知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6834943
(24)【登録日】2021年2月8日
(45)【発行日】2021年2月24日
(54)【発明の名称】積層フィルム、及び包装袋
(51)【国際特許分類】
B32B 27/18 20060101AFI20210215BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20210215BHJP
【ＦＩ】
B32B27/18 Z
B65D65/40 D
【請求項の数】16
【全頁数】30
(21)【出願番号】特願2017-509931(P2017-509931)
(86)(22)【出願日】2016年3月25日
(86)【国際出願番号】JP2016059737
(87)【国際公開番号】WO2016158794
(87)【国際公開日】20161006
【審査請求日】2019年2月21日
(31)【優先権主張番号】特願2015-66809(P2015-66809)
(32)【優先日】2015年3月27日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-66811(P2015-66811)
(32)【優先日】2015年3月27日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2015-66814(P2015-66814)
(32)【優先日】2015年3月27日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】凸版印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100136722
【弁理士】
【氏名又は名称】▲高▼木 邦夫
(74)【代理人】
【識別番号】100169063
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 洋平
(74)【代理人】
【識別番号】100145012
【弁理士】
【氏名又は名称】石坂 泰紀
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 友和
(72)【発明者】
【氏名】林 純平
(72)【発明者】
【氏名】安武 重和
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍吉
【審査官】
川口 裕美子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−２１７７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１０−２６４２９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−１２９３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−２６０２６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２５４９９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−１５８３４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２３７２７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−３１５２５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ３２Ｂ ２７／１８
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂基材と下地層と被覆層とをこの順に備え、
前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、前記有機高分子は、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、前記ポリオール類と前記有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含み、
前記被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含み、
前記被覆層において、
前記シランカップリング剤及びその加水分解物の含有量は合計で３〜１５質量％であり、前記無機層状化合物の含有量は２〜１０質量％であり、前記水溶性高分子の含有量は１５〜５０質量％であり、前記金属アルコキシド及びその加水分解物の含有量は合計で４０〜７０質量％である、積層フィルム。
前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、前記有機高分子は、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、前記ポリオール類と前記有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含み、
前記被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含み、
前記被覆層において、
前記シランカップリング剤及びその加水分解物の含有量は合計で３〜１５質量％であり、前記無機層状化合物の含有量は２〜１０質量％であり、前記水溶性高分子の含有量は１５〜５０質量％であり、前記金属アルコキシド及びその加水分解物の含有量は合計で４０〜７０質量％である、積層フィルム。
【請求項2】
前記樹脂基材が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項3】
前記シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方はエポキシ基を有する、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記樹脂基材と被覆層の間に酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記蒸着薄膜層の厚みは５〜１００ｎｍである、請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項6】
ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項7】
水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／日以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項8】
酸素透過度が２ｍｌ／ｍ２／日以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項9】
フィルムを貼り合わせて形成される包装袋であって、
前記フィルムが請求項１〜８のいずれか一項に記載された積層フィルムを備える包装袋。
前記フィルムが請求項１〜８のいずれか一項に記載された積層フィルムを備える包装袋。
【請求項10】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する樹脂基材と、
主成分として有機高分子を含む下地層と、
酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層と、
被覆層と、をこの順で備え、
前記被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含み、
水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／日以下である、積層フィルム。
主成分として有機高分子を含む下地層と、
酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層と、
被覆層と、をこの順で備え、
前記被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含み、
水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／日以下である、積層フィルム。
【請求項11】
前記被覆層における前記無機層状化合物の含有量は２〜１０質量％である、請求項１０に記載の積層フィルム。
【請求項12】
前記下地層における前記有機高分子は、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、前記ポリオール類と前記有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含む、請求項１０又は１１に記載の積層フィルム。
【請求項13】
前記蒸着薄膜層の厚みは５〜１００ｎｍである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項14】
ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項15】
酸素透過度が２ｍｌ／ｍ２／日以下である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項16】
フィルムを貼り合わせて形成される包装袋であって、
前記フィルムが請求項１０〜１５のいずれか一項に記載された積層フィルムを備える包装袋。
前記フィルムが請求項１０〜１５のいずれか一項に記載された積層フィルムを備える包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層フィルム、及び包装袋に関する。【背景技術】
【0002】
内容物の包装に用いられる包装材料は、内容物の品質劣化を抑制する機能を有することが求められる。内容物の品質劣化は、包装材料を透過する大気中のガスによって促進される場合がある。したがって、大気中からのガスの透過を抑制するため、包装袋の材料として種々の積層フィルムが検討されている。【0003】
例えば、特許文献１では、樹脂基材の上に、ガスバリア蒸着薄膜層と、ガスバリア被覆層とを設けて、ガスバリア性を向上する技術が提案されている。また、特許文献２では、ポリプロピレン基材の片面に、透明プライマー層、蒸着薄膜層、及びガスバリア性複合被膜を順次積層して、包装材料のガスバリア性を向上する技術が提案されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００４／０４８０８１号
【特許文献2】特開２０００−２５４９９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
積層フィルムにガスバリア蒸着薄膜層を設けることは、酸素バリア性と水蒸気バリア性の両方を向上させる観点から有効であると考えられる。一方で、例えば元々水分を含有する食品などを包装する包装袋の場合、水蒸気バリア性よりも、酸素バリア性に優れることが求められる。このため、酸素バリア性に優れる包装袋、及び、当該包装袋に用いることが可能な積層フィルムが求められている。【0006】
そこで、本発明は、一つの側面において、酸素バリア性に優れる積層フィルム、及び包装袋を提供する。【0007】
ガスバリア性を向上する観点から、金属酸化物からなる蒸着薄膜層を設けることは有効であるものの、蒸着薄膜層を設けると製造コストが増大する傾向にある。このため、蒸着薄膜層を設けなくても、酸素バリア性を向上することが可能な積層フィルムが求められている。【0008】
包装袋の密封性を向上するためには、ガスバリア性を向上することに加えて、包装袋を構成する積層フィルムのラミネート強度を高くすることが必要である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、下地層や被覆層の組成に応じて、積層フィルムのラミネート強度が大きく変動することが分かった。【0009】
