特許 6832636 固体酸化物形燃料電池および該電池の空気極用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6832636

(24)【登録日】2021年2月4日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池および該電池の空気極用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/88 20060101AFI20210215BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20210215BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/88 T

   H01M8/12 101

   H01M4/86 T

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-108536(P2016-108536)

(22)【出願日】2016年5月31日

(65)【公開番号】特開2017-216110(P2017-216110A)

(43)【公開日】2017年12月7日

【審査請求日】2018年12月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100142239

【弁理士】

【氏名又は名称】福富 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】岩井 広幸

(72)【発明者】

【氏名】里見 恵梨佳

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 正紀

【審査官】 阿川 寛樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０６５５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９１５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０６６８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４４２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／０２９７， ８／０８−８／２４９５

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

７００℃以上１２００℃以下で焼成して、固体酸化物形燃料電池の空気極および空気極集電層のうちの少なくとも１方を形成するために用いられる空気極用組成物であって、
コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、
前記焼成の際に前記ペロブスカイト型酸化物由来の前記コバルトと反応してストロンチウムとコバルトとを含む酸化物を生成するストロンチウムを含んだストロンチウムレジネートと、
を含み、
前記ストロンチウムレジネートが、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０２質量部以上２．５質量部以下となるように調製されている、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物。

【請求項2】

前記ストロンチウムレジネートが、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で１質量部以下となるように調製されている、請求項１に記載の空気極用組成物。

【請求項3】

前記組成物がさらに有機溶媒を含み、ペースト状に調製されており、
前記組成物中の前記ストロンチウムレジネートの濃度が、０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の空気極用組成物。

【請求項4】

コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、
炭酸ストロンチウムと、を含み、
前記炭酸ストロンチウムが、前記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０１質量部以上１．５質量部以下となるように調製されている、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物。

【請求項5】

前記ペロブスカイト型酸化物と前記炭酸ストロンチウムとの合計を１００質量％としたときに、前記炭酸ストロンチウムの割合が０．０２質量％以上２．５質量％以下である、請求項４に記載の空気極用組成物。

【請求項6】

燃料極と固体電解質と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は、請求項１から５のいずれか一項に記載の空気極用組成物の焼成体で構成されている、固体酸化物形燃料電池。

【請求項7】

燃料極と固体電解質と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載の空気極用組成物を７００℃以上１２００℃以下で焼成して前記空気極を形成する工程を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池および該電池の空気極や空気極集電層を形成するために好適に用いることができる組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）は、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質と、多孔質構造の燃料極（アノード）とがこの順に積層された構造を有する。ＳＯＦＣの作動時には、空気極に空気等のＯ_２（酸素）含有ガスが、燃料極にＨ_２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極でＯ_２が還元されてＯ^２−アニオン（酸素イオン）となる。そして、該Ｏ^２−アニオンが固体電解質を通過して燃料極に到達し、Ｈ_２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。

【0003】

このようなＳＯＦＣは従来、８００〜１０００℃程度の高温で作動されていたが、耐久性の向上や低コスト化の観点から、近年では作動温度を６００〜７００℃程度まで低温化することが検討されている。このような低温作動型のＳＯＦＣでは、空気極に、ＬＳＣＦ（Lanthanum Strontium cobalt ferrite）やＬＳＣ（Lanthanum Strontium Cobaltite）等のペロブスカイト型酸化物が汎用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−８８４４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、空気極にコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を備えたＳＯＦＣは、耐久性に未だ改善の余地があった。具体的には、かかるＳＯＦＣを長時間運転した場合に、空気極の劣化が生じ、これに伴ってＳＯＦＣの発電性能（例えば出力性能や発電効率）が低下することがあった。

【0006】

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、空気極にコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を備えたＳＯＦＣであって、耐久性に優れるＳＯＦＣを提供することである。関連する他の目的は、ＳＯＦＣの空気極や空気極集電層を形成するために好適な空気極用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記空気極の劣化の一因がコバルトの偏析にあることを見出した。つまり、長時間運転で発電性能が低下するＳＯＦＣの空気極を観察すると、コバルト元素の分布が不均質で、局所的なコバルトの偏析が認められた。そして、このコバルトの偏析が高いほど、空気極内に抵抗のバラつきや電気化学反応のムラが生じ、耐久性の低下を招来することが判明した。そこで、本発明者らは、空気極におけるコバルトの偏析を低減することを考え、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。

【0008】

本発明により、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物が提供される。この組成物は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネートとを含み、上記ストロンチウムレジネートが、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、ストロンチウム元素基準で０．０２質量部以上２．５質量部以下となるように調製されている。

【0009】

上記組成物によれば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を単独で用いる場合に比べて、空気極におけるコバルトの偏析を抑制することができる。その結果、６００〜７００℃程度の温度域で長期間使用しても、空気極の劣化が小さく抑えられる。したがって、上記組成物を用いてなる空気極を備えたＳＯＦＣでは、長期に亘って安定した発電性能を発揮することができ、耐久性を向上することができる。

【0010】

本明細書において、「空気極用組成物」とは、空気極を形成するための組成物（空気極形成用の組成物）や、空気極上に配置される集電層を形成するための組成物（空気極集電層形成用の組成物）を包含する用語である。
また、本明細書において、「ストロンチウム元素基準」の配合比の調製とは、ストロンチウムレジネートに含まれるストロンチウム元素の質量を基準として、ストロンチウムレジネートの配合比を調整することを意味する。「ストロンチウムレジネートに含まれるストロンチウム元素の質量」は、例えば、ストロンチウムレジネートを大気雰囲気下において１１００℃の温度で２時間焼成したときに得られる焼成物（典型的には、ストロンチウムの酸化物や炭酸塩）の質量に基づいて算出されるストロンチウム元素の質量である。つまり、上記規定は、ＳＯＦＣの空気極における、ペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネート由来のストロンチウム元素と、の比率を示すものである。

