特許 6833188 化合物、それを用いた発光若しくは電子材料、及びガスセンサ材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6833188

(24)【登録日】2021年2月5日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】化合物、それを用いた発光若しくは電子材料、及びガスセンサ材料

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/215 20060101AFI20210215BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20210215BHJP

   C09K 9/02 20060101ALI20210215BHJP

   C07D 213/30 20060101ALI20210215BHJP

   G01N 21/78 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/215CSP

   C09K11/06

   C09K9/02 B

   C07D213/30

   G01N21/78 C

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-218475(P2016-218475)

(22)【出願日】2016年11月8日

(65)【公開番号】特開2018-76251(P2018-76251A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年10月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】800000068

【氏名又は名称】学校法人東京電機大学

(74)【代理人】

【識別番号】100151183

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】足立 直也

(72)【発明者】

【氏名】岡田 麻里

【審査官】 小森 潔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０１／００７５２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１８７９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０年，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．４２，ｐ４７３１−４７３５，doi:10.1002/adma.201001718

【文献】 Geuss, Markus, et al.，Oriented crystal growth of nonlinear optical dyes in macroporous silicon 2D photonic crystals，ＰＭＳＥ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，２０１１年，[online]，Retrieved from the internet:，ＵＲＬ，http://pubs.acs.org/cgi-bin/preprints/display?div=pmse&meet=241&page=68695_16548.pdf

【文献】 Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４年，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．５，ｐ７１１−７２１，doi:10.1071/CH13528

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表す化合物。

【化1】

（上記一般式（１）中、各Ｒｐは、少なくとも一つのＲｐがＲ又はＯＲであることを条件に、それぞれ独立にＲ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基又はアミド基であり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、Ａｒは下記一般式（２）で表す２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａ及びｂはともに１であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）

【化2】

（上記一般式（２）中、フェニレン環に含まれる各炭素原子の１又は２が窒素原子で置換されてもよく、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基、アミド基、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、ｐは１〜３の整数であり、ｅは０〜４の整数である。）

【請求項2】

請求項１記載の化合物を含むことを特徴とする発光材料。

【請求項3】

請求項１記載の化合物を含むことを特徴とする電子材料。

【請求項4】

下記一般式（３）で表す化合物を含むことを特徴とする酸感応型のガスセンサ材料。

【化3】

（上記一般式（３）中、各Ｒｐは、それぞれ独立にＲ、ＯＲであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、Ａｒは下記一般式（４）で表す２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａ及びｂはともに１であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）

【化4】

（上記一般式（４）中、フェニレン環に含まれる各炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されており、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、ｐは１〜３の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）

【請求項5】

前記一般式（３）におけるＡｒがピリジン骨格である請求項６記載の酸感応型のガスセンサ材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化合物、それを用いた発光若しくは電子材料、及びガスセンサ材料に関する。

【背景技術】

【0002】

π共役オリゴマーは、二重結合や三重結合といった多重結合と単結合とを繰り返し持つ化合物の総称であり、古くから色素材料として用いられてきた他、最近ではその高い発光特性や電気伝導性を活かして、有機発光デバイスやナノデバイス等の材料として応用されている。このような応用例として、例えば特許文献１には、高分子有機半導体を形成するのに有用なπ共役高分子として、芳香環とブタジエン骨格とが互い違いに結合して主鎖を構成する化合物が提案されている。

【0003】

このようなπ共役オリゴマーの一つとして、ｐ−フェニレン基とエチニレン基とが互い違いに結合して主鎖を形成するｐ−フェニレンエチニレン類が知られている。この化合物は、剛直な直線状分子であり、π−π相互作用やファンデルワールス力等により複数の分子が自己組織化しやすい性質を持っている。このため、これらの化合物は溶解性が極めて低く、応用が難しいといった側面がある。そのような背景から、例えば特許文献２には、汎用溶媒への溶解性を付与することを目的として、主鎖を構成するフェニレン基に炭化水素残基を導入し、両端にチオール基、リン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基のいずれかを備えたフェニレンエチニレン化合物が提案されている。

【0004】

ところで、自動車の排気ガスを初めとした様々な用途に応じて特定のガス成分を検出するガスセンサが各種提案されている。このようなガスセンサとしては、検出対象の化合物が金属やセラミック等からなるセンサの表面に結合することでその電気抵抗等といった物理特性が変化する性質を用いたもの（例えば特許文献３を参照）や、検出対象の化合物がセンサの表面に付着することでその色調が変化する性質を用いたもの（例えば特許文献４を参照）等が知られている。これらのセンサのうち色調の変化を生じるものは、検出対象の化合物の存在を目視で確認できるため、簡便なガスセンサとして有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６−６５１１２号公報

