特許 6834260 熱可塑性エラストマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6834260

(24)【登録日】2021年2月8日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】熱可塑性エラストマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/16 20060101AFI20210215BHJP

   C08L 23/12 20060101ALI20210215BHJP

   C08L 61/06 20060101ALI20210215BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/16

   C08L23/12

   C08L61/06

   C08L91/00

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-169739(P2016-169739)

(22)【出願日】2016年8月31日

(65)【公開番号】特開2018-35267(P2018-35267A)

(43)【公開日】2018年3月8日

【審査請求日】2019年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】515107720

【氏名又は名称】ＭＣＰＰイノベーション合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】小座間 洋子

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−３０８６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０２１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２４９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１４２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６９９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３７９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）と、
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と、
架橋剤（ｃ）と
を少なくとも含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）が、片末端にビニル基を有するプロピレン重合体である熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項2】

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）を０．１〜４００質量部、架橋剤（ｃ）を１〜１０質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項3】

更に、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項4】

更に、触媒（ｅ）を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項5】

更に、中和剤（ｆ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項6】

架橋剤（ｃ）がアルキルフェノール樹脂である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【請求項7】

ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜２００ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した圧縮永久歪みが６０％以下である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。詳しくは、本発明は、ゴム弾性と流動性にバランスよく優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーをいう。具体的には、成形加工する際には、加工温度において溶融し、容易に周知の熱可塑性樹脂と同様に成形加工することが可能となるが、成形加工後に、実際に各種材料として使用する温度においては、架橋ゴムと同様の物理的性質を有するものである。このように、熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有すると共に、独特のゴム弾性を有し、また、リサイクルが可能であることから、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の用途に幅広く用いられている。

【0003】

熱可塑性エラストマー組成物の代表的なものとして、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）組成物が知られている。動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物とは、結晶性の熱可塑性マトリックス（海相）中に、熱硬化性エラストマーである架橋ゴム粒子がドメイン（島相）として細かく分散した海島構造を特徴とする多相系高分子材料である。常温においてはドメインがＴＰＶ組成物に加硫ゴムの機能を与え、高温では熱可塑性マトリックスが流動し塑性変形が可能となるため、熱可塑性プラスチックと同様の成形加工が可能となる。これらの材料は、加硫ゴムが使用される多くの用途、例えばホース、ガスケットなどに用いられる。

【0004】

ＴＰＶ組成物は、典型的にはジエン等を含む架橋性のエラストマーが、適当な架橋剤と反応することにより、動的架橋、すなわち混合機や成形機等の内部で混合しながら架橋されることによって、熱可塑性マトリックスに微分散しながら架橋ゴム粒子が形成されることによって得られる。

【0005】

ＴＰＶ組成物としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とポリオレフィン樹脂とを架橋剤の存在下に動的熱処理して得られたものが最も多く実用化されており、ジエン量を増やす、架橋剤量を増やす、架橋反応時間を増やす等により、架橋度を上げてゴム弾性の向上を図る研究などが行われてきた。しかし、ゴム弾性を高めると流動性が低下するため、ゴム弾性と流動性の両立を図ることが課題であった。

【0006】

特許文献１，２には、エチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体よりなる主鎖と、片末端にビニル基を含有する結晶性プロピレン重合体に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン系共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、高結晶性のポリプロピレンセグメントの側鎖と、エチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の主鎖により、熱可塑性エラストマーとして非常に高い性能が得られるとされているが、特許文献１，２に記載の熱可塑性エラストマー組成物においても、ゴム弾性と流動性の両立は十分に満足し得るものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第５６００２１９号公報

【特許文献2】特開２０１４−２１４２０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ゴム弾性と流動性にバランスよく優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者が上記課題を解決するために検討した結果、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と架橋剤（ｃ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［８］の通りである。

【0010】

［１］ 少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と、架橋剤（ｃ）とを少なくとも含有する熱可塑性エラストマー組成物。

【0011】

［２］ エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）を０．１〜４００質量部、架橋剤（ｃ）を１〜１０質量部含有する［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0012】

［３］ 更に、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を含有する［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0013】

［４］ 更に、触媒（ｅ）を含有する［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0014】

［５］ 更に、中和剤（ｆ）を含有する［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0015】

［６］ 少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）が、片末端にビニル基を有するプロピレン重合体である［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0016】

［７］ 架橋剤（ｃ）がアルキルフェノール樹脂である［１］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【0017】

［８］ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜２００ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した圧縮永久歪みが６０％以下である、［１］ないし［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。

【発明の効果】

【0018】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性と流動性とにバランスよく優れる。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れた架橋ゴム代替材料として工業的に非常に有用である。

【0019】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、シール、クッション、ブーツ等の自動車分野；ガスケット、パッキン等の建築分野；グリップ、キャスター等の雑貨分野等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。なお、本発明において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

【0021】

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）（以下、「成分（ａ）」と称す場合がある。）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）（以下、「成分（ｂ）」と称す場合がある。）と、架橋剤（ｃ）（以下、「成分（ｃ）」と称す場合がある。）とを必須成分として含有するものである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは、更に、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）（以下、「成分（ｄ）」と称す場合がある。）、触媒（ｅ）（以下、「成分（ｅ）」と称す場合がある。）、中和剤（ｆ）（以下、「成分（ｆ）」と称す場合がある。）を含有するものであり、また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で成分（ａ）〜（ｆ）以外の他の成分を含有していてもよい。