【0011】

なお、特許文献１には、一般式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイトにストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする主相と、硫酸ストロンチウムを主成分とする第二相とを含んだ空気極を備えるＳＯＦＣが開示されている。しかしながら、後述する試験例ＩＩ．にも記載する通り、空気極にペロブスカイト型酸化物と硫酸ストロンチウムとを共存させたとしても、コバルトの偏析を抑制することはできない。そのため、ＳＯＦＣの耐久性を改善することもできない。言い換えれば、特許文献１に記載されるＳＯＦＣは、本発明のような作用効果を奏するものではない。

【0012】

ここで開示される好適な一態様では、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、上記ストロンチウムレジネートの割合がストロンチウム元素基準で１質量部以下となるように調製されている。これによって、空気極の抵抗がより低減されて、電気伝導性が高められる。その結果、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。

【0013】

ここで開示される好適な一態様では、上記組成物がさらに有機溶媒を含み、ペースト状に調製されており、上記組成物中の上記ストロンチウムレジネートの濃度が、０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下である。これによって、組成物の均質性や塗工性、保存安定性のうちの少なくとも１つを向上することができる。

【0014】

ここで開示される好適な一態様では、固体酸化物形燃料電池の空気極用組成物が提供される。この組成物は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、炭酸ストロンチウムと、を含み、上記ペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、上記炭酸ストロンチウムの割合がストロンチウム元素基準で０．０１質量部以上１．５質量部以下となるように調製されている。これによって、ＳＯＦＣの耐久性を向上することができる。

【0015】

上記ペロブスカイト型酸化物と上記炭酸ストロンチウムとの合計を１００質量％としたときに、上記炭酸ストロンチウムの割合が０．０２質量％以上２．５質量％以下である。これによって、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。

【0016】

また、本発明の他の側面として、燃料極と固体電解質と空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。上記空気極は、上記空気極用組成物の焼成体で構成されている。かかるＳＯＦＣは、空気極の耐久性能が高く、高い出力電圧を長期に亘って安定的に維持発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一実施形態に係るＳＯＦＣの単セルを模式的に示す断面図である。

【図2】一実施形態に係るＳＯＦＣシステムを模式的に示す分解斜視図である。

【図3】燃料極におけるＣｏ元素のＥＤＸマッピング結果である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない構成材料や、ＳＯＦＣの製造プロセス、ＳＯＦＣシステムの構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

【0019】

（第１実施形態）
第１実施形態において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極用組成物は、第１成分としてのペロブスカイト型酸化物と、第２成分としてのストロンチウムレジネートと、を含んでいる。本実施形態の空気極用組成物は、典型的には、さらに第３成分として有機溶媒を含み、ペースト状に調製されている（以下、ペースト状の空気極用組成物を、単に「空気極用ペースト」ということがある。）。なお、ペースト状とは、インク状やスラリー状等を包含する用語である。

【0020】

第１成分であるペロブスカイト型酸化物としては、結晶構造中にコバルト（Ｃｏ）元素を含むものであれば特に限定されず、従来からＳＯＦＣの空気極の形成に用いられているもののなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。典型例として、次の一般式（１）：Ａ（Ｃｏ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３−δ （１）
（ただし、Ａは、１価のアルカリ金属、２価のアルカリ土類金属および３価の希土類のうちのいずれかに分類される金属元素の１種または２種以上であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす実数であり、０＜ｘのとき、Ｍは、３価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの１種または２種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）；で示される酸化物が挙げられる。

【0021】

式（１）中のＭは、Ｃｏ以外の遷移金属元素のうちの１種または２種以上であることが好ましい。具体例として、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられる。また、ｘは、電気伝導性向上等の点から、好ましくは０≦ｘ≦０．９であり、例えば０．２≦ｘ≦０．８である。

【0022】

式（１）中のＡは、Ｌｎ（ランタノイド）元素およびＡｅ（アルカリ土類金属）元素のうちの１種または２種以上であることが好ましい。言い換えれば、一好適例として次の一般式（２）：（Ｌｎ_１−ｙＡｅ_ｙ）（Ｃｏ_１−ｘＭ_ｘ）Ｏ_３−δ （２）
（ただし、Ｌｎは、原子番号５７〜７１のランタノイド元素のうちの１種または２種以上であり、ｙは、０≦ｙ＜１を満たす実数であり、０＜ｙのとき、Ａｅは、アルカリ土類金属元素のうちの１種または２種以上であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たす実数であり、０＜ｘのとき、Ｍは、３価以上の金属元素であって、遷移金属、典型金属および希土類のいずれかに分類される金属元素のうちの１種または２種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）；で示される酸化物が挙げられる。

【0023】

Ｌｎの具体例としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等が挙げられ、なかでもＬａが好ましい。Ａｅの具体例としては、カルシウム（Ｃａ）やストロンチウム（Ｓｒ）等が挙げられ、なかでもＳｒが好ましい。また、電気伝導性向上や、他部材（例えば固体電解質）との反応性を抑制する点から、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．８であり、例えば０．１≦ｙ≦０．５である。