そこで、本発明は、別の側面において、下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減することが可能な積層フィルムを提供する。また、このような積層フィルムを備えることによって、密封性に優れる包装袋を提供する。【0010】
ガスバリア性を向上するために、材質の異なる種々のフィルムを積層することは有効である。一方で、例えば、食品包装及び建装材の用途など、特に高い水蒸気バリア性が求められる場合がある。しかしながら、従来の包装材料は、高いガスバリア性を有するものもあるも種々開発されているものの、水蒸気バリア性については更なる改善の余地がある。【0011】
そこで、本発明は、さらに別の側面において、水蒸気バリア性に十分に優れる積層フィルム、及び包装袋を提供する。【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、一つの側面において、樹脂基材と、樹脂基材の上に被覆層と、を備え、被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む積層フィルムを提供する。【0013】
上記積層フィルムは、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む被覆層を有することから、酸素バリア性に優れる。このような積層フィルムは、例えば、水蒸気バリア性よりも、酸素バリア性に優れることが求められる用途において特に有用である。被覆層における無機層状化合物の含有量は２〜５質量％であることが好ましい。上記樹脂基材が、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有することが好ましい。【0014】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、樹脂基材と被覆層との間に下地層を備えていてもよい。下地層を備えることによって、樹脂基材と被覆層との密着性を向上することができる。このような効果は、例えば、ホリプロピレン等で構成された樹脂基材のように、極性が低い基材構成である場合に特に有用である。下地層は、主成分として有機高分子を含むことが好ましい。被覆層は、優れた酸素バリア性を有しつつ、主成分として有機高分子を含む下地層との接着性が良好である。上記被覆層は、下地層の組成が変わっても、良好な接着性を維持することができる。したがって、上記積層フィルムは、下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減することができる。有機高分子は、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、前記ポリオール類と前記有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含むことが好ましい。【0015】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、分子構造中にエポキシ基を有していてもよい。被覆層が、エポキシ基を有するシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することによって、被覆層の酸素バリア性を一層向上することができる。また、被覆層を形成する際にゲル化反応が抑制される。これによって、高い均一性を有する被覆層を形成することができる。【0016】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、被覆層におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の含有量が、合計で１〜１５質量％であってもよい。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、樹脂基材と被覆層の間に酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層を備えていてもよい。【0017】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、蒸着薄膜層の厚みが５〜１００ｎｍであってもよい。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／日以下であってもよい。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、酸素透過度が２ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよい。【0018】
本発明は、フィルムを貼り合わせて形成される包装袋であって、フィルムが上述の積層フィルムを備える包装袋を提供する。この包装袋は、上述の積層フィルムを備えることから、酸素バリア性に優れる。このような包装袋は、水蒸気バリア性よりも、酸素バリア性に優れることが求められる用途において特に有用である。【0019】
本発明は、別の側面において、樹脂基材と、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む被覆層と、樹脂基材と被覆層との間に、主成分として有機高分子を含む下地層と、を備える積層フィルムを提供する。【0020】
上記積層フィルムは、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む被覆層を有する。このような被覆層は、優れた酸素バリア性を有しつつ、主成分として有機高分子を含む下地層との接着性が良好である。上記被覆層は、下地層の組成が変わっても、良好な接着性を維持することができる。したがって、上記積層フィルムは、下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減することができる。【0021】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方が、分子構造中にエポキシ基を有していてもよい。被覆層が、エポキシ基を有するシランカップリング剤又はその加水分解物を含有することによって、積層フィルムのラミネート強度を高くすることができる。これに加えて、被覆層の酸素バリア性を向上することができる。【0022】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、被覆層におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の含有量が、合計で１〜１５質量％であってもよい。これによって、ラミネート強度のばらつきを低減しつつ、酸素バリア性に十分に優れた積層フィルムとすることができる。【0023】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、下地層における有機高分子が、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、ポリオール類と有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含むものであってもよい。このような下地層を備えることによって、ラミネート強度のばらつきを一層低減することができる。また、幾つかの実施形態において、ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。【0024】
本発明は、フィルムを貼り合わせて形成される包装袋であって、フィルムが上述の積層フィルムを備える包装袋を提供する。この包装袋は、下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減できる積層フィルムを備えることから、密封性に優れる。【0025】
本発明は、さらに別の側面において、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する樹脂基材と、酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層と、樹脂基材と蒸着薄膜層との間に、主成分として有機高分子を含む下地層と、を備える積層フィルムを提供する。【0026】
上記積層フィルムは、酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層を備える。酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層は、酸化ケイ素とは異なる金属酸化物の蒸着薄膜層よりも、水蒸気バリア性に優れる。上記積層フィルムは、これに加えて、ガスバリア性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムを備える。ただし、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、他のＰＥＴなどのフィルムに比べて、表面に凹凸が大きい傾向にある。このため、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する樹脂基材上に、直接蒸着薄膜層を設けると、クラック等が生じ、水蒸気バリア性の低下の要因となる。これに対し、本発明の一側面に係る積層フィルムは、樹脂基材と蒸着薄膜層との間に、主成分として有機高分子を含む下地層を備える。これによって、樹脂基材と蒸着薄膜層との間の密着性を向上することができる。この密着性の向上作用に加えて、水蒸気バリア性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルムと酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層とを兼ね備えることによって、水蒸気バリア性を有する十分に優れたものとすることができる。このような積層フィルムは、例えば、酸素バリア性よりも、水蒸気バリア性に優れることが求められる用途において特に有用である。ただし、酸素バリア性に優れることが求められる用途を排除するものではない。【0027】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、蒸着薄膜層の下地層側とは反対側に被覆層を備えていてもよい。そして、該被覆層は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含んでいてもよい。このような積層フィルムは、水蒸気バリア性と酸素バリア性とを高水準で両立することができる。【0028】
上記下地層における有機高分子は、ポリオール類、有機シラン化合物、水系ポリウレタン樹脂、及び、ポリオール類と有機シラン化合物との反応生成物の少なくとも一つを含んでいてもよい。このような有機高分子を主成分として含む下地層は、密着性に優れるとともに、透明性にも優れる。【0029】
上記蒸着薄膜層の厚みは、５〜１００ｎｍであってもよい。このような厚みの蒸着薄膜層を有する積層フィルムは、一層優れた水蒸気バリア性と、高い柔軟性及び透明性を兼ね備える。【0030】
上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、水蒸気透過度が２ｇ／ｍ２／日以下であってもよい。このような十分に低い水蒸気透過度を有する積層フィルムは、高い水蒸気バリア性が求められる用途において特に有用である。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、ラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。上記積層フィルムは、幾つかの実施形態において、酸素透過度が２ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよい。【0031】
