特許 6833178 重合体およびそれを含んでなるペースト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6833178

(24)【登録日】2021年2月5日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】重合体およびそれを含んでなるペースト組成物

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20210215BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20210215BHJP

   C08F 20/28 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/22 A

   C08L33/14

   C08F20/28

【請求項の数】2

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-103185(P2017-103185)

(22)【出願日】2017年5月25日

(65)【公開番号】特開2018-80319(P2018-80319A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2020年2月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-216008(P2016-216008)

(32)【優先日】2016年11月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】長澤 敦

(72)【発明者】

【氏名】円山 圭一

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３５７９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５５４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０２０４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１７／０２８２４５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−０４６２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６１０６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００

Ｃ０８Ｌ ３３／００

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜１００モル％であり、モノマー（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなるバインダー樹脂、
有機溶媒、および
金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。

【化1】

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれＮＨを示す。）

【請求項2】

前記金属粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂を０．５〜３０重量部、前記有機溶媒を１０〜２００重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の導電性ペースト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チキソトロピー性および熱分解性に優れた、バインダー樹脂として特に好適な重合体およびそれを含んでなるペースト組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる金属ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粒子と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、チキソトロピー性が高く、印刷時に糸引きやにじみがなく、印刷に適したエチルセルロース樹脂が使用されていた。しかしながら、エチルセルロースは熱分解性が低く、焼成時にカーボン分が残存するため、加熱残分が多く、電極の欠陥につながるといった問題があった。一方、アクリル樹脂は、熱分解性に優れた性能を有するものの、チキソトロピー性が低く、高粘度化すると糸引きが強くなり、糸引きを低下させるために低粘度化すると印刷時ににじみが生じるなど、印刷に適さないという課題があった。

【0003】

ここで、金属ペーストのチキソトロピー性とは、せん断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、せん断速度が遅い状態およびせん断されていない状態においては、見かけ粘度が高くなる性質を意味する。

【0004】

近年、積層セラミックコンデンサなどの積層デバイスは、小型化する目的で、グリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、薄層化が進むと、焼成時に電極層中の残存カーボン分を原因とする欠陥の影響が大きくなるという問題が顕在化する。このため、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがない、印刷に適した性質も持ちながらも、より熱分解性に優れ、残存カーボン分の少ないバインダー樹脂が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１８１９８８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

このような問題を解決するべく、チキソトロピー性に優れ、熱分解性に優れ、加熱残分が少ないバインダー樹脂が求められていた。これらに加えて、印刷時の糸引きやにじみがない高い印刷適性を有するバインダー樹脂および導電性ペースト組成物が求められていた。

【0007】

本発明の課題は、チキソトロピー性に優れ、熱分解性にも優れたバインダー樹脂を提供することである。
また、本発明の課題は、更に印刷時の糸引きやにじみがないバインダー樹脂およびこれを利用した高い印刷適性を有する導電性ペースト組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレア構造を有する特定構造の重合体からなるバインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］ 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜１００モル％であり、モノマー（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなるバインダー樹脂、
有機溶媒、および
金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。

【化1】

（式（１）中、
Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれＮＨを示す。）
[２] 金属粒子１００重量部に対する、バインダー樹脂が０．５〜３０重量部、有機溶媒が１０〜２００重量部含有することを特徴とする前記導電性ペースト組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の重合体は、チキソトロピー性に優れ、熱分解性にも優れる上、印刷用途に用いた場合には印刷時の糸引きやにじみがない。この結果として、本発明の重合体をバインダー樹脂として用いたペースト、特に金属ペーストは、焼成時に残存カーボン分が少ない上、印刷用途で用いた場合には印刷適性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。

【化1】

【0012】

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ^２は水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。

【0013】

Ｒ^３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさとチキソトロピー性の観点から、Ｒ^３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。

【0014】

ＸとＹは、チキソトロピー性の観点から、ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。

【0015】

モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0016】

重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性が低下するおそれがあるので、１０ｍｏｌ％以上とするが、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。

【0017】

また、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１００モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％である場合には、本発明の重合体はホモポリマーとなり、モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％未満である場合には、本発明の重合体は共重合体となる。モノマー（Ａ）のモル比を５０ｍｏｌ％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。

【0018】

［モルマー（Ｂ）］
モノマー（Ｂ）としては、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。

【0019】

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

【0020】

芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。

【0021】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。

【0022】

モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その中でも、溶媒溶解性と熱分解性の観点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0023】

