特許 6835917 化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6835917

(24)【登録日】2021年2月8日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、及び関連するプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/00 20060101AFI20210215BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210215BHJP

   B60C 5/14 20060101ALI20210215BHJP

   B29C 64/20 20170101ALI20210215BHJP

   B29C 64/321 20170101ALI20210215BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20210215BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20210215BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20210215BHJP

   B33Y 30/00 20150101ALI20210215BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/00

   B60C1/00 A

   B60C1/00 B

   B60C1/00 Z

   B60C5/14 A

   B29C64/20

   B29C64/321

   B29C64/106

   B33Y70/00

   B33Y80/00

   B33Y30/00

   B33Y10/00

【請求項の数】8

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2019-142252(P2019-142252)

(22)【出願日】2019年8月1日

(62)【分割の表示】特願2017-533885(P2017-533885)の分割

【原出願日】2015年12月17日

(65)【公開番号】特開2019-218551(P2019-218551A)

(43)【公開日】2019年12月26日

【審査請求日】2019年8月1日

(31)【優先権主張番号】62/096,120

(32)【優先日】2014年12月23日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/142,271

(32)【優先日】2015年4月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515168916

【氏名又は名称】ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】アベル、 ジョシュア ピー．

(72)【発明者】

【氏名】ビューロー、 マイケル アール．

(72)【発明者】

【氏名】コストロー、 ダグラス ビー．

(72)【発明者】

【氏名】ハイデ、 アンドリュー ブイ．

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１８−５０２１９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

Ｂ２９Ｃ ６４／１０６

Ｂ２９Ｃ ６４／２０

Ｂ２９Ｃ ６４／３２１

Ｂ３３Ｙ １０／００

Ｂ３３Ｙ ３０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｂ３３Ｙ ８０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学線源と、外装支持構造と、内装支持構造と、混合液を収容できる内装タンクと、を備える付加製造デバイスを提供すること、
化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を前記内装タンクに供給すること、ここで、前記化学線硬化型高分子混合物は、
（ａ）一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化共役ジエンモノマー含有ポリマーであって、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆはアクリレート又はメタクリレート官能基を表し、ｎは２〜１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、多官能化共役ジエンモノマー含有ポリマーと、
（ｂ）任意追加的に、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、
（ｃ）ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、及びトリス−アシルホスフィンオキシドのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの化学線感応性光開始剤と、
（ｄ）任意追加的に、光増感剤と、
（ｅ）Ｆと反応する多官能性架橋剤と、を含む、
前記外装支持構造及び前記内装支持構造を含む支持構造の上に前記混合液による層を繰り返し形成すること、ここで、各層は０．０１ｍｍ〜１ｍｍの厚さを有する、及び
化学線を使用してそれぞれの層を硬化させ、それにより硬化高分子製品からなり、トレッド、ビード、サイドウォール、インナーライナー、及びサブトレッドから選択されるタイヤ構成要素を製造すること、
を含む、トレッド、ビード、サイドウォール、インナーライナー、及びサブトレッドから選択されるタイヤ構成要素を製造するためのプロセス。

【請求項2】

前記共役ジエンポリマー鎖が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、ファルネセン、及びこれらのそれぞれの置換誘導体、のうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記多官能性架橋剤（ｅ）が、２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族のジオール、トリオール、若しくはテトラオールから調製されるポリオール（メタ）アクリレート、２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族のジオール、トリオール、若しくはテトラオールから調製されるポリアリル化合物、多官能性アミン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記光増感剤（ｄ）が存在し、ケトクマリン、キサントン、チオキサントン、多環芳香族炭化水素、及び芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記化学線硬化型高分子混合物は、さらに、前記化学線硬化型高分子混合物の合計体積の２／３以下の量の、及び／又は（（ａ）と（ｂ）との合計１００部に対して）４０〜８０部の量の補強シリカ充填剤を含む、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記タイヤ構成要素は、密閉中空型ボイド、アンダーカット型ボイド、及び張り出し型ボイドのうちの少なくとも１つを含むトレッドである、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセスにおける少なくとも２つのカートリッジの使用であって、前記少なくとも２つのカートリッジは、前記化学線硬化型高分子混合物を協同して収容し、
（ｉ）前記（ａ）の多官能化共役ジエンモノマー含有ポリマーは第１のカートリッジに存在し、
（ｉｉ）前記（ｂ）の鎖延長剤は、存在する場合は、第２のカートリッジに存在し、
（ｉｉｉ）前記（ｃ）の化学線感応性光開始剤は、前記第２のカートリッジに存在し、
（ｉｖ）前記（ｄ）の光増感剤は、存在する場合は、前記第２のカートリッジに存在し、
（ｖ）前記（ｅ）の多官能性架橋剤は、前記第２のカートリッジ、又は第３のカートリッジに存在する、前記使用。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセスで製造されるトレッドを含むタイヤであって、
前記トレッドは、密閉中空型ボイド、アンダーカット型ボイド、及び張り出し型ボイドのうちの少なくとも１つを含む、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、これらから作製されるタイヤ及びタイヤ構成要素、並びに関連するプロセスを対象とする。

【背景技術】

【0002】

付加製造（「３Ｄプリンティング」などのプロセスを包含する）は、これにより三次元の物品が原材料から層ごとに（プリンティングなどによって）製造されるプロセスである。物品の最終形状又は最終形態を実現するために、製造された物品の特定部分を除去することを必要とする、他のいわゆる除去製造プロセスと比較して、一部の付加製造プロセスは、物品の断面の層を積み上げることによって物品を製造する。１９８０年代から様々な付加製造方法が存在してきたが、これらの一部は、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）など、様々なプラスチックポリマーの使用に重点を置いていた。別のタイプの付加製造プロセスは、電池セパレータ及び有機エレクトロニクスを含めて様々なデバイスの製造に使用されてきた、ロールツーロールのＵＶ−ＮＩＬ（ＵＶ支援ナノインプリントリソグラフィ）である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本開示は、化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、これらから作製されるタイヤ及びタイヤ構成要素、並びに関連するプロセスを対象とする。

【0004】

第１の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物を開示する。この混合物は、（ａ）一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーであって、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）任意追加的に、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、（ｃ）少なくとも１つの化学線感応性光開始剤と、（ｄ）任意追加的に、光増感剤と、（ｅ）Ｆと反応する多官能性架橋剤と、を含む。

【0005】

第２の実施形態では、硬化高分子混合物を開示する。硬化高分子混合物は、架橋された多官能化ジエンポリマーを含み、この架橋された多官能化ジエンポリマーは、ジエンポリマー鎖骨格Ｐと、それぞれのＦが同じものでも異なるものでもよい、複数の官能基Ｆと、官能基対間の架橋と、を含む。

【0006】

第３の実施形態では、硬化高分子製品を製造するためのプロセスを開示する。このプロセスは、化学線源と、外装支持構造と、混合液を収容できる内装タンクと、内装支持構造と、を備える付加製造デバイスを提供することと、第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を内装タンクに供給することと、支持構造の上に混合液による層を繰り返し形成することと、化学線を使用してそれぞれの層を硬化させることと、それにより硬化高分子製品を製造することと、を含む。

【0007】

第４の実施形態では、付加プリンティングによってエラストマー硬化製品を製造するためのキットを開示する。このキットは、少なくとも２つのカートリッジを備え、少なくとも１つのカートリッジが、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、を含み、少なくとも第２のカートリッジが、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と、任意追加的に、Ｆと反応する架橋剤と、を含む。

【0008】

第５の実施形態では、第２の実施形態による硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤを開示する。

【0009】

第６の実施形態では、第２の実施形態による硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品を開示する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】トレッド内の密閉中空型ボイドの例を、道路接触面を上にした断面で示す。

【図2】トレッド内の張り出し型ボイドの例を、道路接触面を上にした断面で示す。

【図3】トレッド内のアンダーカット型ボイドの例を、道路接触面を上にした断面で示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示は、化学線硬化型高分子混合物、硬化高分子混合物、これらから作製されるタイヤ及びタイヤ構成要素、並びに関連するプロセスを対象とする。

【0012】

第１の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物を開示する。この混合物は、（ａ）一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーであって、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）任意追加的に、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、（ｃ）少なくとも１つの化学線感応性光開始剤と、（ｄ）任意追加的に、光増感剤と、（ｅ）Ｆと反応する多官能性架橋剤と、を含む。

【0013】

第２の実施形態では、硬化高分子混合物を開示する。硬化高分子混合物は、架橋された多官能化ジエンポリマーを含み、この架橋された多官能化ジエンポリマーは、ジエンポリマー鎖骨格Ｐと、それぞれのＦが同じものでも異なるものでもよい、複数の官能基Ｆと、官能基対間の架橋と、を含む。

【0014】

第３の実施形態では、硬化高分子製品を製造するためのプロセスを開示する。このプロセスは、化学線源と、外装支持構造と、混合液を収容できる内装タンクと、内装支持構造と、を備える付加製造デバイスを提供することと、第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を内装タンクに供給することと、支持構造の上に混合液による層を繰り返し形成することと、化学線を使用してそれぞれの層を硬化させることと、それにより硬化高分子製品を製造することと、を含む。

【0015】

第４の実施形態では、付加プリンティングによってエラストマー硬化製品を製造するためのキットを開示する。このキットは、少なくとも２つのカートリッジを備え、少なくとも１つのカートリッジが、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、を含み、少なくとも第２のカートリッジが、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と、任意追加的に、Ｆと反応する架橋剤と、を含む。

【0016】

第５の実施形態では、第２の実施形態による硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤを開示する。

【0017】

第６の実施形態では、第２の実施形態による硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品を開示する。

【0018】

定義
本明細書に記載する用語は、実施形態を説明するためだけのものであり、全体として本発明を限定すると解釈すべきではない。

【0019】

本明細書で使用するとき、用語「化学線」は、光化学反応を起こすことができる電磁放射線を指す。

【0020】

本明細書で使用するとき、用語「付加製造」は、除去製造方法と対立する用語であり、３Ｄモデルデータから物体を作製するために、材料を、一般には一層ずつ、結合するプロセスを指す。

【0021】

本明細書で使用するとき、用語「カートリッジ」は、付加製造デバイス用に適合されている、又は構成されている容器を指す。

【0022】

本明細書で使用するとき、用語「鎖延長剤」は、ジエンポリマー鎖の官能性末端基と反応し、ポリマー鎖に付加され、それによりポリマー鎖の分子量を増加させる官能基を含有する、単官能化された炭化水素又は炭化水素誘導体を指す。

【0023】

本明細書で使用するとき、用語「多官能性架橋剤」は、２本のジエンポリマー鎖の間又はジエンポリマー鎖の内部に架橋結合を設ける反応を起こすことができる、２つ以上の官能基を含有する、炭化水素又は炭化水素誘導体を指す。

【0024】

本明細書で使用するとき、用語「炭化水素」は、炭素原子と水素原子とから完全になる化合物を指す。

【0025】

本明細書で使用するとき、用語「炭化水素誘導体」は、少なくとも１つのへテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ）を含有する炭化水素を指す。

