特許 6832773 混和材料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6832773

(24)【登録日】2021年2月4日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】混和材料組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20210215BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20210215BHJP

   C04B 24/32 20060101ALI20210215BHJP

   C04B 24/12 20060101ALI20210215BHJP

   C08F 283/06 20060101ALI20210215BHJP

   C08G 65/329 20060101ALI20210215BHJP

   C08G 73/02 20060101ALI20210215BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20210215BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20210215BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20210215BHJP

   C04B 103/60 20060101ALN20210215BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 E

   C04B28/02

   C04B24/26 B

   C04B24/26 F

   C04B24/26 H

   C04B24/32 A

   C04B24/12 A

   C08F283/06

   C08G65/329

   C08G73/02

   C08F220/28

   C08F290/06

   C04B103:30

   C04B103:60

【請求項の数】2

【全頁数】65

(21)【出願番号】特願2017-65849(P2017-65849)

(22)【出願日】2017年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-186248(P2017-186248A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-73694(P2016-73694)

(32)【優先日】2016年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】正長 眞理

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−３１４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０２３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９３５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２３３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０９３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１４９１７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１７３５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７４９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００ − ３２／０２

Ｃ０８Ｆ ２２０／２８

Ｃ０８Ｆ ２８３／０６

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤とを含む混和材料組成物であって、
該水硬性材料用収縮低減剤は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
該水硬性材料用収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤の含有割合が、混和材料組成物１００質量％に対してそれぞれ３０〜９０質量％、１０〜７０質量％であることを特徴とする混和材料組成物。
（Ｉ）：
下記式（１）；

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２）；

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体であって、
該重合体は、構造単位（Ｉ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、７０〜９７質量％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して、１０〜５９モル％であり、重量平均分子量が、４０００〜３２０００である重合体
（ＩＩ）：
下記式（３）；
［Ｖ−（ＯＡ^１）_ｆ−］_ｋＹ［−（Ｂ^１Ｏ）_ｇ−Ｗ］_ｌ （３）
（式（３）中、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｆ、ｇは、同一又は異なって、０〜２０００であり、ｆ＋ｇ＝１〜２０００である。Ｙは活性水素を有する化合物の残基を表す。ｋ、ｌは、同一又は異なって、０〜６である。ただし、ｋ＋ｌは１以上である。）で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、
該エチレン性不飽和単量体は不飽和カルボン酸系単量体を含み、
該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％であり、該ポリエーテル化合物の重量平均分子量が、１５００〜５００００である重合体
（ＩＩＩ）：
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であって、
該エチレン性不飽和単量体は、不飽和アニオン系単量体を含み、
該共重合体は、不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対して１〜３０モルであり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を形成する（ポリ）アルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体
（ＩＶ）：
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、
該ポリアルキレングリコール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００であり、
該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリアルキレングリコール化合物
（Ｖ）：
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であって、
該ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、該不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物

【請求項2】

水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物であって、
該水硬性材料用収縮低減剤は下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含み、
該水硬性材料用収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤の水硬性材料に対する固形分換算の割合が、それぞれ０．０００１〜１０重量％、０．００１〜１０重量％であり、収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤との配合割合（収縮低減剤の質量）／（減水剤の質量）が９７／３〜７０／３０であることを特徴とする水硬性材料組成物。
（Ｉ）：
下記式（１）；

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２）；

【化4】

（式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体であって、
該重合体は、構造単位（Ｉ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、７０〜９７質量％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して、１０〜５９モル％であり、重量平均分子量が、４０００〜３２０００である重合体
（ＩＩ）：
下記式（３）；
［Ｖ−（ＯＡ^１）_ｆ−］_ｋＹ［−（Ｂ^１Ｏ）_ｇ−Ｗ］_ｌ （３）
（式（３）中、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｆ、ｇは、同一又は異なって、０〜２０００であり、ｆ＋ｇ＝１〜２０００である。Ｙは活性水素を有する化合物の残基を表す。ｋ、ｌは、同一又は異なって、０〜６である。ただし、ｋ＋ｌは１以上である。）で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、
該エチレン性不飽和単量体は不飽和カルボン酸系単量体を含み、
該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％であり、該ポリエーテル化合物の重量平均分子量が、１５００〜５００００である重合体
（ＩＩＩ）：
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であって、
該エチレン性不飽和単量体は、不飽和アニオン系単量体を含み、
該共重合体は、不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対して１〜３０モルであり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を形成する（ポリ）アルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体
（ＩＶ）：
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、
該ポリアルキレングリコール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００であり、
該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリアルキレングリコール化合物
（Ｖ）：
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であって、
該ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、該不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、混和材料組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等に好適に用いることができる混和材料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。
水硬性材料には、コンクリート等の品質を改善することを主な目的として、セメント・水・骨材以外の材料である混和材料が用いられている。特に、流動性や作業性等を向上させるために、混和材料の中でも添加剤が用いられるのが一般的であり、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、流動化剤、高性能ＡＥ減水剤、収縮低減剤等の各種添加剤が用いられている。また、より優れた性能を発揮させることを目的として、これらの添加剤を複数混合して用いることも検討されている。
例えば、特許文献１〜６には、収縮低減剤と高性能ＡＥ減水剤としてのポリカルボン酸系減水剤とを併用することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第４０５６８０９号

【特許文献2】特許第４４０９３０９号

【特許文献3】特開２００２−２９３５９６号公報

【特許文献4】特開２００７−７９６７１号公報

【特許文献5】特開２００８−２３０８６５号公報

【特許文献6】特開２００１−２４７３４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のように、収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤とを含むセメント組成物等が開発されているが、従来の収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤とを併用する場合には、収縮低減性とセメント組成物の流動性との両立の点で充分ではなく、改善の余地があった。

【0005】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、収縮低減性とセメント組成物の流動性とをともに充分に発揮させることができる収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤とを含む混和材料組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、ポリカルボン酸系減水剤と併用することができる収縮低減剤について種々検討したところ、特定の構造の化合物を、ポリカルボン酸系減水剤と併用した際に、これらの添加量が少量であっても収縮低減性及びセメント組成物の流動性の両方に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

【0007】

すなわち本発明は、水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤とを含む混和材料組成物であって、上記水硬性材料用収縮低減剤は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む混和材料組成物である。
（Ｉ）：
下記式（１）；

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２）；

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体であって、
該重合体は、構造単位（Ｉ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、７０〜９７質量％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して、１０〜５９モル％であり、重量平均分子量が、４０００〜３２０００である重合体
（ＩＩ）：
下記式（３）；
［Ｖ−（ＯＡ^１）_ｆ−］_ｋＹ［−（Ｂ^１Ｏ）_ｇ−Ｗ］_ｌ （３）
（式（３）中、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｆ、ｇは、同一又は異なって、０〜２０００であり、ｆ＋ｇ＝１〜２０００である。Ｙは活性水素を有する化合物の残基を表す。ｋ、ｌは、同一又は異なって、０〜６である。ただし、ｋ＋ｌは１以上である。）で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、該エチレン性不飽和単量体は不飽和カルボン酸系単量体を含み、該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％であり、該ポリエーテル化合物の重量平均分子量が、１５００〜５００００である重合体
（ＩＩＩ）：
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であって、該エチレン性不飽和単量体は、不飽和アニオン系単量体を含み、該共重合体は、不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対して１〜３０モルであり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を形成する（ポリ）アルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体
（ＩＶ）：
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、該ポリアルキレングリコール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００であり、該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリアルキレングリコール化合物
（Ｖ）：
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であって、該ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、該不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

【0008】

（水硬性材料用収縮低減剤）
本発明の混和材料組成物に含まれる水硬性材料用収縮低減剤は、上記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むものである。本発明は、このような特定の構造を有する収縮低減剤を後述するポリカルボン酸系減水剤と併用することにより、既存の収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤との組み合わせに比べて収縮低減性が向上し、かつ、セメント組成物の流動性が向上することを見出したものである。
以下においては、（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物それぞれの詳細を記載する。

【0009】

＜第１の形態：（Ｉ）の化合物＞
上記（Ｉ）の化合物は、下記式（１）；

【0010】

【化3】

【0011】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２）；

【0012】

【化4】

【0013】

（式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。
上記（Ｉ）の重合体（以下、重合体（Ｉ）ともいう。）は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、式（２）で表される構造単位（ＩＩ）をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

【0014】

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。

【0015】

上記式（１）における−（Ｒ^４Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記−（Ｒ^４Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

【0016】

上記式（１）における−（Ｒ^４Ｏ）−で表されるオキシアルキレン基が、エチレンオキシドが付加したオキシエチレン基を含むものである場合、全オキシアルキレン基１００モル％中にオキシエチレン基を５０〜１００モル％含むことが好ましい。オキシエチレン基をこのような割合で含むことで空気連行性が高くなることを抑制し、空気量の調整を容易にすることが可能となり、強度低下や耐凍結融解性の低下を抑制することができる。より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは８０〜１００モル％であり、最も好ましくは９０〜１００モル％である。

【0017】

上記式（１）におけるＲ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ^５は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であることが好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。

【0018】

上記式（１）におけるｐは０〜５の数を表し、ｑは０又は１の数を表すが、ｐ、ｑの好ましい組合せは、ｐが１または２でｑが０の組合せ、又は、ｐが０でｑが１の組合せである。

【0019】

上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。平均付加モル数が３００を超えると、空気連行性が高くなって空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下がおこるおそれがある。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、７〜１５０であることが好ましい。より好ましくは、７〜１００であり、更に好ましくは、７〜８０であり、特に好ましくは、７〜５０であり、最も好ましくは、７〜３０である。

【0020】

上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を形成する単量体は、不飽和アルコール及び／又は不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のアルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、及び／又は、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。

【0021】

上記不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール等が好適である。
また不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。更に、不飽和カルボン酸エステルは、これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール；フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類等が好適であり、これらの中でも、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜３のアルコールが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、上記のものを用いることができる。

【0022】

上記式（２）におけるＲ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。
−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基において、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。ここで、一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Ｚ’が二価金属となるのは、Ｒ^６〜Ｒ^８のいずれか２つ以上が−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基であって、その中の２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる場合、又は、Ｒ^６〜Ｒ^８のいずれか１つの−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基とＣＯＯＺとで無水物の形態をとる場合である。

【0023】

上記Ｚ’が有機アミン基である場合、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらの中でも、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好ましい。
上記Ｚ’が炭化水素基である場合、炭化水素基は、炭素数１〜３０のものが好ましい。より好ましくは炭素数１〜２０のものであり、更に好ましくは炭素数１〜１２のものである。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基等が挙げられる。

【0024】

これらのうち、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウム又はカルシウムであることが特に好ましい。
また、上記式（２）において、ｍは、０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。

【0025】

上記式（２）におけるＲ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表すが、これらの中に−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を有する場合、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基であって、Ｒ^６、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^６〜Ｒ^８のいずれもが水素原子又はメチル基であることも好適な形態である。

【0026】

上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を形成する単量体は、不飽和カルボン酸系単量体であり、不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。

【0027】

上記第１の形態の化合物は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、及び、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。
その他の構造単位（ＩＩＩ）を形成する単量体としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類等の炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート化合物類；上述のような不飽和モノカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００の（ポリ）アルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；アリルアルコール等のアリル類。

【0028】

ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

【0029】

上記重合体（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、７０〜９７質量％である。構造単位（Ｉ）の割合として好ましくは８５〜９７質量％であり、より好ましくは９１〜９７質量％である。

【0030】

上記重合体（Ｉ）は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して、１０〜５９モル％である。構造単位（ＩＩ）の割合が上記範囲であれば、重合体（Ｉ）における酸量が好適な範囲となり、収縮低減性能に優れるものとなる。上記構造単位（ＩＩ）の割合として好ましくは２０〜５５モル％であり、より好ましくは２５〜５０モル％である。

【0031】

上記重合体（Ｉ）は、上記その他の構造単位（ＩＩＩ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１５質量％であり、更に好ましくは０〜１０質量％である。
重合体（Ｉ）が構造単位（ＩＩＩ）を必須に有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の質量割合は、１質量％以上であることが好ましい。

【0032】

上記重合体（Ｉ）は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）と上記その他の構造単位（ＩＩＩ）の合計の割合が全構造単位１００質量％に対して、３〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％であり、特に好ましくは７〜１５質量％である。

【0033】

上記重合体（Ｉ）は、重量平均分子量が、４０００〜３２０００である。上記重合体（Ｉ）の重量平均分子量として、好ましくは４５００〜３２０００であり、より好ましくは５０００〜３００００であり、更に好ましくは５０００〜２８０００である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。

【0034】

上記重合体（Ｉ）を製造する方法は、特に制限されないが、重合開始剤を用いて、重合体の原料となる単量体成分を重合させることが好ましい。
単量体成分の重合方法は、特に制限されず、通常用いられるいずれの重合方法を用いてもよいが、重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことが好ましい。
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び／又は炭素原子数１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、特に水及び／又はメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が好ましい。
その他の重合方法については、特表２００７−５２９３９７号公報を参照することができる。