【特許文献2】特開２００５−８９３１８号公報

【特許文献3】特開２０１６−１６４４９８号公報

【特許文献4】特開２０１０−９２１１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、第一には、室温において液体として扱うことができ、従来よりも応用性の高められた新規なπ共役オリゴマーを提供することを目的とする。また本発明は、第二には、そのようなπ共役オリゴマーを用いることにより、酸性物質や塩基性物質の存在を光学的な変化で検出することのできるガスセンサ材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、π共役オリゴマーであるｐ−フェニレンエチニレン（以下、「ｐ−」の記載を適宜省略する。）化合物において、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基をベンゼン環に導入すると融点が室温まで低下し、物体の表面に塗布するのに適した化合物になること、及びこの化合物において、少なくとも一つのベンゼン環をピリジン環にする、又はベンゼン環に対して少なくとも一つの酸性基を導入することにより、それぞれ、酸性物質又は塩基性物質に曝露した際に色調や蛍光が変化するようになり、これらを検出するためのガスセンサ材料として有用であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。

【0008】

本発明は、下記一般式（１）で表す化合物である。

【化1】

（上記一般式（１）中、各Ｒｐは、少なくとも一つのＲｐがＲ又はＯＲであることを条件に、それぞれ独立にＲ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基又はアミド基であり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、Ａｒは下記一般式（２）で表す２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａ及びｂはともに１であり、、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）

【化2】

（上記一般式（２）中、フェニレン環に含まれる各炭素原子の１又は２が窒素原子で置換されてもよく、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基、アミド基、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、ｐは１〜３の整数であり、ｅは０〜４の整数である。）

【0011】

また本発明は、上記化合物を含むことを特徴とする発光材料でもある。

【0012】

また本発明は、上記化合物を含むことを特徴とする電子材料でもある。

【0013】

また本発明は、下記一般式（３）で表す化合物を含むことを特徴とする酸感応型のガスセンサ材料でもある。

【化3】

（上記一般式（３）中、各Ｒｐは、それぞれ独立にＲ、ＯＲであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、Ａｒは下記一般式（４）で表す２価の基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａ及びｂはともに１であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）

【化4】

（上記一般式（４）中、フェニレン環に含まれる各炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されており、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものであり、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基であって、その分岐鎖の炭素数が６以上であり、ｐは１〜３の整数であり、ｅは０〜３の整数である。）

【0014】

上記一般式（３）におけるＡｒがピリジン骨格であることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、第一には、室温において液体として扱うことができ、従来よりも応用性の高められた新規なπ共役オリゴマーが提供される。また第二には、そのようなπ共役オリゴマーを用いることにより、酸性物質や塩基性物質の存在を光学的な変化で検出することのできるガスセンサ材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、ＨＣｌに曝露されたＯＰＥ−Ｐｙ１及びＯＰＥ−Ｐｙ２の薄膜に対してピリジンガスを曝露させたときの蛍光スペクトルの変化を示し、図１（ａ）はＯＰＥ−Ｐｙ１のスペクトル変化を示し、図１（ｂ）はＯＰＥ−Ｐｙ２のスペクトル変化を示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に係る化合物、発光材料、電子材料、酸感応型のガスセンサ材料、及び塩基感応型のガスセンサ材料の各一実施形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。

【0021】

［化合物、発光材料、及び電子材料］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表されるオリゴフェニレンエチニレン誘導体である。オリゴフェニレンエチニレンのようなπ共役オリゴマーは、発達したπ共役系を備え、有機導電性材料、有機半導体、発光材料等への用途が期待される化合物である。しかしながら、発達したπ共役系を備えるということは、同時にπ−πスタッキングによる高度な自己組織性を備えることにもつながり、溶解性が極めて乏しい等、応用面で大きな不都合をもたらすものである。そのため、上記特許文献２記載の発明のように、オリゴフェニレンエチニレンに対して長鎖のアルキル基等を導入するなどの手段により溶解性を増加させることも検討されているが、そのような手段を用いたとしても、溶液として用いる以上、十分な濃度を確保するのが難しいことによる膜形成の困難さを伴うことがある。