【0026】

本明細書で使用するとき、用語「マー」又は「マー単位」は、１つの反応分子に由来するポリマーの一部分を意味する（例えば、エチレンマーは、一般式−ＣＨ２ＣＨ２−で表される）。

【0027】

本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。

【0028】

本明細書で使用するとき、用語「光開始剤」は、フリーラジカルを生成する化合物を指す。用語「光開始剤」は、本明細書において用語「化学線感応性光開始剤」と互換可能に使用される。

【0029】

本明細書で使用するとき、用語「光増感剤」は、光開始剤の反応を高めるために使用される光吸収性化合物を指す。光励起時、光増感剤は、光開始剤へのエネルギー移動又は電子移動を引き起こす。

【0030】

本明細書で使用するとき、用語「多官能化」は、２つ以上の官能化を指し、２官能化、３官能化などが行われたポリマーを含む。一般には、ポリマーの官能化は、ポリマー鎖の一端又は両端で、ポリマー鎖の骨格に沿って、側鎖内で、及びこれらの組み合わせで起こり得る。

【0031】

本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、２つ以上のモノマーの重合生成物を指し、ホモ、コ、ター、テトラポリマーなどを含む。本明細書において特に指示がない限り、用語「ポリマー」はオリゴマーを含む。

【0032】

本明細書で使用するとき、用語「ボイド」は、材料（空気以外）が欠けている、タイヤトレッドの一部分を指し、この用語は、タイヤの円周の全体又は一部分に延在するグルーブ又はチャネル、及びタイヤの円周に延在しない窪み又は空洞を含むことができる。

【0033】

化学線硬化型高分子混合物
上述のように、本明細書で開示される第１の実施形態は、化学線硬化型高分子混合物に関するものであり、この混合物は、（ａ）一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーであって、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）任意追加的に、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、（ｃ）少なくとも１つの化学線感応性光開始剤と、（ｄ）任意追加的に、光増感剤と、（ｅ）Ｆと反応する多官能性架橋剤と、を含む。一般には、化学線硬化型高分子混合物は、様々な付加製造デバイスを利用する付加製造プロセスでの使用に適している。化学線硬化型高分子混合物を硬化させることによって製造される製品又は物品は、本明細書において硬化エラストマー／高分子製品と称される。第１の実施形態による特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は、ＵＶから可視までの範囲の波長を有する光によって硬化することができる。特定の実施形態では、化学線（光）は、約３５０〜約４５０ｎｍ、及び約３６５〜約４０５ｎｍを含めて、約３２０〜５００ｎｍ未満の波長を有する。一般には、放射線誘起硬化化学作用は、フリーラジカル及びカチオン性の２種類が存在する。フリーラジカル硬化は、二重結合、最も一般には（メタ）アクリレート二重結合、による架橋結合を伴う。カチオン性硬化は、他の官能基、最も一般にはエポキシ基、による架橋結合を伴う。

【0034】

多官能化ジエンモノマー含有ポリマー
上述のように、化学線硬化型高分子混合物は、ジエンポリマー鎖［Ｐ］を含む多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は、１種類の多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含み、他の実施形態では、この混合物は、２種類以上の多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、分子量、モノマータイプ、モノマーの相対量、官能基のタイプ（例えば、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性）、官能基の同一性（詳細は後述する）、及び官能基の量のうちの１つ以上に基づいて様々な種類に分類することができる。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、互いと、及び（鎖延長剤が存在するときは）鎖延長剤と反応して、より大きい分子量のポリマーを形成するので、プレポリマーと称され得る。ジエンポリマー鎖は、少なくとも１つのジエンモノマーを含む（これに基づく）。ジエンモノマーは、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーである。様々なジエンモノマーが存在し、一般には、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖の調製での使用に適している。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、３〜約１５個の炭素原子を有する非環式及び環式ジエンのうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、及び１，３−シクロオクタジエン、ファルネセン、並びにこれらのそれぞれの置換誘導体、のうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、１，３−ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー、又はこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを更に含む。好適なビニル芳香族モノマーの非限定例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ビニルカテコール系、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせを含む。

【0035】

上述のように、用語「多官能化」は、本明細書において２つ以上の官能化を指すために使用され、２官能化、３官能化などが行われたポリマーを含む。一般には、ポリマーの官能化は、ポリマー鎖の一端又は両端で、ポリマー鎖の骨格に沿って、及びこれらの組み合わせで起こり得る。一般には、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー内に存在するそれぞれのＦ官能基は、同じであっても異なっていてもよい。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、ポリマー鎖の各末端にＦ官能基を有する２官能化ポリマーを含み、それぞれのＦ官能基は同じものでも異なるものでもよい。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、ポリマー鎖の１つの末端にあるＦ官能基と、ポリマー鎖の骨格に沿った少なくとも１つの追加のＦ官能基と、を有する、２官能化ポリマーを含み、それぞれのＦ官能基は同じものでも異なるものでもよい。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、ポリマー鎖の各末端に１つ、ポリマー鎖の骨格に沿って少なくとも１つある、少なくとも３つのＦ官能基を有する官能化ポリマーを含み、それぞれのＦ官能基は同じものでも異なるものでもよい。

【0036】

様々な多官能化ジエンモノマー含有ポリマーが、商業的に利用可能であり、本明細書で開示される第１〜第５の実施形態による様々な実施形態での使用に好適であり得る。これらの非限定例として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から全て入手可能な、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３０７ポリブタジエンジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３０１ポリブタジエンジメタクリレート、及びＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３０３疎水性アクリレートエステル、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から全て入手可能な、Ｒｉｃａｃｒｙｌ（登録商標）３５００メタクリレート化ポリブタジエン、Ｒｉｃａｃｒｙｌ（登録商標）３８０１メタクリレート化ポリブタジエン、Ｒｉｃａｃｒｙｌ（登録商標）３１００メタクリレート化ポリブタジエン、Ｓａｎ Ｅｓｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手可能な、ＢＡＣ−４５ポリブタジエンジアクリレート及びＢＡＣ−１５ポリブタジエンジアクリレート、Ｋｕｒａｒａｙ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能な、Ｋｕｒａｒａｙ ＵＣ−１０２メタクリレート化ポリイソプレン及びＵＣ−２０３メタクリレート化ポリイソプレン、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能な、Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標）６００Ｅエポキシ化ポリブタジエン及びＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）６０５Ｅポリブタジエン、が挙げられるが、これらに限定されない。多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを調製するための方法は、当業者にとって周知であり、官能性開始剤、官能性停止剤、及び様々な官能性酸塩化物と又はカルボン酸とのジオール末端化ジエンの（脱水反応による）反応を使用するものを含む。他の方法は、エポキシ基を付加するための過酸を形成するオキシダント及びカルボン酸の反応を含む。

【0037】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、又はブチルゴム（ハロゲン化又は非ハロゲン化）を含む。

【0038】

多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの分子量は、化学線硬化型高分子混合物内で使用される鎖延長剤（存在する場合）の量及びタイプを含むが、これらに限定されない、様々な要因によって大いに異なり得る。一般には、より大きい分子量のポリマーは、硬化された物品又は製品により良好な特性をもたらすだけでなく、化学線硬化型高分子混合物の全体にわたってより高い粘度ももたらす。したがって、混合物内での使用に好ましい多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、粘度への影響とのバランスを考慮して分子量が決定される。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、約３，０００〜約１３５，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）のＭｎを有する。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）、５，０００〜１００，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）、約１０，０００〜約７５，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）、及び１０，０００〜７５，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）を含めて、３，０００〜１３５，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）のＭｎを有する。多官能化ジエンモノマー含有ポリマーに関して本明細書で論じる数平均分子量（Ｍ_ｎ）値は、官能基（Ｆ）が寄与する分子量を含む。

【0039】

特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物は、５００〜１５０，０００グラム／モル（例えば、１０００、２５００、５０００、１００００、２００００、２５０００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、１１００００、１１５０００、１２００００、１３００００、１４００００、又は１５００００）を含めて、約５００〜約１５０，０００グラム／モルのＭｃ（架橋間分子量）を有する架橋された多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。多官能化ジエンモノマー含有ポリマーに関して本明細書で論じる架橋された分子量（Ｍ_ｃ）値は、官能基（Ｆ）が寄与する分子量を含む。Ｍ_ｃは、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｊ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖ．３２，ｐｐ．３０３９（１９８６）で開示されるものなどの既に公開されている手順に従って決定することができる。

【0040】

特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物の架橋された多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの分子量は、Ｍ_ｒ、すなわち、鎖制限間分子量によって定量化することができる。特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物は、５００〜１５０，０００グラム／モル（例えば、１０００、２５００、５０００、１００００、２００００、２５０００、３００００、４００００、５００００、６００００、７００００、８００００、９００００、１０００００、１１００００、１１５０００、１２００００、１３００００、１４００００、又は１５００００）を含めて、約５００〜約１５０，０００グラム／モルのＭｃ（架橋間分子量）を有する架橋された多官能化ジエンモノマー含有ポリマーを含む。多官能化ジエンモノマー含有ポリマーに関して本明細書で論じる架橋された分子量（Ｍ_ｃ）値は、官能基（Ｆ）が寄与する分子量を含む。一般には、Ｍ_ｒは、参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１２／０１７４６６１号に記載の手順に従って決定することができる。より具体的には、Ｍ_ｒは、以下の式に従って決定することができる。

【0041】

【数1】

ここで、ρは化合物密度、σは応力、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Λは１＋Ｘεであり、ＸはＧｕｔｈ−Ｇｏｌｄ式から得られるひずみ増幅率、ひずみ（ε）は（ｌ−ｌ_ｓｅｔ）／ｌ_ｓｅｔであり、ｌは収縮曲線上のある点での試料長さ、ｌ_ｓｅｔはゼロ応力まで収縮した後の試料長さである。伸長収縮（ＴＲ）試験セットは、少なくとも２つの伸長収縮試験からなり、それぞれは、徐々に高くなる目標伸長比Λｍａｘに到達し、その直後にゼロ応力まで収縮する。各伸長引張及び後続の収縮は、一連の伸長と収縮の曲線ペアが得られるように、同じ試験速度で行われる。それぞれの収縮中、応力σが、伸長収縮曲線を定義する、伸長比Λの関数として測定される。試験は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｊ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖ．３２，ｐｐ．３０３９（１９８６）で概説される手順に従って行われてもよい。