【0022】

＜作用機構＞
少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と架橋剤（ｃ）とを含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、ゴム弾性と流動性とを両立してこれらを共に優れたものとすることができる作用機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定される。

【0023】

熱可塑性エラストマー組成物の調製に当たり、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と架橋剤（ｃ）とを混練すると、以下の反応（Ｉ）〜（III）が起こると推定される。
（Ｉ） エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の架橋反応
（II） 少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）へのグラフト化反応（成分（ａ）に成分（ｂ）がグラフトし、成分（ａ）の主鎖に対して成分（ｂ）がグラフト鎖を形成する。）
（III） 少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）同士の結合反応
このうち、特に上記（II）の反応により生成したグラフト化物が、従来の動的架橋型熱可塑性エラストマーの結晶性熱可塑性マトリックス（海相）に相当する樹脂相と、架橋ゴム粒子のドメイン（島相）に相当するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）相との相溶化剤として機能することで、ゴム弾性を維持しながら十分な流動性を付与するものと考えられる。

【0024】

なお、前述の特許文献２に記載される熱可塑性エラストマー組成物は、本発明で用いる成分（ｂ）に該当するエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体よりなる主鎖と、本発明で用いる成分（ａ）に該当する片末端にビニル基を有する結晶性プロピレン重合体（結晶性ポリプロピレンマクロモノマー）に由来する側鎖とを有する分岐構造オレフィン共重合体を含むものであり、この特許文献２には、熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下に動的架橋して用いてもよい旨の記載もある。
この特許文献２における分岐構造オレフィン共重合体は、片末端にビニル基を有する結晶性プロピレン重合体と、エチレン、α−オレフィン及びジエンを混合して、特定の遷移金属触媒の存在下に配位重合することにより製造されるものであり、重合後の組成物中には、生成物の分岐構造オレフィン共重合体だけでなく、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体と結晶性ポリプロピレンマクロモノマーも含まれるものとなる。

【0025】

しかし、特許文献２には、具体的に架橋剤を配合した実施例はなく、また、用いる架橋剤の種類や配合量についても何ら検討されていない。
本発明では、架橋剤（ｃ）を必須として含有することで、上記（II）の反応によりグラフト化物を生成し、ゴム弾性を維持しながら十分な流動性の付与を図るが、特許文献２には、このような効果を示唆する記載はない。
しかも、片末端にビニル基を有する結晶性プロピレン重合体と、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを混合して、特定の遷移金属触媒の存在下に配位重合することにより分岐構造オレフィン共重合体を製造した場合、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の架橋反応が同時に進行しないと推定され、少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含む本発明の熱可塑性エラストマー組成物、或いは少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）及び架橋剤（ｃ）を含む混合物を動的熱処理して得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物のように、架橋構造に由来するゴム弾性の向上という効果は得られない。

【0026】

＜少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）＞
少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）の反応性官能基としては、ビニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、シアノ基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン基等が挙げられる。これらのうち、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体中のジエンとの反応性の観点から、成分（ａ）は、反応性官能基としてビニル基を有することが好ましい。成分（ａ）は、これらの反応性官能基の１種のみを含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。

【0027】

また、成分（ａ）のポリオレフィンとしては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、耐熱性ならびに成形性向上の観点から、プロピレン系樹脂が好ましい。

【0028】

特に、成分（ａ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体中のジエンとの反応性、耐熱性および成形性の観点から、片末端にビニル基を有する結晶性プロピレン重合体（以下、「結晶性ポリプロピレンマクロモノマー」と称す場合がある。）であることが好ましい。

【0029】

以下、成分（ａ）として好適な結晶性ポリプロピレンマクロモノマーについて説明する。

【0030】

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの末端ビニル基とは、プロピレン重合の終了末端において、β−水素脱離やβ−メチル脱離などが起こることによって末端に不飽和結合が生じ、その生じた不飽和結合の４つの置換基のうち３つの置換基が水素原子であることを指す。この末端ビニル基は１−プロペニル基とも呼ばれる。通常、このビニル基以外の不飽和末端、例えばビニリデン基や内部オレフィンなどは、前述のグラフト化反応は困難であるので、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの末端基がビニル基であることが重要である。

【0031】

本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとしては、好ましくは、以下の（ａ１）又は（ａ２）が挙げられる。
（ａ１）片末端にビニル基を有し、アイソタクチックペンタッド分率が０．８０以上であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００以下である結晶性プロピレン重合体（以下、「成分（ａ１）」と称す場合がある。）
（ａ２）片末端にビニル基を有し、シンジオタクチックペンタッド分率が０．６０以上であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００以下である結晶性プロピレン重合体（以下、「成分（ａ２）」と称す場合がある。）

