃｍ×横１１０ｃｍ×厚み２．５ｍｍ）の間に樹脂膜を挟み込み、真空ラミネーターにて９０℃で３０分間保持し、真空プレスし、合わせガラスを得た。

【0092】

（実施例２〜４及び比較例１，２）
組成物の配合成分の種類及び配合量を下記の表１に示すように設定したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂膜及び合わせガラスを得た。

【0093】

（評価）
（１）ガラス転移温度
実施例及び比較例で得られた平均厚さが０．７６ｍｍの樹脂膜を２５℃及び相対湿度３０％の条件で２時間静置した。その後、ＴＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、粘弾性を測定した。治具として、直径８ｍｍのパラレルプレートを用いた。３℃／分の降温速度で１００℃から−１０℃まで温度を低下させる条件、及び周波数１Ｈｚ及び歪１％の条件で測定を行った。得られた測定結果において、損失正接のピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。

【0094】

（２）引張伸び
実施例及び比較例で得られた平均厚さが０．７６ｍｍの樹脂膜を２５℃相対湿度３０％の条件で２時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、図３に示すダンベル型（ＳＤＫ−１００）に型取りし、テンシロン試験機により引張試験を実施した。引張試験は２５℃相対湿度３０％条件で実施し、引張速度は２００ｍｍ／分とし、破断するまで引張試験を実施した。得られた測定結果において、５０Ｎの荷重がかかった時の伸び量を評価した。

【0095】

（３）破断エネルギー
平均厚さが０．７６ｍｍの樹脂膜を２５℃相対湿度３０％の条件で２時間静置した。その後、ＪＩＳ Ｋ７１１３「プラスチックの引張試験方法」に準拠し、図３に示すダンベル型（ＳＤＫ−１００）に型取りし、テンシロン試験機により引張試験をを行い、応力歪曲線を作成した。引張試験は２５℃相対湿度３０％条件で実施し、引張速度は２００ｍｍ／分とし、破断するまで引張試験を実施した。得られた応力歪曲線とｘ軸とに囲まれた範囲の面積により破断エネルギーを求めた。

【0096】

（４）ＨＩＣ
合わせガラスを縦５０ｃｍ、横１１０ｃｍに切断し、サンプル２を作製した。図４及び図５に示した構造を有するＨＩＣ測定装置を用いてサンプルのＨＩＣを測定した。図に示すようにＨＩＣ装置は、合わせガラスの外周部分を固定するような構造を有している。頭部インパクターは、金属製のコアに半球状の樹脂製ヘッドスキンが取り付けられている。その中に３軸方向の加速度センサーが備え付けられている。頭部インパクターは、ＮＣＡＰ等自動車の認証試験の「歩行者保護性能試験」にて使用される人体の頭部を模したダミーである。図の装置より、合わせガラス中央に３５ｋｍ／ｈの速度で、頭部インパクターを射出して、合わせガラスに衝突させた。

【0097】

ＨＩＣは、下記の式により算出される。式中のａはインパクトヘッドの合成加速度を表し、ｔ２−ｔ１は、時間間隔１５ｍｓとする。具体的な試験方法は、国土交通省発行の「道路運送車両の保安基準：細目告示別添９９ 歩行者頭部保護の技術基準」に記載された内容で実施した。ＨＩＣを下記の基準で判定した。

【0098】

【数1】

【0099】

［ＨＩＣ］の判定基準」
○○：ＨＩＣが２００以下
○：ＨＩＣが２００を超え、３５０以下
×：ＨＩＣが３５０を超える

【0100】

結果を下記の表１に示す。

【0101】

【表1】

【符号の説明】

【0102】

１…ガラス板含有積層体（合わせガラス）
２…樹脂膜
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
１１…ガラス板含有積層体（合わせガラス）
１２…樹脂膜
１３…第１の層（樹脂膜）
１４…第２の層（樹脂膜）
１５…第３の層（樹脂膜）
１３ａ…外側の表面
１５ａ…外側の表面
２１…第１の合わせガラス部材（第１のガラス板）
２２…第２の合わせガラス部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】