【0022】

そのような背景のもと、本発明者らはオリゴフェニレンエチニレンへの化学修飾の検討を続けた結果、炭素数を多く含むアルキル基の中でも特に分岐を有するものをオリゴフェニレンエチニレンへ導入することにより、その融点を室温以下にまで下げることができることを見出した。このような融点降下を生じる理由として、長鎖分岐アルキルによるオリゴフェニレンエチニレン骨格の被覆が考えられる。すなわち、上記のようにオリゴフェニレンエチニレン骨格を有する化合物は高度な自己組織性を備え、これが融点の上昇や溶解性の不足をもたらすが、長鎖分岐アルキル基を備えることによりオリゴフェニレンエチニレン骨格が長鎖分岐アルキル基により被覆され、自己組織性が低下するものと考えられる。このようなオリゴフェニレンエチニレン誘導体であれば、それ自身が室温で液体であったり、室温で良好な溶液を形成することが可能であったりすることで、容易に膜形成をさせることが可能である。本発明に係るオリゴフェニレンエチニレン誘導体は、そのような知見に基づいて完成されたものであり、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基を備えることを特徴とする。なお、本発明において室温とは概ね１５〜３０℃の範囲を想定するが、本発明に係る化合物の融点が３０℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは０℃以下である、又はこれらの温度において安定な溶液を形成することができれば、本発明でいう「室温で液体である」ものとする。

【0023】

【化7】

【0024】

上記一般式（１）中、各Ｒｐは、少なくとも一つのＲｐがＲ又はＯＲであることを条件に、それぞれ独立にＲ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基又はアミド基である。そして、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。そのため、本発明の化合物は、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基を一つ以上有することになる。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａ及びｂはともに１であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。

【0025】

Ｒは、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。「分岐を有する」とはアルキル基が枝分かれ構造を有することを意味し、この場合、直鎖として見たときに最も長いアルキル鎖となる主鎖に結合したアルキル基が分岐鎖（側鎖）となる。オリゴフェニレンエチニレン骨格を効果的に被覆するとの観点からは、上記分岐鎖がある程度の長さを有することが望ましく、分岐鎖が直鎖状でありかつその炭素数が４以上であることが好ましく挙げられ、分岐鎖がｎ−ヘキシル基であることがより好ましく挙げられる。より具体的には、中間体の入手容易性等の観点から、Ｒとして下記の２−ｎ−ヘキシルデシル基を特に好ましく挙げることができる。なお、下記の２−ｎ−ヘキシルデシル基を例として上記の主鎖と分岐鎖との関係を説明すれば、炭素数１０のデシル鎖（デシル基）が主鎖となり、炭素数６のヘキシル鎖（ヘキシル基）が分岐鎖（側鎖）となる。Ｒは、分岐を有する炭素数１０以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、分岐を有する炭素数１２以上２０以下のアルキル基であることがより好ましい。

【0026】

【化8】

【0027】

上記一般式（１）で表す化合物のうち、上記一般式（１）において両末端のベンゼン環のそれぞれに１以上のＲ又はＯＲを持ち、ｍ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持ち、ｎ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持つものを好ましく例示できる。

【0028】

上記一般式（１）中、Ａｒは、下記一般式（２）で表す２価の基である。

【0029】

【化9】

【0030】

上記一般式（２）中、フェニレン環（すなわち２価のベンゼン環）に含まれる各炭素原子の１又は２が窒素原子で置換されてもよい。この場合、一般式（２）におけるベンゼン環はピリジン環やピリミジン環となる。これらピリジン環やピリミジン環を備えることにより、本発明の化合物は、後述する酸感応型のガスセンサ材料としても用いることが可能になる。

【0031】

上記一般式（２）中、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基、アミド基、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものである。Ｒは、上記一般式（１）におけるものと同様である。互いに隣り合った２つのＲａが結合して形成される環構造は、一般式（２）におけるベンゼン環と縮合した環となり、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪環又は芳香環である。このような環構造としては、ベンゼン環（一般式（２）におけるベンゼン環と縮合してナフタレン環となる。）や、２，１，３−チアジアゾール環（一般式（２）におけるベンゼン環と縮合して２，１，３−ベンゾチアジアゾール環となる。）が例示される。ｅは０〜４の整数であり、ｐは１〜３の整数である。

【0032】

上記一般式（１）で表す本発明の化合物は、エチニルベンゼンとジヨードベンゼンとの間で薗頭クロスカップリング反応を行って得ることができる。この場合、３核のオリゴフェニレンエチニレン化合物が得られる。また、ジエチニルベンゼンと、エチニルベンゼン及びジヨードベンゼンを薗頭クロスカップリング反応させたものとを薗頭クロスカップリングさせてもよい。この場合、５核のオリゴフェニレンエチニレン化合物が得られる。これらの反応例を下記スキーム１及びスキーム２に示す。また、下記スキーム１や２におけるジヨードベンゼンに代えてジヨードピリジン等の化合物を用いることにより、上記一般式（１）におけるＡｒのバリエーションとなる化合物を得ることができる。そのような例を下記スキーム３及びスキーム４に示す。なお、下記の各スキームにおけるＲとしては上記一般式（１）について説明したものを選択可能であるが、下記の各スキームでは説明のための便宜として、Ｒを上記２−ｎーヘキシルデシル基としている。また、下記の各スキームは説明のための一例であり、本発明が下記のスキームに記載された化合物に限定されることはない。