【0035】

このようにして得られた重合体は、そのまま乾燥収縮低減剤に用いてもよいが、有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して、重合体塩の形態として乾燥収縮低減剤に使用してもよい。
また、このようにして得られた重合体に、国際公開第２００７／０８６５０７号に記載されているようなアミノ基およびイミノ基を有する化合物、及び／又はアミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び／又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキシドがさらに付加した構造を有するアルキレンオキシド変性水溶性重合体を含有してもよい。

【0036】

＜第２の形態：（ＩＩ）の化合物＞
上記水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第２の形態は、下記式（３）；
［Ｖ−（ＯＡ^１）_ｆ−］_ｋＹ［−（Ｂ^１Ｏ）_ｇ−Ｗ］_ｌ （３）
（式（３）中、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｆ、ｇは、同一又は異なって、０〜２０００であり、ｆ＋ｇ＝１〜２０００である。Ｙは活性水素を有する化合物の残基を表す。ｋ、ｌは、同一又は異なって、０〜６である。ただし、ｋ＋ｌは１以上である。）で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、上記エチレン性不飽和単量体は不飽和カルボン酸系単量体を含み、上記重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％であり、上記ポリエーテル化合物の重量平均分子量が、１５００〜５００００である重合体である。

【0037】

上記グラフト重合体（以下、重合体（ＩＩ）ともいう。）は、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる。このようなグラフト重合体は、ポリエーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と、ポリエーテル化合物のグラフト部位にエチレン性不飽和単量体が重合したグラフト鎖とから構成されている。本発明では、上記ポリエーテル鎖と上記グラフト鎖との作用により、硬化物の乾燥収縮の進行を充分に抑制する作用（以下、収縮低減性能ともいう）を有することになる。上記親水性グラフト重合体の調製において、エチレン性不飽和単量体及びポリエーテル化合物はそれぞれ１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0038】

上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含む。上記不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも１つずつ有する単量体であり、α，β−不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物を含むことが好ましい。これにより、上記グラフト重合における重合反応の暴走による急激な増粘を防止することができる。

【0039】

上記重合体（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％である。不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合として好ましくは０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは２〜１０質量％である。

【0040】

上記α，β−不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物としては上述した重合体（Ｉ）における不飽和ジカルボン酸系単量体と同様のものを用いることができる。

【0041】

上記不飽和カルボン酸系単量体におけるα，β−不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物の含有量としては、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、０．１〜９９．９重量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜９９重量％であり、更に好ましくは、１０〜９０重量％であり、最も好ましくは、２０〜８０重量％である。

【0042】

上記不飽和カルボン酸系単量体はまた、上記α，β−不飽和ジカルボン酸以外の不飽和カルボン酸系単量体を含むことが好ましい。上記不飽和カルボン酸系単量体としては上述した第１の形態における不飽和モノカルボン酸系単量体と同様のものを用いることができる。

【0043】

本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体の好ましい態様の一つは、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必須成分として含むことである。このような態様における（メタ）アクリル酸と、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１つの化合物との重量比としては、例えば、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０であり、最も好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。

【0044】

上記不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

【0045】

上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体。

【0046】

（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類；（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等。

【0047】

上記不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体の０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。

【0048】

上記エチレン性不飽和単量体の使用量としては特に限定されるものではないが、上記重合体（ＩＩ）は、上記ポリエーテル化合物に上記エチレン性不飽和単量体を、該エチレン性不飽和単量体中の上記不飽和カルボン酸系単量体が該ポリエーテル化合物に対して０．１〜５０重量％となる使用量でグラフト重合してなるグラフト重合体であることが好ましい。０．１重量％未満であると、親水性グラフト重合体が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、５０重量％を超えると、親水性グラフト重合体により水硬性材料の硬化遅延性が増大したり、親水性グラフト重合体を調製する際の反応混合物の粘度が高くなって取り扱いにくくなったりするおそれがある。より好ましくは、０．５〜３０重量％であり、更に好ましくは、１〜２０重量％であり、特に好ましくは、２〜１０重量％である。

【0049】

上記重合体（ＩＩ）において、該化合物の原料である単量体成分とは、グラフト重合体の原料となるポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とのことであり、ポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とのモル比は、７５〜３／２５〜９７／０〜７２であることが好ましい。より好ましくは、７５〜５／２５〜９５／０〜７０であり、更に好ましくは、６５〜５／３５〜９５／０〜６０であり、特に好ましくは、５０〜５／５０〜９５／０〜４５であり、最も好ましくは、５０〜８／６０〜９２／０〜３２である。

【0050】

上記重合体（ＩＩ）におけるポリエーテル化合物は、グラフト重合体を調製するための原料として用いられ、グラフト重合体のポリエーテル鎖を構成することとなる。このようなポリエーテル化合物の親水性と疎水性とのバランスは、そのまま親水性グラフト重合体の親水性と疎水性とのバランスに大きく影響することになる。グラフト重合体の親水性が大き過ぎると、セメント分散性が向上する結果、材料分離を発生させるおそれがあり、また、硬化物の耐アルカリ性等が低下するおそれがある。疎水性が大き過ぎると、水硬性材料中の空気量を過剰に減少させて流動性等が低下するおそれがある。従って、上記第２の形態のグラフト重合体では、ポリエーテル化合物の親水性と疎水性とを適度にバランスさせることが重要な意味を有することになる。このような親水性と疎水性のバランスを表す指標として、例えば、ＨＬＢがある。ＨＬＢを数値化するには、例えば、北原他編「界面活性剤−物性・応用・化学生態学−」（第８刷、１９９１年８月１０日、講談社発行）に記載のグリフィン式に準じて算出することができる。上記ポリエーテル化合物のＨＬＢとしては、例えば、８〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２０であり、更に好ましくは、１３〜１９である。

【0051】

上記重合体（ＩＩ）では、上記ポリエーテル化合物は、上記式（３）で表される化合物である。上記式（３）で表される化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0052】

上記式（３）において、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｖ、Ｗは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であることが好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜２の炭化水素基であり、最も好ましくは、水素原子である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。

【0053】

上記式（３）において、平均付加モル数とは、上記式（３）で表される化合物１モル中における当該繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。上記式（３）における炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、グラフト重合体に適度な疎水性を付与する機能を有するものである。
上記式（３）におけるｆ及びｇは、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を示す。ｆ＋ｇはグラフト重合体のグラフト率向上、セメント分散性能の向上、親水性の向上等の点から、２５以上であることが好ましい。より好ましくは、４０以上であり、更に好ましくは、５０以上である。また、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以下である。

【0054】

上記式（３）中、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、「同一又は異なって」、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｆ個又はｇ個存在するＯＡ^１又はＢ^１Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（３）における−（ＯＡ^１）−及び−（Ｂ^１Ｏ）−で表される基において、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上である場合、オキシアルキレン基の繰り返し形態は、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
また、上記式（３）における−（ＯＡ^１）−及び−（Ｂ^１Ｏ）−で表される基において、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の割合が、５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、６０％以上であり、更に好ましくは、７０％以上であり、特に好ましくは、８０％以上であり、最も好ましくは、９０％以上である。

【0055】

上記式（３）におけるＹは、活性水素を有する化合物の残基を表す。活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味し、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味する。活性水素を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数１〜３０の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１８のグリコール類；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の炭素数３〜２４の多価アルコール類；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜３０のアミン類；等が挙げられる。活性水素を有する化合物としては、これらの中でも、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数１〜８の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜４のグリコール類；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等の炭素数３〜６の多価アルコール類であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールであり、更に好ましくは、エチレングリコールである。

【0056】

上記式（３）で表される化合物の調製方法としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを、活性水素原子を有する化合物である水やメチルアルコールに通常の方法で重合することにより調製する方法等を好適に適用することができる。上記アルキレンオキシド及び活性水素原子を有する化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0057】

上記炭素数２〜１８のアルキレンオキシドには、エチレンオキシドが含まれることが好ましく、また、必要により共重合可能なプロピレンオキシド等が含まれることになる。更に、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド以外に、スチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドが必要により付加的に含まれていてもよい。

【0058】

上記式（３）で表される化合物の調製における重合方法としては特に限定されず、例えば、汎用性を考慮して公知の重合方法を用いることが好ましい。このような重合方法では、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることが好ましい。上記酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属や半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。また、上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0059】

上記第２の形態のグラフト重合体では、ポリエーテル化合物として、上記式（３）で表される化合物と共に上記式（３）で表される化合物の誘導体を含んでもよく、上記式（３）で表される化合物の代わりに上記式（３）で表される化合物の誘導体を含んでもよい。上記式（３）で表される化合物の誘導体としては、例えば、上記式（３）で表される化合物の末端官能基を変換してなる末端基変換体や、上記式（３）で表される化合物と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。

【0060】

上記末端基変換体としては、例えば、上記式（３）で表される化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、（ｉ）炭素数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物でエステル化したもの；（ｉｉ）ハロゲン化アルキルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシル化したもの、すなわちアルコキシポリオキシアルキレン；（ｉｉｉ）クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤で硫酸化したもの、すなわちポリオキシアルキレン硫酸（塩）等が挙げられる。

【0061】

上記式（３）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜５００００である。好ましくは１５００〜４００００であり、より好ましくは、２０００〜３５０００であり、更に好ましくは、３０００〜３５０００であり、特に好ましくは、４０００〜２５０００である。また、分散度としては特に限定されず、例えば、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１．１〜１０であり、更に好ましくは、１．１〜３である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
上記式（３）で表される化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。

【0062】

上記重合体（ＩＩ）を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。

【0063】

上記グラフト重合において、ポリエーテル化合物は、グラフト部位が同一分子中に多数存在するものもあれば全く存在しないものもある。また、同一の炭素原子から複数の原子が引き抜かれると、その部位でポリエーテル鎖は切断される。エチレン性不飽和単量体の重合停止反応は、連鎖移動反応、不均化停止反応、再結合停止反応等であり、ポリエーテル化合物と結合してポリエーテル化合物の２量体、３量体等ができることもある。このため、得られる親水性グラフト重合体の分子量分布は広くなり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は大きくなると考えられる。

【0064】

上記グラフト重合の方法としては、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の収縮低減性能を向上させることができる等の点から、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、公知のラジカル開始剤を用いることができるが、反応性等の点から、有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物の具体例やその他のグラフト重合の方法については、特開２００２−２９３５９６号公報を参照することができる。

【0065】

上記グラフト重合により得られるグラフト重合体は、そのまま用いてもよいが、溶剤に溶解させて用いることもできる。上記溶剤としては、例えば、水やアルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、親水性グラフト重合体が有するカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基の一部又は全部を、塩基性基を有する化合物により変換してもよい。これにより、親水性グラフト重合体を塩として用いることもできる。

【0066】

上記塩基性基を有する化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0067】

＜第３の形態：（ＩＩＩ）の化合物＞
上記水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第３の形態は、エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であって、上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和アニオン系単量体を含み、上記共重合体は、不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対して１〜３０モルであり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を形成する（ポリ）アルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体である。

【0068】

上記第３の形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体（エチレン性不飽和単量体）成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する点に特徴を有し、これにより、優れた収縮低減効果を発揮することができる。
上記第３の形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、このような構造的特徴を有する限り、共重合体全体としての構造は特に制限されないが、直鎖状の高分子鎖（Ｂ）の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）の末端と結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であることが好ましい。
上記結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ｂ）と結合する高分子鎖（Ａ）の末端は、高分子鎖（Ａ）の主鎖末端であってもよく、高分子鎖（Ａ）の主鎖の末端の原子に側鎖が結合している場合には、当該側鎖の末端に結合していてもよいが、主鎖末端であることが好ましい。

【0069】

上記（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、下記式（４）；
Ｒ^９−（Ｂ）_ｎ１−Ｘ−Ａ （４）
（式中、Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。（Ｂ）_ｎ１は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。

【0070】

上記式（４）において、上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）_ｎ１の一方の末端の隣に位置するＸは結合部位（Ｘ）であり、Ｘを介して不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖Ａが（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）_ｎ１に結合している。また、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）_ｎ１の他方の末端には、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基のいずれかが結合している。

【0071】

以下、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）及び結合部位（Ｘ）について説明する。

【0072】

［不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）］
上記第３の形態において、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位は、同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。

【0073】

上記不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）、不飽和スルホン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）、不飽和リン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」ともいう。）が好ましい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（５）；

【0074】

【化5】

【0075】

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ^１であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２（−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又はその他の−（ＣＨ_２）ｚＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ^１及びＭ^２は同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で示される化合物が好適である。
すなわち、単量体（ａ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ^１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって上記式（５）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。

【0076】

上記式（５）において、Ｍ^１及びＭ^２で表される基としては、一価金属原子、二価金属原子、有機アミン基としては、上述した式（２）のＺ’における一価金属原子、二価金属原子、有機アミン基の具体例と同様である。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
上記式（５）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例は、上述した式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を形成する単量体と同様である。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。

【0077】

単量体（ｂ）としては、例えば、スチレンスルホン酸、又は、これのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；スルホンエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはスルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。

【0078】

単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。
これらの不飽和アニオン系単量体は２種以上併用してもよい。

