特許 6834683 センサ製造システム、および、センサ製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6834683

(24)【登録日】2021年2月8日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】センサ製造システム、および、センサ製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20210215BHJP

   C01B 32/18 20170101ALI20210215BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20210215BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20210215BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20210215BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20210215BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20210215BHJP

   B23K 26/351 20140101ALI20210215BHJP

   B23K 26/064 20140101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 B

   C01B32/18

   B82Y30/00

   B82Y40/00

   C23C16/26

   C23C16/56

   G01N27/04 E

   G01N27/04 Z

   B23K26/351

   B23K26/064 Z

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-65575(P2017-65575)

(22)【出願日】2017年3月29日

(65)【公開番号】特開2018-169240(P2018-169240A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2020年2月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000099

【氏名又は名称】株式会社ＩＨＩ

(74)【代理人】

【識別番号】110000936

【氏名又は名称】特許業務法人青海特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】河口 紀仁

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１０５１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７２４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２７８５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MILLER, John R et al.，Vertically-Oriented Graphene Electric Double Layer Capacitor Designs，Journal of the Electrochemical Society，２０１５年，Vol.162, No.5, ，Page.A5077-A5082

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

Ｃ０１Ｂ ３２／１５−３２／１９８

Ｂ８２Ｙ ５／００−９９／００

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラファイト層と、複数のカーボンナノウォールを含んで構成されるナノ構造層と、を基板に成膜する成膜装置と、
前記ナノ構造層の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射して、前記グラファイト層を残存させつつ、前記ナノ構造層をアブレートさせるレーザー照射装置と、
を備えるセンサ製造システム。

【請求項2】

前記成膜装置は、前記グラファイト層および前記カーボンナノウォールのいずれか一方、または、両方に金属をドープする請求項１に記載のセンサ製造システム。

【請求項3】

前記レーザー照射装置は、前記ナノ構造層における互いに離隔した２つの領域に前記レーザーを照射する請求項１または２に記載のセンサ製造システム。

【請求項4】

前記レーザー照射装置は、ビームホモジナイザを有する請求項１から３のいずれか１項に記載のセンサ製造システム。

【請求項5】

基板上にグラファイト層を成膜する工程と、
前記グラファイト層上に、複数のカーボンナノウォールを含んで構成されるナノ構造層を成膜する工程と、
前記ナノ構造層の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射して、前記グラファイト層を残存させつつ、前記ナノ構造層をアブレートさせる工程と、
を含むセンサ製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノウォールを用いてセンサを製造するセンサ製造システム、および、センサ製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノウォール（Carbon Nano Wall:ＣＮＷ）は、ナノメートルサイズ（数ｎｍから数十ｎｍ程度）の微細形状を有するナノ構造体である（例えば、特許文献１）。カーボンナノウォールは、従来の材料が有する特性を飛躍的に向上させた特性を備えていたり、従来の材料にはない特性を備えていたりする。このため、カーボンナノウォールは、電磁波吸収材料、電池の電極材料、触媒材料、半導体材料、電子放出素子材料、光学材料、強度補強材料、センサ等の次世代の機能材料として期待されている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、多数のカーボンナノウォールを電極上に成膜させたバイオセンサが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５９８７５４６号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Shun Mao et al. SCIENTIFIC REPORTS 3: 1696 DOI: 10.1038/srep01696

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

非特許文献１に記載された従来のセンサは、多数のカーボンナノウォールが電極に接触しているため、電流が流れる経路（パス）が複数形成される。したがって、従来のセンサは、測定値の振れ幅が大きいという問題がある。

【0007】

本開示は、測定値の振れ幅を低減することが可能なセンサ製造システム、および、センサ製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るセンサ製造システムは、グラファイト層と、複数のカーボンナノウォールを含んで構成されるナノ構造層と、を基板に成膜する成膜装置と、前記ナノ構造層の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射して、前記グラファイト層を残存させつつ、前記ナノ構造層をアブレートさせるレーザー照射装置と、を備える。