【0042】

硬質充填剤を含有する化合物のＭ_ｒを決定するとき、硬質粒子に起因する弾性率の増大が、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｈａｒｗｏｏｄ ａｎｄ Ｐａｙｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖ．１０，ｐｐ．３１５（１９６６）及びＨａｒｗｏｏｄ，Ｍｕｌｌｉｎｓ ａｎｄ Ｐａｙｎｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，ｖ．９，ｐｐ．３０１１（１９６５）に記載のものと類似の方法で考慮されるべきである。充填化合物が最初にそれに対応するゴム化合物（例えば、非充填化合物）と同じ応力になるまで引張方向に伸長される場合、応力を正規化ひずみの関数としてグラフで表すと、後続の収縮と伸長の曲線は一般にゴム化合物のものとよく似たものとなる。正規化ひずみは、後続の伸長又は収縮の曲線上の任意の点におけるひずみを初期伸長の最大ひずみで除した値として定義される。とりわけ収縮曲線の場合、及び天然ゴムゴム化合物の最大ひずみが破断に近いひずみ以下の場合、これは、いくつかの充填化合物に適用され得る。平均ひずみにおいて、充填化合物のポリマーマトリックスが、対応するゴム（非充填）化合物のものと同じであり、充填化合物とゴム化合物が同じ応力で比較される場合、結果は、充填剤によるポリマーマトリックスのひずみ増幅の証拠として解釈することができる。ひずみ増幅Ｘは、参照により全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｕｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．９，ｐｐ．２９９３（１９６５）及びＧｕｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ｖ．５３，ｐｐ．３２２（１９３８）の記載に従ってＧｕｔｈ−Ｇｏｌｄ式によって決定することができる。充填剤濃度に関するΛの補正後、上述の式に従ってあらゆるタイプの鎖制限間分子量Ｍ_ｒを計算することができる収縮曲線の内部セグメントに、ｎｅｏ−Ｈｏｏｋｅａｎゴム弾性理論（参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｈｅｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８，ｐｐ．１６２〜１６５）が適用され得る。連続的に高くなるΛｍａｘに対する同じゴム試料の伸長は、Ｍ_ｒをΛｍａｘの関数として提供する。

【0043】

伸長収縮試験は、Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｊ．，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ｖ．３２，ｐｐ．３０３９（１９８６）に記載されているように、（試験、データ収集、及び計算のための）コンピュータによって制御されるＩｎｓｔｒｏｎ １１２２試験機のクランプ間での引張方向の伸長が行われるときの滑りの発生を防ぐために、特別なリブ付きのＴＲ型を使用して測定することができる。試験用の試料は、公称的には幅１２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１．８ｍｍであり得る。Ｍ_ｒは、特定の収縮曲線の約中央１／３から収集される、２５組の（σ，Λ）ペアのそれぞれにおいて計算することができる。本明細書で開示されるＭ_ｒ値は、２５個の計算された値の平均でもよい。試験時間を短縮するために、連続的に高くなるΛｍａｘに対する伸長は、Ｉｎｓｔｒｏｎクロスヘッドの連続的に大きくなる移動速度で行うことができる。マスタＴＲ曲線は、様々な試験速度を標準化試験速度５％／分にシフトさせることによって得ることができる。得られた滑らかな曲線の高ひずみ（約４０％〜８０％を超える伸び）領域は、Ｍ_ｒ＝Ｓ（Λｍａｘ−１）＋Ｍｃの形の一次方程式によって近似され得る。８０％未満の伸びのひずみ領域に対する近似は、ひずみが徐々に減少するにつれ、Ｍ_ｒ線から次第に離れていく可能性がある。νｅの計算値と観測値との間のこうした差の対数を低位のひずみに対してプロットすると、Δνｅに対する線形近似を（Λｍａｘ−１）の関数として与えることができる。切片ｍの逆数の真数は、Β（ｋｇ／ｍｏｌ）として表示することができ、充填剤の微粒分散に関係する。参照により全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３８４，１１７号を参照されたい。同様に、最低ひずみ偏差を処理して、ΔΔνｅのプロットを（Λｍａｘ−１）の関数として与えることができる。伸びが６％未満のひずみ時に行われるプロセスでの切片の逆数の真数は、γ（ｋｇ／ｍｏｌ）として表示することができる。それぞれが傾き及び切片を有し、ＴＲ曲線の様々なひずみ領域を近似するために使用することができる、これら３つの方程式は、合計されると、Ｍ_ｒ応答を試験の範囲全体にわたって実験的に記述する単一のマスタ方程式を提供することができる。新しいマスタ方程式の実験定数は、ＴＲによって得られた実験値に対して最適な予測値の近似が得られるように、ＥｘｃｅｌＳｏｌｖｅｒ（登録商標）を使用して調整することができる。Ｍ_ｒの実験値と曲線近似値を比較すると、傾き及び切片からなる近似基準を決定することができる。この構成方程式は、近似されたそれぞれの線形領域間の移行を、測定された実験ひずみの選択から独立させることを可能にし得、ひずみ範囲の数学的な微調整は、データの線形近似をより正確に行うことを可能にし得る。

【0044】

Ｆ官能基
上述のように、Ｆは、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーに関連した官能基を表す。様々なタイプの官能基Ｆが、本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態での使用に好適であり得る。特定の実施形態では、これらの官能基Ｆは、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性のいずれかとして説明されることができ、これは、これらの基が化学線（光）への暴露時にどのように反応して架橋結合又は硬化をもたらすかの一般的な説明である。一般には、化学線による硬化性（架橋結合）を改善する官能基は、官能基Ｆとして有用である。

【0045】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ官能基は、フリーラジカル重合性官能化基を含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ官能基は、カチオン重合性官能化基を含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ官能基は、同じジエンポリマー鎖上又は別々のジエンポリマー鎖上のいずれかでのカチオン重合性官能基とフリーラジカル重合性官能基との組み合わせを含む。一般には、フリーラジカル重合性である官能基は、カチオン重合性官能化基よりも速く反応するという利点を有するが、欠点として、酸素暴露によって阻害されやすい。一般には、カチオン重合性である官能基は、酸素暴露に耐性がある（すなわち、阻害されない）という利点を有するが、水暴露により阻害されやすく、一般に反応速度が遅いという欠点を有する。カチオン重合性官能基とフリーラジカル重合性官能基との組み合わせは、それぞれのタイプの利点を提供し、それぞれの単独での欠点を最小化するものとして有利であり得、このような組み合わせの追加の利点は、二重の網状系が実現されることであり、第１の波長で第１のタイプの架橋が起こり、第２の波長で第２のタイプの架橋が起こるか、又は単一の波長を使用して、二重の網を作製することになる両方のタイプの光開始剤（photoinitators）が活性化される。

【0046】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー内の各官能基Ｆは、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、エポキシド、アジリジン、及びチオエポキシド、のうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー内の各官能基Ｆは、アクリレート又はメタクリレートを含む。好適なアクリレート又はメタクリレートは、線状、分枝状、環状、又は芳香族であり得る。本明細書で使用するとき、用語「アクリレート」は、アクリル酸とこれのエステルの両方を含むものと理解されたい。同様に、用語「メタクリレート」は、メタクリル酸とこれのエステルの両方を含むものと理解されたい。様々なタイプのアクリレート及びメタクリレートが一般的に使用されており、官能基Ｆとしての使用に好適であり得る。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、官能基Ｆは、アクリル酸、メタクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、（シアノ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、シクロトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、シクロテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート）、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、シクロペンタデシル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー内の各官能基Ｆは、エポキシド又はチオエポキシドを含む。特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー内の各官能基Ｆは、アジリジンを含み、これは、一般には、アジリジン官能基（ＲがＨ、ＣＨ_３である、１つのアミン（−ＮＲ−）と、２つのメチレン基（−ＣＨ_２−）と、を有する３員複素環基）を含有する化合物であると見なすことができる。

【0047】

特定の実施形態では、鎖延長剤は、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ官能基と反応する部分を有する化合物に基づいて選択され得る。

【0048】

特定の実施形態では、鎖延長剤は、ポリマーの骨格に沿って１つ以上の追加の官能基Ｆ１を含む。このような官能基は、硬化高分子混合物、硬化エラストマー三次元物品、又は最終製品においてそれらが所望の特性に与える影響に基づいて選択され得る。非限定例として、Ｆ１官能基は、シリカ充填剤などの１つ以上の充填剤と相互作用するように選択され得、すなわち、Ｆ１はシリカ反応性官能基を含む。したがって、特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その骨格に沿って少なくとも１つのＦ１シリカ反応性官能基を含む。シリカ反応性官能基の非限定例として、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基、酸素又はイオウ含有官能基、及び金属含有官能基が挙げられる。Ｆ１官能基の別の具体的な例として、リン含有官能基が挙げられる。

【0049】

特定の実施形態において多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの骨格に沿ってＦ１シリカ反応性官能基として利用することができる窒素含有官能基の非限定例として、置換又は非置換アミノ基、アミド残基、イソシアナート基、イミダゾリル基、インドリル基、ニトリル基、ピリジル基、及びケチミン基のうち任意のものが挙げられるが、これらに限定されない。上記置換又は非置換アミノ基は、一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、又は環状アミン、及び、置換又は非置換イミン由来のアミノ基を含むと理解されたい。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その骨格に沿って、上記の窒素含有官能基のリストから選択される少なくとも１つのＦ１官能基を含む。

【0050】

特定の実施形態において多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの骨格に沿ってＦ１シリカ反応性官能基として利用することができるケイ素含有官能基の非限定例として、有機シリル又はシロキシ基が挙げられるが、これらに限定されず、より正確には、官能基は、アルコキシシリル基、アルキルハロシリル基、シロキシ基、アルキルアミノシリル基、及びアルコキシハロシリル基から選択されてよい。ジエン系エラストマーの官能化での使用に好適なケイ素含有官能基として、この開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３６９，１６７号に開示されるものも挙げられる。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その骨格に沿って、上記のケイ素含有官能基のリストから選択される少なくとも１つのＦ１官能基を含む。

【0051】

特定の実施形態において多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの骨格に沿ってＦ１シリカ反応性官能基として利用することができる酸素又はイオウ含有官能基の非限定例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ジグリシジルアミノ基、環状ジチアン由来官能基、エステル基、アルデヒド基、アルコキシ基、ケトン基、チオカルボキシル基、チオエポキシ基、チオグリシドキシ基、チオジグリシジルアミノ基、チオエステル基、チオアルデヒド基、チオアルコキシ基、及びチオケトン基が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、上記アルコキシ基は、ベンゾフェノン由来のアルコール由来アルコキシ基であってよい。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その骨格に沿って、上記の酸素又はイオウ含有官能基のリストから選択される少なくとも１つのＦ１官能基を含む。

【0052】

特定の実施形態において多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの骨格に沿ってＦ１官能基として利用することができるリン含有官能基の非限定例として、有機リン化合物（すなわち、炭素−リン結合を含有する化合物）、リン酸エステル及びアミド、並びにホスホナートが挙げられるが、これらに限定されない。有機リン化合物の非限定例として、アルキルホスフィン及びアリールホスフィンを含めて、ホスフィンが挙げられる。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは、その骨格に沿って、上記のリン含有官能基のリストから選択される少なくとも１つのＦ１官能基を含む。

【0053】

鎖延長剤
上述のように、化学線硬化型高分子混合物は、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤を任意追加的に含む。すなわち、特定の実施形態において混合物は鎖延長剤を含むが、全ての実施形態において鎖延長剤が本質的要素であると見なされるわけではない。一般には、鎖延長剤は、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのジエンポリマー鎖の官能性末端基と反応する官能基で単官能化される炭化水素又は炭化水素誘導体であり、（ポリマーのＦ基のうちの１つに結合することによって）多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの分子量を増加させるために使用される。好ましくは、鎖延長剤は、化学線硬化型高分子混合物全体の粘度を下げ、また多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの架橋間分子量を増やすようにも作用する。特定の実施形態では、鎖延長剤はまた、高分子混合物の化学線硬化に起因する硬化エラストマー／高分子混合物の破断点伸びも増やす。

