特許第6833511号(P6833511)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6833511非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6833511
(24)【登録日】2021年2月5日
(45)【発行日】2021年2月24日
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/38 20060101AFI20210215BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20210215BHJP
【FI】
   H01M4/38 Z
   H01M4/36 B
   H01M4/36 C
【請求項の数】8
【全頁数】20
(21)【出願番号】特願2016-546301(P2016-546301)
(86)(22)【出願日】2015年8月27日
(86)【国際出願番号】JP2015004310
(87)【国際公開番号】WO2016035290
(87)【国際公開日】20160310
【審査請求日】2018年5月9日
(31)【優先権主張番号】特願2014-179344(P2014-179344)
(32)【優先日】2014年9月3日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-14158(P2015-14158)
(32)【優先日】2015年1月28日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001889
【氏名又は名称】三洋電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人YKI国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】南 博之
(72)【発明者】
【氏名】続木 康平
(72)【発明者】
【氏名】福井 厚史
(72)【発明者】
【氏名】砂野 泰三
(72)【発明者】
【氏名】加藤 善雄
【審査官】 森 透
(56)【参考文献】
【文献】 中国特許出願公開第103400971(CN,A)
【文献】 特開2013−258076(JP,A)
【文献】 国際公開第2014/119238(WO,A1)
【文献】 特開2013−161705(JP,A)
【文献】 特開2011−222151(JP,A)
【文献】 特開2014−103019(JP,A)
【文献】 特開2015−153520(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/38
H01M 4/36
H01M 4/48
H01M 4/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
LiSiを主成分とするリチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む母粒子を備え、
前記シリコン粒子の含有量は、前記母粒子の総質量に対して35〜75質量%であり、
前記シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において50nm以下であり、
前記母粒子の表面には、5〜200nmの厚みの導電層が形成され、
XRD測定により得られるXRDパターンにおいて、LiSiの(111)面の回析ピークの半値幅が0.431°以上0.55°以下である、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項2】
前記リチウムシリケート相の総質量に対して、LiSiが80質量%以上含まれる、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項3】
前記リチウムシリケート相において、リチウムシリケートはLiSiのみからなる、請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項4】
XRD測定により得られるXRDパターンの2θ=25°にSiOのピークが観察されない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項5】
前記リチウムシリケート相はLiSiOを含まない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項6】
前記非水電解質二次電池用負極活物質はLiSiOを含まない、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項7】
前記シリコン粒子は、前記リチウムシリケート相に略均一に分散している、請求項1〜のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項8】
請求項1〜のいずれか1項に記載の負極活物質を用いた負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコン(Si)、SiOxで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。特にSiOxは、Siよりもリチウムイオンの吸蔵による体積変化が小さいことから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献1は、SiOxを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。
【0003】
一方、SiOxを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質とした場合に比べて、初回充放電効率が低いという課題がある。これは、充放電時の不可逆反応によりSiOxがLi4SiO4(不可逆反応物)に変化することが主な要因である。そこで、かかる不可逆反応を抑制して初回充放電効率を改善すべく、SiLixy(0<x<1.0、0<y<1.5)で表される負極活物質が提案されている(特許文献2参照)。また、特許文献3は、Li4SiO4を主成分とするリチウムシリケート相がシリコン酸化物中に含まれた負極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2011−233245号公報
【特許文献2】特開2003−160328号公報