【0033】

【化10】

【0034】

【化11】

【0035】

上記一般式（１）で表す化合物は、発達した共役系に基づく優れた発光特性、電気伝導性、半導体特性等を示す一方で、融点が低く、室温にて液体として存在させることが可能である。そのため、薄膜化等の加工が容易であり、有機ＥＬ、半導体、電子ペーパー、蛍光素子、二次電池等における電解液、液体導電体、水素吸蔵材料等への応用が期待される。特に、上記一般式（１）におけるＡｒとして環に窒素を含む化合物は、適当な酸化剤をドープすることにより電子が奪われ、導電性材料や半導体材料として用いることが可能である。これらのことから、本発明の化合物を含む発光材料や電子材料を作製することも可能である。このような発光材料や電子材料もまた本発明の一つである。なお、本発明において、「室温にて液体として存在させることが可能」とは、上記のように室温よりも融点が低いことのみならず、溶媒に対する溶解性が高く、室温にて良好な溶液を形成できることも含むものとする。

【0036】

［酸感応型のガスセンサ材料］
次に、本発明の酸感応型のガスセンサ材料について説明する。本発明の酸感応型のガスセンサ材料は、一般式（１）でＡｒとして表される（ポリ）フェニレン基において、フェニレン環に含まれる各炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換された化合物を含むことを特徴とする。このような化合物は、一般式（１）でＡｒとして表される部分にピリジン骨格やピリミジン骨格等の塩基性基を含み、塩酸ガス等の酸性ガスが存在すると当該酸性ガスによりこれら塩基性基がプロトン化され、窒素原子が４級化される。これにより、分子内及び／又は分子間でのエネルギー移動を生じるようになり、蛍光発光の波長や、光吸収の波長がシフトする。本発明の酸感応型のガスセンサ材料は、このような原理に基づくものであり、上記一般式（１）で表す化合物の応用例ともいうことができる。以下、本発明の酸感応型のガスセンサ材料について説明するが、上記本発明の化合物の説明と重複する部分については、その説明を適宜省略する。

【0037】

本発明の酸感応型のガスセンサ材料は、下記一般式（３）で表す化合物を含むことを特徴とする。

【0038】

【化12】

【0039】

上記一般式（３）中、各Ｒｐは、それぞれ独立にＲ、ＯＲである。そして、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１〜４の整数である。そのため、本発明の化合物は、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基を有することになる。なお、上記一般式（１）では、Ｒｐの選択肢としてスルホ基、カルボキシル基といった酸性基が含まれていたが、本発明の酸感応型のガスセンサ材料ではこれらの酸性基の存在が酸性ガスの検出の障害になることも考えられるため、これらの酸性基はＲｐの選択肢として含まれない。

【0040】

Ｒは、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。これについては、上記一般式（１）と同様であるので説明を省略する。Ｒは、分岐を有する炭素数１０以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、分岐を有する炭素数１２以上２０以下のアルキル基であることがより好ましい。また、上記一般式（３）で表す化合物のうち、上記一般式（３）において両末端のベンゼン環のそれぞれに１以上のＲ又はＯＲを持ち、ｍ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持ち、ｎ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持つものを好ましく例示できる点についても、上記一般式（１）と同様である。

【0041】

上記一般式（３）中、Ａｒは、下記一般式（４）で表す２価の基である。

【0042】

【化13】

【0043】

上記一般式（４）中、フェニレン環に含まれる各炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されている。このため、上記一般式（４）で表される上記Ａｒで表される部分には、ピリジン骨格やピリミジン骨格等の塩基性基が含まれる。そしてこれらの塩基性基は、塩酸ガス等の酸性ガスに曝された際に窒素原子がプロトン化され４級化される。これにより、分子内及び／又は分子間でのエネルギー移動を生じるようになり、蛍光発光の波長や、光吸収の波長がシフトするようになる。本発明の酸感応型のガスセンサ材料は、本化合物のこのような性質を利用したものであり、当該化合物自身の色調や蛍光発光の色調の変化といった、目視可能な変化により酸性物質の存在を検出することが可能になる。勿論、本化合物は発達した共役系を備えるので、こうした変化を電気的に検出することも可能である。

