特許 6836020 アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6836020

(24)【登録日】2021年2月8日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/08 20060101AFI20210215BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20210215BHJP

   C08F 220/12 20060101ALI20210215BHJP

   F16J 15/10 20060101ALI20210215BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20210215BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/08

   C08L29/04 S

   C08F220/12

   F16J15/10 Y

   F16L11/04

   C09K3/10 E

   C09K3/10 Z

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2020-538864(P2020-538864)

(86)(22)【出願日】2020年7月6日

(86)【国際出願番号】JP2020026389

【審査請求日】2020年7月13日

(31)【優先権主張番号】特願2019-189531(P2019-189531)

(32)【優先日】2019年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2019-189539(P2019-189539)

(32)【優先日】2019年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2019-189548(P2019-189548)

(32)【優先日】2019年10月16日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】中野 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】宮内 俊明

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２５４６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０９９１１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１９／０７８１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２６０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９１４３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００− １０／１６

Ｃ０８Ｆ２２０／００−２２０／７０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エチレン及び架橋席モノマーをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、
前記アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５〜２質量％である、アクリルゴム。

【請求項2】

前記アルキルアクリレートが、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む、請求項１に記載のアクリルゴム。

【請求項3】

前記アルキルアクリレートが、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含む、請求項２に記載のアクリルゴム。

【請求項4】

前記アルキルメタクリレートが、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項5】

前記アルキルアクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として６０〜９５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項6】

前記アルキルメタクリレートの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として３〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項7】

前記エチレンの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５〜４質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項8】

前記架橋席モノマーが、エポキシ基を有する架橋席モノマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項9】

前記架橋席モノマーが、カルボキシル基を有する架橋席モノマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項10】

前記架橋席モノマーの含有量が、前記モノマー単位全量を基準として０．５〜１０質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアクリルゴムを含有する、ゴム組成物。

【請求項12】

請求項１１に記載のゴム組成物の架橋物。

【請求項13】

請求項１２に記載の架橋物を含む、ゴムホース。

【請求項14】

請求項１２に記載の架橋物を含む、シール部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム、ゴム組成物及びその架橋物、ゴムホース、並びにシール部品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴム及びその架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば自動車のエンジンルーム内のホースやシール部品等の材料として使用されている。例えば特許文献１には、架橋物とした際に、常態物性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の切断時伸びと伸びの残留率に優れるアクリルゴム組成物として、（メタ）アルキルアクリレート１００質量部と、酢酸ビニル１〜１０質量部と、架橋席モノマー１〜３質量部を共重合させて得られるアクリルゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−０９１４３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、アクリルゴムには、上述した耐熱性等に加えて、耐水性、耐銅害性等の従来あまり考慮されなかった特性も求められるようになっている。すなわち、アクリルゴムにおいては、水に触れたときの体積変化が小さい（耐水性に優れる）ことが望ましく、銅で形成された部材と共に用いられたときに銅による特性（例えば伸び）の変化が小さい（耐銅害性に優れる）ことが望ましい。

【0005】

本発明の一側面は、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が、アクリルゴムの耐水性及び耐銅害性に影響を与えることを見出した。すなわち、アクリルゴムのモノマー組成が同じであっても、アクリルゴム中にポリビニルアルコールがある程度含まれているとアクリルゴムの耐銅害性が向上する一方で、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が多すぎると耐水性が低下することが判明した。したがって、同じモノマー組成を有するアクリルゴムにおいて、耐水性及び耐銅害性を両立する（いずれか一方を過度に悪化させない）ためには、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を所定の範囲内とすることが重要である。

【0007】

本発明の一側面は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びエチレンをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５〜２質量％である、アクリルゴムである。

【0008】

アルキルアクリレートは、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含んでよい。アルキルアクリレートは、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含んでよい。アルキルメタクリレートは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含んでよい。

【0009】

アルキルアクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として６０〜９５質量％であってよい。アルキルメタクリレートの含有量は、モノマー単位全量を基準として３〜３０質量％であってよい。エチレンの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５〜４質量％であってよい。