【特許文献3】特開2007−59213号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献2,3に開示された技術は、いずれもSiOx及びリチウム化合物の混合物を高温で熱処理して、SiO2を不可逆反応物であるLi4SiO4に予め変換することにより、初回充放電効率の改善を図っている。しかし、当該プロセスでは、粒子内部にSiO2が残り、粒子表面のみにLi4SiO4が生成する。粒子内部まで反応させるためには、さらなる高温プロセスが必要であり、その場合Si及びLi4SiO4の結晶粒径が増大すると想定される。そして、かかる結晶粒径の増大は、例えば充放電による活物質粒子の体積変化を大きくし、またリチウムイオン導電性を低下させる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極活物質は、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケート相と、当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを備える。上記非水電解質二次電池用負極活物質は、XRD測定により得られるXRDパターンにおいて、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅が0.05°以上であることが好適である。
【発明の効果】
【0007】
本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極活物質を模式的に示す断面図である。
図2】実施形態の一例(実施例1)である非水電解質二次電池用負極活物質のXRDパターンである。
図3】実施形態の一例(実施例9)である非水電解質二次電池用負極活物質のXRDパターンである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【0010】
本開示の一態様である負極活物質は、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケート相と、当該相中に分散したシリコン粒子とを備える。シリコン粒子の平均粒径は、200nm以下であることが好ましい。本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子の表面に形成される自然酸化膜程度のSiO2を含有していてもよい。なお、自然酸化膜のSiO2と、従来のSiOx粒子のSiO2は性質が大きく異なる。例えば、本開示の一態様である負極活物質のXRD測定により得られるXRDパターンには、2θ=25°にSiO2のピークが観察されない。これは、自然酸化膜が極めて薄いため、X線が回折しないためであると考えられる。一方、従来のSiOx粒子のXRDパターン
には、2θ=25°にSiO2のピークが観察される。
【0011】
従来のSiOxは、SiO2のマトリクスの中に微小なSi粒子が分散したものであり、充放電時には下記の反応が起こる。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
Si、2SiO2について式1を分解すると下記の式になる。
(2)Si+4Li++4e- → Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e- → Li4Si+Li4SiO4
上記のように、式3が不可逆反応であり、Li4SiO4の生成が初回充放電効率を低下させる主な要因となっている。
【0012】
本開示の一態様である負極活物質は、シリコン粒子がLi2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケート相に分散したものであり、例えば従来のSiOxに比べてSiO2の含有量が大幅に少ない。また、本負極活物質に含有されるSiO2は自然酸化膜であり、従来のSiOx粒子のSiO2と性質が大きく異なる。したがって、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、式3の反応が起こり難く、初回充放電効率が向上するものと考えられる。
【0013】
また、本開示の一態様である負極活物質によれば、リチウムシリケート相中に小粒径のシリコン粒子が分散した粒子構造を有するため、充放電に伴う体積変化を低減することができ粒子構造の崩壊が抑制される。さらに、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅を0.05°以上とすることにより、リチウムシリケート相がアモルファスに近くなって、負極活物質粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子の体積変化がより緩和されると考えられる。本開示の一態様である負極活物質は、従来のSiOx粒子と比べて充放電に伴う粒子構造の変化が小さく、本開示の一態様である負極活物質を用いた非水電解質二次電池によれば良好な初回充放電効率が得られる。
【0014】
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
【0015】
[正極]
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム(Al23)等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【0016】
正極活物質としては、Co、Mn、Ni等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばLixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-y2、LixCoy1-yz、LixNi1-yyz、LixMn24、LixMn2-yy4、LiMPO4、Li2MPO4F(M;Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも1種、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)である。これらは、1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【0017】
導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩(CMC−Na、CMC−K、CMC-NH4等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリエチレンオキシド(PEO)等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