【0079】

上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体を含んでいてもよい。
不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体としては、上記第１の形態の化合物において、その他の構造単位（ＩＩＩ）を形成する単量体の具体例として挙げられた化合物の他、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；（メトキシ）ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは（メタ）アリルエーテル類；（メトキシ）ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等の３−メチル−３−ブテニルエーテル類が挙げられ、これらを１種又は２種以上含んでいてもよい。

【0080】

上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、ビニル単量体成分全体１００質量％に対して、不飽和アニオン系単量体を１〜１００質量％含むことが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％であり、更に好ましくは、５０〜１００質量％であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわち、ビニル系単量体成分が不飽和アニオン系単量体のみからなることである。

【0081】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対する不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合、すなわち、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数は１〜３０である。
上記平均導入モル数を１以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が３０を超える場合には、分散性が発現することにより充分な収縮低減性を得るために必要な収縮低減剤を添加できなくなる。
上記平均導入モル数として好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１５であり、更に好ましくは２〜１０である。

【0082】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖（Ａ）を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体と、ポリアルキレングリコール鎖（Ｂ）との質量割合は、０．３〜７０／９９．７〜３０であることが好ましい。高分子鎖（Ａ）を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体の質量割合が０．３重量％未満であると、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、７０重量％を超えると、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体により水硬性材料の硬化遅延性が増大するおそれがある。上記質量割合は好ましくは０．５〜６５／９９．５〜３５であり、より好ましくは１〜６０／９９〜４０であり、更に好ましくは３〜６０／９７〜４０であり、特に好ましくは５〜６０／９５〜４０である。

【0083】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、該化合物の原料である単量体成分とは、高分子鎖（Ａ）を形成する単量体成分とポリアルキレングリコール鎖（Ｂ）とを意味する。すなわち、高分子鎖（Ａ）を形成するエチレン性不飽和単量体成分（不飽和アニオン系単量体と不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体）、及び、ポリアルキレングリコール鎖（Ｂ）のことであり、高分子鎖（Ａ）を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体のモル数と、ポリアルキレングリコール鎖（Ｂ）のモル数と不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体とのモル数との比は、２５〜９７／７５〜３／０〜７２であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９７／５０〜３／０〜４７であり、更に好ましくは、６５〜９５／３５〜５／０〜３０であり、特に好ましくは、８０〜９５／２０〜５／０〜１５である。

【0084】

［（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）］
（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）であることが好ましい。以下、（ポリ）アルキレングリコールをＰＡＧともいう。
より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。

【0085】

上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。

【0086】

ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。

【0087】

上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。

【0088】

上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体に、ある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体を収縮低減剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、水溶性がなくなり作業性の著しい低下、さらに消泡剤、ＡＥ剤と相互作用しやすくなるため、コンクリートおよびモルタルの空気量調整性の低下さらにそれに起因する凍結融解抵抗性の低下の要因となるおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0089】

ここで、耐加水分解性の向上の面から、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入してもよい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、本発明のブロック共重合体における結合部位（Ｘ）が有する耐加水分解性を考慮して調整することが好ましく、例えば、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に対して、導入量を５０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは１００モル％以上であり、更に好ましくは１５０モル％以上であり、特に好ましくは２００モル％以上である。

【0090】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は、１〜１０００であることが好ましい。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上の数であると、上記共重合体に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０００を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、さらにより好ましくは５０であり、特に好ましくは７５であり、特により好ましくは８０であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、さらにより好ましくは６００であり、特に好ましくは５００であり、特により好ましくは３００であり、最も好ましくは２００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、枝状部１つにおいて付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。

【0091】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する高分子鎖（Ｂ）のうち、結合部位（Ｘ）を介して高分子鎖（Ａ）と結合していないものの末端は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェノール、メチルフェノール、ナフトールのいずれかである。
上記式（４）におけるＲ^９は、これらのいずれかであることが好ましい。

【0092】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体における高分子鎖（Ｂ）を形成する（ポリ）アルキレングリコール化合物は、下記の条件で測定する表面張力が５５〜７０ｍＮ／ｍであることであることが好ましい。上記（ポリ）アルキレングリコール化合物の表面張力としてより好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは５７〜６５ｍＮ／ｍである。
＜表面張力測定条件＞
試料溶液：（ポリ）アルキレングリコール化合物の５質量％水溶液
測定機器：動的表面張力計（ＳＩＴＡＳｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０（ＭＥＳＳＴＥＣＨＮＩＫ社製））
＜測定手順＞
（１）２５℃のイオン交換水２００質量部を、長さ３９ｍｍのスターラーチップの入った３００ｍｌ容のガラス製ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、２５℃の雰囲気下で調温した太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント１００質量部を投入する。投入後、回転数を７００ｒｐｍとし、セメント粒子中の水溶性成分が水に充分に溶出するように３０分間攪拌した後、１０分間静置する。この上澄み液をろ紙（アドバンテック東洋社製、定量ろ紙５Ｃ）を用いて吸引濾過した後、さらにこのろ液を孔径０．４５μｍの水系フィルター（クロマトディスク２５Ａ、クラボウ社製、ジーエルサイエンス販売）でろ過してセメント上澄み水溶液を得る。調整したセメント上澄み液は、容器に入れ、窒素封入後、密栓し保管する。
（２）一方、表面張力を測定する（ポリ）アルキレングリコールに２５℃のイオン交換水を添加し、固形分濃度が１５質量％の水溶液を調製する。この化合物を含む水溶液１５質量部を、上記セメント上澄み液３０質量部に添加し、充分に混合して５質量％の試料水溶液を調製する。試料水溶液は容器に入れ、窒素封入後、密栓し、２０℃に調温する。
（３）２０℃に調温した（ポリ）アルキレングリコールの固形分５質量％水溶液をについて、動的表面張力計（ＳＩＴＡＳｃｉｅｎｃｅ ｌｉｎｅ ｔ６０（ＭＥＳＳＴＥＣＨＮＩＫ社製））を使用して表面張力の測定を実施し、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ０．５Ｈｚでの測定値を該当する化合物の表面張力とする。

【0093】

［結合部位（Ｘ）］
上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）は、高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位（Ｘ）の例としては、（ｉ）硫黄原子を含む結合部位、（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位、（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位、（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位等が挙げられる。
結合部位として複数箇所存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0094】

（ｉ）硫黄原子を含む結合部位
上記硫黄原子を含む結合部位（Ｘ）としては、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成し、かつ、硫黄原子を含む構造と、高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む構造とがある。
上記硫黄原子を含む結合部位（Ｘ）としては、例えば、下記式（６）：

【0095】

【化6】

【0096】

（式中、Ｒ^１４は有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。））で示される構造が挙げられる。

【0097】

上記式（６）で示される構造のＲ^１４は（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。

【0098】

上記結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子とともにエステル結合を形成しないとは、上記式（６）で示される構造のＲ^１４が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と結合した場合、下記式（７）：

【0099】

【化7】

【0100】

（式中、Ｒ^１４は上記と同様である。）で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
そのような構造は、後述するように（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させることにより形成することができる。

【0101】

一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体（ａ）をブロック重合させて得られる場合、結合部位（Ｘ）は、下記式（８）：

【0102】

【化8】

【0103】

（式中、Ｒ^１５はメルカプトカルボン酸残基であり、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。））で示される構造となる。
この場合、該結合部位は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と下記式（９）：

【0104】

【化9】

【0105】

（式中、Ｒ^１５は上記と同様である。）で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。

【0106】

（ｉｉ）アゾ開始剤由来の結合部位
アゾ開始剤由来の結合部位としては、アゾ基を含む重合開始剤（アゾ開始剤）に由来する部位であり、例えば、下記式（１０）に示すようなアゾ開始剤に由来する構造が好ましい。

【0107】

【化10】

【0108】

（式中、Ｒ^１６は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）、カルボニル基またはカルボキシル基であるか、あるいは、炭素数１〜２０のアルキレン基（上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。）がカルボニル基またはカルボキシル基に結合した基であり、Ｒ^１７は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、カルボキシ置換（炭素数１〜１０の）アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ^１８は、互いに独立して、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基または（炭素数１〜１０のアルコキシ）カルボニル基である。）で示される繰り返し単位を有するアゾ開始剤が挙げられる。
より好ましくは、下記式（１１）で示されるアゾ開始剤が挙げられる。

【0109】

【化11】

【0110】

上記式（１１）で示されるアゾ開始剤としては、その末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造であることが好ましい。

【0111】

上記式（１０）、（１１）で示されるアゾ開始剤由来の結合部位としての有機残基Ｘの構造は、下記式（１２）、（１３）で示す構造となる。

【0112】

【化12】

【0113】

（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は式（１０）におけるＲ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８と同様である。）

【0114】

【化13】

【0115】

式（１３）におけるカルボニル基の炭素が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する側である。

【0116】

（ｉｉｉ）リン原子を含む残基由来の結合部位
リン原子を含む結合部位としては、例えば、下記式（１４）：

【0117】

【化14】

【0118】

（式中、Ｙ１は有機残基を表す。Ｍ^３は金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す）で示される構造が好ましい。
Ｙ１は（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、Ｙ１と結合する次亜リン酸（塩）のリン原子は、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。

【0119】

上記有機残基としては、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数６〜３０の２価の芳香族基（フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の２価の基等）等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数２〜１８の２価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。

【0120】

次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数１〜１８のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。

【0121】

（ｉｖ）その他の構造由来の結合部位
その他の構造由来の結合部位の具体例としては、以下のような連鎖移動剤由来の結合部位が挙げられる。これらのうち、硫黄原子を有するものは、上記（ｉ）硫黄原子を含む結合部位にも含まれる。
例えば、（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、ハロゲン化亜鉛を用いて、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；（ポリ）アルキレングリコールとチオ酢酸との存在下、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）とトリフェニルホスフィンとを反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基を−ＳＨ基に変換した化合物；（ポリ）アルキレングリコールの末端の−ＯＨ基に、臭化アリルなどのハロゲン化アリルをＳＮ２反応させて（ポリ）アルキレングリコールの末端をアリル化した化合物；（ポリ）アルキレングリコールの末端にアリル基などの二重結合を有する化合物に、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、−ＳＨ基に変換した化合物；
これらの化合物（連鎖移動剤）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0122】

上述した種々の構造の中でも、結合部位（Ｘ）としては、（ｉ）硫黄原子を含む結合部位であることが好ましい。
結合部位（Ｘ）が硫黄原子を含む結合部位である場合、本発明における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体全体のうち、硫黄原子の含有量が０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．００５質量％以上であり、更に好ましくは、０.０１質量％以上である。また、硫黄原子の含有量が５質量％以下となることが好ましく、より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。
硫黄原子の含有量は、ＰＡＧチオール化合物における硫黄原子の含有量、高分子鎖（Ａ）におけるビニル系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。

【0123】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としてはまた、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が１０質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。最も好ましくは、実質的に０質量％となることである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が１０質量％以下であると、収縮低減剤としてより優れた性能を発揮するものとなる。
加水分解率を低くする点からは、結合部位（Ｘ）は、硫黄原子を有する非エステル結合であることが好ましい。
このように、結合部位（Ｘ）のうち、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。

【0124】

上記加水分解率は、例えば、次のような加水分解試験によって測定することができる。
（１）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応前（分解前）分子量とする。
（２）共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２質量％水溶液を作成する。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯＨ水溶液のｐＨを調整しておく。２質量％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応後（分解後）分子量とする。
（３）反応前後のＧＰＣチャートから加水分解率を算出する。

【0125】

上記第３の形態における（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の中でも特に好ましい構造は、それぞれ下記式（１５）、（１６）で示す構造である。

【0126】

【化15】

【0127】

（式（１５）、（１６）中、Ｒ^１９は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^２０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ５は、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数（好ましくは７５〜５００の数）である。ｍ３は、１〜５００の数（好ましくは１〜３０の数）である。）
上記式（１５）、（１６）の構造は、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。

【0128】

なお、上記式（１５）、（１６）において、不飽和カルボン酸系単量体単位のＲ^２０及びＣＯＯＨ基の位置は末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるＲ^２０及びＣＯＯＨ基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式（１５）、（１６）で示す構造では、単量体単位ごとにＲ^２０及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。

【0129】

［（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法］
上記第３の形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法の一例として、チオ酢酸（又はその金属塩）に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。

【0130】

上記第３の形態に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体は、少なくとも１つの末端にヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を準備し、上記ヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和ビニル系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を行うことにより製造することができる。
一方の末端又は両方の末端にチオール基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）をＰＡＧ（ジ）チオール化合物ともいう。（ポリ）アルキレングリコールが（ポリ）エチレングリコールの場合は、ＰＥＧ（ジ）チオール化合物ともいう。

【0131】

［トシル化工程］
トシル化工程では、末端にヒドロキシル基末端を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）をトシル化剤とし、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。

【0132】

［チオアセチル化工程］
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、末端にトシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＳＫ）をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。