【0010】

アクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含んでよい。架橋席モノマーは、エポキシ基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーは、カルボキシル基を有する架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーの含有量は、モノマー単位全量を基準として０．５〜１０質量％であってよい。

【0011】

本発明の他の一側面は、上記のアクリルゴムを含有するゴム組成物である。本発明の他の一側面は、このゴム組成物の架橋物である。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むゴムホースである。本発明の他の一側面は、この架橋物を含むシール部品である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一側面によれば、耐水性及び耐銅害性を両立できるアクリルゴムを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びエチレンをモノマー単位として含むアクリルゴムである。

【0014】

アルキルアクリレートは、アクリルゴムの骨格となるものである。アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0015】

アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよく、６０〜９５質量％、６０〜９２質量％、６０〜９０質量％、７０〜９５質量％、７０〜９２質量％、７０〜９０質量％、８０〜９５質量％、８０〜９２質量％、又は８０〜９０質量％であってもよい。

【0016】

アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレート」ともいう）を含んでよく、炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレート」ともいう）を含んでもよい。

【0017】

Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ−プロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレートは、アクリルゴムの引張強度を向上させる観点から、好ましくは、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエチルアクリレートを含む。

【0018】

Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよく、３０〜８０質量％、３０〜７０質量％、３０〜６０質量％、４０〜８０質量％、４０〜７０質量％、４０〜６０質量％、５０〜８０質量％、５０〜７０質量％、又は５０〜６０質量％であってもよい。

【0019】

Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレートは、アクリルゴムの耐寒性を向上させる観点から、好ましくはブチルアクリレート、更に好ましくはｎ−ブチルアクリレートを含む。

【0020】

Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよく、１０〜６０質量％、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、２０〜６０質量％、２０〜５０質量％、２０〜４０質量％、３０〜６０質量％、３０〜５０質量％、又は３０〜４０質量％であってもよい。

【0021】

アルキルアクリレートは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、Ｃ４−Ｃ８アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含み、より好ましくは、エチルアクリレート及びブチルアクリレートを含み、更に好ましくは、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートを含む。

【0022】

アルキルメタクリレートは、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキルメタクリレートは、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む。

【0023】

アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、及びｎ−ドデシルメタクリレートが挙げられる。

【0024】

アルキルメタクリレートは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、及びｎ−ドデシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びｎ−ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、更に好ましくはメチルメタクリレートを含む。

【0025】

アルキルメタクリレートの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよく、３〜３０質量％、３〜２０質量％、３〜１０質量％、５〜３０質量％、５〜２０質量％、５〜１０質量％、７〜３０質量％、７〜２０質量％、又は７〜１０質量％であってもよい。

【0026】

エチレンの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、４質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であってよく、０．５〜４質量％、０．５〜３質量％、０．５〜２質量％、０．８〜４質量％、０．８〜３質量％、０．８〜２質量％、１〜４質量％、１〜３質量％、又は１〜２質量％であってもよい。

【0027】

アクリルゴムは、モノマー単位として、架橋席モノマーを更に含んでもよい。架橋席モノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びエチレンと共重合可能であり、かつ架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基及び活性塩素基が挙げられる。架橋席モノマーは、これらの官能基の１種又は２種以上を有していてよい。

【0028】

一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはエポキシ基を有しており、より好ましくはグリシジル基を有している。エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びメタアリルグリシジルエーテルが挙げられる。

【0029】

他の一実施形態において、架橋席モノマーは、上記官能基として、好ましくはカルボキシル基を有している。架橋席モノマー中のカルボキシル基の数は、１つであってよく、２つであってよく、３つ以上であってもよい。カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。

【0030】

活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、クロロ酢酸ビニル、及びクロロ酢酸アリルが挙げられる。

【0031】

架橋席モノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよく、０．５〜１０質量％、０．５〜５質量％、０．５〜３質量％、０．８〜１０質量％、０．８〜５質量％、０．８〜３質量％、１〜１０質量％、１〜５質量％、又は１〜３質量％であってもよい。