本発明は、フィルムを貼り合わせて形成される包装袋であって、フィルムが上述の積層フィルムを備える包装袋を提供する。この包装袋は、上述の積層フィルムを備えることから、水蒸気バリア性、又は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れる。このような包装袋は、水蒸気バリア性、又は水蒸気バリア性及び酸素バリア性に優れることが求められる用途において特に有用である。
【発明の効果】
【0032】
本発明は、一つ側面において、酸素バリア性に優れる積層フィルム、及び包装袋を提供することができる。【0033】
本発明は、別の側面において、下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減することが可能な積層フィルムを提供することができる。また、上述の積層フィルムを備えることによって、密封性に優れる包装袋を提供することができる。【0034】
本発明は、さらに別の側面において、水蒸気バリア性に十分に優れる積層フィルム、及び包装袋を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0035】
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。【0037】
＜積層フィルム＞［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の積層フィルムの模式断面図である。積層フィルム１００は、フィルム状の樹脂基材１０、並びに、樹脂基材１０の一方面上に、樹脂基材１０側から下地層２０及び被覆層３０をこの順に有する。
【0038】
樹脂基材１０は、樹脂フィルムで構成される。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリスチレンフィルム；６６−ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリイミドフィルム等のエンジニアリングプラスチックフィルム等が挙げられる。【0039】
上記樹脂フィルムの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂基材１０は、同種のものを複数積層することによって構成されてもよい。樹脂フィルムは、延伸及び未延伸のどちらであってもよい。少なくとも一つの延伸フィルムと少なくとも一つの未延伸フィルムとが積層されているものであってもよい。樹脂基材１０は、二軸方向に任意に延伸されたフィルムを有することによって、機械強度及び寸法安定性を向上することができる。【0040】
上述の樹脂基材１０は、酸素バリア性を一層向上させる観点から、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを含有することが好ましい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、プロピレン単体のみからなるホモポリマー、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなすランダムコポリマー、又は、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したりゴム状に重合したりすることによって不均質な相をなすブロックコポリマー等の少なくとも一種がフィルム状に加工されたものであってもよい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であることが特に好ましい。基材の凝集力により、表層剥離を防ぐことができる。なお面配向係数は、例えば二軸延伸及びその後の熱固定の条件によって調整することができる。【0041】
樹脂基材１０は、ホモポリマーで構成される層（フィルム）、ランダムコポリマーで構成される層（フィルム）及びブロックコポリマーで構成される層（フィルム）から選ばれる一種を備えていてもよく、二種以上が積層されたものを備えていてもよい。また、同種のフィルムが複数積層されたものであってもよい。【0042】
樹脂基材１０の厚さは、特に制限されず、例えば、３〜２００μｍであってもよく、６〜３０μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。樹脂基材１０は、フィラー、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、及び酸化防止剤等から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有してもよい。樹脂基材１０の表面は、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びオゾン処理から選ばれる少なくとも一つの処理が施されていてもよい。【0043】
下地層２０は、樹脂基材１０と被覆層３０との間に設けられる。樹脂基材１０がフィラーを含有することによって表面に凹凸を有する場合、又はうねりを有する場合に、下地層２０を設けることによって、樹脂基材１０と被覆層３０との間の密着性を向上させることができる。【0044】
下地層２０は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれることもある。下地層２０を設けることによって、積層フィルム１００のラミネート強度を高くすることができる。【0045】
下地層２０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類、シランカップリング剤又はその加水分解物のような有機シラン化合物、上記ポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる反応生成物（水系ポリウレタン樹脂）、及び、上記ポリオール類とシランカップリング剤との反応生成物等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。【0046】
ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。【0047】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。下地層２０がシランカップリング剤又はその加水分解物を含有する場合、これらは、被覆層３０に含まれるものと同じであってもよく、異なっていてもよい。【0048】
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により樹脂基材１０と被覆層３０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。【0049】
下地層２０は、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、及び有機変性コロイダルシリカのような無機シリカから選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。下地層２０の厚さは、特に制限されず、例えば、０．００５〜５μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。【0050】
下地層２０は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、樹脂基材１０の一方面上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。【0051】
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて樹脂基材１０の上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０〜２００℃に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、下地層２０を形成することができる。【0052】
被覆層３０は、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む。被覆層３０は、無機層状化合物を含有することから、酸素バリア性に優れる。被覆層３０における無機層状化合物の含有量は、例えば２〜１０質量％である。積層フィルム１００が、被覆層３０を備えることによって、酸素透過度を低減することができる。これによって、積層フィルム１００を用いて形成される包装袋の内容物の劣化を十分に抑制することができる。【0053】
水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等のアルコール系、及びアクリルポリオール系等の高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００〜１８００００である。下地層２０がポリオール類を含有する場合、当該ポリオール類と、被覆層３０に含まれる水溶性高分子は同じであってもよく、異なっていてもよい。【0054】
ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。【0055】
被覆層３０における水溶性高分子の含有量は、例えば、１５〜５０質量％である。被覆層３０における水溶性高分子の含有量の下限は、酸素透過度を一層低減する観点から２０質量％であってもよい。被覆層３０における水溶性高分子の含有量の上限は、酸素透過度を一層低減する観点から４５質量％であってもよい。【0056】
被覆層３０に含まれる金属アルコキシド並びにその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【0057】
被覆層３０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量は、例えば、４０〜７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層３０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、被覆層３０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。【0058】
被覆層３０に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【0059】
シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。【0060】
有機官能基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、被覆層３０の酸素バリア性と、下地層２０との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性と下地層２０との接着性に特に優れる被覆層３０を形成することができる。【0061】
被覆層３０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量は、例えば、１〜１５質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層３０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の下限は２質量％であってもよい。同様の観点から、被覆層３０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の上限は１２質量％であってもよい。【0062】