【0054】

特定の実施形態では、鎖延長剤が存在する場合、鎖延長剤はＦに基づく化合物を含む。すなわち、このような鎖延長剤化合物はＦ基を含む。特定の実施形態では、鎖延長剤が存在する場合、鎖延長剤はＦに基づく化合物又はＦと反応する化合物を含む。Ｆと反応するとは、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ基と結合する部分を含有する化合物を意味する。

【0055】

上述のように、鎖延長剤が存在するそれらの実施形態では、鎖延長剤は、Ｆに基づくかＦと反応するかのいずれかである様々な官能基から選択される単官能性を有する炭化水素又は炭化水素誘導体を含み得る。特定の実施形態では、鎖延長剤が存在する場合、鎖延長剤は、鎖延長された多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＴｇが、約−６５℃〜約１０℃を含めて、約２５℃未満になるように選択される。好ましくは、鎖延長剤は、延長された多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＴｇが架橋結合後でさえも、約−６５℃〜約１０℃を含めて、約２５℃未満になるように選択される。特定の実施形態では、鎖延長剤が存在する場合、鎖延長剤は、約７２〜約５００グラム／モルを含めて、約７２〜約１０００グラム／モルのＭｗを有する化合物を含む。

【0056】

第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、鎖延長剤が存在する場合、鎖延長剤は、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。特定のこのような実施形態では、アルキル（alky）（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ２〜約Ｃ１８の範囲から選択され、反応性メタ（アクリレート）先端基を有する、アルキル官能化（メタ）アクリレートと称す、アルキル鎖から構成され、より大きいアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、所望より高い熱転移点Ｔｍを有し得る。１つの官能基（例えば、（メタ）アクリレート）のみを含有する化合物／モノマーを鎖延長剤として使用することにより、粘度を減少させながら架橋間分子量を増加させることができる。

【0057】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ基がアクリレート又はメタクリレートを含む場合、鎖延長剤は少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。特定のこのような実施形態では、アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、Ｃ２〜約Ｃ１８のアルキル官能化（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマーであり、より大きいアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、所望より高いＴｇを有し得、化学線硬化型高分子混合物全体のＴｇを過度に増加させ得る。

【0058】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと鎖延長剤の合計量は、１００重量部であると見なすことができ、特定のこのような実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは１〜１００重量部の量で存在し、鎖延長剤は０〜９９重量部の量で存在する。すなわち、鎖延長剤は、特定の実施形態では任意である。一般には、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと鎖延長剤の相対量は、上述のように、化学線へ暴露時に鎖延長剤がポリマーに付加し、ポリマーの分子量が増加することから、大幅に変化する可能性がある。非限定例として、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＭｎが相対的に小さく（例えば、約３，０００グラム／モル、ポリスチレン標準）、鎖延長剤のＭｗが相対的に大きい（例えば、約１０００グラム／モル）の場合、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと鎖延長剤の合計量は、鎖延長剤より相対的に小さいポリマーを含む可能性がある。特定の実施形態では、１〜８０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び２０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜７０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び３０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜６０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び４０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜５０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び５０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜４０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び６０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜３０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び７０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜２０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び８０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤、１〜１０重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１０〜９９重量部の量で存在する鎖延長剤を含めて、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは１〜９０重量部の量で存在し、鎖延長剤は１０〜９９重量部の量で存在する。特定の実施形態では、２０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜８０重量部の量で存在する鎖延長剤、３０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜７０重量部の量で存在する鎖延長剤、４０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜６０重量部の量で存在する鎖延長剤、５０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜５０重量部の量で存在する鎖延長剤、６０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜４０重量部の量で存在する鎖延長剤、７０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜３０重量部の量で存在する鎖延長剤、８０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜２０重量部の量で存在する鎖延長剤、９０〜９９重量部の多官能化ジエンモノマー含有ポリマー及び１〜１０重量部の量で存在する鎖延長剤を含めて、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーは１０〜９９重量部の量で存在し、鎖延長剤は１〜９０重量部の量で存在する。

【0059】

特定の実施形態では、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＦ基が（メタ）アクリレートを含み、かつ鎖延長剤のＦ基がアルキル（メタ）アクリレートを含む場合、約４０〜約６０部のポリマー及び約６０〜約４０部の鎖延長剤、４０〜６０部のポリマー及び６０〜４０部の鎖延長剤、約４５〜約６０部のポリマー及び約５５〜約４０部の鎖延長剤、４５〜６０部のポリマー及び５５〜４０部の鎖延長剤、約５０〜約６０部のポリマー及び約４０〜約５０部の鎖延長剤、５０〜６０部のポリマー及び４０〜５０部の鎖延長剤、約５５〜約６０部のポリマー及び約４０〜約４５部の鎖延長剤、並びに５５〜６０部のポリマー及び４０〜４５部の鎖延長剤を含めて、ポリマー及び鎖延長剤の相対量はそれぞれ約５０部及び５０部である。

【0060】

特定の実施形態では、鎖延長剤は、少なくとも１つのＦ基又はＦと反応する官能基で単官能化されることに加えて、分子状酸素反応性である少なくとも１つの官能基Ｆ２で更に官能化される。好適なＦ２基の非限定例として、三級アミン、二級アミン、及び一級アミンを含むがこれらに限定されない様々なアミン、チオール、シラン、亜リン酸塩、スズ含有化合物、鉛含有化合物、並びにゲルマニウム含有化合物が挙げられる。少なくとも１つの分子状酸素反応性Ｆ２官能基を鎖延長剤に組み込むと、そうしなければ化学線硬化型高分子混合物中の可溶化酸素又は空気中の酸素のいずれかによって起こり得る望ましくない酸化の量が低減される。理論に束縛されるものではないが、分子状酸素反応性である官能基Ｆ２は、（例えば、分子状酸素とのフリーラジカルの反応から）生成される任意のペルオキシラジカルと反応して、水素吸蔵により新しい開始剤を作製することができる。この反応により、ペルオキシラジカルと開始剤との間の望ましくない反応（非生産的な生成物を産出し、開始剤を消費することになる）が回避又は最小化される。鎖延長剤でのＦ２官能化の量は様々であり得る。特定の実施形態では、鎖延長剤は、分子状酸素反応性である少なくとも１つの官能基Ｆ２で、１０〜１００％官能化される、約２０〜１００％官能化される、２０〜１００％官能化される、約３０〜１００％官能化される、３０〜１００％官能化される、約４０〜１００％官能化される、４０〜１００％官能化される、約５０〜１００％官能化される、５０〜１００％官能化される、約１０〜約９０％官能化される、１０〜９０％官能化される、約１０〜約８０％官能化される、１０〜８０％官能化される、約１０〜約７０％官能化される、１０〜７０％官能化される、約１０〜約６０％官能化される、１０〜６０％官能化される、約１０〜約５０％官能化される、及び１０〜５０％官能化されることを含めて、約１０〜１００％官能化される。他の実施形態では、分子状酸素反応性である少なくとも１つの官能基Ｆ２を含むことに加えて、又は分子状酸素反応性である少なくとも１つの官能基Ｆ２を含むことの代替として、別の分子状酸素反応性成分が、化学線硬化型高分子混合物中で使用され得る。一般には、この別の成分は、Ｆ２の上述の官能基のうちの少なくとも１つで官能化される炭化水素又は炭化水素誘導体を含む。

【0061】

光開始剤
上述のように、化学線硬化型高分子混合物は、少なくとも１つの化学線感応性光開始剤を含む。特定の実施形態では、高分子混合物は、２つ、３つ、又はそれ以上の一種の化学線感応性光開始剤を含む。一般には、光開始剤の目的は、化学線（光）を吸収し、ポリマーの官能基と反応して重合に至ることになるフリーラジカル又はルイス酸を生成することである。２種類の化学線感応性光開始剤、すなわち、フリーラジカル光開始剤及びカチオン性光開始剤が存在する。フリーラジカル光開始剤は、それ自体を２つのカテゴリ、すなわち、光照射されると分裂して２つのフリーラジカルを生成するもの（例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、及びα−ヒドロキシケトン）及び光照射されると励起状態を形成し、次いで重合の開始種として働くことになるドナー分子から原子又は電子を取り去るもの（例えば、ベンゾフェノン）に分けることができる。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、少なくとも１つのカチオン性光開始剤を含む。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤と少なくとも１つのカチオン性光開始剤との組み合わせを含む。

【0062】

光開始剤が使用される場合、様々な光開始剤が、化学線硬化型高分子混合物中での使用に適している。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、ベンゾイン、アリールケトン、α−アミノケトン、モノ又はビス（アシル）ホスフィンオキシド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル又はその誘導体、オキシムエステル、パーエステル、ケトスルホン、フェニルグリオキシラート、ボレート、及びメタロセンのうちの少なくとも１つを含む。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、及びトリス−アシルホスフィンオキシドのうちの少なくとも１つを含む。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンジルオキシム）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−メチルビニル］フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、並びにこれらの組み合わせから選択される。

【0063】

使用される化学線感応性光開始剤の量は様々であり得る。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光開始剤が存在する場合、化学線硬化型高分子混合物は、約２〜約５重量部を含めて、約１〜約１０重量部の光開始剤を含む（全ての量は多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと鎖延長剤の１００合計部に基づく）。上記の量は、フリーラジカル光開始剤とカチオン性光開始剤の両方に適用されること、及び化学線硬化型高分子混合物中で使用される全ての光開始剤の総量（重量による）を指すことを理解されたい。

【0064】

光増感剤
上述のように、特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は光増感剤を含む。すなわち、特定の実施形態では、光増感剤は任意である。一般には、「光増感剤」は、光開始剤の反応を高めるために使用される光吸収性化合物であり、化学線（光）のうち、光開始剤が吸収することができない部分を吸収し、そのエネルギーを光開始剤に移し得る。光励起時、光増感剤は、光開始剤へのエネルギー移動又は電子移動を引き起こす。

【0065】

光増感剤が使用されるそれらの実施形態では、使用される光増感剤の量は様々であり得る。（上述のように、光増感剤は、本明細書で開示される全ての実施形態において必ずしも存在するとは限らない。）本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光増感剤が存在する場合、化学線硬化型高分子混合物は、約０．１〜約２重量部を含めて、約０．１〜約５重量部の光開始剤を含む（全ての量は多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと鎖延長剤の１００合計部に基づく）。

【0066】

光増感剤が使用される場合、様々な光増感剤が、化学線硬化型高分子混合物中での使用に適している。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、光増感剤は、ケトクマリン、キサントン、チオキサントン、多環芳香族炭化水素、及び芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステルのうちの少なくとも１つを含む。例示的なケトクマリンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３８，１２０３（１９８２）、及び英国特許出願公開第２，０８３，８３２号（Ｓｐｅｃｈｔ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。