【0032】

上記成分（ａ１）又は成分（ａ２）を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のマクロモノマーの製造方法を適宜用いることができるが、高結晶性のポリプロピレンマクロモノマーを効率よく製造可能な方法が好ましい。より具体的には、遷移金属化合物を用いたプロピレンの配位重合によって製造され、重合終了末端が高い割合でビニル基となる手法が経済的な観点から好ましい。

【0033】

例えば成分（ａ１）を製造する方法としては、ステレオリジッドなＣ２対称架橋メタロセン触媒を用い、高温下でプロピレンを重合することによりβ−メチル基脱離反応が頻発することを利用し、末端にビニル基を導入する方法（例えば特表２００１−５２５４６１号公報）、特定の部位に嵩高い置換基を有する錯体を用いることにより、または特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば特開平１１−３４９６３４号公報、特開２００９−２９９０４５号公報等）、アイソタクチック構造選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｇａｙｎｏｒ，Ｓ．Ｇ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，４６９２−４６９８）や、プロピレンの２，１−挿入が優先するプロピレン重合触媒（例えば、ピリジルジイミン鉄（II）錯体に代表されるような後周期遷移金属錯体）を用いて、比較的困難なβ−メチル基脱離過程を経ることなく、β−水素脱離を経て末端ビニル基を導入する方法（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２１２０）等を挙げることができる。

【0034】

このうち特定の部位に複素環基を有する錯体を用いることにより、比較的低温でのβメチル脱離反応の頻度を高めることで高い立体規則性を保ちながら製造する方法（例えば、特開２００９−２９９０４５号公報）が、高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から特に好ましい。

【0035】

成分（ａ２）を製造する方法としては、非常に嵩高い置換基を持つ非架橋メタロセン触媒を用いる方法（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０２５．）、ステレオリジッドなＣｓ対称架橋メタロセン触媒を用い高温下でプロピレンを重合する方法（特表２００１−５２５４６１号公報）、シンジオタクチック選択的メタロセン触媒によるプロピレン中、塩化ビニルなど脱離しやすい官能基を持つビニルコモノマーを共重合させ、このビニルコモノマーが挿入と同時にβ官能基脱離を起こし選択的に末端ビニル基を持つマクロモノマーを製造する方法（Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１０，ＡＳＡＰ）、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体が、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法（国際公開第０３／０２５０２５号、またはＣｈｅｒｉａｎ，Ａ．Ｅ．ｅｔ．ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６２６８など）等が挙げられる。

【0036】

このうち高立体規則性と高ビニル選択性の両立の観点から、特定の置換基を持つビス（フェノキシイミン）チタン錯体を用い、プロピレンの２，１−挿入からのβ水素脱離によって、シンジオタクチックポリプロピレンの末端にビニル基が選択的に導入する方法が好ましい。

【0037】

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常、片末端にビニル基を有するが、末端にビニル基を有さない分子を含んでいてもよく、両末端がビニル基である分子を含んでいてもよい。好ましくは、マクロモノマー分子の一方の末端がビニル基であり、もう一方の末端はアルキル基である。

【0038】

本発明において用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの製造方法としては、制限はされないが、前述の通り、経済的な観点でプロピレンの配位重合によって製造することが好ましい。この方法で製造した場合、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー分子の末端は、通常は、重合反応の開始末端がアルキル基、重合反応の終了末端が高い確率でビニル基になるためである。なおこの場合、マクロモノマー分子の両方の末端がビニル基になる可能性は、通常極めて低くなる。

【0039】

得られた結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、片末端にビニル基を有する分子の割合（末端ビニル率）は、通常５０％以上であり、８０％以上が好ましい。この割合が５０％未満では、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのうち、グラフト化されるものの割合が少なく、得られる熱可塑性エラストマー組成物の性能が不十分となるおそれがある。

【0040】

ポリプロピレンマクロモノマーの末端ビニル率は^１３Ｃ−ＮＭＲと^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、以下の式に基づいて求められる。
末端ビニル率（％）＝ビニル末端数／開始末端数
＝ビニル末端数／｛（全末端数−長鎖分岐数）／２｝
全末端数
＝ｉ−ブチル末端数＋ｎ−プロピル末端数＋ｎ−ブチル末端数＋２，３−ジメチルブチル末端数＋ビニル末端数＋ビニリデン末端数＋ビニレン末端数
（^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めるもの）
イソブチル末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝１０００×（２２．５２，２３．７９，２５．７６，４７．４２ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
ｎ−プロピル末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝１０００×（１４．４７，３０．４８，３９．６４ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
ｎ−ブチル末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝１０００×（１４．１１，２３．２１，３６．９０ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
２，３−ジメチルブチル末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝１０００×（１６．２３，１７．６６，３６．４２，４２．９９ｐｐｍのシグナルの積分値の平均）／Ｓααの積分値
長鎖分岐数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝１０００×（３１．６０，４４．００，４４．６９ｐｐｍのシグナルの積分値の合計）／（４×Ｓαα）の積分値
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めるもの）
ビニル末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝２０００×（４．９−５．１，５．７−５．９ｐｐｍ領域のビニルシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）
ビニリデン末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝３０００×（４．６９，４．７４ｐｐｍのビニリデンシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）
ビニレン末端数（個／１０００プロピレンモノマー）
＝３０００×（５．３−５．５ｐｐｍ領域のビニレンシグナルの積分値）／（３．０−０．２ｐｐｍ領域の主鎖由来のシグナルの積分値）