ラミネート強度を一層高くするとともに酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層３０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の下限は３質量％であってもよい。被覆層３０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の上限は１０質量％であってもよい。【0063】
被覆層３０に含まれる無機層状化合物は、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。被覆層３０は、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０〜５０００である。【0064】
無機層状化合物のうち、層状構造の層間に水溶性高分子又は金属アルコキシドが入り込むことによって、層間が拡大した複合被膜とする観点から、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等が挙げられる。これらの中でも、混合液の安定性及び塗工性等の観点から、モンモリロナイトであることがより好ましい。
【0065】
被覆層３０における無機層状化合物の含有量は、優れた酸素バリア性と高いラミネート強度を両立させる観点から、例えば２〜１０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層３０における無機層状化合物の含有量の下限は２．５質量％であってもよく、３質量％であってもよい。ラミネート強度及び／又は水蒸気バリア性を高くする観点から、被覆層３０における無機層状化合物の含有量の上限は８質量％であってもよく、５質量％であってもよい。【0066】
被覆層３０の厚さは、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。上述の成分を含有する被覆層３０は、下地層２０の組成が変わっても、積層フィルム１００のラミネート強度のばらつきを低減することができる。このため、下地層２０の材料選択の自由度が高くなり、積層フィルムの仕様選定を容易に行うことができる。また、積層フィルム１００のラミネート強度を安定的に高くすることができるため、金属酸化物からなる蒸着薄膜層を備えなくても、優れた密封性が要求される包装袋に好適に用いることができる。これらの観点から、下地層２０と被覆層３０とは直接接触していることが好ましい。【0067】
被覆層３０は、水又は有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、下地層２０の表面上に調製した混合液を塗布して乾燥し、硬化させて形成することができる。混合液は、被覆層３０の物性を大きく損なわない範囲で、その他の成分を含有してよい。そのような成分としては、分散剤、安定化剤、粘度調整剤及び着色剤等が挙げられる。【0068】
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて下地層２０の上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば１００℃程度に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、被覆層３０を形成することができる。【0069】
積層フィルム１００は、酸素バリア性に優れる。すなわち、無機酸化物等からなる蒸着薄膜層を有していなくても、優れた酸素バリア性を確保することができる。このため、積層フィルム１００は、無機酸化物等からなる蒸着薄膜層を有するものに比べて、低い製造コストで製造することができる。このような積層フィルム１００は、それほど高い水蒸気バリア性を必要としない用途に特に有用である。例えば、水分を含有する内容物を保管する包装袋を構成する積層フィルムとして、特に好適に用いることができる。【0070】
図２は、第１実施形態の変形例に係る積層フィルムの模式断面図である。積層フィルム１０１は、樹脂基材１０と、樹脂基材１０の一方面上に被覆層３０とを有する。すなわち、積層フィルム１０１は、下地層２０を備えておらず、樹脂基材１０と被覆層３０とが直接接している点で、積層フィルム１００と異なる。積層フィルム１０１のその他の構成は、積層フィルム１００と同様である。【0071】
積層フィルム１０１は、酸素バリア性に優れる。すなわち、無機酸化物等からなる蒸着薄膜層及び下地層を有していなくても、優れた酸素バリア性を確保することができる。このため、積層フィルム１０１は、無機酸化物等からなる蒸着薄膜層を有するものに比べて、低い製造コストで製造することができる。このような積層フィルム１０１は、それほど高い水蒸気バリア性を必要としない用途に特に有用である。例えば、水分を含有する内容物を保管する包装袋を構成する積層フィルムとして、特に好適に用いることができる。
【0072】
図３は、第１実施形態の別の変形例に係る積層フィルムの模式断面図である。積層フィルム１０２は、樹脂基材１０、並びに、樹脂基材１０の一方面上に、樹脂基材１０側から下地層２０、無機酸化物等からなる蒸着薄膜層４５及び被覆層３０をこの順に備える。すなわち、積層フィルム１０２は、下地層２０と被覆層３０との間に蒸着薄膜層４５を備える点で、積層フィルム１００と異なる。積層フィルム１０２のその他の構成は、積層フィルム１００と同様である。【0073】
積層フィルム１０２は、蒸着薄膜層４５を備えるため、優れた酸素バリア性と優れた水蒸気バリア性を兼ね備える。このため、酸素バリア性のみならず、水蒸気バリア性にも優れることが求められる用途に特に有用である。例えば、水分を殆ど含有しない内容物を保管する包装袋を構成する積層フィルムとして、特に好適に用いることができる。【0074】
蒸着薄膜層４５は、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素及び酸化マグネシウムを含む。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。蒸着薄膜層４５の厚さは、例えば５〜１００ｎｍである。厚さが５ｎｍ未満であると、優れた水蒸気バリア性が損なわれ易くなる傾向にある。一方、厚さが１００ｎｍを超えると、折り曲げ又は引っ張りなどの外力によって、蒸着薄膜層４５に亀裂が生じ易くなる傾向にある。蒸着薄膜層４５は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等によって形成することができる。【0075】
上述の積層フィルム１００，１０１，１０２は、いずれも、優れた酸素バリア性を有する。ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して、ｍｏｃｏｎ法（等圧法）によって測定される酸素透過度は、例えば、３ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよく、２．５ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよい。また例えば、２ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよく、１．５ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよい。なお、本明細書における酸素透過度は、大気圧下、３０℃、７０％ＲＨの条件で測定される値である。【0076】
上述の積層フィルム１００，１０１，１０２は、優れた水蒸気バリア性を有していてもよい。ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に準拠して、ｍｏｃｏｎ法（等圧法）によって測定される水蒸気透過度は、例えば、２ｇ／ｍ２／日以下であってもよく、１．５ｇ／ｍ２／日以下であってもよい。なお、本明細書における水蒸気透過度は、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定される値である。【0077】
積層フィルム１００，１０１，１０２のラミネート強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３８：１９９８に準拠して、テンシロン型万能材料試験機を用いてＴ型剥離法（クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分）で測定することができる。積層フィルム１００のラミネート強度は、例えば２Ｎ／１５ｍｍ以上である【0078】
積層フィルム１００，１０１，１０２における被覆層３０は、無機層状化合物を含有する混合液を用いて形成することができる。無機層状化合物を含有する混合液をコーティングすると、被覆層３０の表面には、積層フィルム１００，１０１，１０２の機能を損なわない程度の凹凸が形成される。これによって、被覆層３０の表面積が大きくなり、被覆層３０の形成時に、混合液の乾燥を十分に速く行うことができる。このように、被覆層３０が無機層状化合物を含有することによって、積層フィルム１００，１０１，１０２の生産性を高くすることができる。このような観点から、被覆層３０の表面におけるＲｓｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）は、２００μｍ未満であってもよく、１５０μｍ未満であってもよい。Ｒｓｍが小さいほど、混合液の乾燥が速くなり、積層フィルムの生産性を高くすることができる。Ｒｓｍは、非接触表面・層断面形状計測器（株式会社菱化システム，ＶｅｒｔＳｃａｎ［登録商標］）を用い、任意に選択された測定長１．８８５ｍｍの範囲において測定される値である。【0079】
被覆層３０の表面において、０．０１μｍ以上の高さを有するピークの数は、ピークの数は２００以上であってもよく、３００以上であってもよい。このように高いピーク数を有することによって、被覆層３０の形成時に、混合液の乾燥を促進することができる。したがって、積層フィルム１００，１０１，１０２の生産性を一層高くすることができる。当該ピークの数は、上記非接触表面・層断面形状計測器を用いて観察される断面において、任意に選択された２．５ｍｍ２の面積範囲内において０．０１μｍ以上の高さを有する突起数をカウントすることによって求めることができる。【0080】
積層フィルム１００，１０１，１０２は、透明又は半透明であってもよい。本明細書における「半透明」とは、可視光を照射したときに、可視光の一部が透過しないことを意味している。積層フィルム１００，１０１，１０２は、可視光の一部を透過しなくてもよく、可視光をある程度散乱してもよい。【0081】
積層フィルム１００，１０１，１０２は、被覆層３０の上にヒートシール層を備えていてもよい。ヒートシール層は、包装袋を形成する際の接着部として機能する。ヒートシール層の構成成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂等が挙げられる。ヒートシール層の厚さは、例えば１５〜２００μｍである。なお、用途に応じて、樹脂基材１０の他方面上（被覆層３０側とは反対側の面上）にヒートシール層を設けてもよい。
【0082】
ヒートシール層の形成方法としては、上述の樹脂からなるフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、及び、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等が挙げられる。【0083】
ヒートシール層と被覆層３０との間には、例えば、延伸ナイロン、延伸ポリエステル、及び延伸ポリプロピレン等の少なくとも一つを含む緩和層を設けてもよい。また、被覆層３０の上には、必要に応じて、印刷層を積層したり、接着剤を介して複数の樹脂層を積層したりしてもよい。また、樹脂基材１０の他方面上にも、印刷層又はヒートシール層を設けてもよく、接着剤を用いて複数の樹脂層を設けてもよい。【0084】
［第２実施形態］【0085】