【0133】

［加水分解工程］
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、末端にチオアセチル基を有する（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、（ジ）チオール化（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。例えば、下記式（１７）、（１８）で示すＰＡＧ（ジ）チオール化合物を得ることができる。
下記式（１７）、（１８）で示すＰＡＧ（ジ）チオール化合物は、それぞれ本発明に係る（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においても、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。

【0134】

【化16】

【0135】

（式（１７）、（１８）中、Ｒ^９、Ｒ^１４、ｎ１は上記と同様である。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。）

【0136】

［ブロック重合工程］
上述したように、上記ＰＡＧ（ジ）チオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、上記第３の形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
ビニル系単量体成分が含む不飽和アニオン系単量体中、高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体（単量体（ａ））が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。

【0137】

上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をｐＨ７以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、収縮低減剤としての性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性（好ましくはｐＨ６未満、より好ましくはｐＨ５．５未満、更に好ましくはｐＨ５未満）のｐＨ領域で重合反応を行うことが好適である。

【0138】

［硫黄原子を含む結合部位以外の結合部位を有する共重合体の製造方法］
ここまで、硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合の例について説明したが、結合部位としてその他の構造を有する共重合体を製造する方法について以下に説明する。

【0139】

アゾ開始剤由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、出発物質として、アゾ開始剤の末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものを使用することができる。
アゾ開始剤の末端が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とエステル結合により予め結合した構造を有するものは、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤（Ｖ−５０１など、和光純薬工業株式会社製）と、（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化することにより得ることもできる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、（１）アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、（ポリ）アルキレングリコールを反応させてアゾ開始剤を得る方法；（２）アゾ開始剤と（ポリ）アルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）および必要に応じて４−ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することによりアゾ開始剤を得る方法；などが挙げられる。

【0140】

上記アゾ開始剤を使用すれば、アゾ基が熱で分解して、ラジカルが発生し、そこから重合が開始する。それゆえ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレンオキシド部分の一端に不飽和アニオン系単量体が次々に付加して、上記第３の好適な形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体が形成される。

【0141】

リン原子を含む残基由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子に炭素−炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物Ｃに、次亜リン酸（塩）を付加させて、リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を製造することが好ましい。

【0142】

なお、上記化合物Ｃは、公知の方法で合成することができる。
上記化合物Ｃは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化など、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。

【0143】

上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程においては、化合物Ｃが含有する不飽和結合１モルに対して、次亜リン酸（塩）を０．０１〜１００モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Ｃの反応率を高める観点からは、１モルの化合物Ｃに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、さらにより好ましくは０．５モル以上である。未反応の次亜リン酸（塩）を低減する観点からは、１モルの化合物Ｃに対して次亜リン酸（塩）を好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、さらにより好ましくは２モル以下である。

【0144】

上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程は、０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃、さらにより好ましくは５０〜１００℃の温度で行うことである。

【0145】

上記化合物Ｃに次亜リン酸（塩）を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばＴＨＦ、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサンなどを用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライドなどを用いて行うことが好ましい。

【0146】

上記化合物Ｃと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。

【0147】

上記化合物Ｃと次亜リン酸（塩）とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。

【0148】

上記リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて不飽和アニオン系単量体をラジカル重合することで、上記第３の好適な形態の（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
不飽和アニオン系単量体をラジカル重合させる工程は、ＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として使用するブロック重合工程と同様にして行うことが出来るため、その詳細な説明は省略する。

【0149】

＜第４の形態：（ＩＶ）の化合物＞
上記水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第４の形態は、直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有し、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が１５００〜５００００である化合物である。

【0150】

上記第４の形態に係る直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に有機残基が結合した化合物（以下、有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物ともいう。）は、ポリアルキレングリコール鎖と、ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端の有機残基との少なくとも３つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を２つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0151】

上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に結合した有機残基とは、ポリアルキレングリコール鎖の末端に直接結合した有機残基を意味する。ここで、「ポリアルキレングリコール鎖の末端」には、後述するような、末端が未変性のポリアルキレングリコール鎖の末端（末端が水酸基である形態）と、ポリアルキレングリコール鎖の末端を変性させたものとが含まれる。ポリアルキレングリコール鎖の末端に有機残基が結合した構造は、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基又はポリアルキレングリコール鎖の末端に反応性の官能基を導入し、変性させた末端と、後述する有機残基を与える化合物とを反応させて形成することができる。上記反応性の官能基としては特に制限されないが、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。

【0152】

上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に有機残基が結合しているとは、ポリアルキレングリコール鎖が直鎖状である場合には、ポリアルキレングリコール鎖の両末端に有機残基が結合していることを意味し、ポリアルキレングリコール鎖に分岐がある場合には、主鎖末端、分岐鎖末端のうちの少なくとも２つの末端に有機残基が結合していることを意味する。

【0153】

上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示すことを特徴としている。これにより、本発明の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物は、セメント組成物に含まれる金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに吸着することができる。
上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端の有機残基が同一の金属化合物粒子に吸着する形態についても同様である。
上記セメント組成物に含まれるセメント粒子は、アルミン酸三カルシウム（Ｃ_３Ａ：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、鉄アルミン酸四カルシウム（Ｃ_４ＡＦ：４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）、ケイ酸二カルシウム（Ｃ_２Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）及びケイ酸三カルシウム（Ｃ_３Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）等の金属化合物がモザイク状に集合したものであることが知られている。したがって、上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端の有機残基が、このような１つのセメント粒子に吸着する場合には、セメント粒子のモザイクを構成する金属化合物のうちの少なくとも２つに吸着することになる。

【0154】

上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有し、かつ、ビニル系単量体由来の炭素−炭素結合を有しない基である。
上記官能基は、孤立電子対を有する電子供与性基を有し、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つと配位結合を形成することにより金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着することができる。

【0155】

上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す複数の官能基を有することが好ましい。上記官能基は、電子供与性基であることがより好ましい。
一つの有機残基に複数の電子供与性基を有する場合、有機残基は、複数の配位座によって、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つと配位結合することができる。すなわち、上記有機残基は、キレート効果により、より強く金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つと結合することができるため、セメント添加剤のセメント分散性能低下抑制効果及び乾燥収縮低減性能により優れたものとなる。

【0156】

上記有機残基１つ当たりの官能基の数は、１〜１２であることが好ましい。より好ましくは、２〜１２である。有機残基が有する官能基の数が好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜１２であれば、有機残基と金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つとがより強く結合することができる。更に好ましくは、３〜１２である。

【0157】

上記有機残基は、分子量が７００以下の基である。有機残基の分子量が７００以下であればセメント添加剤の使用量が少量であっても、セメント分散性能の低下抑制、乾燥収縮低減性能等の本願の効果を効率的に発揮させることができる。有機残基の分子量は、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２００以下の範囲である。また、有機残基の分子量は、好ましくは、４０以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは１００以上である。

【0158】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有する有機残基は、上記官能基の中でも、カルボニル基、水酸基、アミノ基、リン酸基又はシラン基のいずれかを有することが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、水酸基、アミノ基又はリン酸基のいずれかを有することである。

【0159】

上記カルボニル基を有する有機残基は、カルボニル基を有する限り特に制限されず、カルボキシル基、アルデヒド基、エステル基、アミド基等のカルボニル基を構造中に含む官能基を有する有機残基も含まれる。カルボニル基を有する官能基として好ましくは、カルボキシル基又はアミド基である。

【0160】

上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも２つの官能基を有することが好ましい。このような有機残基は、キレート効果により、より強く金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つと結合することができるため、セメント添加剤のセメント分散性能低下抑制効果及び乾燥収縮低減性能により優れたものとなる。

【0161】

上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す限り制限されないが、有機残基は、カテコール構造を有することが好ましい。また、有機残基は、ピロリドン構造を有することも好ましい。さらに、有機残基は、グルコン酸構造を有することも好ましい。

【0162】

上記有機残基が、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示すことは、以下の方法により確認することができる。
有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物と、金属、金属化合物又は金属イオンとを溶液中で分散させた後、ろ過を行うことにより、金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物は、ろ別される。したがって、ろ液中の全有機炭素量の定量分析などを行い、ろ液に含まれる金属等と吸着していない有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物を定量することにより、全有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物に対する金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物の割合を求めることができ、上記吸着能を確認することができる。

【0163】

上記第４の形態の直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に有機残基が結合した化合物は、直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、以下に詳述する有機残基を与える化合物を結合させることにより得られる。

【0164】

上記有機残基とは、有機残基を与える化合物をポリアルキレングリコール鎖の末端に結合させることにより形成される残基であり、上記有機残基を与える化合物は、ビニル系単量体でない限り特に制限されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン等のアミン類；エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ−モノ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラプロピオン酸、ｏ，ｏ’−ビス（２−アミノフェニル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ｏ，ｏ−ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノコハク酸等のアミノカルボン酸類；トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；

【0165】

酒石酸、クエン酸、２，５−ジヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、５−ヒドロキシ−シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、６−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−ブタン−１，１’，４，４’−テトラカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−１，１’，３，３’−テトラカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸類；ビシン等のヒドロキシアミノカルボン酸類；シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等のポリカルボン酸類；グルコン酸、グルコサミン酸、グルコへプトン酸ラクトン、グルコン酸ラクトン等のポリオール類；タイロン、サリチル酸、スルホサリチル酸、ピロガロールカルボン酸、アリザリンＳ、アリザリンコンプレクソン、こうじ酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、３−ヒドロキシチラミン、ＤＬ−アドレナリン等のフェノール類；ヒスチジン等のイミダゾール類；Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン等のピロリドン類；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）等のアミノリン酸類；ホスフェート類；ホスファイト類；ホスホネート類；ホスフィネート類；２，３−ジメルカプトプロパノール、ユニチオール、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトこはく酸、アミノエチルメルカプタン、チオシュウ酸、システアミン等のチオール類；ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド等のイオウ類；モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、アシルオキシシラン、トリアシルオキシシラン等のシラン類；ｏ−フェナントロリン；アセチルアセトン；エリオクローム・ブラックＴ、１−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトールブルー、カルコン、エリオクローム・ブルー・ブラックＢ、エリオクローム・ブルーＳＥ、エリオクローム・レッドＢ等のｏ，ｏ’−ジヒドロキシアゾ類；１−ピリジルアゾ−２−ナフトール、４−（２−ピリジルアゾ）−レゾルシン、２−（２−ピリジルアゾ）−ｐ−クレゾール、１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、４−（２−チアゾリルアゾ）−レゾルシン、２−（２−チアゾリルアゾ）−ｐ−クレゾール、トリン、ネオトリン、３−（４−スルホフェニルアゾ）−４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフチルアゾキシン等のヒドロキシアゾ類；

【0166】

クレゾールフタレインコンプレクソン、チモールフタレインコンプレクソン、キシレノールオレンジ、メチルチモールブルー、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレッド、クロマズロールＳ、エリオクロームシアニンＲ、グリシンチモールブルー、グリシンクレゾールレッド等のフタレイン、スルホフタレインおよびトリフェニルメタン類；ムレキシド；ジンコン；チオ尿素；ジチゾン；グリオキサル・ビス（２−ヒドロキシアニル）；Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン；ガロシアニン；ヘマトキシリン；フェロン；カルセイン、カルセインブルー、フルオキシン、アニシジンブルー、スチルベンフルオブルーＳ、モリン等の蛍光金属指示薬；バリアミンブルーＢ塩基、ビンドシェドラースグリーン・ロイコ塩基、３，３’−ジメチルナフチジン、カコテリン、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の酸化還元指示薬等。
ポリアルキレングリコールの末端に上記有機残基を導入するにあたっては、上記化合物を１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの上記化合物の誘導体の中で、ポリアルキレングリコールや後述する変性ポリアルキレングリコール、片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールと反応しうる官能基を有する化合物などを用いることもできる。

【0167】

上記有機残基は、アミノカルボン酸類、フェノール類、ポリオール類、ピロリドン類又はポリカルボン酸類由来の構造を有すること、すなわち、アミノカルボン酸類、フェノール類、ポリオール類、ピロリドン類又はポリカルボン酸類をポリアルキレングリコール鎖の末端に結合させることにより形成される残基を有することが好ましい。より好ましくは、アミノカルボン酸類又はフェノール類由来の構造を有することである。
アミノカルボン酸類又はフェノール類由来の残基の中でも、アスパラギン酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、３−ヒドロキシチラミン又はＤＬ−アドレナリンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基がさらに好ましく、特に好ましくは、アスパラギン酸又は３−ヒドロキシチラミンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基である。

【0168】

上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に有機残基を与える化合物を結合させる方法は、特に制限されず、通常用いられる方法をとることができる。例えば、上記有機残基を与える化合物がカルボキシル基を有する場合（例えば、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類）は、ポリアルキレングリコール末端の水酸基とのエステル化反応により有機残基を導入することができる。
また、ポリアルキレングリコールの末端にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性の官能基を導入した変性ポリアルキレングリコールと、有機残基を与える化合物又はその誘導体のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等とをアミド結合、エステル結合、共有結合等させることにより、有機残基を導入することができる。これらについては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基とアスパラギン酸、３−ヒドロキシチラミン等のアミノ基とを反応させてこれらを結合させることが挙げられる。また、有機残基を与える化合物の水酸基、アミノ基等にアルキレンオキシドを付加して得られた片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールの他の一の末端の水酸基に、必要に応じてアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等を導入し、さらにこれらの官能基に、新たに上記有機残基を与える化合物を反応させることにより、両末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールを得ることもできる。