【0041】

上記特徴を満たすために、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、前記製造方法のような適切な触媒を用いて、適切な重合条件のもとに製造される。

【0042】

また、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーとしては、剛性及び耐熱性を阻害しない限り、結晶性ポリプロピレンを側鎖に持つ、分岐型の結晶性ポリプロピレンマクロモノマーであってもよい。

【0043】

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの構造については、特に限定されるものではないが、具体的にはそのマクロモノマー中のポリプロピレンが、立体規則性の高い構造を有するものである。ポリプロピレンの立体規則性の高さを表す因子として、「ペンタッド（分率）」が用いられる。ペンタッドはポリプロピレンの隣り合う側鎖メチル基の相対的配置の連続性を示すもので、この値が高ければ高いほど、立体規則性が高いと解釈される。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とは、５個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、５個のプロピレンモノマー単位が連続してラセミ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。ペンタッドは通常、^１３Ｃ−ＮＭＲによって決定される。なお具体的には特開２００３−２９２７００号公報に記載の方法により求められる。本発明において用いられるポリプロピレンマクロモノマーの構造としては、好ましくは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いもの、またはシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が高いものである。これらのものは「ハードセグメント」として、より強固な結晶化度の高い結晶を形成することにより、これがより強固な架橋点として作用することで優れたエラストマー性能を与えると考えられるためである。

【0044】

アイソタクチックペンタッド分率の高い結晶性ポリプロピレンマクロモノマー（以下、「アイソタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、通常０．８０以上、好ましくは０．９０以上である。アイソタクチックペンタッド分率が大きくなるほど、融点が上昇し、より耐熱性が向上する点で好ましい。上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。

【0045】

シンジオタクチックペンタッド分率の高いポリプロピレンマクロモノマー（以下、「シンジオタクチックポリプロピレンマクロモノマー」と称することがある）としては、シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が、通常０．６０以上であり、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．８０以上であり、さらに好ましくは０．９０以上である。シンジオタクチックペンタッド分率が大きくなるほど、融点が向上し、より耐熱性が向上する点で好ましい。上限は本発明の目的を阻害しない限り特に制限はされないが、通常計算上の上限である１．００が上限である。

【0046】

なお、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、エチレンや、プロピレン以外のα−オレフィンに由来する単位を含んでいてもよい。ポリプロピレンを重合する過程で導入されうる若干量の異種結合や重合時の溶解性を補償するための若干量のコモノマーは、側鎖の剛性並びに耐熱性を著しく阻害しない限りにおいて許容される。ただし、剛性ならびに耐熱性を保つ面では、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーはプロピレンの単独重合体が好ましい。

【0047】

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーは、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上の融点を有する。融点は示差熱分析（ＤＳＣ）によって規定することができ、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの結晶性の指標として用いることができる。非晶性、または低結晶性のポリプロピレンマクロモノマーは物理的架橋点を形成しうるハードセグメントとして働くことができず、前述のグラフト鎖として存在したとしてもエラストマーとしての性能は期待されない。

【0048】

本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は特に限定されないが、目的とする物理的及び機械的特性の組成物を得るために任意に調節することができる。

【0049】

結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量は、ＧＰＣ測定により求められる。結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常２００，０００以下であり、流動性の観点から好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７５，０００以下である。一方、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常１，０００以上であり、成形性、物性向上の観点から、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上である。

【0050】

本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））に特に限定はないが、分子量による精密な物性制御を可能にするため、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎで通常１以上であり、６以下、好ましくは３以下である。

【0051】

なお、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0052】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリプロピレンマクロモノマー等の少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

【0053】

＜エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）におけるα−オレフィン単位としては、プロピレン単位、１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、１−ペンテン単位、４−メチル−１−ペンテン単位、１−ヘキセン単位、４−メチル−１−ヘキセン単位、１−ヘプテン単位、１−オクテン単位、１−デセン単位等が挙げられる。これらの中でもプロピレン単位、１−ブテン単位、１−ヘキセン単位が好ましく、特にプロピレン単位が好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）には、これらのα−オレフィン単位の１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。

【0054】

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）における非共役ジエン単位としては、ジシクロペンタジエン単位、１，４−ヘキサジエン単位、シクロオクタジエン単位、メチレンノルボルネン単位、エチリデンノルボルネン単位、ビニリデンノルボルネン単位等が挙げられる。これらの中でもエチリデンノルボルネン単位及び／又はビニリデンノルボルネン単位が含まれているとエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）に適度な架橋構造を与えることができるために好ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）には、これらの非共役ジエン単位の１種のみが含まれていても２種以上が含まれていてもよい。

【0055】

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）におけるエチレン単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、一方、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。エチレン単位の含有量が上記範囲であると適度な柔軟性を与えるために好ましい。

【0056】

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）におけるα−オレフィン単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、一方、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲であると適度な柔軟性を与えるために好ましい。