図４は、第２実施形態の積層フィルムの模式断面図である。積層フィルム３００は、フィルム状の樹脂基材１０Ａ、並びに、樹脂基材１０Ａの一方面上に、樹脂基材１０Ａ側から下地層２０及び蒸着薄膜層５０をこの順に備える。すなわち、樹脂基材１０Ａと蒸着薄膜層５０との間には下地層２０が設けられている。
【0086】
樹脂基材１０Ａは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有する。樹脂基材１０Ａが二軸延伸ポリプロピレンフィルムを有することによって、酸素バリア性及び水蒸気バリア性等のガスバリア性を向上することができる。二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、プロピレン単体のみからなるホモポリマー、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなすランダムコポリマー、又は、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したりゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するブロックコポリマー等の少なくとも一種がフィルム状に加工されたものであってもよい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であることが特に好ましい。基材の凝集力により、表層剥離を防ぐことができる。なお面配向係数は、例えば二軸延伸及びその後の熱固定の条件によって調整することができる。
【0087】
樹脂基材１０Ａは、ホモポリマーで構成される層（フィルム）、ランダムコポリマーで構成される層（フィルム）及びブロックコポリマーで構成される層（フィルム）から選ばれる一種を備えていてもよく、二種以上が積層されたものを備えていてもよい。また、同種のフィルムが複数積層されたものであってもよい。【0088】
樹脂基材１０Ａは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに他の樹脂フィルムが積層されたものであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム；ポリスチレンフィルム；６６−ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム、並びに、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリイミドフィルム等のエンジニアリングプラスチックフィルム等が挙げられる。
【0089】
樹脂基材１０Ａの厚さは、特に制限されず、例えば、３〜２００μｍであってもよく、６〜３０μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。樹脂基材１０Ａは、フィラー、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、及び酸化防止剤等から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有してもよい。樹脂基材１０Ａの表面は、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、プラズマ処理、及びオゾン処理から選ばれる少なくとも一つの処理が施されていてもよい。【0090】
下地層２０は、樹脂基材１０Ａと蒸着薄膜層５０との間に設けられる。樹脂基材１０Ａがフィラーを含有して表面に凹凸を有したり、うねりを有したりしていても、下地層２０を設けることによって、樹脂基材１０Ａと蒸着薄膜層５０との間の密着性を向上させることができる。【0091】
下地層２０は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれることもある。下地層２０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類、シランカップリング剤又はその加水分解物のような有機シラン化合物、上記ポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる反応生成物（水系ポリウレタン樹脂）、及び、上記ポリオール類とシランカップリング剤との反応生成物等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。【0092】
ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。【0093】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【0094】
イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により樹脂基材１０Ａと蒸着薄膜層５０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。【0095】
下地層２０は、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、及び有機変性コロイダルシリカのような無機シリカから選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。【0096】
下地層２０の厚さは、特に制限されず、例えば、０．００５〜５μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。【0097】
下地層２０は、有機溶媒中に上述の各成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、樹脂基材１０Ａの一方面上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、上述の有機高分子に加えて、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。【0098】
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて樹脂基材１０Ａの上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０〜２００℃に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、下地層２０を形成することができる。【0099】
蒸着薄膜層５０は、酸化ケイ素［ＳｉＯｘ，（ｘは約２である）］を含む。蒸着薄膜層５０の厚さは、例えば５〜１００ｎｍである。このような厚みの蒸着薄膜層５０を有する積層フィルム３００は、一層優れた水蒸気バリア性と、高い柔軟性及び透明性を兼ね備える。蒸着薄膜層５０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等によって、下地層２０の上に形成することができる。
【0100】
積層フィルム３００は、ガスバリア性に優れる樹脂基材１０Ａの上に、酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層５０を備える。酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層５０は、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムなど、酸化ケイ素とは異なる酸化物を含む蒸着薄膜層に比べて、水蒸気バリア性に優れる。この蒸着薄膜層５０と樹脂基材１０Ａとの間には、下地層２０を有することから、蒸着薄膜層５０と樹脂基材１０Ａは密着性に優れる。このように、水蒸気バリア性に優れる蒸着薄膜層５０と樹脂基材１０Ａを有することと、これらの密着性が良好であることの相乗効果によって、積層フィルム３００は十分に優れた水蒸気バリア性を有する。このため、積層フィルム３００は、高い水蒸気バリア性が求められる用途において特に有用である。例えば、積層フィルム３００を包装袋に用いることによって、包装袋の内容物の劣化を十分に抑制することができる。【0101】
図５は、第２実施形態の変形例に係る積層フィルムの模式断面図である。積層フィルム３０１は、樹脂基材１０Ａと、樹脂基材１０Ａの一方面上に、下地層２０と、蒸着薄膜層５０と、被覆層４０とをこの順で有する。すなわち、積層フィルム３０１は、蒸着薄膜層５０の下地層２０側とは反対側に、被覆層４０を備える点で積層フィルム３００と異なる。積層フィルム３０１のその他の構成は、積層フィルム３００と同様である。【0102】
被覆層４０は、例えば、水溶性高分子、シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方、金属アルコキシド及びその加水分解物の少なくとも一方、並びに無機層状化合物を含む層である。被覆層４０における無機層状化合物の含有量は、例えば、２〜１０質量％である。被覆層４０は、水蒸気バリア性と酸素バリア性に優れる。これによって、積層フィルム３０１を用いて形成される包装袋の内容物の劣化を十分に抑制することができる。【0103】
水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等のアルコール系、及びアクリルポリオール系等の高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００〜１８００００である。【0104】
ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。【0105】
被覆層４０における水溶性高分子の含有量は、例えば、１５〜５０質量％である。被覆層４０における水溶性高分子の含有量の下限は、水蒸気透過度と酸素透過度を一層低減する観点から２０質量％であってもよい。被覆層４０における水溶性高分子の含有量の上限は、水蒸気透過度と酸素透過度を一層低減する観点から４５質量％であってもよい。【0106】
被覆層４０に含まれる金属アルコキシド並びにその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【0107】
被覆層４０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量は、例えば、４０〜７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層４０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、被覆層４０における金属アルコキシド及びその加水分解物の合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。【0108】
被覆層４０に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン及び、これらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。被覆層４０に含まれるシランカップリング剤は、下地層２０に含まれるシランカップリング剤と同じであってもよく、異なっていてもよい。【0109】
シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。【0110】
有機官能基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、被覆層４０の酸素バリア性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性に特に優れる被覆層４０を形成することができる。【0111】