【0044】

各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものである。Ｒは、上記一般式（３）におけるものと同様である。互いに隣り合った２つのＲａが結合して形成される環構造は、一般式（４）におけるベンゼン環と縮合した環となり、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪環又は芳香環である。このような環構造としては、ベンゼン環（一般式（４）におけるベンゼン環と縮合してナフタレン環となる。）や、２，１，３−チアジアゾール環（一般式（４）におけるベンゼン環と縮合して２，１，３−ベンゾチアジアゾール環となる。）が例示される。ｅは０〜３の整数であり、ｐは１〜３の整数である。

【0045】

上記一般式（３）におけるＡｒとして、より具体的には、ピリジン骨格であることを好ましく挙げることができる。なお、ｐが１よりも大きな整数である場合、Ａｒに含まれるいずれかの環がピリジン骨格であれば、「Ａｒがピリジン骨格である」ものとする。

【0046】

また、上記一般式（３）及び（４）におけるアルキル基の分岐鎖の炭素数が４以上であることが好ましいことや、分岐鎖がｎ−ヘキシル基であることがより好ましく挙げられる点については、上記一般式（１）及び（２）と同様である。

【0047】

上記一般式（３）で表す化合物は、室温にて液体であり得る程度に融点が低いので、表面への塗布等といった加工性に優れる。また、酸性ガスの存在を、蛍光や色調の変化という目視観測可能な変化により高感度に示すことができる。よって、このような化合物を含んでなる本発明の酸感応型のガスセンサ材料は、実用性に優れた材料として有用である。なお、上記「室温にて液体であり得る」との表現が、室温よりも融点が低いことのみならず、溶媒に対する溶解性が高く、室温にて良好な溶液を形成できることも含むことは既に述べた通りである。

【0048】

［塩基感応型のガスセンサ材料］
次に、本発明の塩基感応型のガスセンサ材料について説明する。本発明の塩基感応型のガスセンサ材料は、一般式（１）で表すオリゴフェニレンエチニレン化合物のうち、酸性置換基を備えた化合物を含むことを特徴とする。このような化合物は、アンモニア等の塩基性ガスに曝されると当該酸性置換基が脱プロトンされアニオンになる。これにより、分子内及び／又は分子間でのエネルギー移動を生じるようになり、蛍光発光の波長や光吸収の波長がシフトする。本発明の塩基感応型のガスセンサ材料は、このような原理に基づくものであり、上記一般式（１）で表す化合物の応用例ともいうことができる。以下、本発明の塩基感応型のガスセンサ材料について説明するが、上記本発明の化合物の説明と重複する部分については、その説明を適宜省略する。

【0049】

本発明の塩基感応型ガスセンサ材料は、下記一般式（５）で表す化合物を含むことを特徴とする。

【0050】

【化14】

【0051】

上記一般式（５）中、各Ｒｐは、少なくとも一つのＲｐがＲ又はＯＲであることを条件に、それぞれ独立にＲ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基又はアミド基である。そして、各Ｒは、それぞれ独立に、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。そのため、本発明の化合物は、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基を一つ以上有することになる。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは１〜５の整数である。

【0052】

Ｒは、分岐を有する炭素数８以上２０以下のアルキル基である。これについては、上記一般式（１）と同様であるので説明を省略する。Ｒは、分岐を有する炭素数１０以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、分岐を有する炭素数１２以上２０以下のアルキル基であることがより好ましい。また、上記一般式（５）で表す化合物のうち、上記一般式（５）において両末端のベンゼン環のそれぞれに１以上のＲ又はＯＲを持ち、ｍ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持ち、ｎ個の繰り返しを有するベンゼン環のそれぞれに２以上のＲ又はＯＲを持つものを好ましく例示できる点についても、上記一般式（１）と同様である。

【0053】

上記一般式（５）中、Ａｒは、下記一般式（６）で表す２価の基である。

【0054】

【化15】

【0055】

上記一般式（６）中、各Ｒａは、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、ピリジル基、アミド基、又は互いに隣り合った２つのＲａが結合して環構造を形成したものである。Ｒは、上記一般式（５）におけるものと同様である。互いに隣り合った２つのＲａが結合して形成される環構造は、一般式（６）におけるベンゼン環と縮合した環となり、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪環又は芳香環である。このような環構造としては、ベンゼン環（一般式（６）におけるベンゼン環と縮合してナフタレン環となる。）や、２，１，３−チアジアゾール環（一般式（６）におけるベンゼン環と縮合して２，１，３−ベンゾチアジアゾール環となる。）が例示される。ｅは０〜４の整数であり、ｐは１〜３の整数である。