【0032】

アクリルゴムは、モノマー単位として、上述した各モノマーと共重合可能なその他のモノマーを更に含んでもよい。その他のモノマーとしては、例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、ハロゲン化ビニル、及びハロゲン化ビニリデンが挙げられる。

【0033】

アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、及び２−（ｎ−ブトキシ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0034】

フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、及び１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0035】

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。第３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0036】

アルキルビニルケトンとしては、例えばメチルビニルケトンが挙げられる。ビニルエーテルとしては、例えばビニルエチルエーテルが挙げられる。ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルが挙げられる。アリルエーテルとしては、例えばアリルメチルエーテルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。ビニルニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニルが挙げられる。ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデンが挙げられる。

【0037】

その他のモノマーの含有量は、アクリルゴムに含まれるモノマー単位全量を基準として、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。

【0038】

アクリルゴムは、上記のモノマーを乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により共重合することにより得られ、より具体的には、例えば以下の方法により得られる。
まず、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含むモノマー混合液と、ポリビニルアルコール水溶液とを反応容器内で混合して懸濁液を作製する。続いて、反応容器中を窒素ガスで置換した後、エチレンを例えば０．５〜５ＭＰａの圧力で圧入する。その後、懸濁液を撹拌しながら、重合開始剤を懸濁液に加えて重合を開始させ、例えば４０〜１００℃で１〜２４時間で重合を進行させる。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（凝固剤）を添加し、共重合体を固化させた後、水による共重合体の洗浄、脱水及び乾燥の工程をこの順で実施し、アクリルゴムを得る。

【0039】

モノマー混合液は、必要に応じて、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートに加えて、アクリルゴムを構成する上述のモノマー（ただし、エチレン等の気体状のモノマーを除く）を更に含んでもよい。

【0040】

ポリビニルアルコールの添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。ポリビニルアルコールは、完全けん化ポリビニルアルコールであってよく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよく、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールにおけるけん化度は、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整しやすい観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６「３．５ けん化度」に従って測定される値を意味する。

【0041】

懸濁液には、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩であってよく、好ましくは酢酸ナトリウムである。ｐＨ調整剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、５質量部以下であってよい。

【0042】

重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、又は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物であってよく、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。重合開始剤の添加量は、アクリルゴムを構成するモノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、２質量部以下であってよい。

【0043】

固化させた共重合体は、最終的に得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を調整するために、水で洗浄される。具体的には、例えば、共重合体に水を添加し、共重合体及び水を所定の時間混合することによって洗浄する。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、洗浄に用いられる水の温度によって調整できる。水の温度が高いほど、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が少なくなる。

【0044】

アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を後述するような範囲に調整するためには、水の温度は、好ましくは１０℃を超え、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。洗浄する時間は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上であってよく、１時間以下、５０分間以下、又は４０分間以下であってよい。

【0045】

以上のようにして得られるアクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐銅害性に優れる観点から０．５質量％以上であり、耐銅害性に更に優れる観点から、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．１質量％以上である。アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性に優れる観点から２質量％以下であり、耐水性に更に優れる観点から、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．６質量％以下、更に好ましくは１．４質量％以下、特に好ましくは１．３質量％以下である。

【0046】

アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、アクリルゴムの全量を基準として、耐水性及び耐銅害性を両立できる観点から０．５〜２質量％であり、耐水性及び耐銅害性を更に両立しやすい観点から、好ましくは、０．５〜１．８質量％、０．５〜１．６質量％、０．５〜１．４質量％、０．５〜１．３質量％、０．６〜２質量％、０．６〜１．８質量％、０．６〜１．６質量％、０．６〜１．４質量％、０．６〜１．３質量％、０．８〜２質量％、０．８〜１．８質量％、０．８〜１．６質量％、０．８〜１．４質量％、０．８〜１．３質量％、１〜２質量％、１〜１．８質量％、１〜１．６質量％、１〜１．４質量％、１〜１．３質量％、１．１〜２質量％、１．１〜１．８質量％、１．１〜１．６質量％、１．１〜１．４質量％、又は１．１〜１．３質量％である。