被覆層４０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量は、例えば、１〜１５質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層４０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の下限は２質量％であってもよい。同様の観点から、被覆層４０におけるシランカップリング剤及びその加水分解物の合計含有量の上限は１２質量％であってもよい。【0112】
被覆層４０に含まれる無機層状化合物は、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。被覆層４０は、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０〜５０００である。【0113】
無機層状化合物のうち、層状構造の層間に水溶性高分子又は金属アルコキシドが入り込むことによって、層間が拡大した複合被膜とする観点から、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等が挙げられる。これらの中でも、混合液の安定性及び塗工性等の観点から、モンモリロナイトであることがより好ましい。
【0114】
被覆層４０における無機層状化合物の含有量は、２〜１０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、被覆層４０における無機層状化合物の含有量の下限は２．５質量％であってもよく、３質量％であってもよい。水蒸気バリア性を高くする観点から、被覆層４０における無機層状化合物の含有量の上限は８質量％であってもよく、５質量％であってもよい。【0115】
被覆層４０の厚さは、特に制限されず、例えば、０．０１〜５０μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。【0116】
被覆層４０は、水又は有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、蒸着薄膜層５０の表面上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、被覆層４０の物性を大きく損なわない範囲で、その他の成分を含有してよい。そのような成分としては、分散剤、安定化剤、粘度調整剤及び着色剤等が挙げられる。【0117】
混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて蒸着薄膜層５０の上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば１００℃程度に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、被覆層４０を形成することができる。【0118】
積層フィルム３０１は、被覆層４０を備えることから、一層優れた水蒸気バリア性を有するとともに、酸素バリア性にも優れる。したがって、積層フィルム３０１は、例えば食品の包装用途において、賞味期限を長くできる点で極めて有用である。また、建装材用途において、湿気によるドア材等の歪みを抑制できる点で極めて有用である。
【0119】
上述の積層フィルム３００，３０１は、いずれも、優れた水蒸気バリア性を有する。ＪＩＳ Ｋ ７１２９：２００８に準拠して、ｍｏｃｏｎ法（等圧法）によって測定される水蒸気透過度は、例えば、２ｇ／ｍ２／日以下であってもよく、１．５ｇ／ｍ２／日以下であってもよい。なお、本明細書における水蒸気透過度は、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定される値である。【0120】
積層フィルム３００，３０１は、優れた水蒸気バリア性に加えて、優れた酸素バリア性を有していてもよい。ＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準拠して、ｍｏｃｏｎ法（等圧法）によって測定される酸素透過度は、例えば、１ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよく、０．５ｍｌ／ｍ２／日以下であってもよい。なお、本明細書における酸素透過度は、大気圧下、３０℃、７０％ＲＨの条件で測定される値である。【0121】
積層フィルム３００，３０１のラミネート強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３８：１９９８に準拠して、テンシロン型万能材料試験機を用いてＴ型剥離法（クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分）で測定することができる。積層フィルム３００，３０１のラミネート強度は、例えば２Ｎ／１５ｍｍ以上である。【0122】
積層フィルム３００，３０１は、透明又は半透明であってもよい。本明細書における「半透明」とは、可視光を照射したときに、可視光の一部が透過しないことを意味している。積層フィルム３００，３０１は、可視光の一部を透過しなくてもよく、可視光をある程度散乱してもよい。【0123】
積層フィルム３００は、蒸着薄膜層５０の上にヒートシール層を備えていてもよい。積層フィルム３０１は、被覆層４０の上にヒートシール層を備えていてもよい。ヒートシール層は、包装袋を形成する際の接着部として機能する。ヒートシール層の構成成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂等が挙げられる。ヒートシール層の厚さは、例えば１５〜２００μｍである。なお、用途に応じて、樹脂基材１０Ａの他方面上（蒸着薄膜層５０側又は被覆層４０側とは反対側の面上）にヒートシール層を設けてもよい。
【0124】
ヒートシール層の形成方法としては、上述の樹脂からなるフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、及び、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等が挙げられる。【0125】
ヒートシール層と蒸着薄膜層５０又は被覆層４０との間には、例えば、延伸ナイロン、延伸ポリエステル、及び延伸ポリプロピレン等の少なくとも一つを含む緩和層を設けてもよい。また、蒸着薄膜層５０又は被覆層４０の上には、必要に応じて、印刷層を積層したり、接着剤を介して複数の樹脂層を積層したりしてもよい。また、樹脂基材１０Ａの他方面上にも、印刷層又はヒートシール層を設けてもよく、接着剤を用いて複数の樹脂層を設けてもよい。【0126】
＜包装袋＞図６は、積層フィルムを用いて形成される包装袋の一実施形態を示す平面図である。包装袋２００は、略矩形の一対の積層フィルム１００(３００)の周縁を貼り合わせてなるシール部２１１と、シール部２１１によって一対の積層フィルム１００，１００の間に形成される収容部２１８とを備える。すなわち、包装袋２００は、側端部２１４、下端部２１６及び上端部２１７がシール部２１１によってシールされている。包装袋２００は、シール部２１１に包囲された非シール部（シート部）２１５に、食料品等の被包装物が収容される収容部２１８を備える。収容部２１８には、食料品等の被包装物が封入される。なお、下端部２１６のシール部２１１は、被包装物を収容部２１８に充填した後にシールしてもよい。
【0127】
一対の積層フィルム１００（３００）は、被覆層３０（蒸着薄膜層５０）同士が対向するように重ね合わせられている。一対の積層フィルム１００（３００）は、接着剤によってシール部２１１において互いに接着されていてもよい。一対の積層フィルム１００（３００）は、被覆層３０（蒸着薄膜層５０）上にそれぞれ設けられたヒートシール層同士を接着することによって、シール部２１１を構成してもよい。【0128】
積層フィルム１００（３００）は、酸素ガスバリア性又は水蒸気バリア性に優れるため、収容部２１８に収容される被包装物が酸素又は水蒸気バリア性によって劣化することを十分に抑制することができる。包装袋２００は、積層フィルム１００に変えて、積層フィルム１０１又は積層フィルム１０２を備えていてもよい。包装袋２００は、積層フィルム３００に変えて、積層フィルム３０１を備えていてもよい。この場合も、収容部２１８に収容される被包装物が酸素又は水蒸気によって劣化することを十分に抑制することができる。積層フィルム１００（１０１，１０２）の樹脂基材１０及び被覆層３０の上には任意の層を設けてもよい。積層フィルム３００（３０１）の樹脂基材１０Ａ及び蒸着薄膜層５０（被覆層４０）の上には、任意の層を設けてもよい。【0129】
積層フィルム１００（３００）を用いて包装袋２００を製造する手順を以下に説明する。一対の積層フィルム１００（３００）を準備する。積層フィルム１００の場合、積層フィルム１００の被覆層３０同士、又は被覆層３０上に設けられたヒートシール層同士を対向させ、再封止手段２３０となる例えばファスナーテープを挟んだ状態で、被覆層３０同士、又はヒートシール層同士を接着する。積層フィルム３００の場合、積層フィルム３００の蒸着薄膜層５０同士、又は蒸着薄膜層５０上に設けられたヒートシール層同士を対向させ、再封止手段２３０となる例えばファスナーテープを挟んだ状態で、蒸着薄膜層５０同士、又はヒートシール層同士を接着する。これによって、上端部２１７及び側端部２１４，２１４に対応する位置にシール部２１１を形成して、シール部２１１でコの字状に包囲された非シール部２１５を形成する。【0130】
シール部２１１を形成した後、開封手段２２０を形成してもよい。例えば、側端部２１４，２１４には、傷痕群からなる易開封加工部２２４，２２４を形成する。易開封加工部２２４は、傷痕群に限定されず、Ｖ字状、Ｕ字状又はＩ字状等のノッチであってもよい。また、上端部２１７と再封止手段２３０との間の積層フィルム１００（３００）の表面部には、易開封加工部２２４からの切り開きの軌道となるハーフカット線２２１を形成してもよい。ハーフカット線２２１は、レーザーを用いて形成することができる。開封手段２２０の形成後に、シール部２１１を切断すると共に化粧裁ちをして個々の包装袋に分割する。【0131】
次に、未シール状態にある下端部２１６から被包装物を充填する。その後、下端部２１６において積層フィルム１００（３００）同士を接着して、下端部２１６にもシール部２１１を形成する。このようにして、包装袋２００を製造することができる。ハーフカット線は貼り合わせた一対の積層フィルム１００（３００）を所定の幅にスリットする前に形成してもよい。積層フィルム１００（３００）に変えて積層フィルム１０１，１０２（３０１）を用いる場合も同様にして包装袋２００を製造することができる。【0132】
包装袋２００は、非シール部２１５の上端側に、包装袋２００の側端部２１４，２１４及びその間を横断するように切り開いて開封するための開封手段２２０と、開封手段２２０よりも下側に、開封手段２２０によって開封した後に収容部２１８を再封止する再封止手段２３０とを備える。再封止手段２３０は、開封と密封とを繰り返して行うことが可能な公知の構造を適宜採用することができる。例えば、帯状の突起部と帯状の溝部が嵌合することによって繰り返し密封することが可能な合成樹脂製のファスナーであってもよく、粘着シールであってもよい。【0133】
以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、積層フィルム１００（１０１，１０２）は、樹脂基材１０と下地層２０との間、下地層２０と被覆層３０又は蒸着薄膜層４５との間、或いは被覆層３０と蒸着薄膜層４５との間に、積層フィルムの機能を大きく損なわない範囲で、任意の層又は薄膜を備えていてもよい。積層フィルム３００（３０１）は、樹脂基材１０と下地層２０との間、下地層２０と蒸着薄膜層５０との間、又は蒸着薄膜層５０と被覆層４０との間に、積層フィルムの機能を大きく損なわない範囲で、任意の層又は薄膜を備えていてもよい。包装袋２００の形状は、四方袋に限定されるものではない。例えば、二方袋、三方袋又は合掌袋でもよいし、底テープを付加したスタンディングパウチ形状であってもよい。【実施例】
【0134】