モノマー混合物においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とする。ゆえに、モノマー（Ｂ）のモル比は０〜９０モル％となる。

【0024】

［重合体］
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。

【0025】

〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。

【0026】

前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

【0027】

前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。

【0028】

また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0029】

また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。

【0030】

前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

【0031】

前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、共重合体のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。

【0032】

前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。

【0033】

〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。

【0034】

重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0035】

重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。

【0036】

なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。

【0037】

溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。

【0038】

重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。

【0039】

モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。

【0040】

以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。

【0041】

本発明のバインダー樹脂は、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる金属粒子、ターピネオールやブチルセロソルブ等の有機溶媒、および必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合し、ミキサーや３本ロールミル等の混練装置を用いて金属粒子を含有する導電性ペースト（以下、金属ペーストともいう）とすることができる。本願発明のバインダー樹脂はチキソトロピー性および熱分解性に優れているため、この金属ペーストをスクリーン印刷等によりシート状に印刷し、焼成することにより、積層型電子部品の内部電極層や太陽電池の導電層等を好適に形成することができる。

【0042】

［金属ペースト］
本発明の重合体は、金属ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。金属ペーストは、本発明の重合体の他、金属粒子および溶媒を含有する。

【0043】

こうした金属粒子としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ〜５０．０μｍであるのが好ましい。

【0044】

また、有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。

【0045】

金属ペースト中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粒子の重量を１００重量部としたとき、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部が更に好ましい。また、金属ペースト中での溶媒の含有量は、金属粒子の重量を１００重量部としたとき、１０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部が更に好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。

【0046】

これらの混合物を、撹拌、分散して、金属ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。

【0047】

金属ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される

【実施例】

【0048】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。

【表1】

【0049】

（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。

【0050】

（合成例２：モノマーＡ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。

【0051】

（合成例３：モノマーＡ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。

【0052】

（合成例４：モノマーＡ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。

【0053】

（合成例５：モノマーＡ５）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。

【0054】

（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））６６．２ｇとモノマーＡ１
２３３．８ｇを混合したモノマー溶液、及びイソプロパノール５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））０．６ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。

【0055】

反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。

【0056】

（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．７ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２２．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。

【0057】

（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１５．１ｇ、モノマーＡ１の使用量を１８４．９ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。

【0058】

（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．４ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ２に変え、１２２．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。

【0059】

（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．４ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ３に変え、１２２．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。

【0060】

（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．３ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ４に変え、１１７．７ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。

【0061】

（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５１．２ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ５に変え、１４８．８ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。

【0062】

（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３３．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．７ｇに変更し、メチルメタクリレートを３７．７ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。

【0063】

（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３３．０ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．１ｇに変更し、スチレンを３８．９ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。

【0064】

（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１６０．９ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２９．１ｇに変更し、アクリロニトリルを１０．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。

【0065】

（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５９．１ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２７．７ｇに変更し、アクリルアミドを１３．２ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。

【0066】

（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２７６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を２３．４ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。

【0067】

（重合例１３：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２１５．５ｇ、モノマーＡ１の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを８４．５ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。

【0068】

〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

【0069】

〔チキソトロピー性の評価〕
共重合体２０重量部、ジヒドロターピネオール８０重量部を混ぜ、６０℃で加熱しながら２時間撹拌し完溶させた溶液を、レオメーターにて１ｓ−１から１，０００ｓ−１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ−１と１，０００ｓ−１のときの粘度の比をTI値として算出した。

【0070】

〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。

【0071】

〔印刷適性の評価〕
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１重量部、各例のバインダー樹脂を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機を使用し攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。

【0072】

得られたNiペーストをスクリーン印刷し、得られた印刷体を光学顕微鏡で確認し、ににじみや糸曳きの跡が見られないか目視で確認した。にじみや糸曳きが見られなければ○（良好）、にじみや糸曳きが見られた場合は×（不良）とした。

【0073】

【表2】

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

実施例１〜３、６〜１１では、チキソトロピー値が高くなり、また、加熱残分が少なく、かつ印刷適性が高くなった。

【0077】

比較例１では、モノマー１の比率が１０モル％未満であるが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く、印刷適性も低くなった。
比較例２では、本発明のモノマーを含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く印刷適性も低くなった。
比較例３では、エチルセルロースを用いたが、チキソトロピー値は大きくかつ印刷適性が高いが、加熱残分が多くなった。