[負極]
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成されることが好適である。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、PAN、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、CMC又はその塩(CMC−Na、CMC−K、CMC-NH4等、また部分中和型の塩であってもよい)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA−Na、PAA−K等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることが好ましい。
【0020】
図1に実施形態の一例である負極活物質粒子10の断面図を示す。
図1で例示するように、負極活物質粒子10は、リチウムシリケート相11と、当該相中に分散したシリコン粒子12とを備える。負極活物質粒子10に含まれるSiO2は、自然酸化膜程度であって、負極活物質粒子10のXRD測定により得られるXRDパターンの2θ=25°にSiO2のピークが観察されないことが好適である。リチウムシリケート相11及びシリコン粒子12で構成される母粒子13の表面には、導電層14が形成されていることが好適である。
【0021】
母粒子13は、リチウムシリケート相11及びシリコン粒子12以外の第3成分を含んでいてもよい。母粒子13に自然酸化膜のSiO2が含まれる場合、その含有量は、好ましくは10質量%未満、より好ましくは7質量%未満である。なお、シリコン粒子12の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、自然酸化膜のSiO2が多くなる。
【0022】
負極活物質粒子10のシリコン粒子12は、黒鉛等の炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質粒子10を負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。負極合材層には、負極活物質として負極活物質粒子10のみを単独で用いてもよい。但し、シリコン材料は黒鉛よりも充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな他の活物質を併用してもよい。他の活物質としては、黒鉛等の炭素材料が好ましい。
【0023】
黒鉛には、従来から負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛(MAG)、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛を併用する場合、負極活物質粒子10と黒鉛との割合は、質量比で1:99〜30:70が好ましい。負極活物質粒子10と黒鉛の質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、黒鉛に対する負極活物質粒子10の割合が1質量%よりも低い場合は、負極活物質粒子10を添加して高容量化するメリットが小さくなる。
【0024】
負極活物質粒子10(母粒子13)では、リチウムシリケート相11に微細なシリコン粒子12が略均一に分散していることが好適である。母粒子13は、例えばリチウムシリケートのマトリックス中に微細なSiが分散した海島構造を有し、任意の断面においてSiが一部の領域に偏在することなく略均一に点在している。母粒子13におけるシリコン粒子12(Si)の含有量は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、母粒子13の総質量に対して20〜95質量%であることが好ましく、35〜75質量%がより好ましい。Siの含有量が低すぎると、例えば充放電容量が低下し、またリチウムイオンの拡散不良により負荷特性が低下する。Siの含有量が高すぎると、例えばSiの一部がリチウムシリケートで覆われず露出して電解液が接触し、サイクル特性が低下する。
【0025】
リチウムシリケート相11及びシリコン粒子12は、いずれも微細な粒子の集合により構成されることが好適である。リチウムシリケート相11は、例えばシリコン粒子12よりもさらに微細な粒子から構成される。図2に充放電前における母粒子13のXRDパターンを示している。図2のXRDパターンでは、リチウムシリケート及びSiに由来するピークの強度は弱く、またリチウムシリケートのピークはSiのピークよりも小さい。母粒子13は、XRDパターンにおけるリチウムシリケートのピークがSiのピークよりも小さいものであることが好ましい。負極活物質粒子10のXRDパターンでは、例えばSiの(111)面の回析ピークの強度が、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの強度よりも大きい。
【0026】
リチウムシリケート相11は、Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケートからなる。即ち、リチウムシリケート相11を構成するリチウムシリケートには、Li4SiO4(Z=2)が含まれない。Li4SiO4は、不安定な化合物であり、水と反応してアルカリ性を示すため、Siを変質させて充放電容量の低下を招く。リチウムシリケート相11は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Li2SiO3(Z=1)又はLi2Si25(Z=1/2)を主成分(最も質量が多い成分)とすることが好適である。Li2SiO3又はLi2Si25を主成分とする場合、当該主成分の含有量はリチウムシリケート相11の総質量に対して50質量%超過であることが好ましく、80質量%以上がより好ましい。
【0027】
シリコン粒子12の平均粒径は、例えば初回充電前において500nm以下であり、200nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましい。充放電後においては、400nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。シリコン粒子12を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり電極構造の崩壊を抑制し易くなる。シリコン粒子12の平均粒径は、負極活物質粒子10の断面をSEM又はTEMを用いて観察することにより測定され、具体的には100個のシリコン粒子12の最長径を平均して求められる。