【0009】

また、前記成膜装置は、前記グラファイト層および前記カーボンナノウォールのいずれか一方、または、両方に金属をドープしてもよい。

【0010】

また、前記レーザー照射装置は、前記ナノ構造層における互いに離隔した２つの領域に前記レーザーを照射してもよい。

【0011】

また、前記レーザー照射装置は、ビームホモジナイザを有してもよい。

【0012】

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るセンサ製造方法は、基板上にグラファイト層を成膜する工程と、前記グラファイト層上に、複数のカーボンナノウォールを含んで構成されるナノ構造層を成膜する工程と、前記ナノ構造層の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射して、前記グラファイト層を残存させつつ、前記ナノ構造層をアブレートさせる工程と、を含む。

【発明の効果】

【0014】

測定値の振れ幅を低減することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】センサ製造システムを説明する図である。

【図2】成膜装置の具体的な構成を説明する図である。

【図3】カーボンナノウォールを説明する図である。

【図4】センサ製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

【図5】センサ製造方法の各工程を説明する図である。

【図6】センサ構造物を用いて製造されたセンサと、従来のセンサとを説明する図である。

【図7】図７（ａ）は、実施例における基板からの高さを説明する第１の図である。図７（ｂ）は、実施例における基板からの高さを説明する第２の図である。図７（ｃ）は、実施例を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す画像である。図７（ｄ）は、図７（ｃ）におけるレーザー照射領域の部分拡大画像である。

【図8】変形例のセンサを説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に添付図面を参照しながら、本開示の一実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

【0017】

（センサ製造システム１００）
図１は、センサ製造システム１００を説明する図である。図１に示すように、センサ製造システム１００は、成膜装置１１０と、レーザー照射装置１２０とを含んで構成される。成膜装置１１０は、基板上に、グラファイト層と、複数のカーボンナノウォールを含んで構成されるナノ構造層とを成膜する。

【0018】

図２は、成膜装置１１０の具体的な構成を説明する図である。図２に示すように、成膜装置１１０は、所謂プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置であり、チャンバ２１０と、基板ホルダ２２０と、ターゲット保持部２３０と、プラズマ銃２４０とを含んで構成される。

【0019】

チャンバ２１０には、ガス供給口２１２が形成されている。ガス供給口２１２を介して、チャンバ２１０の内部に反応ガスが供給される。反応ガスは、メタン（ＣＨ_４）等のカーボンナノウォールを形成することができるガスである。また、チャンバ２１０には、不図示の真空ポンプが接続されており、真空ポンプによって内部が所定の圧力に維持される。

【0020】

基板ホルダ２２０は、チャンバ２１０内に配され、基板Ｓを保持する。基板Ｓは、例えばシリコン（Ｓｉ）等の炭化物を形成しやすい元素を含んで構成される。

【0021】

ターゲット保持部２３０は、チャンバ２１０内に配され、スパッタリングターゲットＴを保持する。スパッタリングターゲットＴは、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、および、ビスマス（Ｂｉ）の群から選択される１の金属、または、複数の合金で構成される。また、ターゲット保持部２３０は、スパッタリングターゲットＴに所定の周波数でパルス電流（ＤＣ）を流す。

【0022】

プラズマ銃２４０は、チャンバ２１０内にプラズマ流ＰＦを放出する。プラズマ銃２４０は、既存の様々な技術（例えば、特開２００８−０５６５４６号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。プラズマ銃２４０がプラズマ流ＰＦを放出することにより、プラズマ流ＰＦを構成するプラズマが、反応ガスを分解するとともに、スパッタリングターゲットＴに衝突する。そうすると、基板Ｓ上にグラファイト層が成膜され、グラファイト層上に複数のカーボンナノウォールが形成される。また、スパッタリングターゲットＴを構成する原子が、スパッタリングターゲットＴから放出され（スパッタ）、グラファイト層および複数のカーボンナノウォールのいずれか一方または両方にドープされる。

【0023】

図３は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を説明する図である。なお、本実施形態の図３（ｂ）、図３（ｄ）では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。カーボンナノウォールは、図３（ａ）に示すようなグラフェンシート（図３（ａ）中、炭素原子（Ｃ）を白丸で示す）が、図３（ｂ）に示すように、基板Ｓの表面上から立設したもの（垂直状に成長したもの）である。カーボンナノウォールが基板Ｓ上に形成される際には、図３（ｃ）、図３（ｄ）に示すように、まず、基板Ｓの表面に、グラファイトの層（以下、「グラファイト層」と称する）が形成される。グラファイト層は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って、基板Ｓの表面に形成される。例えば、グラファイト層は、基板Ｓの表面の面内方向に平行に、基板Ｓの表面に形成される。