【0024】

一般式（２）で示される酸化物のなかでも、構成元素にＬａとＣｏとを含むランタンコバルト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｏＯ_３）が好ましい。なお、ランタンコバルト系酸化物とは、ＬａおよびＣｏを構成金属元素とする酸化物の他、ＬａおよびＣｏ以外に他の１種以上の金属元素を含む酸化物を包含する用語である。ランタンコバルト系酸化物の一典型例として、ランタンストロンチウムコバルト（ＬＳＣ、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３）や、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、例えば、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）等が挙げられる。

【0025】

ペロブスカイト型酸化物の形態については特に限定されないが、典型的には粉末形態である。当該粉末を構成する粒子の平均粒径（レーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の累積５０％粒径。以下同じ。）は、概ね２０μｍ以下であることが適当であり、Ｃｏの偏析を抑制して、均質な空気極を実現する点から、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下である。

【0026】

第２成分であるストロンチウムレジネートとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）を構成元素とする有機金属化合物のなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。ストロンチウムレジネートを構成する有機成分の種類は特に制限されない。ストロンチウムレジネートの一好適例として、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸等の高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸のストロンチウム塩；スルホン酸のストロンチウム塩；ストロンチウムを含むアルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル；ストロンチウムを含むアルコキシド；等が挙げられる。

【0027】

ストロンチウムレジネートは、典型的には、溶媒（典型的には有機溶媒）中に当該ストロンチウムレジネートを分散または溶解させた溶液、所謂、レジネートペーストの形態で市販、あるいは使用される。レジネートペーストを構成する溶媒は、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等であり得る。

【0028】

本実施形態の空気極用組成物は、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分であるストロンチウムレジネートの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０２〜２．５質量部となるように調製されている。これにより、発電性能の優れた空気極を実現することができ、高い出力電圧を長期に亘って安定的に発揮することができる。好ましくは、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分であるストロンチウムレジネートの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０２〜１質量部となるように調製されている。これによって、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、高い発電性能を長期に亘って安定的に発揮することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

【0029】

第３成分である有機溶媒としては特に限定されず、従来からＳＯＦＣの空気極の形成に用いられているもののなかから、１種または２種以上を特に限定することなく用いることができる。具体例として、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、α−テルピネオール等の、−ＯＨ基を有するアルコール系溶媒；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の、−Ｏ−結合基を有するエーテル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート等の、−ＣＯＯ−結合基を有するエステル系溶媒；エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。なかでも、アルコール系溶媒を好ましく用いることができる。一好適例として、上記レジネートペーストに含まれる溶媒と相溶性のある有機溶媒を用いることができる。例えば、上記レジネートペーストに含まれる溶媒と同じ系統の（同じ官能基や結合基を有する）有機溶媒を好ましく用いることができる。

【0030】

なお、空気極用組成物は、上記した２成分あるいは３成分のみで構成されていてもよく、上記以外に他の任意成分を１種または２種以上含んでいてもよい。任意成分の一例としては、バインダや、分散剤、増粘剤、可塑剤、焼結助剤、造孔材（気孔形成材）、酸化防止剤等が例示される。なかでも、塗工性や作業性、ＳＯＦＣの一体性を向上させる観点からは、バインダを含むことが好ましい。また、ガス拡散性を向上させる観点からは、造孔材や可塑剤を含むことが好ましい。

【0031】

バインダは、ＳＯＦＣの製造工程における脱バインダ処理（典型的には、５００℃以上の加熱焼成）で蒸発除去し得るものであれば特に限定されない。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子；メタクリル酸エステル等のエステル系ポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、等のアクリル系ポリマー；ポリエチレンオキサイド等のエチレン系ポリマー；ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系重合体；スチレンブタジエンゴム等のゴム類；等が例示される。

【0032】

分散剤としては、例えばカルボン酸系の高分子界面活性剤が例示される。造孔材としては、例えばカーボン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、澱粉等が例示される。可塑剤としては、例えばプロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸エステル類；等が例示される。

【0033】

空気極用ペースト全体に占めるペロブスカイト型酸化物の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね５０質量％以上、典型的には６０〜９０質量％、例えば７０〜８０質量％とするとよい。空気極用ペースト全体に占めるストロンチウムレジネートの割合は、ストロンチウム元素基準の上記割合を満たす限りにおいて特に限定されないが、質量比で、概ね０．１〜２０質量％、典型的には０．５〜１０質量％、例えば１〜５質量％とするとよい。また、空気極用ペーストにおけるストロンチウムレジネートの濃度は、概ね０．１４ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０２３ｍｏｌ／Ｌ、例えば０．３ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとするとよい。これによって、空気極用ペーストの塗工性を向上することができる。また、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。

【0034】

上記ペロブスカイト型酸化物の質量に対する上記ストロンチウムレジネートの質量の比は、概ね０．００１６〜０．２３、典型的には０．００７〜０．１２５、例えば０．０１４〜０．０６２５とするとよい。これによって、空気極用ペーストの保存安定性を向上することができる。また、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。

【0035】

空気極用ペースト全体に占める有機溶媒の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね１０〜４０質量％、典型的には１５〜３０質量％とするとよい。空気極用ペーストの固形分濃度（ＮＶ）は、概ね５０〜９０質量％、典型的には６０〜８０質量％、例えば６５〜７５質量％とするとよい。これによって、空気極用ペーストの均質性や塗工性、保存安定性のうちの少なくとも１つを向上することができる。
空気極用ペーストがバインダを含む場合、空気極用ペースト全体に占めるバインダの割合は特に限定されないが、質量比で、概ね１〜１０質量％、例えば２〜７質量％とするとよい。これによって、空気極をより良く作製することができる。