【0067】

架橋剤
上述のように、化学線硬化型混合物は、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの官能基Ｆと反応する多官能性架橋剤を含む。一般には、多官能性架橋剤は、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの各ジエンポリマー鎖の内部、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの（別々の）ジエンポリマー鎖の間、又はこれらの両方において架橋結合の量を増やすように働き、それにより網状組織を形成する。一般には、架橋剤又は架橋結合の量の増加は、架橋された（硬化した）多官能化ジエンモノマー含有ポリマーのＭｃを減少させることになり、それにより、弾性率の上昇及びＥｂの低下をもたらす。特定の実施形態では、多官能性架橋剤は、官能基Ｆで多官能化される炭化水素又は炭化水素誘導体である。すなわち、このような架橋剤は、複数のＦ基を含む。特定の実施形態では、架橋剤は、官能基Ｆ又はＦと反応する官能基で多官能化される炭化水素又は炭化水素誘導体である。反応するとは、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーの少なくとも２つのＦ基と結合する部分があることを意味する。

【0068】

一般には、架橋剤は、Ｆと反応する少なくとも２つの官能基を含む多官能化された炭化水素又は炭化水素誘導体である。特定の実施形態では、架橋剤は２官能性であり、他の実施形態では、架橋剤は、３官能性又は４官能性であるか、更に官能化される。架橋剤は炭化水素又は炭化水素誘導体に基づくが、架橋剤はまた、単一の基本単位又は複数の繰り返し基本単位のいずれかを含むことができる点においてポリマー状であってもよいことを理解されたい。

【0069】

様々な化合物が架橋剤としての使用に適している。特定の実施形態では、架橋剤は、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含有する。特定の実施形態では、架橋剤は、２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、又はテトラオールから調製されるポリオール（メタ）アクリレートを含み、このような実施形態では、架橋剤の官能基は（メタ）アクリレートである。少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を含有する様々な架橋剤が商業的に利用可能である。特定の実施形態では、架橋剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、アクリル酸エポキシ化大豆油、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールポリアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールポリメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化グリセリントリアクリレート、ε−カプロラクトンエトキシル化イソシアヌル酸トリアクリレート及びエトキシル化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。

【0070】

特定の実施形態では、架橋剤は、２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、又はテトラオールから調製されるポリアリル化合物を含む。架橋剤として有用な例示的なポリアリル化合物には、２つ以上のアリル基を含むポリアリル化合物が挙げられ、これらの非限定例として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、及び同種のもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

【0071】

特定の実施形態では、架橋剤は、エポキシ官能基、アジリジン官能基、ビニル官能基、アリル官能基、又はこれらの組み合わせを含む。

【0072】

特定の実施形態では、架橋剤は、１分子当たり少なくとも２つのアミン基を有する多官能性アミンを含む。特定のこのような実施形態では、多官能性アミンは脂肪族アミンである。例示的な多官能性アミンには、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン（hexamethylerie）ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、及び同種のもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0073】

特定の実施形態では、多官能性架橋剤は、２種類の官能基、すなわち、少なくとも２本のジエンポリマー鎖をカチオン照射に基づいて架橋結合することができる官能基と、少なくとも２本のジエンポリマー鎖をフリーラジカル照射に基づいて架橋結合することができる官能基と、の組み合わせを含む。２種類の官能基の組み合わせは、同じ多官能性架橋剤上に存在することも、別々の架橋剤上に存在する（すなわち、それぞれが１種類の官能基を有する）こともあり得る。特定の実施形態では、多官能性架橋剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ポリアリル基、及び多官能性アミンから選択される少なくとも１つの官能基と、エポキシ基、アジリジン基、ビニル基、及びアリル基から選択される少なくとも１つの官能基と、の組み合わせを含む。

【0074】

充填剤
第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は、少なくとも１つの充填剤を更に含み、特定のこのような実施形態では、少なくとも１つの充填剤が、補強充填剤、好ましくは、非カーボンブラック補強充填剤（すなわち、カーボンブラック以外の補強充填剤）を含む。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１つの充填剤が使用される場合、充填剤は非カーボンブラック充填剤を含む（すなわち、この少なくとも１つの充填剤にカーボンブラック充填剤は含まれない）。本明細書で使用するとき、用語「補強充填材」は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が、約１００ｍ^２／ｇ超、場合によっては、１００ｍ^２／ｇ超、約１２５ｍ^２／ｇ超、１２５ｍ^２／ｇ超、又は更に約１５０ｍ^２／ｇ超、又は１５０ｍ^２／ｇ超である、粒子材料を指すために使用される。あるいは又は更には、用語「補強充填材」はまた、約１０ｎｍ〜約５０ｎｍ（１０ｎｍ〜５０ｎｍを含む）の粒径を有する粒子材料を指すためにも使用され得る。特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は、少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む。すなわち、混合物は、少なくとも１つの金属充填剤、少なくとも１つの金属酸化物充填剤、又はこれらの組み合わせを更に含む。様々な金属充填剤及び金属酸化物充填剤が、化学線硬化型高分子混合物の様々な実施形態での使用に適している。特定の実施形態では、少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤は、シリカ（いくつかのみが以下に列挙される様々な形態のもの）、水酸化アルミニウム、デンプン、タルク、粘土、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミニウム水和物（Ａｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４．３ＳｉＯ_４．５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３．ＣａＯ_２ＳｉＯ_２など）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３４ＳｉＯ_２．Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３．４ＳｉＯ_２．２Ｈ_２Ｏ）、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＭＨ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）_２．ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、結晶性アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛（すなわち、補強又は非補強）、及びこれらの組み合わせ、グラファイト、粘土、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４など）、結晶性アルミノケイ酸塩、炭化ケイ素、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、酸化グラフェン（grapheme oxide）、グラフェン、銀、金、白金、銅、チタン酸ストロンチウム（ＳｔＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ケイ素（Ｓｉ）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_４又はＦｅ_３Ｏ_４）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウムスズ（Ｉｎ_２Ｏ_３ ＳｎＯ_２）、のうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、シリカ（いくつかのみが以下に列挙される様々な形態のもの）、水酸化アルミニウム、デンプン、タルク、粘土、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミニウム水和物（Ａｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４．３ＳｉＯ_４．５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３．ＣａＯ_２ＳｉＯ_２など）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３４ＳｉＯ_２．Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３．４ＳｉＯ_２．２Ｈ_２Ｏ）、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（ＭＨ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）_２．ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、結晶性アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛（すなわち、補強又は非補強）、及びこれらの組み合わせ、グラファイト、粘土、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ケイ素、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４など）、結晶性アルミノケイ酸塩、炭化ケイ素、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、酸化グラフェン、グラフェン、銀、金、白金、銅、チタン酸ストロンチウム（ＳｔＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ケイ素（Ｓｉ）、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_４又はＦｅ_３Ｏ_４）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化インジウムスズ（Ｉｎ_２Ｏ_３ＳｎＯ_２）、のうちの少なくとも１つを含む。

【0075】

第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、磨砕硬化ゴムを、任意追加的に上述の充填剤のうちの１つ以上（one of more）と組み合わせて含む。本明細書で使用するとき、用語「磨砕硬化ゴム」は、粒子材料に磨砕又は粉砕済みの硬化させられた、すなわち、加硫された（架橋された）ゴムを指し、様々な粒径の磨砕硬化ゴムが使用され得る。磨砕硬化ゴムが使用される、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、磨砕硬化ゴムは、約５０μｍ〜約２５０μｍ（５０μｍ〜２５０μｍを含む）の範囲の平均粒径、好ましくは約７４μｍ〜約１０５μｍ（７４μｍ〜１０５μｍを含む）の平均粒径を有する。磨砕硬化ゴム粒子の平均粒径は、ＡＳＴＭ Ｄ５６４４による方法も含めて、当該技術分野において既知である任意の従来の手段によって測定され得る。磨砕硬化ゴム用の好適なゴム供給源の例には、使用済みタイヤが挙げられる。カーボンブラックを含み、時にはシリカも含むことがある充填剤を使用して一般に化合される天然ゴム及び合成ゴムからタイヤが調製されることは、当業者には周知である。本明細書で開示される第１、第２，及び第３の実施形態によって使用される磨砕硬化ゴムの供給源は様々であり得るが、特定の実施形態では、カーボンブラック充填剤、シリカ充填剤、又は両充填剤の混合物で製造されたタイヤ（又はこのようなタイヤからのゴム）であり得る。例示的な供給源には、乗用車のタイヤ、軽トラックのタイヤ、又は両方の組み合わせが挙げられる。磨砕硬化ゴムが使用される、第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、磨砕硬化ゴムはカーボンブラック充填剤を含まない（すなわち、磨砕硬化ゴムは、１ｐｈｒ未満のカーボンブラック充填剤又は０ｐｈｒのカーボンブラック充填剤を含有する）。

【0076】

化学線硬化型高分子混合物内で少なくとも１つの充填剤が使用される場合、使用される合計量は大いに異なり得る。一般には、使用される充填剤の合計量は、充填剤のタイプ、及び化学線硬化型高分子混合物から製造される硬化高分子混合物に求められる特性に応じて異なるものになる。更に、特定の実施形態では、充填剤の量はまた、その量により化学線硬化型高分子混合物全体にもたらされる粘度増加に基づいても調整される。特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物内で使用される充填剤の合計量は、混合物の粘度が約１０，０００ｃｐｓ（２５℃時）を超えることのない、好ましくは約５，０００ｃｐｓ（２５℃時）を超えることのない量である。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、化学線硬化型高分子混合物の合計体積の最大約２／３（例えば、６７％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、２％、又は１％）となる合計量（すなわち、２つ以上存在する場合は、全ての充填剤の量の合計）で存在する。本明細書で開示される第１〜第５の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１つの充填剤は、４０部、４５部、５０部、５５部、６０部、６５部、７０部、７５部、及び８０部を含めて、約４０〜約８０部（（ａ）と（ｂ）との１００合計部に基づく）の合計量（すなわち、２つ以上存在する場合は、全ての充填剤の量の合計）で存在する。本明細書で開示される第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、使用される充填剤は非カーボンブラック充填剤のみであり、全ての非カーボンブラック充填剤の合計量（すなわち、２つ以上存在する場合は、全ての非カーボンブラック充填剤の量の合計）は、化学線硬化型高分子混合物の合計体積の最大約２／３（例えば、６７％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、２％、又は１％）となる。本明細書で開示される第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、使用される充填剤は非カーボンブラック充填剤のみであり、全ての非カーボンブラック充填剤の合計量（すなわち、２つ以上存在する場合は、全ての非カーボンブラック充填剤の量の合計）は、約４０〜約８０部（（ａ）と（ｂ）との１００合計部に基づく）である。

【0077】

第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、少なくとも１つのカーボンブラック充填剤が使用され、このような実施形態では、少なくとも１つのカーボンブラック充填剤は、唯一の充填剤として使用されてもよいが、別の方法として、上述のものなどの１つ以上の非カーボンブラック充填剤と組み合わせて使用されてもよい。少なくとも１つのカーボンブラック充填剤を含む、本明細書で開示される第１〜第３の実施形態のそれらの実施形態では、カーボンブラック充填剤の合計量は様々であり得、少なくとも０．０１部、０．０１〜１部未満、０．０５〜０．５部（（ａ）と（ｂ）との１００合計部に基づく）などの量を含み得る。