【0169】

上記ポリアルキレングリコール末端にホスホネート基を有する化合物を反応させてホスホネート基を導入することも有用である。この場合、ポリアルキレングリコールの２つの末端にホスホネート基を導入することが好ましく、このような化合物は、下記式（１９）で表されることを特徴とする。この化合物は、例えば、α，ω−ジアミノポリアルキレングリコール、ホルムアルデヒド、亜リン酸のマンニッヒ反応により得られる。
Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＣＨ_２ＣＨ_２(ＯＡ^２)_ｎ６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｒ^２３Ｒ^２４ （１９）
（式中、Ａ^２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に−ＣＨ_２−ＰＯ（ＯＭ^４_ｑ２）_２又は−Ｒ^２５を表す。Ｒ^２１、Ｒ^２２の少なくとも一方は、−ＣＨ_２−ＰＯ（ＯＭ^４_ｑ２）_２であり、Ｒ^２３、Ｒ^２４の少なくとも一方は、−ＣＨ_２−ＰＯ（ＯＭ^４）_２である。Ｒ^２５は、水素原子又は不飽和若しくは飽和炭化水素残基を表す。Ｍ^４は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び／又は有機アミン残基を表す。ｑ２は、Ｍが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び／又は有機アミン残基のいずれかの場合は１であり、Ｍ^４がアルカリ土類金属の場合は１／２である。ｎ６は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）

【0170】

上記式（１９）におけるＡ^２は、好ましくは、エチレン基及び／又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
上記式（１９）におけるＲ^２５は、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

【0171】

上記ポリアルキレングリコール末端にシラン基を有する化合物を反応させてシラン基を導入する場合、シラン基を有する化合物の中では、炭素数１〜１０のアルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランがより好ましい。中でも、−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３及び／又は−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を有する化合物が特に好ましい。このような化合物の合成例としては、例えば、３−（トリアルコキシシリル）プロピルイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールジアミンとの反応を挙げることができる。イソシアネート基とアミン又はヒドロキシ基との反応では、それぞれ尿素又はウレタン結合が形成される。

【0172】

上記ポリアルキレングリコール鎖が分岐している場合には、２つの主鎖末端と分岐鎖末端とを有するので、末端が３つ以上存在することになる。したがって、これらの末端のうち少なくとも２つの末端に、上記有機残基を与える化合物を反応させて有機残基を導入することにより、少なくとも２つの末端が有機残基に変性されればよい。本発明の分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有機残基による変性率は、分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有する全末端の数１００％に対して、２０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。本発明の分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有機残基による変性率が２０％以上であれば、より少ないセメント添加剤の添加量でセメントを分散させることができ、より乾燥収縮低減性能も発揮することができる。

【0173】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールと有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物との質量割合は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコール／有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物＝９９〜１／１〜９９が好ましい。より好ましくは９８〜１０／２〜９０であり、更に好ましくは９７〜２０／３〜８０であり、特に好ましくは９７〜３０／３〜７０である。

【0174】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、該化合物の原料である単量体成分とは、有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物のポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールと有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物のことであり、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールのモル数と、有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物のモル数との比は、７５〜３／２５〜９７であることが好ましい。より好ましくは、５０〜３／５０〜９７であり、更に好ましくは、４０〜３／６０〜９７であり、特に好ましくは、３５〜３／６５〜９７であり、最も好ましくは３５〜５／６５〜９５である。

【0175】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖の構造は、直鎖状でも分岐していてもよい。また、２種以上のポリアルキレンオキシドを有するものであってもよい。
上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基から構成される高分子鎖（ポリアルキレンオキシド）であることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、より好ましくは、２〜８の範囲であり、更に好ましくは、２〜４の範囲である。

【0176】

上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。

【0177】

上記ポリアルキレングリコール鎖は、親水性と疎水性のバランスの観点からは、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。全アルキレンオキシド１００モル％中のオキシエチレン基は、より好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。

【0178】

上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、１〜１０００の範囲であることが好ましい。上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは２５であり、更に好ましくは４０であり、特に好ましくは５０である。上限値としては、より好ましくは８００であり、更に好ましくは７００であり、中でも好ましくは６００であり、特に好ましくは５００であり、更に特に好ましくは３００であり、最も好ましくは２５０である。

【0179】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜５００００である。好ましくは１５００〜４００００であり、より好ましくは、２０００〜３５０００であり、更に好ましくは、３０００〜３００００であり、特に好ましくは、４０００〜２５０００である。
また、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの分散度としては特に限定されないが、例えば、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１．１〜１０であり、更に好ましくは、１．１〜３である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。
上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。

【0180】

上記第４の形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールは、上記第３の形態の重合体における（ポリ）アルキレングリコール化合物の表面張力の測定と同様の条件で測定する表面張力が５５〜７０ｍＮ／ｍであることであることが好ましい。上記（ポリアルキレングリコールの表面張力としてより好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは５７〜６５ｍＮ／ｍである。

【0181】

上記ポリアルキレングリコール鎖が分岐している場合には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ポリグリシドール等の多価アルコールにアルキレンオキシドを逐次付加反応させる方法で分岐状ポリアルキレングリコールを合成することができる。

【0182】

上記ポリアルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。

【0183】

上記有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物のポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端の有機残基が吸着する金属は、特に制限されないが、例えば、典型元素及び周期律表の８族、９族、１０族、１１族の遷移元素に分類される金属が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期律表の８族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族の金属元素等が挙げられ、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及び鉄等の卑金属である。

【0184】

上記有機残基が吸着する金属イオンは、特に制限されないが、例えば、典型元素及び周期律表の８族、９族、１０族、１１族の遷移元素に分類される金属のイオンが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期律表の８族、１０族、１１族、１２族、１３族、１４族の金属元素のイオン等が挙げられ、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及び鉄等の卑金属のイオンである。

【0185】

＜第５の形態：（Ｖ）の化合物＞
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第５の形態は、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であって、上記ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、上記不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物である。

【0186】

上記第５の形態のポリアミン化合物は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物の活性アミン水素に不飽和カルボン酸系単量体を反応させることにより、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有するものとなる。すなわち、上記ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素が酸基としてのカルボキシル基を有する側鎖に置換された構造の化合物である。
上記第５の形態のポリアミン化合物は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である。好ましくは３０〜９７モル％であり、より好ましくは５０〜９５モル％である。
以下においては、活性アミン水素が酸基含有側鎖に置換される前のポリアミン化合物を未置換ポリアミン化合物ともいう。

【0187】

上記未置換ポリアミン化合物としては、その分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を有するものであれば特に制限されず、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。また、未置換ポリアミン化合物としては、１種の化合物を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、未置換ポリアミン化合物は、構造中に下記アミン類またはその誘導体のうちの２種以上の構造を有するものであってもよい。
上記アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等）の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン；上記したようなポリアルキレンイミン及び／又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／又はアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン；およびアリルアミン、ジアリルアミン及び／又はその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミン及び／又はその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン及び／又はその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン−マレイン酸共重合体などが挙げられる。
上記ポリアミン誘導体としては、上記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。
上記未置換ポリアミン化合物としては、エポミン（ポリエチレンイミン） ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１１０、Ｐ−１０００（株式会社日本触媒）、ポリアリルアミン ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−２５（日東紡株式会社）、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体 ＰＡＳ−４１０、ＰＡＳ−４１０ＳＡ（日東紡株式会社）などの市販品を用いることもできる。
これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。

【0188】

上記未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、特に制限されないが、１５００〜５００００であることが好ましい。この際、分子量が１５００未満であると、ポリアミン化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が２．２ｎｍより小さくなりやすいため、充分な乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、数平均分子量が５００００を超えると、未置換ポリアミン化合物が大きくなりすぎて、充分な乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、より好ましくは、２０００〜４００００であり、更に好ましくは、２０００〜３５０００であり、最も好ましくは、２０００〜３０，０００である。
未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、実施例に記載の測定条件で測定することができる。

【0189】

上記第５の形態のポリアミン化合物は、酸基含有側鎖の酸基として、不飽和カルボン酸系単量体由来のカルボキシル基を有するものであるが、カルボキシル基以外に、スルホン酸基又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を有する側鎖を有していてもよい。
上記カルボキシル基を有する側鎖は、不飽和カルボン酸系単量体をポリアミン化合物に反応させることで製造することができる。
また、上記第５の形態のポリアミン化合物が、カルボキシル基以外の酸基として、スルホン酸基等の酸基含有側鎖を有する場合、アミノ基と反応する原子団にスルホン酸基又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が１つ又は複数結合した構造の酸基含有化合物（以下、その他の酸基含有化合物ともいう。）をポリアミン化合物に反応させることで製造することができる。
アミノ基と反応する原子団（基）としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基；炭素数１〜２０の飽和炭化水素基にグリシジルエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子のいずれかが結合した基などが挙げられる。

【0190】

上記不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0191】

上記第５の形態の酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物において、該化合物の原料である単量体成分とは、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物と、側鎖を形成するために用いられる化合物（不飽和カルボン酸系単量体、その他の酸基含有化合物及び酸基含有側鎖以外のその他の側鎖を導入するための化合物）のことである。
上記単量体成分としての不飽和カルボン酸系単量体の使用量は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜１モルの割合であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．８モルであり、更に好ましくは、０．０１〜０．６モルであり、特に好ましくは、０．０５〜０．６モルであり、最も好ましくは、０．１〜０．５モルである。

【0192】

上記酸基含有化合物の使用量は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素１個あたり、０〜０．５モルの割合であることが好ましい。より好ましくは、０〜０．３モルであり、更に好ましくは、０．０１〜０．３モルであり、特に好ましくは、０．０５〜０．３モルであり、最も好ましくは、０．１〜０．２５モルである。

【0193】

上記第５の形態の酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物において、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物と、酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物との質量割合は、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物／酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物＝９９．９〜５０／０．１〜５０であることが好ましい。酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物の質量割合が０．１重量％未満であると酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、５０重量％を超えると、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物により水硬性材料の硬化遅延性が増大するおそれがある。上記質量割合は、より好ましくは９９．８〜５５／０．２〜４５であり、更に好ましくは９９．７〜６０／０．３〜４０であり、特に好ましくは９９．７〜６５／０．３〜３５である。

【0194】

上記第５の形態の酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物において、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物のモル数と、酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物のモル数との比は、７５〜３／２５〜９７であることが好ましい。より好ましくは、５０〜３／５０〜９７であり、更に好ましくは、３０〜４／７０〜９６であり、特に好ましくは、２５〜５／７５〜９５である。

【0195】

上記第５の形態のポリアミン化合物は、酸基含有側鎖以外のその他の側鎖を有していてもよい。その他の側鎖としては、炭化水素基含有側鎖、オキシアルキレン基含有側鎖等が挙げられる。
炭化水素基含有側鎖は、アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物をポリアミン化合物に反応させることで形成することができる。
炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造のものであってもよい。より好ましくは、４〜３０の炭化水素基である。また、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。
アミノ基と反応する原子団（基）としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物由来の基；（メタ）アクリル酸由来の基；グリシジルエーテル基；エポキシ基；イソシアネート基；チオイソシアネート基；アルデヒド基；ヒドロキシ基；ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸由来の基に炭化水素基が結合した構造の化合物とは、（メタ）アクリル酸エステルである。

【0196】

上記アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；エポキシヘキサン、炭素数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数２０〜２８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数３０以上の混合物であるα−オレフィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、２種以上の化合物を使用する場合には、少なくとも１種がエポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アシル基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物であることが好ましい。

【0197】

上記アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物の使用量は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モルの割合であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．９０モルであり、更に好ましくは、０．１０〜０．８５モルであり、特に好ましくは、０．１７〜０．８０モルであり、最も好ましくは、０．２３〜０．８０モルである。

【0198】

上記オキシアルキレン基含有側鎖は、ポリアミン化合物に（ポリ）アルキレンオキシドや（ポリ）アルキレンオキシドの一方の末端にアルコキシ基を有する化合物を付加させること、又は、（ポリ）アルキレンオキシドにアミノ基と反応する原子団が結合した化合物を反応させることで形成することができる。アミノ基と反応する原子団としては、上述したものと同様の原子団が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。この中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0199】

上記（ポリ）アルキレンオキシドにアミノ基と反応する原子団が結合した化合物としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエート等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0200】

上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン基含有側鎖を有する場合、オキシアルキレン基含有側鎖１つ当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜５００であることが好ましい。より好ましくは、１〜３００であり、更に好ましくは、１〜１００である。

【0201】

上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン基含有側鎖を有する場合、ポリアミン化合物の窒素原子のうち、１０〜１００％にオキシアルキレン基含有側鎖が結合していることが好ましい。より好ましくは、３０〜１００％であり、更に好ましくは、５０〜１００％である。