【0057】

更に、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）における非共役ジエン単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）を構成する単量体単位の合計量に対し、好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３質量％以上であり、一方、好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下である。非共役ジエン単位の含有量が上記下限値以上であると熱可塑性エラストマー組成物の架橋度を高める観点から好ましく、また、上記上限値以下であると成形性の観点から好ましい。

【0058】

なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）における各構成単位の含有量は赤外分光法により求めることができる。

【0059】

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは３５０，０００以上であり、更に好ましくは４００，０００以上である。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは９００，０００以下であり、更に好ましくは８００，０００以下である。エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であると外観の観点から好ましく、上記下限値以上であるとゴム弾性向上の観点、ブリードアウト防止の観点から好ましい。

【0060】

エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法及び測定条件は、後掲の実施例の項に示される通りである。

【0061】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、含まれる単量体単位やその含有量、物性等の異なる２種以上を含むものであってもよい。

【0062】

＜架橋剤（ｃ）＞
架橋剤（ｃ）としては、特に限定はされないが、成分（ａ）や、成分（ａ）と成分（ｂ）とのグラフト化物を分解または架橋することなく成分（ｂ）を架橋することのできる架橋剤であれば使用することができる。具体的な架橋剤（ｃ）としてはフェノール系樹脂；過酸化物；アジド；アルデヒド−アミン反応生成物；ビニルシラングラフト化剤；ヒドロシリル化剤；置換基を有していてもよい尿素化合物；置換基を有していてもよいグアニジン；置換基を有していてもよいキサンテート；置換基を有していてもよいジチオカルバメート；硫黄、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラミジスルフィド類等の硫黄化合物；パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム等のオキシム化合物等が用いられ、好ましくはフェノール系樹脂、より好ましくはアルキルフェノール樹脂である。

【0063】

架橋剤（ｃ）のアルキルフェノール樹脂としては、アルキルフェノール構造単位を複数有する化合物であれば特に制限されない。アルキルフェノール樹脂として具体的には、フェノールのベンゼン環のオルト位またはパラ位に炭素数１〜１２のアルキル基が結合した構造単位を複数有する化合物が挙げられる。より具体的には、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている下記式（１）で表される化合物が挙げられる（米国特許３２８７４４０号公報及び同３７０９８４０号公報参照）。

【0064】

【化1】

【0065】

（式（１）中、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒは炭素原子数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。なお、複数のＲは互いに同一であってもよく、異なるものであってもよい。）

【0066】

上記式（１）で表される化合物は、置換フェノールとアルデヒドとをアルカリ触媒で縮重合させることによって製造することができ、その形状は、通常固体である。

【0067】

アルキルフェノール樹脂としては、好ましくは、アルキルフェノールホルムアルデヒドや、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド等のハロゲン化アルキルフェールホルムアルデヒドが挙げられ、より好ましくは、エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体との相溶性の観点からアルキル基の炭素原子数８以上であるアルキルフェノールホルムアルデヒド及び／又はハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒドである。

【0068】

これらの架橋剤（ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0069】

上記のフェノール系樹脂架橋剤は、通常、触媒と共に使用される。ここで用いることができる触媒としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレンのような触媒（ｅ）、及び酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛のような中和剤（ｆ）が用いられる。フェノール系樹脂がハロゲン化されている場合には触媒（ｅ）は用いなくてもよい。

【0070】

［炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物を軟化させ、柔軟性と弾性を増加させるとともに、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性、流動性を向上させるために、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を含むことが好ましい。

【0071】

炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）としては鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤等が挙げられるが、他の成分との親和性の観点から鉱物油系軟化剤が好ましい。鉱物油系軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子の５０％以上がパラフィン系炭化水素であるものがパラフィン系オイル、全炭素原子の３０〜４５％がナフテン系炭化水素であるものがナフテン系オイル、全炭素原子の３５％以上が芳香族系炭化水素であるものが芳香族系オイルと各々呼ばれている。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物はパラフィン系オイルを含むことが好ましい。なお、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）は１種のみで用いてもでも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0072】

炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度は、２０センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが好ましく、５０ｃＳｔ以上であることが更に好ましく、また、一方、８００ｃＳｔ以下であることが好ましく、６００ｃＳｔ以下であるのが好ましい。また、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）の引火点（ＣＯＣ法）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であるのが更に好ましい。

【0073】

なお、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を用いる場合、成分（ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）を成分（ａ）及び（ｃ）成分と混合する前に、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）とを予め混合して油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとして用いてもよい。

【0074】

油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを製造する方法（油展方法）としては公知の方法を用いることができる。油展方法としては、例えば、ミキシングロールやバンバリーミキサーを用い、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を機械的に混練して油展する方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）に所定量の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を添加し、その後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒する方法、クラム状のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）と炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）の混合物をヘンシェルミキサー等で撹拌して含浸させる方法等が挙げられる。

【0075】

油展エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは市販品として入手することが可能である。例えば、ＪＳＲ社製ＪＳＲ ＥＰＲ、三井化学社製三井ＥＰＴ、住友化学社製エスプレン（登録商標）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｋｅｌｔａｎ（登録商標）等から該当品を選択して使用することができる。

【0076】

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分（ａ）〜（ｆ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で各種目的に応じ他の任意の配合成分を配合することができる。