【0078】

少なくとも１つのカーボンブラックが充填剤として使用される、第１〜第３の実施形態のそれらの実施形態では、様々なカーボンブラックが使用され得る。第１〜第３の実施形態の特定の実施形態では、１つ以上の補強カーボンブラックが使用される。第１〜第３の実施形態の他の実施形態では、１つ以上の非補強カーボンブラックが使用される。第１〜第３の実施形態の更に他の実施形態では、少なくとも１つの補強カーボンブラックが、少なくとも１つの非補強カーボンブラックと組み合わせて使用される。３０ｍ^２／ｇ超の窒素表面積及び６０ｃｍ^３／１００ｇ超のＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックは、本明細書において「補強カーボンブラック」と称され、より小さい窒素表面積及び／又はより小さいＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックは、本明細書において「非補強カーボンブラック」と称される。窒素表面積及びＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックの粒径及びストラクチャーのそれぞれの特性を与える。窒素表面積は、カーボンブラックの表面積を測定する従来の方法である。具体的には、窒素表面積は、所与の質量のカーボンブラックに吸収することができる窒素の量の測定値である。好ましくは、カーボンブラック充填剤の窒素表面積は、ＡＳＴＭ試験Ｄ６５５６又はＤ３０３７によって決定される。ＤＢＰ吸収量は、所与の質量のカーボンブラックが指定の粘稠なペーストに達するまでに吸収することができるＤＢＰの量によって決定される、カーボンブラックの相対的なストラクチャーの尺度である。好ましくは、カーボンブラック充填剤のＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ試験Ｄ２４１４によって決定される。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、及びランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、良押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、中補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工性チャネルブラック、難加工性チャネルブラック、及び導電性チャネルブラックが挙げられる。例示的な補強カーボンブラックには、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、及びＮ−６６０、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。例示的な非補強カーボンブラックには、ＡＳＴＭ呼称Ｎ−９０７、Ｎ−９０８、Ｎ−９９０、及びＮ−９９１を有するものなど、サーマルブラック又はＮ９シリーズカーボンブラック（Ｎ−９００シリーズとも称される）が挙げられる。

【0079】

容器（例えば、カートリッジ）
特定の実施形態では、化学線硬化型高分子混合物は、カートリッジ、又は輸送若しくは貯蔵に適する他の容器にパッケージ化される。上述のように、カートリッジは付加製造デバイス用に適合又は構成されている容器であり、他のタイプの容器は輸送又は貯蔵などに有用であり得、用語「容器」は、カートリッジを含むが、これに限定されないものと見なすべきである。

【0080】

（上述の）化学線硬化型高分子混合物の様々な下位実施形態における成分を収容することを目的とした１つ以上の容器（又はカートリッジ）の様々な組み合わせが想定される。特定の実施形態では、少なくとも２つの容器（又はカートリッジ）が使用され、１つの容器（又はカートリッジ）が、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、を含み、第２の容器（又はカートリッジ）が、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤を化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と共に含む。特定の上述の実施形態では、第２の容器（又はカートリッジ）はＦと反応する架橋剤を更に含む、あるいは、Ｆと反応する架橋剤を含む第３の容器（又はカートリッジ）が提供されてもよい。特定の実施形態では、前述の少なくとも２つの容器（又はカートリッジ）を備える付加プリンティングによってエラストマー硬化製品を製造するためのキットが提供される。特定の実施形態では、キットは、少なくとも２つの容器（又はカートリッジ）を備え、少なくとも１つの容器（又はカートリッジ）が、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと適合する鎖延長剤と、を含み、少なくとも第２の容器（又はカートリッジ）が、Ｆに基づく又はＦと適合する鎖延長剤と、化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と、任意追加的にＦと反応する架橋剤と、を含む。キット及び容器（又はカートリッジ）の特定の上述の実施形態では、第１又は第２の容器（又はカートリッジ）の少なくとも一方が、少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む。キット及び容器（又はカートリッジ）の特定の上述の実施形態では、（後述するように）第１又は第２の容器（又はカートリッジ）の少なくとも一方が、少なくとも１つの充填剤を更に含む。

【0081】

硬化エラストマー／高分子製品／物品
上述のように、本明細書で開示される第２の実施形態は、硬化高分子混合物を対象とする。第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化高分子混合物は、架橋された多官能化ジエンポリマーを含み、この架橋された多官能化ジエンポリマーは、ジエンポリマー鎖骨格［Ｐ］と、それぞれのＦが同じものでも異なるものでもよい、複数の官能基Ｆと、官能基対間の架橋と、を含む。第２の実施形態の他の実施形態では、硬化高分子混合物は、前述の（すなわち、本明細書に記載の第１の実施形態による）化学線硬化型高分子混合物の硬化したものを含むと理解することができる。化学線硬化型高分子混合物の成分の説明は、第２の実施形態の硬化高分子混合物を対象にする特有の言葉で十分に説明されているかのごとく、硬化高分子混合物の特定の実施形態に可能な限り最大限に当てはまるよう意図されていることを理解されたい。

【0082】

第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化高分子混合物は、エラストマー高分子混合物を含む。第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化高分子混合物はエラストマーである。本明細書で使用するとき、用語「エラストマーの」は、以下の説明によって理解することができる。本明細書で使用される降伏は、荷重適用下の材料内での塑性変形の開始を指す。塑性変形は、荷重の除去後に残る変形である。降伏点は、塑性流動が支配的になる、荷重−伸び曲線のピークである（ｙ軸に荷重、ｘ軸に伸び）。したがって、本明細書で使用するとき、用語「エラストマー」又は「エラストマーの」は、塑性変形の明確な降伏点も区域も示さない材料を指し、すなわち、エラストマー材料の変形は、塑性になることに対立するものとして、弾性であり続ける。

【0083】

第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物は、イオウを含有しない架橋を含む。第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物は、本質的にイオウを含有しない架橋を含む。本質的にイオウを含有しないとは、硬化高分子混合物の化学線硬化型高分子混合物全体中のイオウが、１ｐｐｍ未満、約０．１ｐｐｍ未満、０．１ｐｐｍ未満、及び０ｐｐｍを含めて、約１ｐｐｍ以下であることを意味する。第２の実施形態の特定の実施形態では、硬化エラストマー混合物は、イオウを含有する架橋を含み、イオウの含有量は様々であり得る。

【0084】

硬化エラストマー製品／物品を製造するためのプロセス
上述のように、本明細書で開示される第３の実施形態は、硬化高分子製品を製造するためのプロセスを対象とする。このプロセスは、化学線源と、外装支持構造と、混合液を収容できる内装タンクと、内装支持構造と、を備える付加製造デバイスを提供することと、本明細書で開示される第１の実施形態による（すなわち、前述の）化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を内装タンクに供給することと、支持構造の上に混合液による層を繰り返し形成することと、化学線を使用してそれぞれの層を硬化させることと、それにより硬化高分子製品を製造することと、を含む。本明細書で開示される第３の実施形態によると、様々なタイプの付加製造デバイスが使用され得る。一般には、多種多様な付加製造デバイスが、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）及びＳｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）を含むが、これらに限定されない、企業から商業的に入手可能である。特定の実施形態では、付加製造デバイスは、化学線を使用して液体材料中でパターンをなぞることによりそれぞれの層を凝固させることを含むプロセスによって製品を形成し、特定のこのような実施形態では、デバイスはプリンターヘッドを含まず、特定のこのような実施形態では、このようなプロセスは、液槽光重合と称することができる。第３の実施形態の特定の実施形態では、付加製造デバイスは、化学線を使用して液体材料上に少なくとも１つのパターンをもたらすことによりそれぞれの層を凝固させることを含むプロセスによって製品を形成し、このようなプロセスは、レーザーラスタリングと称することができる。第３の実施形態の特定の実施形態では、レーザーラスタリングは、全体のパターンがもたらされるようにサービス全体にわたって移動されるピンポイント照射の使用を伴うものと理解することができる。第３の実施形態の特定の実施形態では、付加製造デバイスは、化学線を使用して液体材料上に少なくとも１つの画像を投影することによりそれぞれの層を凝固させることを含むプロセスによって製品を形成し、このようなプロセスは、デジタルライ卜プロセッシングと称することができる。本明細書で使用するとき、句「液体材料中でパターンをなぞる」は、デジタルライ卜プロセッシングプロセスとレーザーラスタリングプロセスの両方を包含することが意図されている。他の実施形態では、付加製造デバイスは、一組のノズルを有するプリンティングヘッドから混合物を分注することによって製品を形成し、特定のこのような実施形態では、このようなプロセスは、材料噴射と称することができる。

【0085】

第３の実施形態のプロセスによると、付加製造デバイスによって（例えば、支持構造の上に）形成されるそれぞれの層の厚さは、様々であり得る。特定の実施形態では、それぞれの層は、０．０１ｍｍ〜１ｍｍ、約０．１ｍｍ〜約０．３ｍｍ、及び０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さを含めて、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍの厚さを有する。第３の実施形態によると、上に製品が形成される、付加製造デバイスの支持構造のための構成材料は、様々であり得る。第３の実施形態の特定の実施形態では、支持構造は、ポリシロキサンポリマー（例えば、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）、ハロゲン化ポリマーコーティング、ハロゲン化ワックスコーティング、又はこれらの組み合わせを含む。ハロゲン化ポリマーコーティングの非限定例として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔより商標名Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）で販売）などのフッ素化ハロゲン化ポリマーが挙げられる。ハロゲン化ワックスコーティングの非限定例として、フッ素化ワックス、塩素化ワックス、臭素化ワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化ワックスには、Ｄｏｖｅｒｇｕａｒｄ（登録商標）ブランドの臭素化ワックス及びＣｈｌｏｒｅｚ（登録商標）ブランドの塩素化ワックスを販売するＤｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｏｖｅｒ，Ｏｈｉｏ）などの様々な商業的な供給源が存在する。支持構造のための前述の構成材料の使用、又は上に製品が形成される支持構造のためのコーティングとしてそれらの材料を用いることは、製品を支持構造からより容易に取り外すことが可能になることによって、好ましくは、支持構造に固着し、そこからの取り外しに製品の１つ以上の層の断裂又は破断が伴うことになる硬化を行わないと、第３の実施形態のプロセス及び結果として生じる製品の製造を容易にすることができる。支持構造に使用される特定の構成材料は、化学線硬化型高分子混合物に含有される成分（とりわけ、使用される鎖延長剤のタイプ）に応じて意図的に変更され得ることは、当業者なら理解するであろう。

【0086】

本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスで使用される化学線の波長は、特定のタイプの付加製造デバイスが選択されることによって、又は特定の付加製造デバイスに対して設定が選択されることによって（いくつかのデバイスではユーザーが様々な波長範囲を選択することができる）、様々であり得る。特定の実施形態では、化学線は、ＵＶから可視までの範囲の波長を有する。特定の実施形態では、化学線（光）は、約３５０〜約４５０ｎｍ、及び約３６５〜約４０５ｎｍを含めて、約３２０〜５００ｎｍ未満の波長を有する。