【0056】

ここで、一般式（５）及び（６）において、各Ｒｐ及び各Ｒａのうちの少なくとも一つは、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基又はヒドロキシル基である。本発明の塩基感応型ガスセンサに含まれる化合物がこれらの酸性置換基を備えることにより、アンモニア等の塩基性ガスに曝された際にこれら酸性置換基が脱プロトンされてアニオンになり、それに伴って分子内及び／又は分子間でのエネルギー移動が生じ、蛍光発光の波長や光吸収の波長がシフトするようになる。

【0057】

上記一般式（５）及び（６）におけるアルキル基の分岐鎖の炭素数が４以上であることが好ましいことや、分岐鎖がｎ−ヘキシル基であることがより好ましく挙げられる点については、上記一般式（１）及び（２）と同様である。

【0058】

上記一般式（５）で表す化合物は、室温にて液体であり得る程度に融点が低いので、表面への塗布等といった加工性に優れる。また、塩基性ガスの存在を、蛍光や色調の変化という目視観測可能な変化により高感度に示すことができる。よって、このような化合物を含んでなる本発明の塩基感応型のガスセンサ材料は、実用性に優れた材料として有用である。なお、上記「室温にて液体であり得る」との表現が、室温よりも融点が低いことのみならず、溶媒に対する溶解性が高く、室温にて良好な溶液を形成できることも含むことは既に述べた通りである。

【実施例】

【0059】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例では、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓ、ＦＬ測定等により構造を確認した。また、反応に用いた各種の溶媒は、定法により乾燥させ、蒸留したものである。

【0060】

［ＯＰＥ−Ｐｙ１の合成］
上記スキーム３に記載したＯＰＥ−Ｐｙ１を下記合成例１〜４の各ステップを経ることにより合成した。

【0061】

［合成例１］

【化16】

【0062】

４−ヨードフェノール０．５０ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、１−クロロ−２−ｎ−ヘキシルデカン０．９４ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを反応容器に加え１００℃で撹拌し、その中へ炭酸カリウム１．５６ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム２５ｍｇを加え、１５０℃で３日間撹拌しながら還流させた。その後、吸引濾過で固形分を除いた後、溶液にジクロロメタンを加えて分液ロートでジクロロメタン層を分取し、これを硫化マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（留出液：ヘキサン）で精製し、化合物３を０．７５ｇ（収率７５．０％）得た。

【0063】

［合成例２］

【化17】

【0064】

化合物３（０．２５ｇ、０．５６３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、５ｍＬ）を反応容器に加えて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）３．２ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド１１．８ｍｇ及びトリメチルシリルアセチレン０．１５ｍＬ（０．６７５ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１日間撹拌還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ヘキサン）で精製し、化合物４を０．２０ｇ（収率８７．０％）得た。

【0065】

［合成例３］

【化18】

【0066】

化合物４（０．２０ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにテトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ）０．５８ｍＬ（０．５７９ｍｍｏｌ）を加えて遮光下で３０分間撹拌し、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ヘキサン）で精製し、化合物５を０．１５ｇ（収率９３．８％）得た。

【0067】

［合成例４］

【化19】

【0068】

２，５−ジヨードピリジン０．０６ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）、化合物５（０．１４ｇ、０．４０９ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）０．９ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５．９ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、ＯＰＥ−Ｐｙ１を０．０８ｇ（収率６１．５％）得た。得られたＯＰＥ−Ｐｙ１は、室温で液体だった。

【0069】

［ＯＰＥ−Ｐｙ２の合成］
上記スキーム３に記載したＯＰＥ−Ｐｙ２を下記合成例５〜９の各ステップを経ることにより合成した。

【0070】

［合成例５］

【化20】

【0071】

３，６−ジヨード−１，４−ヒドロキノン０．５５ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、１−クロロ−２−ｎ−ヘキシルデカン１．００ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１０ｍＬを反応容器に加え、溶解するまで１００℃で撹拌した。これに炭酸カリウム２．１２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で３日間撹拌しながら還流させた。溶液にジクロロメタンを加えて分液ロートでジクロロメタン層を分取し、これを硫化マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。その後、カラムクロマトグラフィー（留出液：ヘキサン）で精製し、化合物６を０．１９ｇ（収率１５．３％）得た。

【0072】

［合成例６］

【化21】

【0073】

化合物６（０．３５ｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）、化合物５（０．０７ｇ、０．２１６ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを反応容器に加えて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）１．２ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム７．５ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：３）で精製し、化合物７を０．１３ｇ（収率５９．１％）得た。

【0074】

［合成例７］

【化22】

【0075】

２，５−ジヨードピリジン０．２０ｇ（０．６０４ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ１０ｍＬを反応溶液に入れて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）３．５ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド１２．７ｍｇ及びトリメチルシリルアセチレン０．２０ｍＬ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で１日間撹拌還流し、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物８を０．１９ｇ（収率１１９％）得た。