【0077】

任意成分としては、例えば、充填材（フィラー）、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤等の各種添加物、上記成分以外の他の熱可塑性樹脂、上記成分以外のエラストマーを挙げることができ、これらの中から任意のものを単独でまたは併用して用いることができる。

【0078】

ここで、他の熱可塑性樹脂としては、例えば、成分（ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂等の１種又は２種以上を挙げることができ、好ましくはポリオレフィン樹脂（ｇ）である。

【0079】

成分（ａ）とは異なるポリオレフィン樹脂（ｇ）（以下、「成分（ｇ）」と称す場合がある。）としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリブテン−１樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられるが、耐熱性、成形加工性等に優れることから、プロピレン系樹脂が好適に用いられる。

【0080】

ポリプロピレン系樹脂とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有量が５０質量％よりも多いポリオレフィン樹脂である。

【0081】

ポリプロピレン系樹脂としては、その種類は特に制限ざれず、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体等のいずれも使用することができる。

【0082】

ポリプロピレン系樹脂がプロピレンランダム共重合体である場合、プロピレンと共重合する単量体としては、エチレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等を例示することができる。また、ポリプロピレン系樹脂がプロピレンブロック共重合体である場合、多段階で重合して得られるプロピレンブロック共重合体が挙げられ、より具体的には、第一段階でポリプロピレンを重合し、第二段階でプロピレン・エチレン共重合体を重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。

【0083】

ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。プロピレン単位の含有量が上記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。一方、ポリプロピレン系樹脂におけるプロピレン単位の含有量の上限については特に制限されず、通常１００質量％である。なお、ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。

【0084】

また、ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は通常２５０，０００以下であり、流動性の観点から好ましくは２００，０００以下である。一方、ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は通常５０，０００以上であり、成形性、耐熱性の観点から、好ましくは６０，０００以上である。

【0085】

なお、ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。

【0086】

ポリプロピレン系樹脂の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。この多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて製造してもよい。

【0087】

また、ポリプロピレン系樹脂は市販の該当品を用いることも可能である。市販のポリプロピレン系樹脂としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、プライムポリマー社のＰｒｉｍ Ｐｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標）、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＰＰ、Ｆｏｒｍｏｓａ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓ ＰＰ、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣ ＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳ ＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍ ＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧ ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇ Ｔｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。

【0088】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン樹脂（ｇ）の１種のみを含むものであってもよく、含まれる単量体単位の種類や含有量、物性等の異なるものの２種以上を含むものであってもよい。

【0089】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂（ｇ）を含む場合、ポリオレフィン樹脂（ｇ）の好適な含有量については後述するが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂（ｇ）以外の他の熱可塑性樹脂やエラストマーを含む場合、前述の成分（ａ）〜（ｃ）を含むことによる本発明の効果を有効に得るために、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィン樹脂（ｇ）以外の他の熱可塑性樹脂やエラストマーの含有量は合計で１０質量％以下であることが好ましい。

【0090】

また、充填材としては、ガラス繊維、中空ガラス球、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム繊維、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック等の１種又は２種以上を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこれらの充填材を含む場合、熱可塑性エラストマー組成物中の充填材の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。

【0091】

＜各成分の含有量＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（ａ）である少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）の含有量は、成分（ｂ）であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部であることが好ましい。
成分（ａ）の含有量が上記下限以上であると、成分（ａ）が成分（ｂ）にグラフト鎖として導入されることによる成分（ａ）と成分（ｂ）との反応生成物であるグラフト化物による前述の相溶化剤としての効果を十分に得ることができ、ゴム弾性と流動性を高いレベルで両立することが可能となる傾向にある。成分（ａ）の含有量が上記上限以下であると、耐熱性が良好であり好ましい。

【0092】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）を、成分（ｂ）の１００質量部に対して特に１質量部以上、とりわけ２質量部以上含有することが好ましく、特に３００質量部以下、とりわけ２００質量部以下含有することが好ましい。

【0093】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物における成分（ｃ）の架橋剤（ｃ）の含有量は、成分（ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対して、架橋反応を十分に進行させるために、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１．５質量部以上である。一方、架橋反応を制御する観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下である。

【0094】

前述の通り、架橋剤（ｃ）としてアルキルフェノール樹脂等のフェノール系架橋剤を用いる場合、アルキルフェノール樹脂は、触媒（ｅ）及び中和剤（ｆ）と共に用いることが好ましい。この場合、触媒（ｅ）は架橋剤（ｃ）１００質量部に対して２０〜１００質量部用いることが好ましく、中和剤（ｆ）は触媒（ｅ）１００質量部に対して３０〜２００質量部用いることが好ましい。

【0095】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、成分（ｄ）の炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）を含む場合、炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）の含有量は成分（ｂ）のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対し、柔軟性の観点から、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、更に好ましくは２０質量部以上であり、特に好ましくは３０質量部以上である。一方、製造安定性の観点から、好ましくは３５０質量部以下であり、より好ましくは３００質量部以下である。