【0024】

そして、カーボンナノウォールは、グラファイト層を介して、基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３（ｂ）、図３（ｄ）中、Ｙ軸方向）に延在（延伸）するように複数形成される。ここで、カーボンナノウォールにおける基板Ｓと平行な方向（図３（ｂ）中、Ｘ軸方向）の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンナノウォール間の図３（ｂ）中、Ｘ軸方向の距離も、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。

【0025】

なお、カーボンナノウォールは自己組織化機能を有しているため、成膜装置１１０において反応ガスの雰囲気中でプラズマを発生させるだけで、複数のカーボンナノウォールの間にナノメートルサイズの空隙を形成しながら、カーボンナノウォールが基板Ｓの表面に対して垂直方向（図３中、Ｙ軸方向）に延伸するように成長する。ここで、ナノメートルサイズとは１ｎｍ以上１０μｍ以下のことを示す。以下、複数のカーボンナノウォールを含んで構成された層をナノ構造層と称する。

【0026】

図１に戻って説明すると、レーザー照射装置１２０は、ナノ構造層の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射する。レーザー照射装置１２０は、例えば、パルス幅がフェムト秒（１０^−１５秒）のレーザーや、パルス幅がアト秒（１０^−１８秒）のレーザーを照射する。

【0027】

レーザー照射装置１２０が照射するレーザーのエネルギー密度は、基板Ｓ上のグラファイト層を残存させつつ（壊すことなく）、ナノ構造層をアブレートさせるエネルギー密度である。エネルギー密度は、ナノ構造層の厚みに基づいて決定される。エネルギー密度は、例えば、５×１０^１３Ｗ／ｃｍ^２以上である。なお、レーザー照射装置１２０が照射するレーザーの波長に限定はない。

【0028】

また、レーザー照射装置１２０は、ビームホモジナイザを含んで構成される。ビームホモジナイザは、レーザーのエネルギー分布を均質化する光学系である。ビームホモジナイザは、例えば、レンズアレイ、非球面レンズ、回折光学素子（Diffractive Optical Elements ：ＤＯＥ）を含んで構成される。なお、レンズアレイを含んで構成されたビームホモジナイザは、既存の様々な技術（例えば、特許第５４４６６１８号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。また、非球面レンズを含んで構成されたビームホモジナイザは、既存の様々な技術（例えば、特開２０１３−２９７４８号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。また、回折光学素子を含んで構成されたビームホモジナイザは、既存の様々な技術（例えば、特開２００８−６９０６６号公報）を利用できるので、ここでは、詳細な説明を省略する。レーザー照射装置１２０がビームホモジナイザを備えることにより、レーザーの照射領域の平滑性を向上させることができる。

【0029】

（センサ製造方法）
続いて、上記センサ製造システム１００を用いたセンサ製造方法を説明する。図４は、センサ製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。図５は、センサ製造方法の各工程を説明する図である。なお、本実施形態の図５では、垂直に交わるＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸を図示の通り定義している。

【0030】

図４に示すように、本実施形態のセンサ製造方法は、第１成膜工程Ｓ１１０と、第２成膜工程Ｓ１２０と、レーザー照射工程Ｓ１３０とを含む。以下、第１成膜工程Ｓ１１０、第２成膜工程Ｓ１２０、レーザー照射工程Ｓ１３０の詳細について説明する。

【0031】

（第１成膜工程Ｓ１１０）
第１成膜工程Ｓ１１０は、成膜装置１１０を用いて、基板Ｓ上に、グラファイト層を成膜しつつ、グラファイト層に金属をドープする工程である。

【0032】

まず、基板Ｓを基板ホルダ２２０に保持させ、ガス供給口２１２を通じて反応ガスをチャンバ２１０内に供給する。そして、プラズマ銃２４０を駆動させ、これと同時に、ターゲット保持部２３０による、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を開始する。つまり、基板Ｓへのグラファイト層の成膜の開始と同時に、グラファイト層への金属のドープを行う。