【0076】

［合成例８］

【化23】

【0077】

化合物８（０．１９ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１０ｍＬを反応容器に入れて溶解させた後、ＴＢＡＦ１．６８ｍＬ（１．６８ｍｍｏｌ）を加えて遮光下で３０分間撹拌し、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン）で精製し、化合物９を０．０６ｇ（収率６６．７％）得た。

【0078】

［合成例９］

【化24】

【0079】

化合物９（４．０ｍｇ、０．０３１１ｍｍｏｌ）、化合物７（０．０７ｇ、０．０６８３ｍｍｏｌ）及びトルエン５ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）０．２ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、ＯＰＥ−Ｐｙ２を０．０３ｇ（収率５０．０％）得た。得られたＯＰＥ−Ｐｙ２は、室温で液体だった。

【0080】

［ＯＰＥ１の合成］
上記スキーム１に記載したＯＰＥ１を下記合成例１０により合成した。

【0081】

［合成例１０］

【化25】

【0082】

化合物６（０．０７ｇ、０．０９７３ｍｍｏｌ）、化合物５（０．０８ｇ、０．２３４ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを反応容器に加えて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）０．６ｍｇを加えて３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３．４ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４）で精製し、ＯＰＥ１を０．０４ｇ（収率３３．３％）得た。得られたＯＰＥ１は、室温で液体だった。

【0083】

［ＯＰＥ２の合成］
上記スキーム２に記載したＯＰＥ２を下記合成例１１により合成した。

【0084】

［合成例１１］

【化26】

【0085】

１，４−ジエチニルベンゼン１０（５．６ｍｇ、０．０４４４ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１０ｇ、０．０９７６ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）０．３ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．５ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４）で精製し、ＯＰＥ２を０．０３ｇ（収率３３．３％）得た。得られたＯＰＥ２は、室温で液体だった。

【0086】

［ＯＰＥ−Ｂｔ１の合成］
上記スキーム４に記載したＯＰＥ−Ｂｔ１を下記合成例１２により合成した。

【0087】

［合成例１２］

【化27】

【0088】

化合物１１（０．０９ｇ、０．１８２ｍｍｏｌ）、化合物５（０．１５ｇ、０．４３８ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍＬを反応容器に加えて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）１．０ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６．３ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）で精製し、ＯＰＥ−Ｂｔ１を０．０５ｇ（収率２７．８％）得た。得られたＯＰＥ−Ｂｔ１は、室温で液体だった。

【0089】

［ＯＰＥ−Ｂｔ２の合成］
上記スキーム４に記載したＯＰＥ−Ｂｔ２を下記合成例１３〜１５により合成した。

【0090】

［合成例１３］

【化28】

【0091】

化合物１１（０．１６ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ１０ｍＬを反応容器に加えて６０℃に加熱して溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）１．７ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド６．２ｍｇ及びトリメチルシリルアセチレン０．１５ｍＬ（０．６７５ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で１日間撹拌還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）で精製し、化合物１２を０．１０ｇ（収率７１．４％）得た。

【0092】

［合成例１４］

【化29】

【0093】

化合物１２（０．１０ｇ、０．２０８ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにＴＢＡＦ０．５０ｍＬ（０．４９９ｍｍｏｌ）を加えて遮光下で３０分間撹拌し、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製し、化合物１３を０．０２ｇ（収率２８．６％）得た。

【0094】

［合成例１５］

【化30】

【0095】

化合物１３（０．０２ｇ、０．０５７７ｍｍｏｌ）、化合物７（０．１３ｇ、０．１２７ｍｍｏｌ）及びトルエン７ｍＬを反応容器に入れて溶解させ、これにヨウ化銅（Ｉ）０．３ｍｇを加えて窒素気流下で３０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．０ｍｇ及びＴＥＡ５ｍＬを加えて９０℃で１日間撹拌しながら還流させ、得られた反応溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（留出液：ジクロロメタン：ヘキサン＝１：２）で精製し、ＯＰＥ−Ｂｔ２を０．０２ｇ（収率１６．７％）得た。得られたＯＰＥ−Ｂｔ２は、室温で液体だった。

【0096】

［蛍光特性］
上記の手順で合成されたＯＰＥ１、ＯＰＥ２、ＯＰＥ−Ｐｙ１、ＯＰＥ−Ｐｙ２、ＯＰＥ−Ｂｔ１及びＯＰＥ−Ｂｔ２のそれぞれについて、クロロホルム溶液としたときの紫外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトル、並びに化合物自体を石英板に塗布して薄膜としたときの紫外可視吸収」スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。その測定により得られた極大吸収波長、極大発光波長、及び薄膜時の蛍光の色調を表１に記載した。