【0096】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（ｇ）であるポリオレフィン樹脂（ｇ）を含有する場合、その含有量は、成分（ｂ）であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）１００質量部に対して０．１〜４００質量部であることが好ましい。
成分（ｇ）は成形性に寄与する成分であり、成分（ｇ）の含有量が上記下限以上であると、流動性、成形加工性が良好となる傾向にあり好ましい。また、成分（ｇ）の含有量が上記上限以下であると、ゴム弾性、柔軟性が良好となる傾向があり、好ましい。

【0097】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ｇ）を成分（ｂ）の１００質量部に対して特に１質量部以上、とりわけ２質量部以上含有することが好ましく、特に３００質量部以下、とりわけ２００質量部以下含有することが好ましい。

【0098】

上記成分（ａ）〜（ｇ）以外の他の成分については、前述の通り、本発明の効果を損なうことない範囲で用いられる。

【0099】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）を必須成分として含有することによる本発明の効果を確実に得るために、熱可塑性エラストマー組成物中の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計の含有量が２５質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。

【0100】

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくは少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）、架橋剤（ｃ）及び必要に応じて用いられる炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）、ポリオレフィン樹脂（ｇ）等のその他の成分を所定量含有する混合物を混練することで製造される。好ましくは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、この混練時に、動的熱処理することにより製造される。

【0101】

本発明において「動的熱処理」とは溶融状態又は半溶融状態で混練することを意味する。この動的熱処理は、溶融混練によって行うのが好ましく、そのための混合混練装置としては、例えば非開放型バンバリーミキサー、ミキシングロール、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。これらの中でも二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を用いた製造方法の好ましい態様としては、複数の原料供給口を有する二軸押出機の原料供給口（ホッパー）に各成分を供給して動的熱処理を行う方法が挙げられる。混練に際しては、各成分を一括して混練してもよく、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
また、成分（ａ）〜（ｆ）以外のその他の成分については動的熱処理前に混合してもよく、動的熱処理後の熱可塑性エラストマー組成物に混合してもよい。

【0102】

動的熱処理を行う際の温度は、通常１８０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃である。また、動的熱処理を行う時間は通常０．１〜３０分である。

【0103】

＜熱可塑性エラストマー組成物の物性＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した温度２３０℃、測定荷重４９Ｎでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が、成形性に優れたものとするため、５〜２００ｇ／１０分、特に７〜１５０ｇ／１０分であることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲが上記下限値以上であると流動性が良好となる傾向にあり、また、上記上限値以下であると成形時のバリ等を抑えやすいために好ましい。

【0104】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して試験温度７０℃、試験時間２２時間、２５％圧縮の条件で測定した圧縮永久歪みが、ゴム弾性に優れたものとするため、６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましい。

【0105】

［成形体・用途］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、通常熱可塑性エラストマー組成物に用いられる成形方法、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形等の各種成形方法により、成形体とすることができ、これらの中でも射出成形、押出成形が好適である。また、これらの成形を行った後に積層成形、熱成形等の二次加工を行った成形体とすることもできる。

【0106】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物はゴム弾性及び流動性に優れ、自動車分野（シール、クッション、ブーツ等）、建築分野（ガスケット、パッキン等）、その他各種の雑貨分野、例えばスポーツ用品（ゴルフクラブやテニスラケットのグリップ類等）、工業用部品（ホースチューブ、ガスケット等）、家電部品（ホース、パッキン類等）、医療用部品（医療用容器、ガスケット、パッキン等）、食品用部品（容器、パッキン等）、医療用機器部品、電線、その他雑貨等の広汎な分野で用いることができる。

【実施例】

【0107】

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0108】

以下の実施例で使用した原料及び評価方法は次のとおりである。

【0109】

＜原料＞
［少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）］
（ａ−１）：結晶性ポリプロピレンマクロモノマー
精製窒素で置換された、攪拌翼を内蔵する内容積２４Ｌの誘導攪拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（１００００ｍＬ）、修飾メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム社「ＭＭＡＯ−３Ａ」 ２．１ｍｍｏｌ［Ａｌ換算原子］）を４０ｍＬ導入した。反応容器を７０℃に加熱し、プロピレンを０．４０ＭＰａまで導入し、特開２００４−２２５９公報に記載の方法に従って合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−イソプロピルフェニル）フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライド（２０．０μｍｏｌ）のトルエン溶液を反応容器に圧入し、重合反応を開始した。反応中、プロピレンを追加して反応器の圧力を０．４０ＭＰａに保った。７０分後、エタノールを導入して反応を停止させた。得られたポリマーを濾取し、一定量になるまで減圧下乾燥させ、２２５３ｇのポリマーを得た。得られたマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）は２７０００であり、^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９７８であり、末端ビニル率は８２％であった。またＤＳＣによって測定される融点（Ｔｍ）は１５４℃であった。

【0110】

［エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）および炭化水素系ゴム用軟化剤（ｄ）］
（ｂ−１）：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）＝５４７，０００、エチレン単位の含有量＝６７質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位の含有量＝４．５質量％）１００質量部に、（ｄ−１）：炭化水素系ゴム用軟化剤（パラフィン系オイル（出光興産（株）製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０、４０℃の動粘度＝９５．５４ｃＳｔ、流動点＝−１５℃、引火点＝２７２℃））１００質量部を混合した油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体