【0033】

そして、プラズマ銃２４０の駆動開始から第１所定時間経過した後に、スパッタリングターゲットＴへのパルス電流の供給を停止する。なお、プラズマ銃２４０の駆動は継続させる。ここで、第１所定時間は、基板Ｓにグラファイト層が形成される時間であって、カーボンナノウォール（ナノ構造層）が形成されるまでの時間である。

【0034】

そうすると、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ上に、金属がドープされたグラファイト層（以下、「下地層」と称する）３１０が成膜される。下地層３１０は、基板Ｓの表面の面内方向に沿って形成された層である。

【0035】

（第２成膜工程Ｓ１２０）
第２成膜工程Ｓ１２０は、成膜装置１１０を用いて、下地層３１０上にナノ構造層を成膜する工程である。

【0036】

具体的には、第１成膜工程Ｓ１１０の終了後、プラズマ銃２４０の駆動を第２所定時間維持する。ここで、第２所定時間は、センサとして利用可能な厚み（図５中、Ｙ軸方向の高さ）のカーボンナノウォールが成膜される時間である。

【0037】

そうすると、図５（ｂ）に示すように、下地層３１０の上にナノ構造層３２０が成膜されたセンサ材料３３０が製造される。なお、ナノ構造層３２０は、カーボンナノウォール３２２を複数含んで構成された層である。カーボンナノウォール３２２は、下地層３１０から、基板Ｓの表面（面内方向）に対して垂直方向（図５中、Ｙ軸方向）に延在したものである。また、ナノ構造層３２０において、カーボンナノウォール３２２は、隣り合うカーボンナノウォール３２２との間に、ナノメートルサイズの間隙３２２ａを維持して下地層３１０から延在している。

【0038】

（レーザー照射工程Ｓ１３０）
レーザー照射工程Ｓ１３０は、レーザー照射装置１２０を用いて、ナノ構造層３２０の所定の領域に、パルス幅が１０^−１２秒未満のレーザーを照射して、下地層３１０を残存させつつ、ナノ構造層３２０をアブレートさせる工程である。

【0039】

ここで、レーザー照射装置１２０は、ナノ構造層３２０における互いに離隔した２つの領域３２４Ａ、３２４Ｂにレーザーを照射する。そうすると、レーザーが照射された領域３２４Ａ、３２４Ｂは、基板Ｓ上に下地層３１０のみが残存した状態となる。

【0040】

こうして、基板Ｓと、基板Ｓ上に設けられた下地層３１０と、下地層３１０における予め定められた領域（領域３２４Ａ、３２４Ｂ以外の領域）に成膜されたナノ構造層３２０と、を備えるセンサ構造物４００が製造される。

【0041】

図６は、センサ構造物４００を用いて製造されたセンサ５００と、従来のセンサ１０とを説明する図である。

【0042】

図６（ａ）に示すように、センサ構造物４００における領域３２４Ａ、３２４Ｂに金属ペースト４１０（例えば、金ペースト）が塗布される。そして、金属ペースト４１０同士が配線４２０で接続される。また、配線４２０に測定装置４３０が設けられる。測定装置４３０は、所定量の電流を流し、金属ペースト４１０間の電位差を測定する。つまり、領域３２４Ａ、３２４Ｂは、電極として機能する。こうして、センサ構造物４００と、金属ペースト４１０と、配線４２０と、測定装置４３０とを備えたセンサ５００が製造される。

【0043】

ナノ構造層３２０を構成するカーボンナノウォール３２２は、その上部が物理的にも電気的にも接続されていない。一方、上記したように、基板Ｓとナノ構造層３２０（カーボンナノウォール３２２）との間には、下地層３１０が連続して形成される。したがって、カーボンナノウォール３２２同士は、その底部において下地層３１０（グラファイト層）によって物理的かつ電気的に連通している。

【0044】

ナノ構造層３２０を構成するカーボンナノウォール３２２間には間隙３２２ａが配される。間隙３２２ａは、絶縁体である。このため、ナノ構造層３２０に何も付着していない場合（以下、「初期状態」と称する）、ナノ構造層３２０の抵抗値は極めて大きくなる。したがって、初期状態において、測定装置４３０によって金属ペースト４１０間を流れる電流は、ほとんど下地層３１０を通過する。

