特許 6833876 電気化学システムおよび電気化学システムのクロム回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6833876

(24)【登録日】2021年2月5日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】電気化学システムおよび電気化学システムのクロム回収方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/2465 20160101AFI20210215BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20210215BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20210215BHJP

   C25B 1/02 20060101ALN20210215BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/2465

   H01M8/12 101

   H01M8/04 N

   H01M8/12 102A

   !C25B1/02

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2018-565225(P2018-565225)

(86)(22)【出願日】2017年2月6日

(86)【国際出願番号】JP2017004231

(87)【国際公開番号】WO2018142615

(87)【国際公開日】20180809

【審査請求日】2019年6月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／高効率水素製造技術の研究／高温水蒸気電解システムの研究」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松永 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】亀田 常治

(72)【発明者】

【氏名】吉野 正人

(72)【発明者】

【氏名】長田 憲和

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１４７０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００３７１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／０４

Ｃ２５Ｂ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物の電解質層と、その両側にそれぞれ配置される酸素極と水素極とを有する少なくとも１つの電気化学セルと、
少なくとも一部がクロムを含む金属で構成され、前記少なくとも１つの電気化学セルの酸素極にガスを供給する供給ラインと、
前記供給ライン上に配置され、前記ガスを加熱する加熱部と、
前記供給ライン上の前記加熱部と前記電気化学セルの間に配置され、前記ガス中のクロム酸化物を回収するクロム回収ユニットと、
を具備し、
前記クロム回収ユニットが、
所定の面を有する部材と、
前記所定の面上に配置され、前記ガス中のクロム酸化物と反応して、前記酸素極とこのクロム酸化物が反応して形成される化合物と比較して、蒸気圧が同等以下の酸化物を形成する材料の層と、
前記材料の層上に配置される電極と、
前記電極に電圧を印加する電源と、
を備える電気化学システム。

【請求項2】

前記所定の面の温度が、前記電気化学セルの動作温度よりも低い
請求項１記載の電気化学システム。

【請求項3】

固体酸化物の電解質層と、その両側にそれぞれ配置される酸素極と水素極とを有する少なくとも１つの電気化学セルと、
少なくとも一部がクロムを含む金属で構成され、前記少なくとも１つの電気化学セルの酸素極にガスを供給する供給ラインと、
前記供給ライン上に配置され、前記ガスを加熱する加熱部と
を具備する電気化学システムのクロム回収方法において、
前記供給ライン上の前記加熱部と前記電気化学セルの間で、
所定の面を有する部材と、
前記所定の面上に配置され、前記ガス中のクロム酸化物と反応して、前記酸素極とこのクロム酸化物が反応して形成される化合物と比較して、蒸気圧が同等以下の酸化物を形成する材料の層と、
前記材料の層上に配置される電極と、
前記電極に電圧を印加する電源と、
を備えたクロム回収ユニットにより、
前記ガス中のクロム酸化物を回収する電気化学システムのクロム回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気化学システムおよび電気化学システムのクロム回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物型電気化学セルは、比較的高温（例えば、６００〜１０００℃）で酸素イオン導伝性を有する固体酸化物を電解質として用い、燃料電池（固体電解質形燃料電池：ＳＯＦＣ）あるいは電解セル（固体酸化物形電解セル：ＳＯＥＣ）として動作する。ＳＯＦＣは、電解質を介して、還元剤（水素もしくは炭化水素など）と酸化剤（酸素など）を反応させ、その反応エネルギーを電気として取り出す。ＳＯＥＣは、高温の水蒸気を電気分解して水素と酸素とを得る。

【0003】

電気化学セルを長期的に運用する場合、その特性が経時的に安定であることが好ましい。特性の経時的低下の要因に酸素極のクロム被毒が挙げられる。クロムは、一般にガス配管やセパレータなどの金属構成材料に含まれ、高温下で酸化物となる。このクロムの酸化物が、金属構成材料から離れて酸素極に接触し、その構成材料と反応して、酸素極に析出する。この析出物が、酸素極での反応を阻害する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５９５９６３５号公報