【0036】

（第２実施形態）
第２実施形態において、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極用組成物は、第１成分としてのペロブスカイト型酸化物と、第２成分としての炭酸ストロンチウムと、を含んでいる。本実施形態の空気極用組成物は、典型的には粉末状に調製されている（以下、粉末状の空気極用組成物を、単に「空気極用粉末」ということがある。）。第１成分としてのペロブスカイト型酸化物は、上記した第１実施形態と同様である。また、本実施形態の空気極用組成物は、第１実施形態と同様に、上記した２成分以外の成分、例えば有機溶媒や任意成分を１種または２種以上含んでいてもよい。

【0037】

第２成分である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）としては、一般に市販されているものを購入してもよいし、従来公知の方法で作製してもよい。炭酸ストロンチウムの形態については特に限定されないが、典型的には粉末形態である。当該粉末を構成する粒子の平均粒径は、概ね２０μｍ以下であることが適当であり、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下である。なかでも、第１成分であるペロブスカイト型酸化物の平均粒径Ｄ１と、第２成分である炭酸ストロンチウムの平均粒径Ｄ２との比（Ｄ２／Ｄ１）が、概ね０．２〜５、例えば０．５〜２であるとよい。これにより、空気極の均質性を高めると共に、Ｃｏの偏析をより良く抑制することができる。

【0038】

本実施形態の空気極用組成物は、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分である炭酸ストロンチウムの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０１〜１．５質量部となるように調製されている。これにより、発電性能の優れた空気極を実現することができ、高い出力電圧を長期に亘って安定的に発揮することができる。好ましくは、第１成分であるペロブスカイト型酸化物１００質量部に対して、第２成分である炭酸ストロンチウムの割合が、ストロンチウム元素基準で０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０１〜０．１質量部となるように調製されている。これによって、特に初期の出力電圧を向上することができる。したがって、高い発電性能を長期に亘って安定的に発揮することができ、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

【0039】

空気極用粉末全体に占めるペロブスカイト型酸化物の割合は特に限定されないが、質量比で、概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば９０〜９８質量％とするとよい。空気極用粉末全体に占める炭酸ストロンチウムの割合は、ストロンチウム元素基準の上記割合を満たす限りにおいて特に限定されないが、質量比で、概ね０．００１〜５質量％、典型的には０．０１〜３質量％、例えば０．１〜１質量％とするとよい。
また、ペロブスカイト型酸化物粉末と上記炭酸ストロンチウム粉末との合計を１００質量％としたときに、炭酸ストロンチウム粉末の割合は、概ね０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２．５質量％とするとよい。これによって、上記ストロンチウム元素基準の割合をより安定的に実現することができる。

【0040】

（第３実施形態）
図１に模式的に示すように、第３実施形態に係るＳＯＦＣの単セル５０は、燃料極１０と固体電解質層２０と反応抑止層３０と空気極４０とを備えている。本実施形態のＳＯＦＣ５０は、所謂、燃料極支持型である。ＳＯＦＣ５０は、空気極４０の耐久性が従来に比べて向上しているため、優れた発電性能（例えば、動作温度７００℃における出力電圧が０．８５Ｖ以上）を長期に亘って発揮することができる。したがって、ＳＯＦＣ５０は長期間安定して使用可能な信頼性の高いものである。

【0041】

本実施形態の燃料極１０は、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とを備えている。燃料極支持体１２は、電極として機能と、ＳＯＦＣ５０を支持する基体としての機能とを兼ね備える。燃料極支持体１２の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの燃料極に用いられる材料（触媒活性を有する導電性材料）と同様でよい。一好適例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくは金属酸化物が挙げられる。なかでもニッケルは、他の金属に比べて安価であり、且つ高い触媒活性を示す（燃料ガスとの反応性が十分に大きい）ことから好ましい。

【0042】

あるいは、上述のような金属若しくは金属酸化物と、後述する固体電解質層２０の構成材料（典型的には酸化物イオン伝導体）とを混合した複合材料を用いることもできる。一好適例として、ニッケル系の金属材料（例えばＮｉＯ）と安定化ジルコニア（例えば、イットリア安定化ジルコニア）とのサーメットが挙げられる。これにより、燃料極１０と固体電解質層２０との熱膨張の整合性を向上して、より耐久性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。複合材料の混合比は特に限定されないが、通常、金属若しくは金属酸化物：酸化物イオン伝導体の質量比が、９０：１０〜４０：６０程度であり、例えば８０：２０〜４５：５５であるとよい。これにより、電気伝導性と耐久性とをより高いレベルで両立することができる。

【0043】

燃料極支持体１２の平均厚み（すなわち、積層方向の長さ）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点や抵抗を低減する観点から、概ね２ｍｍ以下、典型的には１．５ｍｍ以下、例えば１ｍｍ以下であるとよい。また、強度保持の観点からは、概ね０．１ｍｍ以上、例えば０．５ｍｍ以上であるとよい。燃料極支持体１２は、ガス拡散性や還元反応性の向上のために多孔質構造を有している。燃料極支持体１２の気孔率（水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積Ｖｂ（ｃｍ^３）を、見かけの体積Ｖａ（ｃｍ^３）で除して、１００を掛けることにより算出した値。以下同じ。）は特に限定されないが、ガス拡散性を向上する観点から、概ね２０体積％以上、典型的には３０体積％以上、例えば３０〜５０体積％であるとよい。