【0087】

本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスの特定の実施形態では、プロセスは、化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を供給するカートリッジの使用を含む。本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスの特定の実施形態では、付加製造デバイスの内装タンクは、少なくとも１つのカートリッジから混合液を受け取ることができる構成要素を更に備える。すなわち、このような実施形態では、付加製造デバイスの内装タンクは、少なくとも１つのカートリッジから混合液を受け取ることができる。

【0088】

第３の実施形態のプロセスの特定の実施形態で使用するために、（上述の）化学線硬化型高分子混合物の様々な下位実施形態における成分を収容することを目的とした１つ以上のカートリッジの様々な組み合わせが想定される。第３の実施形態の特定の実施形態では、プロセスは、少なくとも２つのカートリッジの使用を含み、１つのカートリッジが、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、を含み、第２のカートリッジが、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤を化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と共に含む。特定の上述の実施形態では、第２のカートリッジはＦと反応する架橋剤を更に含む、あるいは、Ｆと反応する架橋剤を含む第３のカートリッジが提供されてもよい。

【0089】

キット
第４の実施形態によると、前述の少なくとも２つの容器又はカートリッジを備えるキットが提供される。このようなキットは、付加プリンティングによって硬化高分子製品を製造する際に有用であり得る。例えば、このようなキットの使用により、製造業者は、多官能化ジエンモノマー含有ポリマー、鎖延長剤、光開始剤、光増感剤、及び架橋剤の様々なタイプ及び組み合わせを利用することができる。マシン及びプリントヘッドを使用して、材料の事前混合を必要とせずに、様々なカートリッジ又は容器から材料を選択的に分注することができる材料噴射プロセスにおいて、複数のカートリッジ又は容器を備えるキットの使用は、利益をもたらすことができるであろう。少なくとも１つの充填剤を含む少なくとも１つのカートリッジ又は容器を備えるキットの使用は、充填剤が安定した分散状態になること、及び（必要に応じて）プリンティングの直前又は実施時のいずれかに他の構成成分と混合されることを可能にするであろう。特定の実施形態では、キットは、少なくとも２つの容器又はカートリッジを備え、少なくとも１つの容器（又はカートリッジ）が、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと適合する鎖延長剤と、を含み、少なくとも第２の容器（又はカートリッジ）が、Ｆに基づく又はＦと適合する鎖延長剤と、化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と、任意追加的にＦと反応する架橋剤と、を含む。キットの特定の上述の実施形態では、少なくとも１つの容器又はカートリッジが、少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む。キットの特定の上述の実施形態では、少なくとも１つの容器又はカートリッジが、少なくとも１つの（上述の）充填剤を更に含む。キット内で使用されるそれぞれの容器又はカートリッジの特定の成分は、前述の化学線硬化型高分子混合物の説明と関連して様々であり得る。

【0090】

タイヤ及びタイヤ構成要素
上述のように、本明細書で開示される第５の実施形態は、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤを対象とする。前述のように、化学線硬化型高分子混合物の成分の説明は、第２の実施形態の硬化高分子混合物を対象にする特有の言葉で十分に説明されているかのごとく、硬化高分子混合物の特定の実施形態に可能な限り最大限に当てはまる。同様に、硬化高分子混合物及び化学線硬化型高分子混合物の説明は、第５の実施形態のタイヤ及びタイヤ構成要素を対象にする特有の言葉で十分に説明されているかのごとく、タイヤ及びタイヤ構成要素の特定の実施形態に可能な限り最大限に当てはまることを理解されたい。

【0091】

第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、トレッド、ビード、サイドウォール、インナーライナー、及びサブトレッドのうちの少なくとも１つを備える。第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、タイヤトレッドを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤトレッドである。第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、サブトレッドを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤサブトレッドである。第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、タイヤサイドウォールを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤサイドウォールである。第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、タイヤビードを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤビードである。第５の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤの構成要素は、タイヤインナーライナーを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤインナーライナーである。

【0092】

本明細書で開示される化学線硬化型高分子混合物を使用する又は本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスによる付加製造プロセスによってタイヤ構成要素（例えば、トレッド、ビード、サイドウォール、インナーライナー、又はサブトレッド）を製造することは、成形などの従来の製造プロセスを使用して製造することができない形状及び設計を製造することができるという観点から利益をもたらすことができる。非限定例として、第５の実施形態の特定の実施形態では、タイヤの少なくとも１つの構成要素がトレッドを備え、密閉中空型ボイド、アンダーカット型ボイド、及び張り出し型ボイドのうちの少なくとも１つを含むトレッドを製造することができる。本明細書で使用するとき、用語「密閉中空型ボイド」は、（少なくとも製造時に）トレッドの道路接触面に対して開いていないボイドを指し、密閉中空型の特定の形状は、特に限定されず、円形、楕円形、正方形、矩形、台形、矩形、及び三角形である形状が、様々な実施形態で使用され得る。密閉中空型ボイドの非限定例を図１に示す。本明細書で使用するとき、用語「張り出し型ボイド」は、（製造時に）トレッドの道路接触面に対して部分的に開いていて、（少なくとも１つの寸法で）開口部より幅が広いボイドであって、ボイド全体の深さより小さい厚さを有し、上方に突出してトレッドの道路接触面の開口部を部分的に覆う上方壁部を（道路接触面において）含む、ボイドを指す。張り出し型ボイドの非限定例を図２に示す。本明細書で使用するとき、用語「アンダーカット型ボイド」は、（製造時に）トレッドの道路接触面に対して部分的に開いていて、（少なくとも１つの寸法で）開口部より幅が広いボイドであって、ボイドの上方に張り出さずにボイドの中に部分的に延びる上方壁部を（道路接触面において）含む、ボイドを指す。特定の実施形態では、アンダーカット型ボイドは、（底部から上部に向かって）一般に道路接触面の開口部に向かう角度の付いた支えのない壁部を有する。特定の実施形態では、張り出し型ボイドは、道路接触面に対して実質的に平行（＋又は−約５°）である、又は（底部から上部に向かって）一般に道路接触面の開口部から離れる方向に向かう角度を有する、支えのない壁部を有する。張り出し型ボイドの非限定例を図３に示す。

【0093】

他のゴム製品
特定の実施形態では、タイヤでもタイヤ構成要素でもないゴム製品が、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態の（上述の）化学線硬化型高分子混合物から作製される（すなわち、こうした高分子混合物を含む）。前述のように、化学線硬化型高分子混合物の成分の説明は、第２の実施形態の硬化高分子混合物を対象にする特有の言葉で十分に説明されているかのごとく、硬化高分子混合物の特定の実施形態に可能な限り最大限に当てはまる。同様に、硬化高分子混合物及び化学線硬化型高分子混合物の説明は、第６の実施形態のこのようなゴム製品を対象にする特有の言葉で十分に説明されているかのごとく、特定のゴム製品の実施形態に可能な限り最大限に当てはまることを理解されたい。

【0094】

第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、ブッシング、シール、ガスケット、コンベヤーベルト、ホース、又はグローブのうちの少なくとも１つを備える。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、ブッシングを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むブッシングである。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、シールを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むシールである。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、ガスケットを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むガスケットである。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、コンベヤーベルトを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むコンベヤーベルトである。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、ホースを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むホースである。第６の実施形態の特定の実施形態では、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品は、グローブを備える。すなわち、本明細書で開示するのは、本明細書で開示される第２の実施形態による（上述の）硬化高分子混合物又は硬化済みの第１の実施形態による（上述の）化学線硬化型高分子混合物を含むグローブである。

【0095】

本明細書で開示される化学線硬化型高分子混合物を使用する又は本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスによる、付加製造プロセスによって、ゴム製品（例えば、ブッシング、シール、ガスケット、コンベヤーベルト、ホース、又はグローブ）を製造することは、成形などの従来の製造プロセスを使用して製造することができない形状及び設計を製造することができるという観点から利益をもたらすことができる。非限定例として、本明細書で開示される化学線硬化型高分子混合物を使用する又は本明細書で開示される第３の実施形態のプロセスによる、付加製造プロセスによって、製造されるホースは、（ホースの一部分で成分の個別流路を可能にする）複数のチャネルなどの内部構造、又はホースの中を流れている成分を混合させる内部突起部、突出部、若しくは他の内部構造を含み得る。別の非限定例として、カスタム形態又は多数の様々なサイズの形態の製造を必要とせずに、カスタムフィッティング又はカスタムサイズのグローブを製造する能力が挙げられる。

【0096】

第１〜第６の実施形態の例示的な実施形態
第１〜第５の実施形態の以下の例示的な実施形態又は下位実施形態は、本明細書で具体的に開示されると見なすべきである。
項目１．化学線硬化型高分子混合物は、（ａ）一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーであって、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、（ｂ）任意追加的に、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、（ｃ）少なくとも１つの化学線感応性光開始剤と、（ｄ）任意追加的に、光増感剤と、（ｅ）Ｆと反応する多官能性架橋剤と、を含む。
項目２．（ａ）と（ｂ）との合計量が１００部であり、（ｃ）が少なくとも約０．１部の合計量（（ａ）と（ｂ）との１００部に基づく）で存在する、項目１に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目３．混合物がＵＶ−ＶＩＳ光線によって硬化される、項目１又は項目２に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目４．（ａ）が１〜１００部の量で存在し、（ｂ）が０〜９９部の量で存在する、項目１〜３のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目５．少なくとも１つの化学線感応性光開始剤が、（（ａ）と（ｂ）との１００合計部につき）約１部〜約１０部の量で存在する、項目１〜４のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目６．光増感剤が、（（ａ）と（ｂ）との１００合計部につき）約０．１部〜約５部の量で存在する、項目１〜５のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目７．それぞれのＦが、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、エポキシド、アジリジン、及びチオエポキシドのうちの少なくとも１つを含む、項目１〜６のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目８．Ｆがアクリレート又はメタクリレートを含み、存在する場合は鎖延長剤がアクリレート系鎖延長剤を含み、存在する場合は架橋剤がポリアクリレート系架橋剤を含む、項目１〜７のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目９．Ｆがフリーラジカル重合性官能化基を含む、項目１〜８のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１０．Ｆがカチオン重合性官能化基を含む、項目１〜９のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１１．Ｆが、同じジエンポリマー鎖上又は別々のジエンポリマー鎖上のいずれかでのカチオン重合性官能基とフリーラジカル重合性官能基との組み合わせを含む、項目１〜８のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１２．多官能化ジエンモノマー含有ポリマーが、約３，０００〜約１３５，０００グラム／モル（ポリスチレン標準）のＭｎを有する、項目１〜１１のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１３．ジエンポリマー鎖が、３〜約１５個の炭素原子を有する非環式及び環式ジエンのうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む、項目１〜１２のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１４．ジエンポリマー鎖が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、ファルネセン、及びこれらのそれぞれの置換誘導体、のうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む、項目１〜１３のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１５．２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、若しくはテトラオールから調製されるポリオール（メタ）アクリレート、２〜１００個の炭素原子を含有する脂肪族ジオール、トリオール、若しくはテトラオールから調製されるポリアリル化合物、多官能性アミン、又はこれらの組み合わせから選択される多官能性架橋剤を含む、項目１〜１４のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１６．トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、アクリル酸エポキシ化大豆油、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールポリアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールポリメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジ−ペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシル化グリセリントリアクリレート、ε−カプロラクトンエトキシル化イソシアヌル酸トリアクリレート及びエトキシル化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから選択される多官能性架橋剤を含む、項目１〜１５のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１７．ジエンポリマー鎖が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを更に含む、項目１３又は項目１４に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１８．多官能化ジエンポリマーのＴｇが、約−１０５〜約−１０℃である、項目１〜１７のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目１９．鎖延長剤が、Ｃ２〜約Ｃ１８のアルキル官能化（メタ）アクリレートから選択される（メタ）アクリレートモノマーを含む、項目１〜１８のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２０．鎖延長剤のＴｇが、約−６５〜約１０℃である、項目１〜２９のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２１．鎖延長剤が、約７２．０６〜約１３５，０００グラム／モルのＭｗを有する、項目１〜２０のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２２．光増感剤が、ケトクマリン、キサントン、チオキサントン、多環芳香族炭化水素、及び芳香族ケトンから誘導されるオキシムエステルのうちの少なくとも１つを含む、項目１〜２１のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２３．光開始剤が、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、及びトリス−アシルホスフィンオキシドのうちの少なくとも１つを含む、項目１〜２２のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２４．光開始剤が、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンジルオキシム）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−メチルビニル］フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、並びにこれらの組み合わせから選択される、項目１〜２３のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２５．光開始剤が、ベンゾイン、アリールケトン、α−アミノケトン、モノ又はビス（アシル）ホスフィンオキシド、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステル又はその誘導体、オキシムエステル、パーエステル、ケトスルホン、フェニルグリオキシラート、ボレート、及びメタロセンのうちの少なくとも１つを含む、項目１〜２４のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２６．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む、項目１〜２５のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２７．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤が、化学線硬化型高分子混合物の合計体積の最大約２／３の量で存在する、項目２６に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２８．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤が、約４０〜約８０部（（ａ）と（ｂ）との１００合計部に基づく）の量で存在する、項目２６に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目２９．混合物が、２５℃で約１〜約１０，０００ｃｐｓ、好ましくは約１００〜約５，０００ｃｐｓの粘度を有する、項目１〜２８のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物。
項目３０．項目１〜２９のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物を収容するカートリッジ。