【特許文献2】特許第５２６６９３０号公報

【特許文献3】特許第５５９９９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、クロムに起因する特性劣化の軽減を図った電気化学システムおよび電気化学システムのクロム回収方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

実施形態に係る電気化学システムは、少なくとも１つの電気化学セルと、供給ラインと、加熱部と、クロム回収ユニットと、を有する。電気化学セルは、固体酸化物の電解質層と、その両側にそれぞれ配置される酸素極と水素極とを有する。供給ラインは、少なくとも一部がクロムを含む金属で構成され、前記少なくとも１つの電気化学セルの酸素極にガスを供給する。加熱部は、前記供給ライン上に配置され、前記ガスを加熱する。クロム回収ユニットは、前記供給ライン上の前記加熱部と前記電気化学セルの間に配置され、前記ガス中のクロム酸化物を回収する。前記クロム回収ユニットが、所定の面を有する部材と、前記所定の面上に配置され、前記ガス中のクロム酸化物と反応して、前記酸素極とこのクロム酸化物が反応して形成される化合物と比較して、蒸気圧が同等以下の酸化物を形成する材料の層と、前記材料の層上に配置される電極と、前記電極に電圧を印加する電源と、を備える。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、クロムに起因する特性劣化の軽減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、第1の実施形態に係る固体酸化物形電気化学システムを表すブロック図である。

【図2】電気化学セルスタック１０の構成を表す模式図である。

【図3A】電気化学セルスタック１０のセルユニット１１の詳細を表す平面図である。

【図3B】電気化学セルスタック１０のセルユニット１１の詳細を表す分解断面図である。

【図4】クロム回収ユニット２０の一例を模式的に表す断面図である。

【図5】クロム回収ユニット２０ａの一例を模式的に表す斜視図である。

【図6】第２の実施形態に係る固体酸化物形電気化学システムを表すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（第1の実施形態）
図１は、第1の実施形態に係る固体酸化物形電気化学システムを表すブロック図である。
固体酸化物形電気化学システムは、電気化学セルスタック１０，クロム回収ユニット２０、熱交換器３０ａ、３０ｂ，外部電源４０を有する。

【0010】

図２は、電気化学セルスタック１０の構成を表す模式図である。図３Ａ，図３Ｂはそれぞれ、電気化学セルスタック１０のセルユニット１１の詳細を表す平面図および分解断面図である。なお、図３Ａはセルユニット１１中、後述のセパレータ１６ｂ、絶縁シート１７、集電体１８ｂを除外した状態を表している。

【0011】

固体酸化物形電気化学システムは、水素極ガスＧ１０，酸素極ガスＧ２０を用いて、発電または電気分解を行い、水素極廃ガスＧ１１，酸素極廃ガスＧ２１を排出する。セルユニット１１は、これらのガスを通す貫通孔Ｈを有する。また、電気化学セルスタック１０に水素極ガスＧ１０，酸素極ガスＧ２０をそれぞれ供給するために水素極ガス供給ライン，酸素極ガス供給ライン（配管）が用いられる。

【0012】

発電時には、水素極ガスＧ１０，酸素極ガスＧ２０に還元性ガス（水素もしくは炭化水素など）と酸化性ガス（酸素など）が用いられる。このとき、水素極廃ガスＧ１１には未反応の還元性ガスおよび発電反応によって生成された水蒸気が含まれる。酸素極廃ガスＧ２１には未反応の酸化性ガスが含まれる。

【0013】

電解時には、水素極ガスＧ１０に水蒸気が用いられる。このとき、酸素極ガスＧ２０を供給する必要は必ずしもないが、必要に応じて種々のガス（例えば、空気、酸素）が酸素極ガスＧ２０として供給される。水素極廃ガスＧ１１には未反応の水蒸気および電解によって生成された水素ガスが含まれる。酸素極廃ガスＧ２１には電解によって生成された酸素ガスが含まれる。