実施例及び比較例を参照して本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【0135】
（実施例１−１）下地層形成用の混合液として、希釈溶剤（酢酸エチル）に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン、アクリルポリオール、脂肪族系キシレンジイソシアネートを１１：５３：３７の質量比で配合して、混合液Ａ（固形分：２質量％）を調製した。樹脂基材として準備した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に、混合液Ａをグラビアコート法によって塗布した。塗布後、乾燥して二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に下地層を形成した。なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ホモポリマータイプのポリプロピレンフィルムと、コポリマータイプのポリプロピレンフィルムとから構成される市販品（ＡＪプラスト製、商品名：ＰＪ２０１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１１）を用いた。
【0136】
水に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，数平均分子量：７５０００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び、モンモリロナイト（Ｍｏｎ．）の４成分を、表１に示す質量比で配合して、混合液Ｂを調製した。下地層の上に、グラビアコート法によって、混合液Ｂを塗布した。塗布後、加熱して乾燥し、下地層の上に被覆層を形成した。このようにして、実施例１−１の積層フィルムを作製した。積層フィルムの下地層の厚みは約６０〜７０ｎｍであり、被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。【0137】
積層フィルムの被覆層の表面のＲｓｍ（粗さ曲線要素の平均長さ）を、非接触表面・層断面形状計測器（株式会社菱化システム，ＶｅｒｔＳｃａｎ［登録商標］）を用いて測定した。Ｒｓｍは、ｘ方向に沿って任意に選択された測定長１．８８５ｍｍの範囲において測定された値である。Ｒｓｍは、表１に示すとおりであった。表１のピークの数は、任意に選択された２．５ｍｍ２の面積範囲内において０．０１μｍ以上の高さを有する突起数をカウントすることによって求めた。【0138】
積層フィルムの被覆層に、未延伸ポリプロピレンフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムの酸素透過率を、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＯＸＴＲＡＮ ２／２１）を用いて測定した。測定雰囲気は、３０℃、７０％ＲＨとした。測定結果は表１に示すとおりであった。【0139】
（実施例１−２〜１−７、参考例１−８、比較例１−１）混合液Ｂにおける、ポリビニルアルコール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及び、モンモリロナイトの質量比を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例１−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表１に示すとおりであった。図７は、実施例１−３の被覆層の表面のｘ方向における凹凸を示すグラフの一例である。図８は、参考例１−８の積層フィルムの表面のｘ方向における凹凸を示すグラフの一例である。
【0140】
【表1】
【0141】
表１に示すとおり、実施例１−１〜１−７の積層フィルムは、優れた酸素バリア性を有することが確認された。一方、無機層状化合物の含有量が少ない参考例１−８は、他の実施例よりも酸素透過度が高かった。無機層状化合物の含有量が同一の場合、シランカップリング剤を含有する被覆層を有する積層フィルムの方が、シランカップリング剤を含有しない被覆層を有する積層フィルムよりも酸素透過度が低かった。シランカップリング剤を含有していない比較例１−１の積層フィルムは、実施例の積層フィルムよりも酸素透過度が高かった。
【0142】
（実施例１−９）下地層形成用の混合液として、水系ポリウレタン樹脂エマルション（三井武田ケミカル社製、商品名：ＷＳ５０００）を準備した。これを混合液Ａの代わりに用いたこと以外は、実施例１−２と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例１−２と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表２に示すとおりであった。
【0143】
（実施例１−１０）樹脂基材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：Ｕ１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１２）を準備した。これを、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに用いたこと以外は、実施例１−９と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例１−９と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表２に示すとおりであった。
【0144】
（比較例１−２）下地層形成用の混合液として、水系ポリウレタン樹脂エマルション（三井武田ケミカル社製、商品名：ＷＳ５０００）を準備した。これを混合液Ａの代わりに用いたこと以外は、比較例１−１と同様にして積層フィルムを形成した。そして、比較例１−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表２に示すとおりであった。
【0145】
【表2】
【0146】
表２に示すとおり、実施例１−１〜１−７及び参考例１−８から、樹脂基材又は下地層の組成を変更した実施例１−９，１−１０の積層フィルムも、優れた酸化バリア性を有することが確認された。一方、シランカップリング剤を含有していない比較例１−２では、酸素透過度が高かった。
【0147】
（実施例１−１１）樹脂基材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＡＪプラスト製、商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１１）を準備した。この一方面上に、混合液Ａをグラビアコート法によって塗布した。塗布後、乾燥して二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に下地層を形成した。電子線加熱方式による真空蒸着装置において、金属アルミニウムを蒸発させるとともに酸素ガスを導入して、下地層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した。
【0148】
蒸着薄膜層の上に、実施例１−１と同様に、グラビアコート法によって混合液Ｂを塗布した。塗布後、乾燥して蒸着薄膜層の上に被覆層を形成した。このようにして、実施例１−１１の積層フィルムを作製した。積層フィルムの下地層の厚みは約６０〜７０ｎｍであり、被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。実施例１−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表３に示すとおりであった。【0149】
（実施例１−１２）金属アルミニウムに代えて、金属珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ２０μｍの酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成したこと以外は、実施例１−１１と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例１−１１と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表３に示すとおりであった。
【0150】
（実施例１−１３）下地層形成用の混合液として、希釈溶剤（酢酸エチル）に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン、アクリルポリオール、脂肪族系キシレンジイソシアネートを１１：５３：３７の質量比で配合して、混合液Ｄ（固形分：５質量％）を調製した。混合液Ａに代えて、混合液Ｄを用いたこと以外は、実施例１−１２と同様にして積層フィルムを形成した。積層フィルムの下地層の厚みは約１４０〜１５０ｎｍであった。そして、実施例１−１２と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表３に示すとおりであった。
【0151】
【表3】
【0152】
表３に示すとおり、蒸着薄膜層を設けた実施例１−１１〜１−１３の積層フィルムも、優れた酸素バリア性を有することが確認された。【0153】
（参考例２−１）下地層形成用の混合液として、希釈溶剤（酢酸エチル）に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン、アクリルポリオール、脂肪族系キシレンジイソシアネートを１１：５３：３７の質量比で配合して、混合液Ａ（固形分：２質量％）を調製した。樹脂基材として準備した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に、混合液Ａをグラビアコート法によって塗布した。塗布後、乾燥して二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に下地層を形成した。なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ホモポリマータイプのポリプロピレンフィルムと、コポリマータイプのポリプロピレンフィルムとから構成される市販品（ＡＪプラスト製、商品名：ＰＪ２０１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１１）を用いた。
【0154】
水に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，数平均分子量：７５０００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び、モンモリロナイト（Ｍｏｎ．）の４成分を、表４に示す質量比で配合して、混合液Ｂを調製した。下地層の上に、グラビアコート法によって、混合液Ｂを塗布した。塗布後、加熱して乾燥し、下地層の上に被覆層を形成した。このようにして、参考例２−１の積層フィルムを作製した。積層フィルムの下地層の厚みは約６０〜７０ｎｍであり、被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。
【0155】
積層フィルムの被覆層に、未延伸ポリプロピレンフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムの酸素透過率を、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＯＸＴＲＡＮ ２／２１）を用いて測定した。測定雰囲気は、３０℃、７０％ＲＨとした。測定結果は表４に示すとおりであった。
【0156】