【0097】

項目１００．架橋された多官能化ジエンポリマーを含み、この架橋された多官能化ジエンポリマーが、ジエンポリマー鎖骨格［Ｐ］と、それぞれのＦが同じものでも異なるものでもよい、複数の官能基Ｆと、官能基対間の架橋と、を含む、硬化高分子混合物。
項目１０１．それぞれのＦが、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、エポキシド、アジリジン、及びチオエポキシドのうちの少なくとも１つを含む、項目１００に記載の硬化高分子混合物。
項目１０２．Ｆがアクリレート又はメタクリレートを含み、存在する場合は鎖延長剤がアクリレート系鎖延長剤を含み、存在する場合は架橋剤がポリアクリレート系架橋剤を含む、項目１０１〜１０１のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０３．Ｆがフリーラジカル重合性官能化基を含む、項目１００〜１０２のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０４．Ｆがカチオン重合性官能化基を含む、項目１００〜１０２のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０５．Ｆが、同じジエンポリマー鎖上又は別々のジエンポリマー鎖上のいずれかでのカチオン重合性官能基とフリーラジカル重合性官能基との組み合わせを含む、項目１００〜１０２のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０６．ジエンポリマー鎖が、３〜約１５個の炭素原子を有する非環式及び環式ジエンのうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む、項目１００〜１０５のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０７．ジエンポリマー鎖が、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、ファルネセン、及びこれらのそれぞれの置換誘導体、のうちの少なくとも１つから選択されるモノマーを含む、項目１００〜１０６のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１０８．ジエンポリマー鎖が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを更に含む、項目１０６又は項目１０７に記載の硬化高分子混合物。
項目１０９．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む、項目１００〜１０８のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１１０．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤が、硬化高分子混合物の合計体積の最大約２／３の量で存在する、項目１０９に記載の硬化高分子混合物。
項目１１１．少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤が、約４０〜約８０部（架橋された多官能化ジエンポリマーの１００合計部に基づく）の量で存在する、項目１０９に記載の硬化高分子混合物。
項目１１２．項目１〜２９のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物を含む硬化高分子混合物。
項目１１３．多官能化ジエンモノマー含有ポリマーがＦ基間で架橋される、項目１１２に記載の硬化高分子混合物。
項目１１４．混合物が三次元物品を含む、項目１００〜１１３のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１１５．混合物がエラストマー高分子混合物を含む、項目１００〜１１４のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物。
項目１１６．架橋された多官能化ジエンポリマーが、約５００〜約１５０，０００グラム／モルのＭｃを有する、項目１００〜１１５のいずれか一項目に記載の硬化エラストマー混合物。

【0098】

項目３００．硬化高分子製品を製造するためのプロセスであって、化学線源と、外装支持構造と、混合液を収容できる内装タンクと、内装支持構造と、を備える、付加製造デバイスを提供することと、項目１〜３０のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物を含む混合液を内装タンクに供給することと、支持構造の上に混合液による層を繰り返し形成することと、化学線を使用してそれぞれの層を硬化させることと、それにより硬化高分子製品を製造することと、を含む、プロセス。
項目３０１．それぞれの層が、約０．０１ｍｍ〜約１ｍｍの厚さを有する、項目３００に記載のプロセス。
項目３０２．形成することが、化学線を使用して液体材料中でパターンをなぞることによりそれぞれの層を凝固させることを含む、項目３００又は項目３０１に記載のプロセス。
項目３０３．形成することが、一組のノズルを有するプリンティングヘッドから混合物を分注することを含む、項目３００又は項目３０１に記載のプロセス。
項目３０４．化学線がＵＶ又は可視光線を含む、項目３００〜３０３のいずれか一項目に記載のプロセス。
項目３０５．化学線が、約３２０〜５００ｎｍ未満の波長を有する光を含む、項目３００〜３０３のいずれか一項目に記載のプロセス。
項目３０６．内装タンクが、少なくとも１つのカートリッジから混合液を受け取ることができる、項目３００〜３０５のいずれか一項目に記載のプロセス。
項目３０７．混合液が、少なくとも１つのカートリッジで供給される、項目３０６に記載のプロセス。
項目３０８．少なくとも２つのカートリッジが使用され、１つのカートリッジは（ａ）と（ｂ）とを含み、第２のカートリッジは（ｃ）と組み合わせて（ｂ）を含む、項目３０６又は３０７に記載のプロセス。
項目３０９．付加プリンティングによってエラストマー硬化製品を製造するためのキットであって、キットは少なくとも２つのカートリッジを備え、少なくとも１つのカートリッジが、Ｐはジエンポリマー鎖を表し、Ｆは官能基を表し、ｎは２〜約１５であり、それぞれのＦは同じものでも異なるものでもよい、一般式［Ｐ］［Ｆ］_ｎを有する多官能化ジエンモノマー含有ポリマーと、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、を含み、少なくとも第２のカートリッジが、Ｆに基づく又はＦと反応する鎖延長剤と、化学線感応性光開始剤及び光増感剤の少なくとも一方と、任意追加的にＦと反応する架橋剤と、を含む、キット。
項目３１０．第１又は第２のカートリッジの少なくとも一方が、少なくとも１つの金属充填剤又は金属酸化物充填剤を更に含む、項目３０９に記載のキット。

【0099】

項目４００．項目１００〜１１６のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤ。
項目４０１．硬化済みの項目１〜３０のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物からなる少なくとも１つの構成要素を備えるタイヤ。
項目４０２．少なくとも１つの構成要素が、トレッド、ビード、サイドウォール、インナーライナー、及びサブトレッドから選択される、項目４００又は項目４０１に記載のタイヤ。
項目４０３．少なくとも１つの構成要素がトレッドを備える、項目４００〜４０２のいずれか一項目に記載のタイヤ。
項目４０４．トレッドが、密閉中空型ボイド、アンダーカット型ボイド、及び張り出し型トレッドのうちの少なくとも１つを含む、項目４０３に記載のタイヤ。

【0100】

項目５００．項目１００〜１１６のいずれか一項目に記載の硬化高分子混合物を含むゴム製品。
項目５０１．硬化済みの項目１〜３０のいずれか一項目に記載の化学線硬化型高分子混合物を含むゴム製品。
項目５０２．ゴム製品が、ブッシング、シール、ガスケット、コンベヤーベルト、ホース、又はグローブを備える、項目５００又は項目５０１に記載のゴム製品。

【0101】

「含む（includes）」又は「含むこと（including）」という用語が、本明細書又は特許請求の範囲において使用される範囲において、「含む（comprising）」という用語が請求項で移行句として用いられる際の解釈と同様に包括的であることが意図される。更に、用語「又は」が用いられる範囲において（例えば、Ａ又はＢ）、それは「Ａ若しくはＢ、又は両方」を意味することが意図される。本出願人らが「Ａ又はＢの両方ではなく一方のみ」を示すことを意図する場合、「Ａ又はＢの両方ではなく一方のみ」という用語が用いられるであろう。したがって、本明細書における「又は」という用語の使用は、排他的ではなく、包含的である。Ｂｒｙａｎ Ａ．Ｇａｒｎｅｒ，Ａ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｅｇａｌ Ｕｓａｇｅ ６２４（２ｄ．Ｅｄ．１９９５）を参照されたい。また、「中（in）」又は「中へ（into）」という用語が、本明細書又は特許請求の範囲において使用される範囲において、「上（on）」又は「上へ（onto）」を更に意味することが意図される。更に、用語「連結する（connect）」が本明細書又は特許請求の範囲において使用される範囲において、「と直接連結する（directly connected to）」ことだけではなく、別の構成要素を介して接続することなどのように「と間接的に連結する（indirectly connected to）」ことも意味することが意図される。

【0102】

本出願はその実施形態の記述によって説明され、実施形態は相当に詳細に説明されたが、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に制限するか、又はいかなる形でも限定することは、出願人の本意ではない。更なる利点及び改良は、当業者には容易に明らかとなるであろう。したがって、そのより広域な態様における本出願は、説明される特定の詳細及び実施形態に限定されない。このため、このような詳細からの逸脱が、出願人の一般的な発明概念の趣旨又は範囲から逸脱することなく、なされ得る。

【0103】

本出願は、実施形態が開示される数値範囲全体で実行できるため、精密な範囲限界が明細書内に言葉通りに言及されていなくても、開示される数値範囲内の任意の範囲を支持する、いくつかの数値範囲限界を開示している。実質的に任意の複数及び／又は単数の用語の本明細書での使用に関して、当業者は、状況及び／又は用途に適切となるように、複数から単数へ、及び／又は単数から複数へ置き換えることができる。様々な単数／複数の置き換えは、簡潔にするため、本明細書では明示的に記述される場合がある。更に、頭に用語「約」が付されている全ての数値限定及び数値範囲は、本明細書で十分に説明されているかのごとく、その約のない特定の数又は範囲を含むと理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】