【0028】
負極活物質粒子10(母粒子13)は、XRD測定により得られるXRDパターンにおいて、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅が0.05°以上である。上述のように、当該半値幅を0.05°以上に調整することで、リチウムシリケート相の結晶性が低くなり、粒子内のリチウムイオン導電性が向上し、充放電に伴うシリコン粒子12の体積変化がより緩和されると考えられる。好適なリチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅は、リチウムシリケート相11の成分によっても多少異なるが、より好ましくは0.09°以上、例えば0.09°〜0.55°である。
【0029】
上記リチウムシリケートの(111)面の回析ピークの半値幅の測定は、下記の条件で行う。複数のリチウムシリケートを含む場合は、全てのリチウムシリケートの(111)面のピークの半値幅(°(2θ))を測定する。また、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークが、他の面指数の回析ピーク又は他の物質の回析ピークと重なる場合は、リチウムシリケートの(111)面の回析ピークを単離して半値幅を測定した。
測定装置:株式会社リガク社製、X線回折測定装置(型式RINT−TTRII)
対陰極:Cu
管電圧:50kv
管電流:300mA
光学系:平行ビーム法
[入射側:多層膜ミラー(発散角0.05°、ビーム幅1mm)、ソーラスリット(5°)、受光側:長尺スリットPSA200(分解能:0.057°)、ソーラスリット(5°)]
走査ステップ:0.01°又は0.02°
計数時間:1〜6秒
【0030】
リチウムシリケート相11がLi2Si25を主成分とする場合、負極活物質粒子10のXRDパターンにおけるLi2Si25の(111)面の回析ピークの半値幅は0.09°以上であることが好ましい。例えば、Li2Si25がリチウムシリケート相11の総質量に対して80質量%以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は0.09°〜0.55°である。また、リチウムシリケート相11がLi2SiO3を主成分とする場合、負極活物質粒子10のXRDパターンにおけるLi2SiO3の(111)の回析ピークの半値幅は0.10°以上であることが好ましい。例えば、Li2SiO3がリチウムシリケート相11の総質量に対して80質量%以上である場合、好適な当該回析ピークの半値幅の一例は0.10°〜0.55°である。
【0031】
負極活物質粒子10の平均粒径は、高容量化及びサイクル特性の向上等の観点から、1〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。ここで、負極活物質粒子10の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法(例えば、HORIBA製「LA−750」を用いて)で測定される粒度分布において体積積算値が50%となる粒径(体積平均粒径)を意味する。負極活物質粒子10の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、負極活物質粒子10(母粒子13)の表面には、導電層14を形成することが好ましいが、導電層14の厚みは薄いため、負極活物質粒子10の平均粒径に影響しない(負極活物質粒子10の粒径≒母粒子13の粒径)。
【0032】
母粒子13は、例えば下記の工程1〜3を経て作製される。
(1)Si及びリチウムシリケートを、例えば20:80〜95:5の質量比で混合して混合物を作製する。
(2)次に、ボールミルを用いて上記混合物を粉砕し微粒子化する。なお、それぞれの原料粉末を微粒子化してから、混合物を作製することも可能である。
(3)粉砕された混合物を、例えば不活性雰囲気中、600〜1000℃で熱処理する。当該熱処理では、ホットプレスのように圧力を印加して上記混合物の燒結体を作製してもよい。その場合、燒結体を所定の粒径に粉砕する。Li2zSiO(2+z)(0<z<2)で表されるリチウムシリケートは、上記温度範囲で安定であり、Siと反応しないので容量が低下することはない。また、ボールミルを使用せず、Siナノ粒子及びリチウムシリケートナノ粒子を合成し、これらを混合して熱処理を行うことで母粒子13を作製することも可能である。
【0033】
負極活物質粒子10は、リチウムシリケート相11及びシリコン粒子12よりも導電性の高い材料から構成される導電層14を粒子表面に有することが好適である。導電層14を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの2種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる(金属又は金属化合物の層は、例えば無電解めっきにより母粒子13の表面に形成できる)。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。
【0034】
母粒子13の表面を炭素被覆する方法としては、アセチレン、メタン等を用いたCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子13と混合し、熱処理を行う方法などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を結着材を用いて母粒子13の表面に固着させることで炭素被覆層を形成してもよい。
【0035】
導電層14は、母粒子13の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層14の厚みは、導電性の確保と母粒子13へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。導電層14の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子13を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層14の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子13へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層14の厚みは、SEM又はTEM等を用いた粒子の断面観察により計測できる。