【0014】

電気化学セルスタック１０は、通常６００〜１０００℃前後の高温で動作することから、後述のように、水素極ガスＧ１０，酸素極ガスＧ２０は、加熱機構（熱交換器３０ａ、３０ｂなど）によって加熱されてから電気化学セルスタック１０に供給される。そのため、高温の水素極ガスＧ１０，酸素極ガスＧ２０の供給ライン（配管）や加熱機構などの部材は、高温での耐酸化性に優れた金属材料（クロムを含む金属、例えば、ステンレス鋼）で形成されるのが通例である。部材の表面に一定厚のクロム酸化物層が形成され、それ以上の酸化（腐食）が防止される。
なお、判り易さのために、水素極ガスＧ１０の加熱機構は図示を省略している。

【0015】

電気化学セルスタック１０は、セルユニット１１，ブスバー１２ａ，１２ｂ，エンドプレート１３ａ，１３ｂを有する。複数のセルユニット１１が積層され、その上下にブスバー１２ａ，１２ｂ，エンドプレート１３ａ，１３ｂが配置されている。

【0016】

セルユニット１１は、固体酸化物型電気化学セル（単セル）１５，セパレータ１６ａ，１６ｂ，絶縁シート１７，集電体１８ａ，１８ｂを有し、発電、電気分解を行う。

【0017】

ブスバー１２ａ，１２ｂは、複数の固体酸化物型電気化学セル１５から発電時に電力を取り出し、電解時に電流を供給するための導電性の端子である。
エンドプレート１３ａ，１３ｂは、複数の固体酸化物型電気化学セル１５の上下にブスバー１２ａ，１２ｂを固定する。この結果、電気化学セルスタック１０全体での電気的接続およびガスシールが確保される。

【0018】

固体酸化物型電気化学セル１５は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣとして機能する単位セルであり、高出力化のために複数が積層されて用いられる。固体酸化物型電気化学セル１５は、水素極１５１，電解質層１５２，酸素極１５３を有する。固体酸化物の電解質層１５２の両側それぞれに酸素極１５３と水素極１５１が配置される。
固体酸化物型電気化学セル１５の水素極１５１，酸素極１５３にそれぞれ還元ガス、酸化性ガスを供給することで、電気を生成する。あるいは、水素極１５１に水蒸気を供給して、電気分解する。

【0019】

水素極１５１は、水素極触媒金属の粒子および酸素イオン伝導性酸化物の粒子を含む。水素極触媒金属としては、例えば、ニッケル、銀、または白金などの金属や、酸化ニッケル、または酸化コバルトなどの金属酸化物が挙げられる。酸素イオン伝導性酸化物は、セラミックス、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、またはガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などのセリア系酸化物、またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物が挙げられる。酸素イオン伝導性酸化物には、後述の電解質層１５２の固体酸化物を用いてもよい。

【0020】

電解質層１５２は、電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有する固体酸化物の層である。この固体酸化物には、例えば、安定化ジルコニア、ペロブスカイト型酸化物、またはセリア（ＣｅＯ_２）系電解質固溶体が挙げられる。
安定化ジルコニアとは、安定化剤をジルコニア中に固溶させたジルコニアである。安定化剤としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。また、ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、およびＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。また、セリア系電解質固溶体としては、ＣｅＯ_２を含む材料に、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、またはＬａ_２Ｏ_３などを固溶させた固溶体が挙げられる。

【0021】

電解質層１５２は、例えば、６００〜１０００℃の温度範囲内で電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有する。この温度範囲内で、酸素イオンは電解質層１５２を通過できる。

【0022】

酸素極１５３は、酸素を効率よく解離でき、電子伝導性を有する材料で構成される。この材料には、例えば、ランタン・ストロンチウム・マンガン（ＬａＳｒＭｎ）系ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（ＬＳＭＣo）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（ＬＳＭＣr）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（ＹＣＣＦ）、またはＹＢａＣｕ酸化物（ＹＢＣ）が挙げられる。
酸素極１５３は、これらの酸化物の混合体でもよい。例えば、ＬＳＭ−ＹＳＺ、ＬＳＣＦ−ＳＤＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦ−ＹＤＣ、ＬＳＣＦ−ＬＤＣ、ＬＳＣＦ−ＣＤＣ、ＬＳＭ−ＳｃＳＺ、ＬＳＭ−ＳＤＣ、ＬＳＭ−ＧＤＣなどで形成されてもよい。さらに、酸素極１５３に、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの成分を添加してもよい。