【0111】

［架橋剤（ｃ）］
（ｃ−１）：両末端がメチロール基であるアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業（株）製 タッキロール２０１）

【0112】

［触媒（ｅ）］
（ｅ−１）：塩化第一スズ（和光純薬工業（株）製）

【0113】

［中和剤（ｆ）］
（ｆ−１）：酸化亜鉛（和光純薬工業（株）製）

【0114】

［ポリオレフィン樹脂（ｇ）］
（ｇ−１）：プロピレン単独重合体（数平均分子量（Ｍｎ）＝６９,０００、融点＝１６４℃）
（ｇ−２）：プロピレン単独重合体（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０,９００、融点＝１６３℃）

【0115】

＜評価方法＞
以下の方法で物性測定を行った。

【0116】

１． ＧＰＣ測定
少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（ｂ）及びポリオレフィン樹脂（ｇ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めた。
少なくとも片末端に反応性官能基を有するポリオレフィン（ａ）及びポリオレフィン樹脂（ｇ）のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＧＰＣＶ２０００を用い、検出器には示差屈折計を用いて行った。カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴを４本用いた。移動相溶媒にはオルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎで流出させた。標準試料として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびエチレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍ^αを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７０を使用し、エチレン系重合体に対しては、Ｋ＝４．７７×１０^−４、α＝０．７０を使用した。

【0117】

また、結晶性ポリプロピレンマクロモノマーの数平均分子量（［Ｍｎ（ＧＰＣ）］）については、同じく標準試料として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびプロピレン系重合体の粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、該校正曲線に基づいて分子量の算出を行った。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ×Ｍ^αを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７０を使用し、プロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８を使用した。

【0118】

エチレン・α−オレフィン・共役ジエン共重合体（ｂ）のＧＰＣ法の測定条件は以下の通りである。
機器 ：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ８０６ＭＳ×３ （８．０ｍｍ内径×３００ｍｍ長さ） 検出器 ：ＩＲ（分散型、３．４２μｍ）
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
温度 ：１４０℃
流速 ：１．０ｍＬ／分
注入量 ：２００μＬ
濃度 ：１０ｍｇ／ｍＬ
較正試料：多分散標準ポリエチレン
較正法 ：Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を用いてポリプロピレン換算

【0119】

２． ＤＳＣ測定
ポリマーの融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、並びにガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ測定により行った。ＤＳＣ測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」を使用し、２０℃で１分等温、１０℃／分で２０〜２１０℃までの昇温、２１０℃で５分等温、１０℃／分で２１０〜−７０℃まで降温、−７０℃で５分等温の後、１０℃／分で−７０〜２１０℃までの昇温時の測定により求めた。

【0120】

３． 物性測定
熱可塑性エラストマー組成物をプランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）にて、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形して得られたシート（横３０ｍｍ、縦８０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を下記（２）の測定に、シート切り出し部を下記（１）の測定に用いた。
（１） ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠し、２３０℃、荷重４９Ｎの条件で測定した。
（２） 圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮２５％の条件で測定した。

【0121】

［実施例１］
（ａ−１）２５質量部、（ｂ−１）と（ｄ−１）を混合した油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体４００質量部（（ｂ−１）を２００質量部、（ｄ−１）を２００質量部）、（ｃ−１）４質量部、（ｅ−１）４質量部、（ｆ−１）２質量部、及び（ｇ−１）７５質量部を配合し、バッチ式同方向二軸混練機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５、容量１５ｍＬ）へ投入後、設定温度２１０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで５分間混練（動的熱処理）を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物をプランジャータイプ射出成形機で成形し、前記（１）、（２）の評価を行った。評価結果を表−１に示す。

【0122】

［実施例２〜３、比較例１〜２］
表１に示す配合量で各成分を配合し、実施例１と同様に混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。また、実施例１と同様に、前記（１）、（２）の評価を行った。評価結果を表−１に示す。

【0123】

【表1】

【0124】

［評価結果］
実施例１〜３と比較例１，２との対比から、（ａ−１）結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを用いることで、ゴム弾性を維持しながら流動性を向上できることがわかった。比較例１は（ａ−１）結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを用いなかったものであるが、流動性が低下した。比較例２は実施例３の（ａ−１）結晶性ポリプロピレンマクロモノマーを同程度の分子量のポリプロピレンに置き換えたものであるが、ゴム弾性が低下（圧縮永久歪みが増大）した。

【0125】

実施例１〜３において、次の３つの反応が混練中に起こったと推定される。
（推定反応１） エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体の架橋反応
（推定反応２） 結晶性ポリプロピレンマクロモノマーのエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体へのグラフト化反応
（推定反応３） 結晶性ポリプロピレンマクロモノマー末端同士の結合反応
実施例１〜３における熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を維持しながら流動性を保持できた理由として、（推定反応２）の反応生成物がポリプロピレン相とゴム相との相溶化剤として機能した可能性が考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム弾性、及び流動性即ち成形性に優れ、シール、クッション、ブーツ等の自動車分野；ガスケット、パッキン等の建築分野；グリップ、キャスター等の雑貨分野等に有用である。