【0036】
[非水電解質]
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【0037】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【0038】
上記エーテル類の例としては、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、フラン、2−メチルフラン、1,8−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1−ジメトキシメタン、1,1−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【0039】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【0040】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C24)F4)、LiPF6-x(Cn2n+1x(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li247、Li(B(C24)F2)等のホウ酸塩類、LiN(SO2CF32、LiN(C12l+1SO2)(Cm2m+1SO2){l,mは1以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPF6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒1L当り0.8〜1.8molとすることが好ましい。
【0041】
[セパレータ]
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【0042】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0043】
<実施例1>
[負極活物質の作製]
不活性雰囲気中で、Si(3N、10μm粉砕品)及びLi2SiO3(10μm粉砕品)を、50:50の質量比で混合し、遊星ボールミル(フリッチュ製、P−5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填した。当該ポットにSUS製ボール(直径20mm)を24個入れてフタを閉め、200rpmで50時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、不活性雰囲気・800℃×4時間の条件で熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)を粉砕し、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル製、MCP250)と混合して、不活性雰囲気・800℃で熱処理することにより、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して5質量%である。その後、篩を用いて平均粒径を5μmに調整することにより負極活物質A1を得た。
【0044】
[負極活物質の分析]
負極活物質A1の断面をTEMで観察した結果、Si粒子の平均粒径は50nm未満であった。また、負極活物質A1の断面をSEMで観察した結果、Li2SiO3からなるマトリックス中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。負極活物質A1のXRDパターン(図2参照)には、主にSiとLi2SiO3に由来するピークが確認された。それぞれのピーク強度は、Si>Li2SiO3であった。また、2θ=25°にSiO2のピークは観察されなかった。負極活物質A1をSi−NMRで測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であった。
【0045】
[負極の作製]
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル(PAN)を、95:5の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(シンキー製、あわとり練太郎)を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の1m2当りの質量が25gとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、1.50g/cm3とした。
【0046】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を濃度が1.0mol/Lとなるように添加して
非水電解液を調製した。
【0047】
[非水電解質二次電池の作製]
不活性雰囲気中で、Niタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して、電池T1を作製した。
【0048】
<実施例2>
ボールミルの処理時間を200時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A2及び電池T2を作製した。Si粒子の平均粒径は10nm未満であった。
【0049】
<実施例3>
ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A3及び電池T3を作製した。Si粒子の平均粒径は200nm未満であった。
【0050】
<実施例4>
ボールミルの処理時間を2時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A4及び電池T4を作製した。Si粒子の平均粒径は500nm未満であった。
【0051】
<実施例5>
Li2SiO3に代えて、Li2Si25を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A5及び電池T5を作製した。負極活物質A5のXRDパターンには、SiとLi2Si25に由来するピークが確認された。また、Li2SiO3に由来するピークも確認された。それぞれのピーク強度は、Si>Li2Si25>Li2SiO3であった。
【0052】
<比較例1>