【0097】

［Ｔｇ測定］
上記の手順で合成されたＯＰＥ１、ＯＰＥ２、ＯＰＥ−Ｐｙ１、ＯＰＥ−Ｐｙ２、ＯＰＥ−Ｂｔ１及びＯＰＥ−Ｂｔ２のそれぞれについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行い、走査範囲を−５０℃〜１５０℃とし、１０℃／分で昇温させて行った。測定結果を表１のＴｇ欄に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

表１に示すように、いずれの化合物もＴｇは０℃以下であり、室温で液体状態であることがわかる。また、それぞれの化合物の蛍光色調は、π共役系の長さや、一般式（１）におけるＡｒの構造に応じて様々に変化させることができ、本発明の化合物によれば三原色の蛍光発光を揃えることも可能なことがわかる。

【0100】

クロロホルム溶液と薄膜とでは分子の存在する環境が大きく異なるが、特に異なる要素として分子の密度を挙げることができる。すなわち、溶液中では分子が希薄な状態で存在するが薄膜では分子が密に存在するため、自己組織性のある分子であれば薄膜において自己組織化しやすい状況にあるといえる。このような場合、溶液中では自己組織化が生じにくい一方で薄膜では自己組織化を生じ、そのような場合には分子間エネルギー移動による蛍光波長の変化が観察される。本発明の化合物はいずれもＴｇが０℃以下であり、この点で自己組織化を生じにくいといえるが、ＯＰＥ１、ＯＰＥ２、ＯＰＥ−Ｐｙ１、ＯＰＥ−Ｐｙ２、及びＯＰＥ−Ｂｔ２では、いずれも薄膜時の蛍光が溶液中よりも長波長側にシフトしており、薄膜のような厳しい環境では自己組織性を示すことがわかる。その一方でＯＰＥ−Ｂｔ１では、薄膜の蛍光波長が溶液におけるそれと同じであり、薄膜のような厳しい環境でも自己組織化を生じにくいことがわかる。

【0101】

［酸性ガス曝露時の吸収及び蛍光変化］
ＯＰＥ−Ｐｙ１及びＯＰＥ−Ｐｙ２のそれぞれについて、化合物を石英板に塗布して薄膜とした状態で塩酸（ＨＣｌ）ガスに曝露させ、吸収波長及び蛍光波長の変化を観察した。その結果を表２に示す。なお、表２における吸収波長及び蛍光波長は、いずれも吸収極大及び蛍光極大における波長である。

【0102】

【表2】

【0103】

表２に示すように、ＨＣｌガスの曝露により吸収波長及び蛍光波長の両方が長波長側にシフトし、その変化は目視でも観察できた。このことから、ＯＰＥ−Ｐｙ１やＯＰＥ−Ｐｙ２を含んでなる本発明に係る酸感応型ガスセンサの有用性が理解できる。

【0104】

次に、ＨＣｌガスに曝露されたＯＰＥ−Ｐｙ１及びＯＰＥ−Ｐｙ２の薄膜に対して、それぞれ塩基性であるピリジンガスを曝露させた。そのときの吸収スペクトル及び蛍光スペクトルの変化を図１に示す。図１は、ＨＣｌに曝露されたＯＰＥ−Ｐｙ１及びＯＰＥ−Ｐｙ２の薄膜に対してピリジンガスを曝露させたときの蛍光スペクトルの変化を示し、図１（ａ）はＯＰＥ−Ｐｙ１のスペクトル変化を示し、図１（ｂ）はＯＰＥ−Ｐｙ２のスペクトル変化を示す。図１（ａ）及び（ｂ）ともに、点線はもとの薄膜時の蛍光スペクトルであり、「ＨＣｌ」はＨＣｌガス曝露後の蛍光スペクトルであり、「Ｐｙ」はＨＣｌガス曝露後のサンプルにピリジンガスを曝露させたときの蛍光スペクトルである。

【0105】

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＨＣｌガスに曝露されることにより長波長側へシフトしていた蛍光スペクトルが、ピリジンガスに曝露されることにより短波長側へシフトし、もとの蛍光スペクトルに近いスペクトルになることがわかる。特に、図１（ｂ）に示すＯＰＥ−Ｐｙ２では、ほぼ完全にもとの蛍光スペクトルへ戻ることがわかる。また、ＯＰＥ−Ｐｙ２に関しては、ＨＣｌガスとピリジンガスとの曝露を何度も繰り返した際に同じ変化を繰り返したことから、サイクル耐久性を有することもわかった。

【図1】