【0044】

燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２の表面、すなわち固体電解質層２０の側の面に配置され、燃料極支持体１２よりも高い触媒活性を有する。燃料極活性層１４の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの燃料極に用いられる材料と同様でよい。燃料極活性層１４の構成材料は、燃料極支持体１２の構成材料と同じであってもよく、一部または全部の構成材料が異なっていてもよい。ＳＯＦＣ５０の一体性を高める観点からは、燃料極支持体１２と燃料極活性層１４とに、少なくとも同種の金属若しくは金属酸化物を含むことが好ましい。また、燃料極活性層１４と固体電解質層２０との熱膨張の調和を高める観点からは、燃料極活性層１４と固体電解質層２０とに、少なくとも同種の酸化物イオン伝導体を含むことが好ましい。これによって、ＳＯＦＣのハーフセルの密着性や接合性を高めることができる。したがって、界面剥離等の不具合を高いレベルで抑制することができ、信頼性に優れたＳＯＦＣ５０を実現することができる。

【0045】

燃料極活性層１４の平均厚みは特に限定されないが、抵抗を低減する観点から、概ね８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下、例えば５０μｍ以下であるとよい。また、触媒活性点を増やして、当該層としての機能を高いレベルで発揮する観点からは、概ね２０μｍ以上、例えば２５μｍ以上であるとよい。燃料極活性層１４は、燃料極支持体１２と同様に多孔質構造である。燃料極活性層１４の気孔率は特に限定されないが、ガスとの接触面積を十分に確保する観点やガス拡散性を向上する観点から、概ね１体積％以上、例えば５体積％以上であるとよい。また、電気伝導性や機械的強度を高いレベルで維持する観点からは、通常、燃料極支持体１２の気孔率よりも低く、概ね３０体積％以下、典型的には２０体積％以下、例えば１５体積％以下であるとよい。

【0046】

なお、本実施形態では、燃料極１０が燃料極支持体１２と燃料極活性層１４との２層構造を有しているが、これには限定されない。燃料極１０は、例えば３層以上の構造であってもよいし、例えば気孔率が一定な単層構造であってもよい。

【0047】

固体電解質層２０は、燃料極活性層１４の表面、すなわち反応抑止層３０の側の面に配置され、酸素イオンを伝導させると共に、燃料ガスと空気とを分離する役割を併せ持つ。固体電解質層２０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの固体電解質に用いられる材料（典型的には酸化物イオン伝導体）と同様でよい。一好適例として、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の元素を含む酸化物が挙げられる。なかでも、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等の安定化剤で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）、例えばＹＳＺ（Yttria stabilized zirconia）や、ガドリニア（Ｇｄ_２Ｏ_３）等のドープ剤をドープしたセリア（ＣｅＯ_２）、例えばＧＤＣ（Gadolinium doped Ceria）が好ましい。安定化剤やドープ剤の含有割合は特に限定されないが、酸化物イオン伝導体全体を１００ｍｏｌ％としたときに、凡そ５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【0048】

固体電解質層２０の平均厚みは特に限定されないが、一般に電気抵抗は厚みに比例して増大するため、抵抗を低減する観点からは、概ね３０μｍ以下、典型的には２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下であるとよい。これにより、一層高い出力電圧を実現することができる。また、ガスのリークやクラック等の不具合の発生を抑制する観点からは、平均厚みが概ね３μｍ以上、例えば５μｍ以上であるとよい。固体電解質層２０の気孔率は特に限定されないが、ガスのリークを防止する観点から、通常は５体積％以下、例えば２体積％以下であるとよい。一方で、極端に緻密な（例えば気孔率が０．１体積％以下の）固体電解質層２０を形成するためには原子レベルでの積み上げが必要となり、特殊で煩雑な操作が必要となる。したがって、作業性や生産性、低コストの観点からは、概ね０．２体積％以上、例えば０．５体積％以上であるとよい。

【0049】

反応抑止層３０は、固体電解質層２０の表面、すなわち空気極４０の側の面に配置され、固体電解質層２０と空気極４０との界面を安定化する役割を担う。例えば、固体電解質層２０に酸化ジルコニウム系の材料を含む場合には、反応抑止層３０の効果がより良く発揮される。反応抑止層３０の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの反応抑止層に用いられる材料と同様でよい。一好適例として、ＹＳＺやＧＤＣが挙げられる。

【0050】

反応抑止層３０の平均厚みは特に限定されないが、通常、固体電解質層２０の平均厚みに比べて薄く、低抵抗化の観点や当該層の機能をより良く発揮させる観点からは、概ね１〜５μｍであるとよい。反応抑止層３０の気孔率は、通常、固体電解質層２０と概ね同等であり、典型的には０．２〜５体積％、例えば０．５〜２体積％であるとよい。

【0051】

なお、本実施形態では、固体電解質層２０と空気極４０との間に反応抑止層３０を有しているが、ＳＯＦＣ５０は反応抑止層３０を有していなくてもよい。その場合、ＳＯＦＣ５０は、燃料極１０と固体電解質層２０と空気極４０とを備え、固体電解質層２０の表面に空気極４０が直接配置される。

【0052】

空気極４０は、電極としての機能を備える。空気極４０は、ここで開示される空気極用組成物の焼成体で構成されている。具体的には、例えば、第１実施形態に示すようなコバルトを含むペロブスカイト型酸化物とストロンチウムレジネートと任意成分とを有機溶媒中で混合してなる空気極用ペースト、または、第２実施形態に示すようなコバルトを含むペロブスカイト型酸化物と炭酸ストロンチウムと任意成分とを混合してなる空気極用粉末を、スクリーン印刷等の手法で反応抑止層３０の上に付与し、例えば７００℃〜１２００℃（好ましくは８００℃〜１１００℃）で１〜５時間程度焼成することによって、形成されている。