【0202】

上記未置換ポリアミン化合物に側鎖を導入するための化合物を反応させる際の反応条件は、反応が進行する限り特に制限されないが、反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましい。また反応時間は、１〜１００時間が好ましい。

【0203】

上記未置換ポリアミン化合物と側鎖を導入するための化合物との反応に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。

【0204】

上記未置換ポリアミン化合物と側鎖を導入するための化合物との反応は、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類等を用いることができる。
その他の反応条件は、特許第４４３６９２１号や特開２００８−２３０８６５号公報を参照することができる。

【0205】

上記水硬性材料用収縮低減剤に含まれる上記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、下記（１）の条件を満たすものであることが好ましい。
（１）該化合物を０．１％の固形分濃度で添加したＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタル組成物と、該化合物を含まないＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタルとの混練開始から１０分後の１５打フロー値の比：（該化合物含有モルタル組成物の１５打フロー値）／（該化合物を含まないモルタルの１５打フロー値）×１００が１２０以下
上記（１）の条件は、化合物が有する、モルタル組成物のフロー値が高すぎないことを意味する。上記水硬性材料用収縮低減剤に含まれる化合物が、このような所定の分散性能を有することにより、収縮低減性能により優れることとなる。
なお、ＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタルとは、後述する実施例に記載のものである。

【0206】

上記（１）の該化合物を０．１％の固形分濃度で含むモルタル組成物の１５打フロー値と該化合物を含まないモルタルの１５打フロー値との比が１２０以下であれば、該化合物は、フロー値を向上させる性能が高すぎないことになるが、当該比は１１８以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１１５以下である。また、当該比は、９０以上であることがより好ましく、９５以上であることが更に好ましく、特に好ましくは９７以上である。

【0207】

上記水硬性材料用収縮低減剤に含まれる上記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物はまた、下記（２）の条件を満たすものであることが好ましい。
（２）該化合物を含まないＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタルに対する、該化合物を０．１％の固形分濃度で添加したＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタル組成物の混練開始から２時間後の１５打フロー値の比と、混練開始から１０分後の１５打フロー値の比との比：（２時間後の１５打フロー値の比）／（１０分後の１５打フロー値の比）×１００が１１０以下
上記（２）の条件は、化合物が有する、モルタル組成物のフロー保持性を向上させる性能が高すぎないことを意味する。上記水硬性材料用収縮低減剤に含まれる化合物が、このような所定の分散性能を有することにより、収縮低減性能により優れることとなる。

【0208】

上記（２）の該化合物を含まないモルタルに対する、該化合物を０．１％の固形分濃度で含むモルタル組成物の混練開始から２時間後の１５打フロー値の比、すなわち、（該化合物含有モルタル組成物の２時間後の１５打フロー値）／（該化合物を含まないモルタルの２時間後の１５打フロー値）の値と、混練開始から１０分後の１５打フロー値の比、すなわち、（該化合物含有モルタル組成物の１０分後の１５打フロー値）／（該化合物を含まないモルタルの１０分後の１５打フロー値）の値との比×１００は、１１０以下であれば、該化合物は、フロー保持性を向上させる性能が高すぎないことになるが、当該比は１０９以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１０５以下である。また、当該比は、８５以上であることがより好ましく、９０以上であることが更に好ましく、特に好ましくは９５以上である。

【0209】

（ポリカルボン酸系減水剤）
本発明の混和材料組成物に含まれるポリカルボン酸系減水剤は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する共重合体（以下、ポリカルボン酸系共重合体ともいう、）を含むものである。

【0210】

上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）（以下、単量体（Ａ）ともいう）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基とを含む単量体であれば、特に制限されない。

【0211】

ここで、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基を含むとは、−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩基としては、これらの中でも、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。

【0212】

上記不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）として、１分子内に１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル等が挙げられる。
１分子内に２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）を有する不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。

【0213】

上記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）（以下、単量体（Ｂ）ともいう）は、下記式（２０）；

【0214】

【化17】

【0215】

（式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ^２９は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ｒ^３０Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｓは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ｙは、０〜２の数を表す。 ｚは、０又は１を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

【0216】

上記式（２０）において、オキシアルキレン基Ｒ^３０ＯにおけるＲ^３０の炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。

【0217】

上記式（２０）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｓは、１〜５００であることが適当である。この平均付加モル数が大きいほど、得られる重合体の親水性が向上し、分散性能が向上する傾向があり、５００以下であれば、共重合反応性が低下することを抑制することができる。平均付加モル数ｓとして好ましくは２〜５００であり、より好ましくは５〜５００であり、更に好ましくは１０〜５００であり、特に好ましくは１５〜５００であり、最も好ましくは２０〜３００である。

【0218】

上記式（２０）において、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基である。好ましくはＲ^２６、Ｒ^２７が水素原子であって、Ｒ^２８が水素原子、又は、メチル基である。

【0219】

上記式（２０）において、Ｒ^２９は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましく、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好適であるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^２９が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒ^２９としては、水素原子又は炭素原子数１〜４の炭化水素基の場合が最も好ましい。

【0220】

上記式（２０）において、ｙは、０〜２の数を表し、ｚは、０又は１を表すが、ｚが０の場合には、単量体（Ｂ）はエーテル系の単量体となり、この場合、ｙは２であることが好ましい。また、この場合、Ｒ^２８はメチル基であることがより好ましい。
上記ｚが１の場合には、単量体（Ｂ）はエステル系の単量体となり、この場合ｙは０であることが好ましい。また、この場合、Ｒ^２８は水素原子、又は、メチル基であることがより好ましく、更に好ましくは、Ｒ^２８がメチル基である。
上記単量体（Ｂ）として、上記式（２０）におけるｚが０であり、Ｒ^２９が水素原子である化合物としては、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。

【0221】

上記単量体（Ｂ）として、上記式（２０）におけるｚが０であり、Ｒ^２９が炭素原子数１〜３０の炭化水素基である化合物としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。

【0222】

上記単量体（Ｂ）として、上記式（２０）におけるｚが１であり、Ｒ^２９が水素原子である化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0223】

上記単量体（Ｂ）として、上記式（２０）におけるｚが１であり、Ｒ^２９が炭素原子数１〜３０の炭化水素基である化合物としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基の炭素数が１〜３０であるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0224】

上記不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体（Ｂ）として好ましくは、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。

【0225】

上記ポリカルボン酸系減水剤に含まれる共重合体は構造単位（ａ）と（ｂ）とを有するものであれば、上記単量体（Ａ）及び（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｃ）由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体（Ｃ）としては、単量体（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能である限り特に制限されないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類

【0226】

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類

【0227】

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等が挙げられる。

【0228】

上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して７〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４５質量％であり、更に好ましくは１２〜３０質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体は、上記構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜９３質量％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９０質量％であり、更に好ましくは７０〜８８質量％である。
上記ポリカルボン酸系共重合体における構造単位（ａ）及び／又は（ｂ）の割合が、上記好ましい範囲であれば、共重合体の分散性能がより向上する。

【0229】

上記ポリカルボン酸系共重合体は、共重合体における上記構造単位（ｃ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して０〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜３０質量％であり、更に好ましくは０〜２０質量％である。

【0230】

上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量が、１０００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは２５００〜５０００００であり、重量平均分子量が２５００〜５０００００である場合に、該共重合体の減水性能やスランプロス防止能をより充分なものとすることができる。より更に好ましくは５０００〜２５００００であり、更に特に好ましくは１００００〜１０００００である。なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、実施例に記載の測定条件で測定することができる。

【0231】

上記ポリカルボン酸系共重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、単量体成分１００質量％に対する単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の割合と同様である。

【0232】

重合体を得るための重合反応には、通常は、連鎖移動剤が使用される。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。

【0233】

上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。

【0234】

上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．５〜５．０モルであり、より好ましくは１．０〜４．０モル％であり、更に好ましくは、１．５〜３．０モル％である。

【0235】

上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水溶液重合法によって重合することが好適である。

【0236】

上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、過酸化水素、過硫酸系開始剤が好適である。

【0237】

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．０１〜１０．０モルであり、より好ましくは０．０１〜１０．０モルであり、更に好ましくは０．０５〜８．０モルであり、特に好ましくは０．１〜７．０モルである。

【0238】

上記ラジカル重合開始剤を使用する際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。

【0239】

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

【0240】

本発明の混和材料組成物に含まれる水硬性材料用収縮低減剤の割合は、混和材料組成物１００質量％に対して１０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜９５質量％であり、更に好ましくは３０〜９０質量％である。

【0241】

本発明の混和材料組成物に含まれるポリカルボン酸系減水剤の割合は、混和材料組成物１００質量％に対して０．１〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜８０質量％であり、更に好ましくは１０〜７０質量％である。

【0242】

本発明の混和材料組成物は、セメント添加剤として好適に用いることができる。本発明の混和材料組成物を含むセメント添加剤は、水硬性材料が乾燥するときに起こる収縮を低減する効果を有することになり、硬化物のひび割れの低減や防止、充填性の向上、反りの防止、剥離の防止等を主目的として用いることができ、後述する水硬性材料に好適に用いることができる。
上記混和材料組成物は、水硬性材料用収縮低減剤、ポリカルボン酸系減水剤の他、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、特開２００２−２９３５９６号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。

【0243】

＜水硬性材料組成物＞
本発明はまた、水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤と水硬性材料とを含む水硬性材料組成物であって、上記水硬性材料用収縮低減剤は下記（Ｉ）〜（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む水硬性材料組成物でもある。
（Ｉ）：
下記式（１）；

【化18】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、０〜５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、７〜３００の数である。）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（２）；

【化19】

（式（２）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＺ’基を表す。ここで、ｍは、０〜２の整数であり、Ｚ’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体であって、該重合体は、構造単位（Ｉ）の割合が、全構造単位１００質量％に対して、７０〜９７質量％であり、構造単位（ＩＩ）の割合が、全構造単位１００モル％に対して、１０〜５９モル％である重合体
（ＩＩ）：
下記式（３）；
［Ｖ−（ＯＡ^１）_ｆ−］_ｋＹ［−（Ｂ^１Ｏ）_ｇ−Ｗ］_ｌ （３）
（式（３）中、Ｖ、Ｗは、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｆ、ｇは、それぞれ、ＯＡ^１、Ｂ^１Ｏの平均付加モル数を表し、ｆ、ｇは、同一又は異なって、０〜２０００であり、ｆ＋ｇ＝１〜２０００である。Ｙは活性水素を有する化合物の残基を表す。ｋ、ｌは、同一又は異なって、０〜６である。ただし、ｋ＋ｌは１以上である。）で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であって、該エチレン性不飽和単量体は不飽和カルボン酸系単量体を含み、該重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００質量％に対して、０．１〜１２質量％であり、該ポリエーテル化合物の重量平均分子量が、１５００〜５００００である重合体
（ＩＩＩ）：
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール鎖（Ｂ）の末端とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を有する共重合体であって、該エチレン性不飽和単量体は、不飽和アニオン系単量体を含み、該共重合体は、不飽和アニオン系単量体由来の構造単位の割合が、（ポリ）アルキレングリコール鎖１モルに対して１〜３０モルであり、（ポリ）アルキレングリコール鎖を形成する（ポリ）アルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００である（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体
（ＩＶ）：
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも２つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも１つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、該ポリアルキレングリコール化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が、１５００〜５００００であり、該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリアルキレングリコール化合物
（Ｖ）：
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であって、該ポリアミン化合物は、未置換ポリアミン化合物由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有し、該不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して、２５〜９９モル％である酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物

【0244】

上記水硬性材料組成物に含まれる水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤は、上述の混和材料組成物における水硬性材料用収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤と同様のものであることが好ましい。
また、上記水硬性材料組成物は、更に水を含むものであることが好ましい。

【0245】

本発明の水硬性材料用収縮低減剤、ポリカルボン酸系減水剤、水硬性材料及び水を含む組成物の製造方法は特に制限されず、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、ポリカルボン酸系減水剤、水硬性材料及び水を、特表２００８−５０３４３２号公報や特表２００８−５１２２６８号公報等に記載の通常用いられる各種手法で添加、混合する方法を用いることができる。通常用いられる方法としては、例えば、以下に挙げる方法等が挙げられ、これらの２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ）収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤を水で希釈して、水硬性材料に混合して水硬性材料組成物を製造する方法
（ｂ）収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤を粉末状にした後、水硬性材料に混合し、得られた混合物に水を加えて水硬性材料組成物を製造する方法
（ｃ）水硬性材料製造時に収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤を添加し、収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤が含まれる水硬性材料を製造した後、水を添加して水硬性材料組成物を製造する方法
（ｄ）上記（ｃ）の方法において、水硬性材料製造時の収縮低減剤の添加方法として、粉砕助剤または粉砕助剤と同時に収縮低減剤を添加する方法（水硬性材料がセメントの場合）
（ｅ）水硬性材料を製造した後の運搬時に収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤を含む水溶液を噴霧して、添加する方法

【0246】

本発明の水硬性材料用収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤が使用される水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント；珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分；潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。