上記ボールミルを用いて、Si(3N、10μm粉砕品)及びLi2SiO3(10μm粉砕品)を、それぞれ不活性雰囲気で50時間粉砕した後、50:50の質量比で混合し、熱処理をせず、混合状態のまま負極活物質B1として用いた。また、実施例1と同様の方法で電池R1を作製した。負極活物質B1では、Si粒子の表面にLi2SiO3粒子が付着しているものの、Li2SiO3のマトリックス(連続相)が形成されていない。即ち、Li2SiO3相中にSi粒子が分散した単一粒子構造を有さない。
【0053】
<比較例2>
SiOx(x=0.97、平均粒径5μm)に上記石炭ピッチを混合して、不活性雰囲気・800℃で熱処理することにより、炭素被覆層を設けたSiOxを作製し、これを負極活物質B2として用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で電池R2を作製した。
【0054】
実施例1〜5及び比較例1,2の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価を行った。評価結果は、表1に示した。
【0055】
[初回充放電効率]
・充電
0.2Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行い、その後0.05Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行った。
・放電
0.2Itの電流で電圧が1.0Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
1サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率(%)=1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
【0056】
【表1】
【0057】
表1に示すように、実施例の電池T1〜T5はいずれも、比較例の電池R1,R2に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、Li2SiO3又はLi2Si25のマトリックス中にSi粒子が分散した単一粒子を負極活物質に用いることで、Si粒子とLi2SiO3粒子を単に混合したもの又はSiOxを用いた場合よりも初回充放電効率が向上する。また、実施例の各電池において、Si粒子の平均粒径が小さいほど初回充放電効率が良好であった。この結果は、Si粒子の微細化に伴い充放電時の体積変化が小さくなったことが主な要因であると考えられる。
【0058】
<実施例6>
[正極の作製]
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS100)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、95:2.5:2.5の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が3.6g/cm3の正極合材層が形成され
た正極を作製した。
【0059】
[負極の作製]
実施例1で用いた負極活物質A1と、黒鉛とを、5:95の質量比で混合したものを負極活物質A6(負極活物質A1:5質量%)として用いた。負極活物質A6と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)とを、97.5:1.0:1.5の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機(プライミクス製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の1m2当りの質量が190gとなるように当該スラリー
を塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が1.5g/cm3の負極合材層が形成された負極を作製した。
【0060】
[非水電解質二次電池の作製]
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、105℃で2時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池T6を作製した。この電池の設計容量は800mAhである。
【0061】
<実施例7>
負極活物質A1の添加量を10質量%に変更したこと以外は、実施例6と同様の方法で負極活物質A7及び電池T7を作製した。
【0062】
<実施例8>
負極活物質A1の添加量を30質量%に変更したこと以外は、実施例6と同様の方法で負極活物質A8及び電池T8を作製した。
【0063】
<比較例3>
負極活物質A1の代わりに比較例2で用いた負極活物質B2を用いたこと以外は、実施例6と同様の方法で負極活物質B3及び電池R3を作製した。
【0064】
<比較例4>
負極活物質A1の代わりに負極活物質B2を用いたこと以外は、実施例6と同様の方法で負極活物質B4及び電池R4を作製した。
【0065】
<比較例5>
負極活物質A1の代わりに負極活物質B2を用いたこと以外は、実施例6と同様の方法で負極活物質B5及び電池R5を作製した。
【0066】
実施例6〜8及び比較例3〜5の各電池について、以下の方法で初回充放電効率及び充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果は、表2に示した。
【0067】
[初回充放電効率]
・充電
1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後4.2Vの定電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
・放電
1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
上記充放電条件で各電池について初回充放電効率を測定した。
【0068】
[サイクル試験]
上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量の80%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池R3のサイクル寿命を100とした指数である。
【0069】
【表2】
【0070】
表2に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高い初回充放電効率を有し、且つサイクル特性も同等以上であった。