【0053】

空気極４０は、例えば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記ストロンチウム元素の割合が０．０１質量部以上２．５質量部以下である。より詳しくは、空気極４０は、例えば、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、ストロンチウムレジネートに由来するストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記ストロンチウムレジネートに由来するストロンチウム元素の割合が０．０２質量部以上２．５質量部以下である。あるいは、空気極４０は、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物と、炭酸ストロンチウムに由来するストロンチウム元素とを含み、上記ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対して、上記炭酸ストロンチウムに由来するストロンチウム元素の割合が０．０１質量部以上１．５質量部以下である。

【0054】

なお、測定対象に含まれるストロンチウム元素の由来（起源）は、例えばＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）やラマン分光法によって明らかにすることができる。具体的には、例えば測定対象がペースト状である場合には、まず、当該ペースト状の測定対象を６００〜８００℃程度の温度で熱処理する。次に、上記熱処理によって得られた焼成物、あるいは固形状の測定対象（例えば空気極４０）を、一般的なＸ線回折装置（例えば、（株）リガク製のＲＩＮＴ‐ＴＴＲIII、ＣｕＫα線（管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ））を用いて測定する。得られたＸＲＤチャートから、ＳｒＯおよびＳｒＣＯ_３のピーク位置を読み取り、ストロンチウム元素の定性（由来の特定）を行うことができる。
また、ピークのＳ／Ｎ比が小さい（悪い）場合には、放射光ＸＲＤによってストロンチウム元素の定性を行うとよい。例えば、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ１９Ｂ２）において、粉末回折測定装置（大型デバイシェラーカメラ）を用い、測定対象を波長λ＝０．４Åで１０分間露光させて測定を行うとよい。これにより、例えば測定対象に含まれるストロンチウム元素が微量である場合等にも、ストロンチウム元素の定性を精度よく行うことができる。

【0055】

空気極４０の平均厚みは特に限定されないが、十分な触媒活性点を得る観点や、抵抗を低減する観点から、概ね５μｍ以上、典型的には５〜５０μｍ、例えば１０〜３０μｍであるとよい。空気極４０は、ガス拡散性や酸化反応性の向上のために多孔質構造を有している。空気極４０の気孔率は特に限定されないが、概ね１０体積％以上、典型的には１０〜３０体積％、例えば１５〜２５体積％であるとよい。

【0056】

図２は、ＳＯＦＣ５０を備えたＳＯＦＣシステム（発電システム）１００を模式的に示す分解斜視図である。ＳＯＦＣシステム１００は、図１に示すＳＯＦＣ５０と同様の積層構造を有するＳＯＦＣ（単セル）５０ａ，５０ｂが、金属製のインターコネクタ６０，６０ａを介して複数層積み重なったスタックとして構成されている。図面中央に配されるインターコネクタ６０ａは、その両面を２つの単セル５０ａ，５０ｂで挟まれており、一方のセル対向面６２がセル５０ｂの空気極４０と対向し、他方のセル対向面６６がセル５０ａの燃料極１０と対向している。インターコネクタ６０ａのセル対向面６２，６６と、それぞれ対応する単セル５０ａ，５０ｂの対向面との間には、接合材を付与してなる封止部（図示せず）が形成されている。また、セル対向面６２，６６には複数の溝が形成されており、供給されたガスが流れるガス流路６４，６８を構成している。

【0057】

ＳＯＦＣシステム１００の作動時には、燃料極１０側のガス流路６８に燃料ガス（ここでは水素（Ｈ_２）ガス）が、空気極４０側のガス流路６４に酸素（Ｏ_２）含有ガス（ここでは空気（Ａｉｒ））が、それぞれ供給される。ＳＯＦＣシステム１００に電流を印加すると、空気極４０において酸素が還元され、酸化物イオンとなる。そして、該酸化物イオンが反応抑止層３０と固体電解質層２０とを介して燃料極１０に到達し、燃料ガスを酸化して電子を放出することにより電気エネルギーを発生させる。

【0058】

（第４実施形態）
ここで開示される空気極用組成物は、上述した空気極４０を形成する用途に加えて、例えば空気極の集電層を形成する用途においても好適に用いることができる。かかる集電層は、空気極と他部材とを電気的および／または物理的に接続するためのものであり得る。空気極と電気的・物理的に接続される他部材としては、金属製の部材やセラミック製の部材、例えばＳＯＦＣのスタックのガス管やインターコネクタ等が挙げられる。一具体例では、図２に示す態様において、単セル５０ａ，５０ｂの空気極４０の表面に、それぞれ当該空気極用組成物を付与して、インターコネクタ６０，６０ａのセル対向面６２と重ね合わせ、８５０〜９００℃で焼成する。これにより、単セル５０ａ，５０ｂの空気極４０の表面に集電層を形成して、単セル５０ａ，５０ｂとインターコネクタ６０，６０ａとを電気的・物理的に接合することができる。ここで開示される空気極用組成物を用いて形成された集電層は、従来に比べて耐久性が向上している。このため、長期にわたって安定的に空気極と他部材とを接合することができる。

【0059】

なお、本実施形態において、空気極の構成材料は、従来この種のＳＯＦＣの空気極に用いられる材料と同様でよい。例えば上述した空気極４０のようにコバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含んでいてもよいし、コバルトを含むペロブスカイト型酸化物を含まずに、その他の材料（例えばコバルトを含まないペロブスカイト型酸化物）から構成されていてもよい。

【0060】

なお、図１および図２で開示されるＳＯＦＣは平型（Planar）であるが、他にも種々の構造、例えば従来公知の多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、ここで開示される燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell)の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）とすることもできる。