【0247】

本発明の水硬性材料組成物における水硬性材料用収縮低減剤の使用量としては、例えば、水硬性材料に対して固形分換算で０．０００１〜１０重量％であることが好ましい。０．０００１重量％未満であると、収縮低減性能が充分でないおそれがあり、１０重量％を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、０．００１〜５重量％であり、更に好ましくは、０．００５〜３重量％であり、最も好ましくは、０．０１〜１重量％である。

【0248】

本発明の水硬性材料組成物におけるポリカルボン酸系減水剤の使用量としては、例えば、水硬性材料に対して固形分換算で０．００１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。

【0249】

上記水硬性材料組成物における、収縮低減剤とポリカルボン酸系減水剤との配合割合（収縮低減剤の質量）／（減水剤の質量）は、９９．９／０．１〜４０／６０であることが好ましい。より好ましくは、９９／１〜５０／５０であり、更に好ましくは、９８／２〜６０／４０であり、特に好ましくは、９８／２〜６５／３５であり、最も好ましくは、９７／３〜７０／３０である。

【0250】

上記水硬性材料組成物における水の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメントに対して、１０〜８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、各種成分の混合が不充分となって成形できなかったり、強度が低下したりするおそれがあり、８０重量％を超えると、水硬性材料組成物の硬化物の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、１５〜７５重量％であり、更に好ましくは、２０〜７０重量％であり、最も好ましくは、２５〜６５重量％である。

【0251】

上記水硬性材料組成物をモルタルやコンクリートとして用いる場合、水硬性材料組成物に配合される砂や石としては、従来公知のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限定されず、例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細骨材等が挙げられる。砂の配合量については、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。また、石の配合量についても、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではないが、例えば、細骨材率として、２０〜６０容積％であることが好ましい。２０容積％未満であると、がさがさしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなるおそれがある。６０容積％を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリートとなるおそれがある。より好ましくは、３０〜５０容積％である。

【0252】

上記水硬性材料組成物には必要に応じてその他の材料が配合されていてもよい。その他の材料としては、従来公知のセメント組成物と同様のものを用いることができ、特に限定されず、例えば、上記ポリカルボン酸系減水剤以外のその他の減水剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、消泡剤、硬化促進剤、遅延剤、防錆剤、膨張材、シリカ粉末や、鋼繊維、ガラス繊維等の繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量としては、従来公知の水硬性材料組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。

【0253】

上記水硬性材料組成物がその他の減水剤を含むものである場合、その他の減水剤の含有量は、水硬性材料１００重量部に対して固形分換算で０．００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５重量部であり、更に好ましくは、０．１〜３重量部である。

【0254】

本発明の水硬性材料組成物が含むその他の減水剤としては、減水剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、リグニンスルホン酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等のリグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらの減水剤の中でも、リグニンスルホン酸塩が好ましい。

【0255】

本発明の水硬性材料組成物を凍結融解抵抗性に優れたものとする点からは、水硬性材料組成物中に細かい泡が含まれることが好ましく、空気連行剤（ＡＥ剤）を含むことが好ましい。
本発明の水硬性材料組成物がＡＥ剤を含む場合、ＡＥ剤の含有量は、水硬性材料１００重量部に対して、０．００２重量部以上であることが好ましい。このような割合で含むことで、凍結融解抵抗性の向上等のＡＥ剤の性能を効果的に発揮することができる。ＡＥ剤の含有量は、より好ましくは、水硬性材料１００重量部に対して、０．００２５重量部以上であり、更に好ましくは、０．００３重量部以上であり、特に好ましくは、０．００４重量部以上である。また、ＡＥ剤の含有量は、通常、水硬性材料１００重量部に対して、０．１重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５重量部以下であり、更に好ましくは、０．０４重量部以下である。

【0256】

本発明の水硬性材料組成物がＡＥ剤を含む場合、水硬性材料組成物中における水硬性材料用収縮低減剤とＡＥ剤との配合比率（収縮低減剤の質量）／（ＡＥ剤の質量）は、９９．９８／０．０２〜８０／２０であることが好ましい。このような配合比率であると、水硬性材料組成物が収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れたものとなる。配合比率は、より好ましくは、９９．９６／０．０４〜８５／１５であり、更に好ましくは、９９．９／０．１〜９０／１０であり、特に好ましくは、９９．８／０．２〜９０／１０である。
このような、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及びＡＥ剤を含む水硬性材料組成物であって、ＡＥ剤の含有量が水硬性材料１００重量部に対して０．００２重量部以上であり、水硬性材料用収縮低減剤とＡＥ剤との質量比が９９．９８／０．０２〜８０／２０である水硬性材料組成物もまた、本発明の１つである。

【0257】

本発明の水硬性材料組成物が含むＡＥ剤としては、ＡＥ剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸またはその塩、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩）、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどが挙げられる。
これらのうち、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸またはその塩、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましく、樹脂石鹸、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが特に好ましい。

【0258】

本発明の水硬性材料組成物を凍結融解抵抗性に優れたものとする点からは、水硬性材料組成物中に存在する泡が細かいものであるほうが好ましく、収縮低減剤等の添加に伴って組成物中に含まれる大きな泡を消すために消泡剤を含むことが好ましい。
本発明の水硬性材料組成物が消泡剤を含む場合、における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合（収縮低減剤の質量）／（消泡剤の質量）は、９９．９９／０．０１〜８５／１５であることが好ましい。このような配合比率であると、水硬性材料組成物が収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れたものとなる。配合割合は、より好ましくは、９９．９８／０．０２〜９０／１０であり、更に好ましくは、９９．９６／０．０４〜９０／１０であり、特に好ましくは、９９．９５／０．０５〜９５／５である。

【0259】

上述したとおり、水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性を良好にするためには、水硬性材料組成物中の大きな泡を減らすことが好ましく、そのためには、水硬性材料に対して収縮低減剤を０．７質量％添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が３５０μｍ以下となるような収縮低減剤を用いることが好ましい。更に消泡剤を用いることで、収縮低減剤等の添加に伴って組成物中に含まれる大きな泡を消すことができるため、水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性をより向上させることができる。
このような収縮低減剤と消泡剤とを所定の割合で含む水硬性材料用の組成物、すなわち、水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤とを含む水硬性材料用組成物であって、水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合（水硬性材料用収縮低減剤の質量）／（消泡剤の質量）は、９９．９９／０．０１〜８５／１５であり、水硬性材料に対して該水硬性材料用収縮低減剤を０．７質量％添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数を３５０μｍ以下に調整できることを特徴とする水硬性材料用組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の水硬性材料用組成物は、更にＡＥ剤を含むことが好ましい。水硬性材料用組成物が消泡剤に加えてＡＥ剤を含むと、該水硬性材料用組成物を水硬性材料に添加して得られる水硬性材料組成物が、より凍結融解抵抗性に優れたものとなる。本発明の水硬性材料用組成物がＡＥ剤を含む場合、ＡＥ剤の含有量は、上述した水硬性材料組成物がＡＥ剤を含む場合の含有量と同様であることが好ましい。
すなわち、本発明の水硬性材料用組成物が、更にＡＥ剤を含み、該水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤とＡＥ剤との配合割合（水硬性材料用収縮低減剤の質量）／（ＡＥ剤の質量）が、９９．９８／０．０２〜８０／２０であることは、本発明の水硬性材料用組成物の好適な形態の１つである。

【0260】

本発明の水硬性材料組成物が含む消泡剤としては、消泡剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（１０）に例示する消泡剤の１種又は２種以上を用いることができる。
（１）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（２）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（３）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（４）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（５）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；等。
（６）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（７）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（８）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（９）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１０）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。

【0261】

本発明の水硬性材料組成物が上述した減水剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、消泡剤等のその他の材料を含む場合、本発明の水硬性材料組成物は、水硬性材料用収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物を含むということもできる。このような、水硬性材料用収縮低減剤及びポリカルボン酸系減水剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の水硬性材料用組成物がＡＥ剤や消泡剤を含む場合、水硬性材料用収縮低減剤とそれらの剤との好ましい配合割合は、上記水硬性材料組成物における好ましい配合割合と同様である。

【0262】

本発明の水硬性材料用組成物は、セメントに対して水硬性材料用収縮低減剤を０．７質量％添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数を３５０μｍ以下に調整できることを特徴とする組成物であることが好ましい。水硬性材料用組成物の凍結融解抵抗性を良好にするためには、水硬性材料組成物中の大きな泡を減らすことが好ましい。気泡間隔係数は、水硬性材料組成物中の空気の泡の大きさの指標であり、このようにして測定した気泡間隔係数が３５０μｍ以下であれば、大きな泡が少ないということができる。気泡間隔係数は、より好ましくは、３３０μｍ以下であり、更に好ましくは、３００μｍ以下であり、特に好ましくは、２８０μｍ以下である。気泡間隔係数は、通常、１２０μｍ以上である。

【発明の効果】

【0263】

本発明の混和材料組成物は、上述の構成よりなり、収縮低減性とセメント組成物の流動性とをともに充分に発揮させることができるため、水硬性材料組成物等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0264】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【0265】

重合体、ポリアルキレングリコール化合物又は未置換ポリアミン化合物の分子量測定は、以下のようにして行った。
＜分子量測定（ＧＰＣ分析法）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌα５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解したもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。

【0266】

（製造例１）重合体１の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水９０．３部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９２℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２８．０部、メタクリル酸５．６部、水３２．０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．４３部および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．７１部を混合したモノマー水溶液を４時間かけて、ならびに、１．５％過硫酸アンモニウム４２．０部を５時間かけて反応容器に滴下し、１．５％過硫酸アンモニウム水溶液滴下後、さらに１時間引き続いて９２℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して酸量３６．１モル％、重量平均分子量２６０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。なお、上記酸量の割合は、重合体の製造に使用した単量体のモル数から計算した酸基を有する単量体の割合である。

【0267】

（製造例２） 重合体２の製造
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２３．８部、メタクリル酸８．９部、水３０．９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．６９部および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．７０部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例１と同じ方法により酸量４８．２モル％、重量平均分子量２４０００の重合体水溶液（重合体２）を得た。

【0268】

（製造例３）重合体３の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水６９．３部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９２℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４５）１３３．８部、メタクリル酸４．６部、水５７．４部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．３５部および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８７部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例１と同じ方法により酸量４５．２モル％、重量平均分子量１１０００の重合体水溶液（重合体３）を得た。

【0269】

（製造例４）重合体４の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水９１．３部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２３．３部、メタクリル酸６．７部、ヒドロキシエチルアクリレート３．４部、水３０．８部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．６０部および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９１部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例１と同じ方法により酸量３６．１モル％、重量平均分子量２６５００の重合体水溶液（重合体４）を得た。

【0270】

（製造例５）重合体５の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水９１．３部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１２３．３部、メタクリル酸７．７部、ヒドロキシプロピルアクリレート２．０部、水３０．８部、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．６０部および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９１部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例１と同じ方法により酸量４１．９モル％、重量平均分子量２１０００の重合体水溶液（重合体５）を得た。

【0271】

（製造例６）重合体６の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量４５００のポリエチレングリコール２００．０部を仕込んで、窒素気流下１２０±５℃まで加温して溶融した。次に、温度を１２０±５℃に保ちながら、アクリル酸１２．４部と、パーブチルＤ（商品名、日本油脂社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２．５部とを別々に１時間にわたって連続的に滴下し、その後１２０±５℃に保ちながら１時間攪拌を続け、加熱を終了、８０℃まで冷却したところで水２００．０部を加え、さらに、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．７まで中和して重量平均分子量５０００および酸量７９．５モル％の重合体水溶液（重合体６）を得た。

【0272】

（製造例７）重合体７の製造
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、重量平均分子量１００００のポリエチレングルコール（ＰＥＧ１００００）を１００．８６部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を４．５７６ｇ、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）を３．０３６部、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）を２００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＰＥＧ１００００の両末端トシル化体（ＰＥＧ１００００−２ＯＴｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＰＥＧ１００００−２ＯＴｓを９６．６５部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＳＫ）を２．４６７部、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＰＥＧ１００００の両末端チオアセチル化体（ＰＥＧ１００００−２ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＰＥＧ１００００−２ＳＡｃを９２．６５部、メタノール（ＭｅＯＨ）を１００．００部仕込みＰＥＧ１００００−２ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧジチオール化合物１を得た。
（４．ブロック重合工程）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸（ＭＡＡ）２．６８０部とイオン交換水（ＰＷ）１０．７２０部からなる水溶液（Ａ）（酸水溶液）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧジチオール化合物１を３１．３７部とイオン交換水６２．７４部からなる水溶液（Ｂ）（ＰＡＧチオール水溶液）を４．０時間かけ滴下した。また、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．２８３０部とイオン交換水８．８４３部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５まで中和して重量平均分子量１１０００および重量平均分子量１００００のポリエチレングリコール１モルに対して５モルのメタクリル酸鎖を両末端に有する酸量９０．９モル％の共重合体水溶液（重合体７）を得た。