【0045】

一方、カーボンナノウォール３２２間に対象物Ｍが付着すると（以下、「付着状態」と称する）、カーボンナノウォール３２２同士が電気的に接続され（ナノ構造層３２０の電気的特性が変化し）、ナノ構造層３２０の抵抗値が低くなる。したがって、測定装置４３０によって金属ペースト４１０間を流れる電流は、下地層３１０およびカーボンナノウォール３２２を通過する。

【0046】

つまり、初期状態の電位差（電圧値）と、付着状態の電位差とは異なる。このため、測定装置４３０が測定した電位差を比較することで、対象物Ｍが付着したか否か、また、対象物Ｍが何であるかを推測することが可能となる。

【0047】

ここで、対象物Ｍは、例えば、水素やメタンといったガス、タンパク質等であり、センサ５００は、ガスセンサやバイオセンサとして利用することができる。

【0048】

以上説明したように、センサ製造システム１００およびセンサ製造方法は、レーザーを照射するだけで、ナノ構造層３２０の両側に、下地層３１０（グラファイト層）のみの領域３２４Ａ、３２４Ｂを形成することができる。したがって、領域３２４Ａ、３２４Ｂを電極として利用することで、初期状態において、電流が流れる主な経路を下地層３１０とすることが可能となる。

【0049】

一方、図６（ｂ）に示す従来のセンサ１０は、ナノ構造層３２０上に金属ペースト４１０が塗布される。したがって、従来のセンサ１０では、初期状態において金属ペースト４１０間を流れる電流は、カーボンナノウォール３２２、下地層３１０、カーボンナノウォール３２２を通過する。ここで、従来のセンサ１０において、金属ペースト４１０と接触するカーボンナノウォール３２２は複数ある。このため、電流が流れるカーボンナノウォール３２２の数や、流れる経路が安定しない。したがって、従来のセンサ１０は、測定装置４３０によって測定される測定値の振れ幅が大きくなってしまう。つまり、従来のセンサ１０は、測定値のノイズが大きくなり、ＳＮ比（signal to noise ratio）が低くなるという問題がある。

【0050】

しかし、本実施形態のセンサ５００は、上記したように、初期状態において、測定装置４３０によって金属ペースト４１０間を流れる電流は、ほとんど下地層３１０を通過する。つまり、金属ペースト４１０間を流れる電流は、カーボンナノウォール３２２を通過しない。したがって、センサ５００は、測定装置４３０によって測定される測定値の振れ幅を小さくすることができる。これにより、センサ５００は、測定値のノイズを低減することができ、ＳＮ比を向上することが可能となる。

【0051】

また、上記したように、下地層３１０はグラファイトに金属がドープされた層である。グラファイトと金属との接合性は高くない。しかし、下地層３１０が金属を含むことにより、領域３２４Ａ、３２４Ｂと、金属ペースト４１０との接合性を向上させることができる。なお、金属ペースト４１０が金ペーストである場合、グラファイトにドープされる金属は金が好ましい。

【0052】

（実施例）
基板Ｓとしてシリコン基板を採用し、成膜装置１１０を用いて、グラファイト層およびナノ構造層３２０を成膜した。その後、レーザー照射装置１２０を用いて、ナノ構造層３２０（カーボンナノウォール３２２）にレーザーを照射した。レーザーの波長は、８００ｎｍとした。レーザーのパルス幅は、４０フェムト秒とした。レーザーのエネルギー密度は、１．３×１０^１４Ｗ／ｃｍ^２とした。レーザーの照射雰囲気は大気とし、照射雰囲気の圧力は大気圧とした。

【0053】

図７は、実施例の結果を説明する図である。図７（ａ）、図７（ｂ）は、実施例における基板Ｓからの高さを説明する図である。図７（ｃ）は、実施例を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す画像である。図７（ｄ）は、図７（ｃ）におけるレーザー照射領域の部分拡大画像である。

【0054】

図７（ａ）、図７（ｂ）に示すように、レーザーを照射した領域（レーザー照射領域）は、基板Ｓからの高さが、２．０００μｍ程度であった。一方、レーザーを照射していない箇所（ナノ構造層３２０が維持されている箇所）は、基板Ｓからの高さが３．０００μｍ以上４．０００μｍ以下であった。また、図７（ｃ）、図７（ｄ）に示すように、レーザー照射領域においてグラファイト層が維持されていることが確認された。