【0023】

セパレータ１６ａ，１６ｂは、固体酸化物型電気化学セル１５を外界から遮断するためのものであり、導電性および耐熱性を有する金属（例えば、ステンレス鋼）から構成される。

【0024】

セパレータ１６ａは、凹部１６１、溝１６２、貫通孔Ｈを有する。
凹部１６１に、固体酸化物型電気化学セル１５を収容される。溝１６２は、凹部１６１内に複数配置され、図３Ａの上下方向に水素極ガスＧ１０を流す。
セパレータ１６ｂは、溝１６３を有する。溝１６３は、複数配置され、図３Ａの左右方向に酸素極ガスＧ２０を流す。

【0025】

図３Ａの上下の一対の貫通孔Ｈから溝１６２内に水素極ガスＧ１０、水素極排ガスＧ１１が流入、流出する。水素極ガスＧ１０は、これらの貫通孔Ｈの一方から溝１６２を通って水素極１５１に供給される。反応した水素極ガス（水素極排ガス）Ｇ１１は、溝１６２を通って他方の貫通孔Ｈから排出される。

【0026】

図３Ａの左右の一対の貫通孔Ｈから溝１６３内に酸素極ガスＧ２０、酸素極排ガスＧ２１が流入、流出する。酸素極ガスＧ２０は、これらの貫通孔Ｈの一方から溝１６３を通って酸素極１５３に供給される。反応した酸素極ガス（酸素極排ガス）Ｇ２１は、溝１６３を通って他方の貫通孔Ｈから排出される。

【0027】

絶縁シート１７は、セパレータ１６ａ，１６ｂ間を電気的に絶縁する。
集電体１８ａ，１８ｂは、水素極１５１，酸素極１５３をそれぞれ対応するセパレータ１６ａ，１６ｂと電気的に接続する。

【0028】

既述のように、ガス供給ライン（配管）や加熱機構などの部材は、クロムを含む金属で形成され、クロム酸化物層によって高温下での腐食から保護される。
しかし、この酸化物が部材から離れ、酸素極ガスＧ２０によって移動する可能性がある。すなわち、クロム酸化物の一部が昇華したり（気体状態）、微粉末状に砕けて飛散したりする（固体状態）。このようにして、部材から放出されたクロム酸化物が酸素極１５３に到達して、反応、析出し、酸素極１５３での反応を阻害する可能性がある。

【0029】

図４は、クロム回収ユニット２０の一例を模式的に表す断面図である。
クロム回収ユニット２０は、熱交換器３０ａ（加熱部）と電気化学セルスタック１０の間に配置され、酸素極ガスＧ２０中のクロム酸化物を回収・固定する。
クロム回収ユニット２０は、外殻２１，ガス供給口２２，ガス排出口２３，隔壁２４，絶縁層２５，吸収層２６，電極２７を有する。

【0030】

外殻２１，隔壁２４は、導電性および耐熱性を有する材料（例えば、金属）から構成できる。
外殻２１は、その内部を外界から遮断する。
ガス供給口２２，ガス排出口２３は、外殻２１内に酸素極ガスＧ２０を供給、排出するためのガスの出入り口である。
隔壁２４は外殻２１内を複数の区画に分割し、外殻２１内の表面積（吸収層２６の面積）を大きくする。隔壁２４は所定の面を有する部材に対応する。
隔壁２４は、隣接する区画を接続するための流路２４１（例えば、貫通孔）を有する。この結果、ガス供給口２２から外殻２１内に供給された酸化性ガスは、複数の区画を通過し、ガス排出口２３から排出される。

【0031】

隔壁２４の面上に、絶縁層２５，吸収層２６，電極２７が形成されている。なお、外殻２１の内部にも絶縁層２５，吸収層２６，電極２７を形成できる。
絶縁層２５は、吸収層２６と隔壁２４（および外殻２１）の間を電気的に絶縁する。後述のように、吸収層２６を負電位に保つことで、クロムの吸収を促進できる。