上述の評価用フィルムのラミネート強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｚ ０２３８：１９９８に準拠して、引張試験機（株式会社 エー・アンド・デイ製、商品名：テンシロン万能材料試験機）を用いてＴ型剥離法（クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分）でラミネート強度を測定した。測定結果は表４に示すとおりであった。
【0157】
（実施例２−２〜２−５、比較例２−１）混合液Ｂにおける、ポリビニルアルコール、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及び、モンモリロナイトの質量比を表４に示すように変更したこと以外は、参考例２−１と同様にして積層フィルムを形成した。そして、参考例２−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表４に示すとおりであった。
【0158】
（実施例２−６）下地層形成用の混合液として、水系ポリウレタン樹脂エマルション（三井武田ケミカル社製、商品名：ＷＳ５０００）を準備した。これを混合液Ａの代わりに用いたこと以外は、実施例２−３と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例２−３と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表４に示すとおりであった。
【0159】
（実施例２−７）樹脂基材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：Ｕ１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１２）を準備した。樹脂基材としてこれを用いたこと以外は、実施例２−６と同様にして積層フィルムを形成した。そして、実施例２−６と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表４に示すとおりであった。
【0160】
（比較例２−２）下地層形成用の混合液として、水系ポリウレタン樹脂エマルション（三井武田ケミカル社製、商品名：ＷＳ５０００）を準備した。これを混合液Ａの代わりに用いたこと以外は、比較例２−１と同様にして積層フィルムを形成した。そして、比較例２−１と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表４に示すとおりであった。
【0161】
（比較例２−３）樹脂基材として、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、商品名：Ｕ１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１２）を準備した。これを用いたこと以外は、比較例２−２と同様にして積層フィルムを形成した。そして、比較例２−２と同様にして、積層フィルムの評価を行った。これらの結果は表４に示すとおりであった。
【0162】
【表4】
【0163】
表４に示すとおり、参考例２−１，実施例２−２〜２−７の積層フィルムは、安定的に高いラミネート強度を有していた。被覆層の組成が同一であり、下地層の組成が異なる実施例２−３と実施例２−６，２−７とを対比すると、ラミネート強度の差異は０．５Ｎ／１５ｍｍであった。このことから、実施例の積層フィルムは、ラミネート強度が下地層の組成に殆ど依存せず、ラミネート強度のばらつきを低減できることが確認された。したがって、下地層の材料選択の自由度を高くすることができる。
【0164】
これに対し、被覆層がシランカップリング剤を含有していない比較例２−１〜２−３の場合、被覆層の組成が同一であり、下地層の組成が異なる比較例２−１と比較例２−２，２−３とを対比すると、ラミネート強度の差異は１．４〜１．７Ｎ／１５ｍｍであった。このことから、比較例の積層フィルムは、下地層の組成が変わるとラミネート強度が大きくばらつくことが確認された。すなわち、積層フィルムのラミネート強度が下地層の組成に大きく依存することが確認された。なお、実施例２−２〜２−７の積層フィルムは、酸素バリア性にも十分に優れることが確認された。【0165】
（参考例３−１）下地層形成用の混合液として、希釈溶剤（酢酸エチル）に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン、アクリルポリオール、脂肪族系キシレンジイソシアネートを１１：５３：３７の質量比で配合して、混合液Ａ（固形分：２質量％）を調製した。樹脂基材として準備した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に、混合液Ａをグラビアコート法によって塗布した。塗布後、乾燥して二軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方面上に下地層ａを形成した。下地層ａの厚みは約６０〜７０ｎｍであった。なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、ホモポリマータイプのポリプロピレンフィルムと、コポリマータイプのポリプロピレンフィルムとから構成される市販品（ＡＪプラスト製、商品名：ＰＪ２０１、厚さ：２０μｍ、面配向係数：０．０１１）を用いた。
【0166】
電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層ａの上に厚さ２０ｎｍの酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層を形成した。これによって、参考例３−１の積層フィルムを作製した。
【0167】
作製した積層フィルムの蒸着薄膜層に、未延伸ポリプロピレンフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせて、評価用フィルムを作製した。得られた評価用フィルムの水蒸気透過度を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ ３／３１）を用いて測定した。測定雰囲気は、４０℃、９０％ＲＨとした。測定結果は表５に示すとおりであった。また、評価用フィルムの酸素透過度を、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、装置名：ＯＸＴＲＡＮ ２／２１）を用いて測定した。測定雰囲気は、３０℃、７０％ＲＨとした。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0168】
（参考例３−２）下地層形成用の混合液として、希釈溶剤（酢酸エチル）に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン、アクリルポリオール、脂肪族系キシレンジイソシアネートを１１：５３：３７の質量比で配合して、混合液Ｂ（固形分：５質量％）を調製した。混合液Ａに代えて、混合液Ｂを用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして積層フィルムを形成した。下地層ｂの厚みは約１４０〜１５０ｎｍであった。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0169】
（実施例３−３）水に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，数平均分子量：７５０００）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及び、モンモリロナイト（Ｍｏｎ．）の４成分を、３５：５：５７：３の質量比で配合して、混合液Ｃを調製した。参考例３−１で作製した積層フィルムの蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、混合液Ｃを塗布した。塗布後、加熱して乾燥し、蒸着薄膜層の上に被覆層を形成した。このようにして、実施例３−３の積層フィルムを作製した。被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0170】
（実施例３−４）参考例３−１で作製した積層フィルムに代えて、参考例３−２の積層フィルムを用いたこと以外は、実施例３−３と同様にして、蒸着薄膜層の上に被覆層を形成した。このようにして、実施例３−４の積層フィルムを作製した。被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。そして、実施例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0171】
（比較例３−１）樹脂基材として、参考例３−１と同じ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：２０μｍ）を準備した。この樹脂基材の一方面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させるとともに酸素ガスを導入して、樹脂基材の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成した。これを比較例３−１の積層フィルムとした。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0172】
（比較例３−２）酸化ケイ素からなる蒸着薄膜層に代えて、下地層ａの上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成したこと以外は、参考例３−１と同様にして積層フィルムを作製した。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0173】
（比較例３−３）参考例３−１で作製した積層フィルムに代えて、比較例３−２の積層フィルムを用いたこと以外は、実施例３−３と同様にして、積層フィルムを作製した。このようにして、比較例３−３の積層フィルムを作製した。被覆層の厚みは約０．４〜０．６μｍであった。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0174】
（比較例３−４）下地層ａを形成しなかったこと以外は、参考例３−１と同様にして積層フィルムを作製した。これを比較例３−４の積層フィルムとした。そして、参考例３−１と同様にして積層フィルムの評価を行った。評価結果は表５に示すとおりであった。
【0175】
【表5】
【0176】
表５に示すとおり、下地層を介して、二軸延伸ポリプロピレンフィルムと酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層とが積層された、参考例３−１，３−２、実施例３−３，３−４の積層フィルムは、水蒸気透過度が十分に低かった。また、蒸着薄膜層を覆う被覆層を有する実施例３−３，３−４の積層フィルムは、水蒸気透過度と酸素透過度の両方を十分に低くできることが確認された。一方、酸化ケイ素を含む蒸着薄膜層を有しない比較例３−１〜３−３、及び下地層を有しない比較例３−４の積層フィルムは、水蒸気透過度がいずれの実施例よりも高かった。【産業上の利用可能性】
【0177】
酸素バリア性に優れる積層フィルム、及び包装袋が提供される。下地層の組成の変化に起因するラミネート強度のばらつきを低減することが可能な積層フィルムを提供が提供される。また、上述の積層フィルムを備えることによって、密封性に優れる包装袋が提供される。水蒸気バリア性に優れる積層フィルム、及び包装袋が提供される。【符号の説明】
【0178】
１０，１０Ａ…樹脂基材、２０…下地層、３０，４０…被覆層、４５，５０…蒸着薄膜層、１００，１０１，１０２，３００，３０１…積層フィルム、２００…包装袋、２１１…シール部、２１４…側端部、２１５…非シール部、２１６…下端部、２１７…上端部、２１８…収容部、２２０…開封手段、２２１…ハーフカット線、２２４…易開封加工部、２３０…再封止手段。