【0055】

以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に技術的範囲に属するものと了解される。

【0056】

例えば、上述した実施形態では、成膜装置１１０がプラズマＣＶＤ装置である場合を例に挙げて説明した。しかし、成膜装置１１０は、基板Ｓ上にグラファイト層およびナノ構造層３２０を成膜できればよい。例えば、成膜装置１１０は、ＣＶＤ装置で構成されてもよい。

【0057】

また、上記実施形態において、基板Ｓが炭化物を形成しやすい元素を含む構成を例に挙げて説明した。しかし、基板の材質に限定はない。

【0058】

また、上記実施形態では、グラファイト層にのみ金属がドープされる構成を例に挙げて説明した。しかし、グラファイト層に加えて、ナノ構造層３２０（カーボンナノウォール３２２）に金属がドープされてもよい。また、対象物Ｍに応じて、ナノ構造層３２０にドープする金属をグラファイト層にドープされる金属と異ならせてもよい。また、カーボンナノウォール（ナノ構造層）にのみ金属がドープされてもよい。さらに、グラファイト層およびカーボンナノウォール（ナノ構造層）に金属がドープされずともよい。

【0059】

また、対象物Ｍに応じて、ナノ構造層３２０（カーボンナノウォール３２２）に非金属元素（半金属元素を含む）をドープしてもよい。例えば、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、臭素（Ｂｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、および、ヨウ素（Ｉ）の群から選択される１または複数をナノ構造層３２０にドープしてもよい。なお、上記非金属元素のうち、窒素（Ｎ）以外の元素は、例えば、第２成膜工程Ｓ１２０においてスパッタでナノ構造層３２０にドープすることができる。また、窒素（Ｎ）は、例えば、プラズマＣＶＤ処理（第２成膜工程Ｓ１２０）において、反応ガスに窒素ガス（Ｎ_２）を混合させることでナノ構造層３２０にドープすることができる。

【0060】

また、上記実施形態では、第１成膜工程Ｓ１１０において、スパッタによって金属をグラファイト層にドープする構成を例に挙げて説明した。しかし、金属のドープは、スパッタに限らず、有機金属を利用した蒸着処理や、金属を加熱して蒸着させる処理、ＣＶＤ処理、有機金属系ガス（トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム等）や塩化金属ガス（塩化ガリウムガス等）と反応させる処理、インターカレーション処理（グラファイト層を、金属を含む溶液中に浸漬する処理）を用いて遂行してもよい。

【0061】

また、上記実施形態において、カーボンナノウォール３２２が基板Ｓの表面から垂直方向に立設する構成を例に挙げて説明した。しかし、カーボンナノウォール３２２は、基板Ｓから立設していればよく、角度に限定はない。

【0062】

また、上記実施形態において、測定装置４３０が、金属ペースト４１０間の電位差を測定する構成を例に挙げて説明した。しかし、測定装置４３０は、金属ペースト４１０間を流れる電流値を測定してもよい。

【0063】

また、上記実施形態において、レーザー照射装置１２０は、ナノ構造層３２０における互いに離隔した２つの領域３２４Ａ、３４２Ｂにレーザーを照射する構成を例に挙げて説明した。しかし、レーザー照射装置１２０は、１の領域にレーザーを照射してもよい。図８は、変形例のセンサ６００を説明する図である。レーザー照射装置１２０が１の領域３２４Ｃにのみレーザーを照射した場合、図８に示すように、領域３２４Ｃと、下地層３１０とに金属ペースト４１０を塗布してセンサ６００を製造する。変形例のセンサ６００も、センサ５００と同様に、領域３２４Ｃを電極として利用することで、対象物Ｍが付着しない状態において、電流が流れる主な経路を下地層３１０とすることが可能となる。

【0064】

また、上記実施形態において、レーザー照射装置１２０がビームホモジナイザを備える構成を例に挙げて説明した。しかし、ビームホモジナイザは必須ではない。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本開示は、カーボンナノウォールを用いてセンサを製造するセンサ製造システム、センサ製造方法、および、センサに利用することができる。

【符号の説明】

【0066】

１００ センサ製造システム
１１０ 成膜装置
１２０ レーザー照射装置
５００ センサ
６００ センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】