【0032】

吸収層２６は、酸化極ガスＧ１０中のクロム酸化物と反応して、酸化物Ｃ１を生成する物質Ｍの層である。酸化性ガス中のクロムが吸収層２６の物質Ｍと反応し、安定な酸化物Ｃ１を生成することで、クロムが吸着、固定される。

【0033】

このとき、酸化物Ｃ１の蒸気圧Ｐ１は、酸化極ガスＧ１０中のクロム酸化物が酸素極１５３と反応して形成される化合物Ｃ２の蒸気圧Ｐ２と同等以下である（Ｐ１≦Ｐ２）。蒸気圧がこのような関係であれば、ガスＧ１０中のクロム酸化物は、吸収層２６に蓄積されてゆく。仮にこのような関係が崩れると、ガスＧ１０中のクロム酸化物は最終的に吸収層２６に蓄積されず、電気化学セルスタック１０の酸素極１５３に蓄積されることになる。

【0034】

この蒸気圧の大小関係は、生成される酸化物Ｃ１、化合物Ｃ２が異なり、同一温度での蒸気圧を比較した結果でも良いし、生成される酸化物Ｃ１、化合物Ｃ２が同一で、運転時の吸収層２６の温度を酸素極１５３より低くすることで達成してもよい。

【0035】

物質Ｍとして、次の（１）、（２）の材料を利用できる。
（１）マンガンを含む金属もしくは金属酸化物
物質Ｍには、例えば、マンガン単体、マンガンクロム鋼、フェロマンガンマンガン鉄フェライトなどを用いることができる。
（２）酸素極１５３に用いられる酸化物材料
物質Ｍには、例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＭＣo、ＬＳＭＣr、ＬＣＭ、ＬＳＣ、ＬＳＦＮ、ＬＮＦ、ＬＢＣ、ＬＮＣ、ＬＳＡＦ、ＬＳＣＮＣ、ＬＳＦＮＣ、ＬＮ、ＧＳＣ、ＧＳＭ、ＰＣａＭ、ＰＳＭ、ＰＢＣ、ＳＳＣ、ＮＳＣ、ＢＳＣＣ、ＢＬＦＣ、ＢＳＦＣ、ＹＬＦＣ、ＹＣＣＦ、またはＹＢＣを用いることができる。
この内、Ｍｎを含む材料、ＬＳＭ、ＬＳＭＣo、ＬＳＭＣr、ＬＣＭ、ＧＳＭ、ＰＣａＭ、ＰＳＭが好ましく、ＬＳＭが特に好ましい。物質Ｍに含まれるマンガンがＣｒと反応することで、クロム析出を促進できる。

【0036】

酸素極１５３と吸収層２６の構成材料は、同一でも、異なってもよい。同一材料の場合、後述のように、クロム回収ユニット２０（酸素極１５３）と電気化学セルスタック１０（吸収層２６）に温度差（例えば、５０〜１００℃）を付ける必要性が高まる。なお、異種材料の場合でも、一般に、ある程度の温度差（例えば、５０〜１００℃）はあった方が好ましい。

【0037】

吸収層２６を多孔質化し、酸素極ガスＧ２０中のクロム酸化物（蒸気や微粉）との接触確率を高めてもよい。例えば、酸化物材料の粉末を塗布または成型することで、多孔質化した吸収層２６を作成できる。

【0038】

電極２７は、吸収層２６上に配置される導体であり、吸収層２６に外部電源４０からの負電位を印加する。吸収層２６を負電位とすることで、クロムの吸収を促進できる。電極２７は、吸収層２６と酸化性ガスを接触させるために、通気性を有する（例えば、メッシュ状、多孔質状）。

【0039】

図５は、クロム回収ユニット２０ａの他の一例を模式的に表す斜視図である。
クロム回収ユニット２０ａは、基体２８，絶縁層２５，吸収層２６，電極２７を有する。基体２８は、導電性および耐熱性を有する材料（例えば、ステンレス鋼などの金属）から構成され、複数の貫通孔２９を有する。この貫通孔２９中に絶縁層２５，吸収層２６，電極２７が積層されている。
クロム回収ユニット２０ではガスＧ２０が蛇行して流れたのに対して、クロム回収ユニット２０ａではガスＧ２０は直線状に流れる。