【0061】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0062】

＜試験例Ｉ．ストロンチウム（Ｓｒ）レジネートを用いた検討例＞
〔例１〕
先ず、平均粒径０．５μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、平均粒径０．５μｍのイットリア安定化ジルコニア（８ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、８ＹＳＺ）粉末とを、ＮｉＯ：８ＹＳＺ＝６０：４０の質量比率で混ぜ合わせ、混合粉末を得た。かかる混合粉末と、溶媒（キシレン）と、バインダ（ポリビニルブチラール）と、造孔材（カーボン）と、可塑剤（フタル酸エステル）とを、４８〜５８：２４：８．５：５〜１５：４．５の質量比率で攪拌混合することにより、燃料極支持体形成用の組成物を調製した。これをドクターブレード法によってシート成形し、厚みが０．５〜１．０ｍｍの燃料極支持体を得た。

【0063】

次に、ＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、４８：３２：１８：２の質量比率で攪拌混合することにより、燃料極活性層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した燃料極支持体の表面にスクリーン印刷して、厚みが約１０μｍの燃料極活性層を形成した。

【0064】

次に、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、６５：３１：４の質量比率で攪拌混合することにより、固体電解質層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した燃料極活性層の表面にスクリーン印刷して、厚みが約１０μｍの固体電解質層を形成した。

【0065】

次に、平均粒径０．５μｍのガドリニアドープセリア（１０ｍｏｌ％Ｇｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２、１０ＧＤＣ）粉末と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、６５：３１：４の質量比率で攪拌混合することにより、反応抑止層形成用の組成物を調製した。これを、上記作製した固体電解質層の表面にスクリーン印刷して、厚みが約５μｍの反応抑止層を形成した。
このようにして積層成形された燃料極支持体−燃料極活性層−固体電解質層−反応抑止層のグリーンシート積層体を、大気雰囲気中において１４００℃で２時間共焼成し、ＳＯＦＣのハーフセルを得た。

【0066】

次に、第１成分であるペロブスカイト型酸化物としての平均粒径０．５μｍのＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）粉末と、第２成分であるストロンチウム（Ｓｒ）レジネートペースト（オクチル酸のストロンチウム塩 ＳｒＯ換算で１０質量％配合）とを混合し、ペースト状の混合物を得た。混合割合は、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のストロンチウム元素の割合が０．０２質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：０．０７の質量比率で混合、調製した。かかる混合物と、溶媒（α−テルピネオール）と、バインダ（エチルセルロース）とを、８０：１７：３の質量比率で攪拌混合することにより、空気極形成用の組成物を調製した。これを上記共焼成したハーフセルの反応抑止層側の表面にスクリーン印刷して、厚みが約３０μｍの空気極を形成した。
そして、これを大気雰囲気中において１１００℃で２時間共焼成することによって、燃料極支持体−燃料極活性層−固体電解質層−反応抑止層−空気極の順に積層されたＳＯＦＣを得た。

【0067】

〔例２〜例４〕
例２では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が１質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：３．５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例３では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が２質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：７．１の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例４では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が２．５質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：８．８の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。

【0068】

〔参考例１〜参考例３〕
参考例１では、上記空気極形成用の組成物調製時に第２成分であるＳｒレジネートを混合しなかったこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例２では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が０．０１質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：０．０３５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例３では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ元素の割合が３質量部となるように、ＬＳＣＦ粉末とＳｒレジネートとを１００：１０．５の質量比率で混合、調製したこと以外は例１と同様にＳＯＦＣを得た。

【0069】

〔Ｓｒの含有割合〕
なお、「焼成後のＳｒレジネート由来のＳｒ量」は、大気雰囲気下において１１００℃の温度で２時間焼成した後のＳｒレジネートを示差熱−熱重量測定（Thermogravimetry−Differential Thermal Analysis：ＴＧ−ＤＴＡ）で分析し、以下の式：
Ｓｒ含有割合（質量部）＝〔（ＴＧ焼成後の残渣の質量）×１００×Ｓｒの原子量（８７．６２）〕／〔（ＴＧ焼成前の仕込みの質量）×ＳｒＯの分子量（１０３．６２）〕
；に基づいて計算した。結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

〔空気極のＳＥＭ−ＥＤＸ観察〕
上記のようにして得られた空気極の断面出しをして、当該断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、２５００倍の倍率で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscope）を用いてＣｏ元素のマッピングを行った。結果を表１に示す。表１において、Ｃｏの偏析が認められたものは「×（有）」、Ｃｏの偏析が認められなかったものは「○（無）」と表している。

【0072】

表１に示すように、Ｓｒ含有割合が０．０１質量％以下の参考例１，２では、ＥＤＸマッピングの結果からＣｏの偏析が認められた。
一方、Ｓｒ含有割合が０．０２質量％以上の例１〜４および参考例３では、Ｃｏの偏析が認められなかった。この理由としては、例えば、Ｓｒレジネートに含まれるＳｒがＣｏと反応して、ストロンチウムとコバルトの酸化物（ＳｒＣｏＯｘ）が生成され、Ｃｏの偏析が緩和されたこと等が考えられる。

【0073】

〔発電性能（出力電圧）〕
上記のようにして得られたＳＯＦＣを、温度７００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で動作させ、出力電圧（Ｖ）を測定した。なお、燃料極供給ガスは、Ｈ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）とし、空気極供給ガスは、空気（１００ｍｌ／ｍｉｎ）とした。結果を表１に示す。表１において、出力電圧が０．８０Ｖ未満のものは「×」、出力電圧が０．８０Ｖ以上０．８５Ｖ未満のものは「○」、出力電圧が０．８５Ｖ以上のものは「◎」と表している。