【0071】
<実施例9>
[負極活物質の作製]
不活性雰囲気中で、Si粉末(3N、10μm粉砕品)及びLi2SiO3粉末(10μm粉砕品)を、42:58の質量比で混合し、遊星ボールミル(フリッチュ製、P−5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填した。当該ポットにSUS製ボール(直径20mm)を24個入れてフタを閉め、200rpmで50時間粉砕処理した。その後、不活性雰囲気中で粉末を取り出し、温度600℃の条件で、不活性雰囲気・4時間の熱処理を行った。熱処理した粉末(以下、母粒子という)を粉砕し、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル製、MCP250)と混合して、温度800℃の条件で、不活性雰囲気・5時間の熱処理を行い、母粒子の表面を炭素で被覆して導電層を形成した。炭素の被覆量は、母粒子、導電層を含む粒子の総質量に対して5質量%である。その後、篩を用いて平均粒径を5μmに調整することにより負極活物質A9を得た。
【0072】
[負極活物質の分析]
負極活物質A9の粒子断面をSEMで観察した結果、Si粒子の平均粒径は100nm未満であった。また、Li2SiO3からなるマトリックス中にSi粒子が略均一に分散していることが確認された。図3は、負極活物質A9のXRDパターンを示す。負極活物質A9のXRDパターンには、主にSiとLi2SiO3に由来する回析ピークが確認された。2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.233°であった。なお、2θ=25°にSiO2の回析ピークは観察されなかった。負極活物質A9をSi−NMRで測定した結果、SiO2の含有量は7質量%未満(検出下限値以下)であった。
【0073】
[負極の作製]
次に、上記負極活物質及びポリアクリロニトリル(PAN)を、95:5の質量比で混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(シンキー製、あわとり練太郎)を用いて攪拌して、負極合材スラリーを調製した。そして、銅箔の片面に負極合材層の1m2当りの質量が25gとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥した後、圧延することにより負極を作製した。負極合材層の充填密度は、1.50g/cm3とした。
【0074】
[非水電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを、3:7の体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6を濃度が1.0mol/Lとなるように添加して非水電解液を調製した。
【0075】
[非水電解質二次電池の作製]
不活性雰囲気中で、Niタブを取り付けた上記負極及びリチウム金属箔を、ポリエチレン製セパレータを介して対向配置させることにより電極体とした。当該電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される電池外装体内に入れ、非水電解液を電池外装体内に注入し、電池外装体を封止して電池T9を作製した。
【0076】
<実施例10>
ボールミルの処理時間を150時間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で負極活物質A10及び電池T10を作製した。負極活物質A10のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.401°であった。
【0077】
<実施例11>
ボールミルの処理時間を20時間に変更したこと以外は、実施例9と同様の方法で負極活物質A11及び電池T11を作製した。負極活物質A11のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.093°であった。
【0078】
<実施例12>
ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例9と同様の方法で負極活物質A12及び電池T12を作製した。負極活物質A12のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.051°であった。
【0079】
<実施例13>
Li2SiO3に代えて、Li2Si25を用いたこと以外は、実施例9と同様の方法で負極活物質A13及び電池T13を作製した。負極活物質A13のXRDパターンにおいて、2θ=24.9°付近に現れるLi2Si25の面指数(111)の半値幅は0.431°であった。
【0080】
<実施例14>
ボールミルの処理時間を20時間に変更したこと以外は、実施例13と同様の方法で負極活物質A14及び電池T14を作製した。負極活物質A14のXRDパターンにおいて、2θ=24.9°付近に現れるLi2Si25の面指数(111)の半値幅は0.102°であった。
【0081】
<実施例15>
ボールミルの処理条件を150rpm、30時間に変更したこと以外は、実施例9と同様の方法で負極活物質A15及び電池T15を作製した。負極活物質A15のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.192°であった。なお、Si粒子の平均粒径は200nm未満であった。
【0082】
<比較例6>
上記ボールミルを用いて、Si粉末(3N、10μm粉砕品)及びLi2SiO3粉末(10μm粉砕品)を、それぞれ不活性雰囲気で50時間粉砕した後、42:58の質量比で混合し、熱処理をせず、混合状態のまま負極活物質B6として用いた。また、実施例1と同様の方法で電池R6を作製した。負極活物質B1では、Si粒子の表面にLi2SiO3粒子が付着しているものの、Li2SiO3のマトリックス(連続相)が形成されていない。即ち、Li2SiO3相中にSi粒子が分散した単一粒子構造を有さない。また、負極活物質B6のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.032°であった。
【0083】
<比較例7>
ボールミルの処理条件を50rpm、50時間に変更したこと以外は、実施例19と同様の方法で負極活物質B7及び電池R7を作製した。負極活物質B7のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.042°であった。