【0273】

（製造例８）重合体８の製造
（１．両末端エポキシ化ポリ（ｎ＝１００）エチレングリコールの製造）
温度計、滴下装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０．００部を仕込み、マグネティックスターラーで撹拌、さらに氷で冷却しながら水素化ナトリウム１．００部を溶解させた。溶解後、氷で冷却しながらポリ（ｎ＝１００）エチレングリコール５０．００部、ＴＨＦ４０．００部の混合液を０．５時間かけてゆっくりと滴下し、さらに５分程度撹拌した後、４０℃に加温した。ここに、エピクロロヒドリン８．１６部を内温４０℃に維持しながら０．５時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌した。その後、少量の脱イオン水を加えて未反応の水素化ナトリウムの処理を行い、さらにエバポレーターでＴＨＦを溜去後、残渣物をジエチルエーテル２００ｍｌに滴下し、沈殿物を採取、乾燥させることにより両末端エポキシ化ポリ（ｎ＝１００）エチレングリコールを得た。
（２．重合体８の製造）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、両末端エポキシ化ポリ（ｎ＝１００）エチレングリコール４８．５部を仕込み、内温５５℃になるよう加温し、撹拌した。ここに、Ｌ−アスパラギン酸２．８７部、４８％水酸化ナトリウム３．５９部、水４２．０９部の混合液を、内温５５℃に維持しながら、１．０時間かけてゆっくり滴下し、さらに２．５時間撹拌することにより重量平均分子量４８００および酸量６６．７モル％の重合体水溶液（重合体８）を得た。

【0274】

（製造例９）重合体９の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−２００（数平均分子量１００００のポリエチレンイミン；日本触媒社製）１２３．７部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加温し、撹拌した。ここに、アクリル酸メチル１１．８１部を０．５時間で滴下した後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、アクリル酸メチルの付加反応を終了した。次に、３０ｗｔ％に調整したＮａＯＨ水溶液１８．８０部と純水３４０．５部を投入した後、温度を７０℃まで昇温し、１時間かけてアクリル酸メチルの加水分解を行った。加水分解終了後、温度を２０℃以下まで下げ、酢酸３７．９９部を加え、ｐＨ＝８．４に調整することにより重量平均分子量１０４５０および酸量９１．７モル％の重合体水溶液（重合体９）を得た。

【0275】

（製造例１０）重合体１０の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−２００（数平均分子量１００００のポリエチレンイミン；日本触媒社製） １０２．５部、アクリル酸メチル６．４３部を使用する以外は、製造例９と同じ方法により重量平均分子量１０３００および酸量８７．９モル％の重合体水溶液（重合体１０）を得た。

【0276】

（比較製造例１）比較重合体１の製造
特許第３１７９０２２号公報の参考例４と同様の方法で酸量６１．３モル％の比較重合体水溶液（比較重合体１）を得た。

【0277】

（比較製造例２）比較重合体２の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量６０００のポリエチレングリコール１１２．５部、アクリル酸２８．７部を使用する以外は、製造例６と同じ方法で酸量９５．５モル％の比較重合体水溶液（比較重合体２）を得た。

【0278】

（比較製造例３）比較重合体３の製造
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンオキシドの平均付加モル数２５のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）を３３．３３部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を１３．７５部、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）を９．１５部およびジクロロメタン２００．０部を使用した以外は、製造例７のトシル化工程と同様の方法でＰＥＧ１０００のトシル化体（ＰＥＧ１０００−ＯＴｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＰＥＧ１０００−ＯＴｓを４０．００部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＳＫ）を９．４３７部使用した以外は、製造例７のチオアセチル化工程と同様の方法でＰＥＧ１０００のチオアセチル化体（ＰＥＧ１０００−ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＰＥＧ１０００−ＳＡｃを４３．５７２部、メタノール（ＭｅＯＨ）を７０．００部使用した以外は、製造例７の加水分解工程と同様の方法でＰＡＧジチオール化合物２を得た。
（４．ブロック重合工程）
酸水溶液にメタクリル酸１２１．３０部と３０％水酸化ナトリウム水溶液１８．８０６部とイオン交換水４３５．２部を、ＰＡＧ水溶液にＰＡＧジチオール化合物２ ３７．５０部とイオン交換水６５．５４部を使用する以外は製造例７のブロック重合工程と同様の方法により重量平均分子量６４３０およびエチレンオキシドの平均付加モル数２５のポリエチレングリコール１モルに対して２０モルのメタクリル酸鎖を両末端に有する酸量９７．６モル％の共重合体水溶液（比較重合体３）を得た。

【0279】

（製造例１１）ポリカルボン酸系減水剤（ＰＣ−１）の製造
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部および水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後更に１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した。その後１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して重量平均分子量２３，８００の重合体水溶液（ＰＣ−１）を得た。

【0280】

（製造例１２）ポリカルボン酸系減水剤（ＰＣ−２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水
素３０％水溶液０．３８部を添加し、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を３時間、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ４からｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液（ＰＣ−２）を得た。

【0281】

（本発明における条件（１）及び（２）の値の測定）
下記の配合で、ＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタルを調製し、下記１５打フロー、０打フローの測定方法により、上記重合体１〜１０、比較重合体１〜３並びに市販品である重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００：比較重合体４）、重量平均分子量４５００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４５００：比較重合体５）、及び、数平均分子量１００００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ＳＰ−２００：比較重合体６）について、本発明における条件（１）：（該化合物含有モルタル組成物の１５打フロー値）／（該化合物を含まないモルタルの１５打フロー値）×１００、条件（２）：（２時間後の１５打フロー値の比）／（１０分後の１５打フロー値の比）×１００の値を測定した。結果を表１に示す。表１における（Ｉ）〜（Ｖ）は、上述した本発明における重合体の分類を記載したものであり、それぞれの分類は以下のとおりである。
なお、ＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタルに重合体（収縮低減剤）を添加する場合には、水と重合体との合計が２２５ｇとなるように添加した。
（Ｉ）：ポリカルボン酸系重合体
（ＩＩ）：グラフト重合体
（ＩＩＩ）：（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体
（ＩＶ）：キレートＰＥＧ重合体
（Ｖ）：ポリアミン系重合体

【0282】

＜ＪＡＳＳ ５ Ｍ４０２準拠のモルタル＞
普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品） ４５０ｇ
水（脱イオン水） ２２５ｇ
ＩＳＯ砂（セメント協会） １３５０ｇ
モルタル空気量が、収縮低減剤無添加（プレーン）±３％となるように消泡剤（マスターエア４０４（ＢＡＳＦジャパン社製）を添加）
＜モルタル組成物の混練＞
モルタル組成物の混練はＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の方法に従い、以下のとおり実施した。セメント１００重量部に対して固形分０．１％又は１．０％となるように各重合体または収縮低減剤および消泡剤を秤量して水で希釈したもの２２５ｇを練鉢に仕込み、これに普通ポルトランドセメント４５０ｇを入れ、直ちに低速（自転速度１４０±５ｒｐｍ、公転速度６２±１０ｒｐｍ）で始動させた。始動させてから３０秒後にセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを３０秒間かけて入れた。砂投入後、高速（自転速度２８５±１０ｒｐｍ、公転速度１２５±１０ｒｐｍ）にてさらに３０秒間混練し、９０秒間混練を休止した。休止の最初の１５秒間に練鉢に付着したモルタルを掻落し、底に付着したモルタルを中央に集めた。休止後、再度高速で６０秒間混練し、混練を終了した。
混練終了後、練鉢からモルタルを取り出し、空気量の測定をＪＩＳ Ａ１１７４−１９７８の方法に従い行った。
さらに、混練から１０分後に練鉢からモルタルを取り出し、以下に示すＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の方法に従いモルタルフローの測定を行った。空気量およびモルタルフロー値の測定後のモルタルは容量１０００ｍｌのポリビーカーに入れ、乾燥を防ぐため濡れた雑巾で容器の上部を覆い保管した。また、混練開始から１時間毎にステンレス製の匙を使用してモルタル全体を１０回程度撹拌した。
混練から２時間後、ステンレス製の匙を使用してモルタル全体を１０回程度撹拌した後、１５打フロー測定を行った。

【0283】

＜モルタル組成物の０打フローおよび１５打フロー測定＞
モルタル組成物の０打フローおよび１５打フロー測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７の方法に従い以下のようにして行った。
モルタルを、乾燥した布でよく拭ったフローテーブル上の中央の位置に置いたフローコーン（上部内径７０±０．５ｍｍ、下部内径１００±０．５ｍｍ、高さ６０±０．５ｍｍ）に２回に分けて入れる。１／２の高さまで入れ、突き棒（直径２０±１ｍｍ、長さ２００ｍｍ）で全面を１５回突いた後、フローコーンの上部までモルタルを入れ、突き棒で全面を１５回突き、不足分があれば補い表面をならす。その後、フローコーンを真上に取り去り広がったモルタルの直径を測定し、０打フロー値とした。０打フロー測定後、フローテーブルに１５秒間で１５回の落下運動を与えた後、広がったモルタルの直径を測定し、１５打フロー値とした。
直径の測定は、モルタルの広がった後の径の最大と認められる方向と、これに直角な方向とで行い、平均値を０打および１５打フロー値とした。

【0284】

【表1】

【0285】

＜実施例１〜１２及び比較例１〜１５：モルタル流動性及び収縮低減性能評価＞
下記の方法により、上記重合体１〜１０、又は比較重合体１〜６と上記ポリカルボン酸系減水剤ＰＣ−１〜２とを組み合わせて、モルタル流動性及び収縮低減性能の評価を行った。各化合物の添加量をモルタル流動性が１８０〜２００ｍｍとなるように各化合物の添加量を調節した。
各化合物の添加量、並びに、モルタル流動性及び収縮低減性能の結果を表２及び３に示した。

【0286】

（モルタルの混練）
下記に示すモルタル配合
普通ポルトランドセメント（ＪＩＳ Ｒ ５２１０適合品） ５００ｇ
水（脱イオン水）＋添加剤 ２２５ｇ
大井川産陸砂（粒径５ｍｍ以上の砂を除去；密度２．６９ｇ／ｃｍ^３） １３５０ｇ
により、ＪＩＳ Ｒ５２０１−１９９７附属書２の方法に従い、上述の本発明における条件（１）、（２）の値の測定におけるモルタル組成物の混練と同様の方法で行った。混練終了後、練鉢からモルタルを取り出し、ＪＩＳ Ａ１１７１記載の鋼製のスランプコーン（上端内径５０±０．５ｍｍ、下端内径１００±０．５ｍｍ、高さ１５０±０．５ｍｍ）を使用して、以下に示す方法に従いモルタル流動性の測定および収縮低減性能評価用の供試体の作成を行った。
＜モルタル流動性の測定＞
スランプコーンを水平に設置した鋼製の平板の上に置き、上述の方法で混練したモルタルをスランプコーンの約１／２の高さまで詰め、突き棒で１５回突く。１５回突いた後、スランプコーンの上部までモルタルを詰め突き棒で１５回突く。さらに、モルタルの上面をスランプコーンの上面に合わせてならした後、直ちにスランプコーンを静かに鉛直に引き上げる。次に、モルタルの広がりが停止したことを確認した後、広がったモルタルの長径と長径に直行する直径をそれぞれ測定し、平均値をモルタル流動性とした。
＜収縮低減性能評価＞
（供試体の作成）
収縮低減性能評価に使用する供試体（４×４×１６ｃｍ）は、前述の＜モルタル組成物の混練＞に従い混練したモルタルを使用して、ＪＩＳ Ｒ ５２０１附属書２の方法に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して容易に脱型できるようにすると共に、両端にゲージプラグを装着した。モルタルを混練直後に型枠に入れ、密閉し２０℃で保管し、初期養生（封緘養生）を行なった。１日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で６日間養生（水中養生）した。
（長さ変化の測定）
ＪＩＳ Ａ１１２９−３（ダイヤルゲージ方法）に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機社製）を使用した。静水中で６日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
この際、下記式で示す収縮低減率の計算を行い、本発明の組成物を使用しない基準モルタルの収縮量に対して、本発明の組成物の添加時に収縮を低減できた値とした。値が大きいほど収縮を低減できたことを示す。

【0287】

【数1】

【0288】

【表2】

【0289】

【表3】

【0290】

実施例１〜１２において重合体１〜１０を使用した場合、ＰＣ−１、２いずれの組み合わせにおいてもこれら重合体を使用しない比較例１及び１１に比べて、より少量の減水剤添加量で同等のモルタル流動性を示した。一方、重合体１、３、４、６、８及び９をそれぞれ単独で使用した比較例６〜１０及び１５は、モルタル流動性の値が他に比べて低いことから、これらの重合体自体にはモルタル流動性を向上させる効果は殆ど認められないことが明らかとなった。このような単独ではモルタル流動性の向上に寄与しない重合体をポリカルボン酸系減水剤と組み合わせることで、ポリカルボン酸系減水剤の量を少なくしてもモルタル流動性に優れたものとなることは、当業者が予測することのできない効果である。
また、収縮低減剤として、上記重合体１〜１０を用いることにより、収縮低減剤としてＰＥＧ１０００、ＰＥＧ４５００及びＳＰ−２００を用いた場合よりも、少ない添加量で同等以上の収縮低減性を示すことも明らかとなった。