【0074】

表１に示すように、Ｓｒ含有割合が３質量％の参考例３では、相対的に出力電圧が低かった。これは、第２成分であるＳｒレジネートの焼成物（Ｓｒ化合物）が高抵抗なためと考えられる。
一方、Ｓｒ含有割合が３質量％未満の例１〜４および参考例１，２では、０．８０Ｖ以上の出力電圧が得られた。特に、Ｓｒ含有割合が１質量％以下である例１，２では、０．８５Ｖ以上の出力電圧が得られた。

【0075】

〔発電性能（耐久性）〕
上記ＳＯＦＣを、温度７００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２で連続的に動作させ、上記測定した（初期の）出力電圧と、１０００時間経過後の出力電圧とから、出力低下率（％）を算出した。結果を表１に示す。表１において、出力低下率が１％未満のものは「○」、１％以上のものは「×」と表している。

【0076】

表１に示すように、Ｓｒ含有割合が０．０１質量％以下の参考例１，２や、Ｓｒ含有割合が３質量％の参考例３では、耐久性が低かった。この理由として、参考例１，２では、Ｃｏの偏析部分で抵抗が増大し、電極反応が不均質になったことが考えられる。また、参考例３では、Ｓｒ成分が固体電解質に拡散して抵抗となり、酸素イオン伝導性が低下したことが考えられる。
一方、Ｓｒ含有割合が０．０２〜２．５質量％の例１〜例４では、出力低下率が１％未満に抑えられ、参考例１〜３に比べて高い耐久性を示していた。

【0077】

このように、ペロブスカイト型酸化物粉末１００質量部に対するストロンチウムレジネートの割合を、ストロンチウム元素基準で０．０２〜２．５質量％とすることで、空気極の劣化を抑制して、初期の出力電圧が高く、かつ、耐久性にも優れたＳＯＦＣを実現することができる。

【0078】

＜試験例ＩＩ．炭酸ストロンチウムを用いた検討例＞
〔例５〜例８〕
例５では、上記空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、Ｓｒレジネートペーストに換えて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）粉末を使用し、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が０．０１質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：０．０２の質量比率で混合、調製したこと以外は上記試験例Ｉ．の例１と同様にＳＯＦＣを得た。
例６では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が０．６質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：１の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。
例７では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が１．２質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：２の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。
例８では、上記空気極形成用の組成物調製時に、焼成後のＬＳＣＦ１００質量部に対して焼成後の炭酸ストロンチウム由来のストロンチウム元素の割合が１．５質量部となるようにＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：２．５の質量比率で混合、調製したこと以外は上記例５と同様にＳＯＦＣを得た。

【0079】

〔参考例４、参考例５〕
参考例４では、上記空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、炭酸ストロンチウムに換えて硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）を使用し、ＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：１の質量比率で混合、調製したこと以外は例５と同様にＳＯＦＣを得た。
参考例５では、上記空気極形成用の組成物調製時に、ＬＳＣＦ粉末と炭酸ストロンチウムとを１００：５の質量比率で混合、調製したこと以外は参考例４と同様にＳＯＦＣを得た。
そして、上記試験例Ｉ．と同様に、空気極の断面のＳＥＭ−ＥＤＸ観察と、発電性能（出力電圧および耐久性）の評価を行った。試験例Ｉ．における参考例１の評価結果とあわせて、例５〜例８および参考例４，５の評価結果を表２に示す。また、代表例として、参考例１，４，５と例６に係る空気極のＳＥＭ−ＥＤＸ観察の結果（倍率２５００倍）を図３に示す。なお、図３では、Ｃｏの偏析部分に矢印を付して示している。

【0080】

【表2】

【0081】

表２および図３に示すように、第２成分として硫酸塩を使用した参考例４，５では、第２成分のＳｒ含有割合を２．５質量部まで高めた場合でも、Ｃｏの偏析を解消する効果が低かった。
一方、炭酸塩を使用した例５〜例８では、Ｃｏの偏析が認められなかった。このことから、第２成分として炭酸塩を使用することは、Ｃｏの偏析を抑制する観点から非常に有利であることがわかった。

【0082】

また、表２に示すように、Ｓｒ含有割合が２．５質量％である参考例５は、相対的に出力電圧が低かった。
一方、Ｓｒ含有割合が１．５質量％以下の例５〜例８および参考例４では、０．８０Ｖ以上の出力電圧が得られた。特に、Ｓｒ含有割合が０．５質量％以下（ここでは０．１質量％以下）である例５では、０．８５Ｖ以上の出力電圧が得られた。

【0083】

また、表２に示すように、第２成分として硫酸塩を使用した参考例４，５では、ＳＯＦＣの耐久性が低かった。この理由としては、上記したＣｏの偏析部分の影響に加えて、電極中に残存した硫黄（Ｓ）成分の影響が考えられる。つまり、発電中に、硫黄成分がＳＯＦＣ内で飛散、拡散して、例えば固体電解質層やスタック部材の劣化を引き起こしたことが考えられる。
一方、例５〜例８では、ＳＯＦＣの耐久性が相対的に高かった。

【0084】

このように、空気極形成用の組成物調製時に、第２成分として、ストロンチウムレジネートペーストに換えて炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）粉末を使用する場合にも、上記ストロンチウムレジネートを使用する試験例Ｉ．の場合と同様に、空気極の劣化を抑制して、初期の出力電圧が高く、かつ、耐久性に優れたＳＯＦＣを実現することができる。

【0085】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0086】

１０ 燃料極
２０ 固体電解質層
３０ 反応抑止層
４０ 空気極
５０、５０ａ、５０ｂ ＳＯＦＣ（単セル）
６０、６０ａ インターコネクタ
１００ ＳＯＦＣシステム

【図1】

【図2】

【図3】