【0040】

ガスＧ２０が貫通孔２９内を通過するときに、ガスＧ２０中のクロムが吸収層２６に吸収されて、外部に排出される。
クロム回収ユニット２０ａでのクロムの吸収メカニズムは、クロム回収ユニット２０と同様なので、詳細な説明を省略する。

【0041】

熱交換器３０ａは、電気化学セルスタック１０から排出される高温の排ガスＧ２１を用いてガスＧ２０を加熱し、クロム回収ユニット２０に供給するものであり、供給ライン上に配置され、ガスを加熱する加熱部に対応する。

【0042】

このとき、加熱されたガスＧ２０の温度は、電気化学セルスタック１０内の温度よりもある程度低くなるようにする。吸収層２６の温度をある程度低くする（例えば、酸素極１５３の動作温度より低くすることで、クロムの効果的な回収が可能となる。吸収層２６の温度をある程度高くしないとクロムとの反応が進まない一方、温度が高すぎると、一旦は反応したクロムが離脱し、クロムの吸収が進まなくなる。

【0043】

クロム回収ユニット２０（吸収層２６）と電気化学セルスタック１０（酸素極１５３）にある程度の温度差を付けることで、クロム回収ユニット２０での効率的なクロムの回収と電気化学セルスタック１０での効率的な発電（あるいは電解）の両立が容易となる。この温度差は、例えば、５０〜１００℃である。

【0044】

このとき、吸収層２６（隔壁２４の面上、貫通孔２９の内面上）の平均的な温度が酸素極１５３の温度（固体酸化物型電気化学セル１５の動作温度）より低ければよい。すなわち、吸収層２６の一部の温度が酸素極１５３の温度と同等あるいは高いことは許容される。

【0045】

熱交換器３０ｂは、クロム回収ユニット２０から排出されるガスＧ２０を加熱し、電気化学セルスタック１０に供給する。熱交換器３０ｂは、ガスＧ２０の供給ライン上のクロム回収ユニット２０と電気化学セル１０の間に配置され、ガスＧ２０を加熱する第２の加熱部として機能する。熱交換器３０ｂを用いることで、クロム回収ユニット２０と電気化学セルスタック１０に適切な温度差を付けるのがより容易となる。
なお、この温度差をそれほど問題としない場合には、熱交換器３０ｂを省略してもよい。

【0046】

以上では、熱交換器３０ａ，３０ｂは、排ガスＧ２１を用いて、ガスＧ２０を加熱している。排ガスＧ２１に換えて、あるいは排ガスＧ２１と共に、ガスＧ１１を用いて、ガスＧ２０を加熱してもよい。また、熱交換器３０ａ，３０ｂの一方または双方をヒータに換えて、電気でガスＧ２０を加熱してもよい。

【0047】

外部電源４０は、クロム回収ユニット２０の電極２７と隔壁２４（および外殻２１）の間に電圧を印加し、吸収層２６を負電位とする。吸収層２６によるクロムの吸収を促進できる。

【0048】

本実施形態では、酸素極ガスＧ２０の配管や熱交換器３０ａの表面から発生するクロム酸化物の気体または微粉をクロム回収ユニット２０が吸収する。この結果、電気化学セルスタック１０の特性低下を抑制し、長期にわたり効率よく運転できる。

【0049】

（第２の実施形態）
図６は、第２の実施形態に係る固体酸化物形電気化学システムを表すブロック図である。
第1の実施形態と同一の構成には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
第２の実施形態に係る固体酸化物形電気化学システムは、電気化学セルスタック１０，クロム回収ユニット２０ａ、熱交換器３０ａ，加熱器５０，制御器６０を有する。

【0050】

クロム回収ユニット２０ａは、電気化学セルスタック１０と対応する構成を有する。すなわち、クロム回収ユニット２０ａは、セルユニット１１，ブスバー１２ａ，１２ｂ，エンドプレート１３ａ，１３ｂを有する。セルユニット１１は、固体酸化物型電気化学セル（単セル）１５ａ，セパレータ１６ａ，１６ｂ，絶縁シート１７，集電体１８ａ，１８ｂを有する。固体酸化物型電気化学セル１５ａは、水素極１５１ａ，電解質層１５２ａ，酸素極１５３ａを有する。