【0084】
<比較例8>
ボールミルによる粉砕処理後の熱処理において、温度1000℃の条件で、不活性雰囲気・4時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例9と同様の方法で負極活物質B8及び電池R8を作製した。負極活物質B8のXRDパターンにおいて、2θ=27.0°付近に現れるLi2SiO3の面指数(111)の半値幅は0.038°であった。
【0085】
実施例8〜15及び比較例6〜8の各電池について、以下の方法で初回充放電効率の評価及び負極活物質粒子の外観評価を行った。評価結果は、表3に示した。
【0086】
[初回充放電効率の評価]
・充電
0.2Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行い、その後0.05Itの電流で電圧が0Vになるまで定電流充電を行った。
・放電
0.2Itの電流で電圧が1.0Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
1サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を、初回充放電効率とした。
初回充放電効率(%)=1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100
【0087】
[負極活物質粒子の外観評価(粒子崩壊の確認)]
1サイクルの充放電を行った電池を不活性雰囲気下で分解した。分解した電池から負極を取り出し、不活性雰囲気下でクロスセクションポリッシャー(日本電子製)を用いて負極活物質断面を露出させ、当該断面をSEMで観察して粒子崩壊の有無を確認した。粒子断面において、元々1つの粒子が2個以上の微粒子に割れている状態を粒子崩壊と定義した。
【0088】
【表3】
【0089】
表3に示すように、実施例の負極活物質A9〜A15はいずれも、比較例の負極活物質B6〜B8と比べて充放電による粒子の崩壊が発生し難く、実施例の電池T9〜T15は比較例の電池R6〜R8に比べて良好な初回充放電効率を有する。即ち、面指数(111)の回析ピークの半値幅が0.05°以上であるリチウムシリケートのマトリックス中にSi粒子が分散した負極活物質を用いることで、当該半値幅が0.05°未満である負極活物質を用いた場合よりも初回充放電効率が向上する。
【0090】
<実施例16>
[正極の作製]
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS100)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、95:2.5:2.5の質量比で混合した。当該混合物に分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、アルミニウム箔の両面に密度が3.6g/cm3の正極合材層が形成され
た正極を作製した。
【0091】
[負極の作製]
実施例9で用いた負極活物質A9と、黒鉛とを、5:95の質量比で混合したものを負極活物質A16(負極活物質A9:5質量%)として用いた。負極活物質A16と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)とを、97.5:1.0:1.5の質量比で混合し、水を添加した。これを混合機(プライミクス製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔上に負極合材層の1m2当りの質量が190gとなるように当該スラリーを塗布し、大気中、105℃で塗膜を乾燥し、圧延して、銅箔の両面に密度が1.6g/cm3の負極合材層が形成された負極を作製した。
【0092】
[非水電解質二次電池の作製]
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、105℃で2時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池T16を作製した。この電池の設計容量は800mAhである。
【0093】
<実施例17>
負極活物質A9の添加量を10質量%に変更したこと以外は、実施例16と同様の方法で負極活物質A17及び電池T17を作製した。
【0094】
<実施例18>
負極活物質A9の添加量を30質量%に変更したこと以外は、実施例16と同様の方法で負極活物質A18及び電池T18を作製した。
【0095】
<比較例9>
負極活物質A9の代わりに比較例6で用いた負極活物質B6を用いたこと以外は、実施例16と同様の方法で負極活物質B9及び電池R9を作製した。
【0096】
<比較例10>
負極活物質B6の添加量を10質量%に変更したこと以外は、比較例9と同様の方法で負極活物質B10及び電池R10を作製した。
【0097】
<比較例11>
負極活物質B6の添加量を30質量%に変更したこと以外は、比較例9と同様の方法で負極活物質B11及び電池R11を作製した。
【0098】
実施例16〜18及び比較例9〜11の各電池について、以下の方法で初回充放電効率及び充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果は、表4に示した。
【0099】
[初回充放電効率]
・充電
1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後4.2Vの定電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
・放電
1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は10分とした。
上記充放電条件で各電池について初回充放電効率を測定した。
【0100】
[サイクル試験]
上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。1サイクル目の放電容量の80%に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池R3のサイクル寿命を100とした指数である。
【0101】
【表4】
【0102】
表4に示すように、実施例の電池T16〜T18はいずれも、比較例の電池R9〜R11と比べて高い初回充放電効率を有し、且つサイクル特性も良好であった。
【符号の説明】
【0103】
10 負極活物質粒子、11 リチウムシリケート相、12 シリコン粒子、13 母粒子、14 導電層
図1
図2
図3