【0051】

酸素極ガスＧ２０中のクロムは、クロム回収ユニット２０ａの酸素極１５３ａに吸着・固定される。
酸素極１５３ａは、酸素極１５３に用いられる酸化物材料、例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＭＣo、ＬＳＭＣr、ＬＣＭ、ＬＳＣ、ＬＳＦＮ、ＬＮＦ、ＬＢＣ、ＬＮＣ、ＬＳＡＦ、ＬＳＣＮＣ、ＬＳＦＮＣ、ＬＮ、ＧＳＣ、ＧＳＭ、ＰＣａＭ、ＰＳＭ、ＰＢＣ、ＳＳＣ、ＮＳＣ、ＢＳＣＣ、ＢＬＦＣ、ＢＳＦＣ、ＹＬＦＣ、ＹＣＣＦ、またはＹＢＣを用いることができる。
この内、Ｍｎを含む材料、ＬＳＭ、ＬＳＭＣo、ＬＳＭＣr、ＬＣＭ、ＧＳＭ、ＰＣａＭ、ＰＳＭが好ましく、ＬＳＭが特に好ましい。マンガンがＣｒと反応することで、クロムの吸収を促進できる。

【0052】

クロム回収ユニット２０ａには、使用済みの固体酸化物型電気化学セルスタックを用いてもよい。すなわち、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣでの特性が（クロム被毒以外の要因で）低下した固体酸化物型電気化学セルスタックをクロム回収ユニット２０ａとして用いることができる。

【0053】

ここで、クロム回収ユニット２０ａとして用いる電気化学セルスタックは、燃料電池として動作させた方が好ましい。発電に伴う電圧によって、ガスＧ２０中のクロムの酸素極１５３ａへの吸着を促進できる。
このため、クロム回収ユニット２０ａの水素極１５１ａに、還元性ガス（ガスＧ１０）が供給される。この結果、酸素極１５３ａへの酸化性ガス（ガスＧ２０）の供給と相俟って、クロム回収ユニット２０ａは発電する。

【0054】

制御器５０は、クロム回収ユニット２０aの発電反応における過電圧を制御する。すなわち、クロム回収ユニット２０aで発生した電力を適宜に他の箇所に供給したり、消費したりする。クロム回収ユニット２０aで発生した電力を適宜に消費することで、クロム回収ユニット２０ａ（酸素極１５３ａ）での反応、ひいてはクロムの吸収を促進できる。クロム回収ユニット２０aで発生した電力がクロム回収ユニット２０a内に蓄積されると、クロム回収ユニット２０aでの燃料電池反応が阻害されることになる。

【0055】

第１の実施形態と同様、熱交換器３０ａは、電気化学セルスタック１０から排出される高温の排ガスＧ２１を用いてガスＧ２０を加熱し、クロム回収ユニット２０に供給する。クロム回収ユニット２０（酸素極１５３ａ）と電気化学セルスタック１０（酸素極１５３）にある程度の温度差を付けることで、クロム回収ユニット２０での効率的なクロムの回収と電気化学セルスタック１０での効率的な発電（あるいは電解）の両立が容易となる。

【0056】

加熱器６０は、クロム回収ユニット２０ａから排出されるガスＧ２０を加熱し、電気化学セルスタック１０に供給する。加熱器６０を用いることで、クロム回収ユニット２０ａと電気化学セルスタック１０に適切な温度差を付けるのがより容易となる。
なお、この温度差をそれほど問題としない場合には、加熱器６０を省略してもよい。
本実施形態では、クロム回収ユニット２０ａで発電した電力が加熱器６０でのガスＧ２０の加熱に用いられ、システムの効率的な運用が可能となる。

【0057】

本実施形態によれば、酸素極ガスＧ２０の配管や熱交換器３０ａの表面から発生するクロム酸化物の気体または微粉をクロム回収ユニット２０ａが吸収する。この結果、電気化学セルスタック１０の特性低下を抑制し、長期にわたり効率よく運転できる。

【0058】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】