【0047】

アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより測定される。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ−２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ−ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ−５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行うことにより、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量を測定する。

【0048】

アクリルゴム中には、凝固剤として用いられるホウ酸ナトリウムに由来するホウ素元素が残留し得る。アクリルゴム中のホウ素の含有量は、少ないほど好ましくは、アクリルゴムの全量を基準として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下である。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定される。

【0049】

アクリルゴムのムーニー粘度は、例えば、１０以上、２０以上、又は３０以上であってよく、７０以下、６０以下、又は５０以下であってよい。アクリルゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定される方法に従って測定された値であり、具体的には、Ｌ型ローターを用いて、１００℃において、予備加熱１分間の後、回転開始後４分間経過した時点で測定された値を意味する。

【0050】

以上説明したアクリルゴムは、必要に応じてその他の成分と組み合わせてゴム組成物として用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴム（及び必要に応じて用いられるその他の成分）を含有するゴム組成物である。アクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

【0051】

ゴム組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、充填剤、滑剤、老化防止剤、界面活性剤、架橋剤、及び架橋促進剤が挙げられる。

【0052】

充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよい。

【0053】

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0054】

老化防止剤としては、例えば芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0055】

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0056】

架橋剤としては、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含む場合、例えば、イミダゾール化合物及びジアミン化合物が挙げられる。架橋剤としては、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含まない場合、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0057】

架橋促進剤は、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合に、好ましく用いられる。架橋促進剤としては、例えば、トリメチルチオ尿素化合物、フェノチアジン化合物、及びグアニジン化合物が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0058】

ゴム組成物は、架橋された状態で（架橋物として）好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記のゴム組成物の架橋物である。架橋物は、ゴム組成物を架橋させることにより得られる。アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含む場合、架橋席モノマーの架橋席（架橋点）により、アクリルゴム同士の架橋が形成される。この場合、ゴム組成物が架橋剤を含有していると、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が更に形成される。あるいは、アクリルゴムがモノマー単位として架橋席モノマーを含まず、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が形成される。

【0059】

ゴム組成物を架橋する方法は、公知の方法であってよく、例えば、ゴム組成物を加熱及び加圧する第一の架橋工程と、第一の架橋工程後のゴム組成物を更に加熱する第二の架橋工程とを備えていてよい。

【0060】

第一の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加圧時の圧力は、例えば、０．４ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。加熱及び加圧を行う時間は、例えば、５分間以上であってよく、２時間以下であってよい。

【0061】

第二の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間以上であってよく、２４時間以下であってよい。

【0062】

ゴム組成物の架橋物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記の架橋物を含むゴムホース又はシール部品である。当該ゴムホース及びシール部品は、ゴム組成物の架橋物のみからなってもよく、当該架橋物と他の部品とを備えていてもよい。

【0063】

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、及びドレイン系統用ホース等が挙げられる。

【0064】

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材が挙げられる。

【実施例】

【0065】

以下、実施例をよって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0066】

内容積４０リットルの耐圧反応容器に、表１，２に示したモノマー（ただしエチレンを除く）を含むモノマー混合液１１ｋｇと、部分けん化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ポリビニルアルコールのけん化度：８８モル％）１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、容器上部にエチレンを３ＭＰａの圧力で圧入した。攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを加えて、重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。得られた共重合体にホウ酸ナトリウム水溶液（３．５質量％）７リットルを添加して共重合体を固化させた。次いで、固化させた共重合体１００質量部に対し、表１，２に示す温度の純水４５０質量部を添加して、容器内で５分間撹拌した後、容器から水分を排出する工程を４回繰り返すことにより、水洗を行った。その後、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。

【0067】

得られたアクリルゴムに含まれるモノマー単位の組成を表１，２に示す。なお、マレイン酸モノブチルモノマー単位の含有量は、アクリルゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他のモノマー単位の含有量は、核磁気共鳴スペクトルにより測定した。

【0068】

また、得られたアクリルゴム中のポリビニルアルコール及びホウ素の含有量、並びに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃をそれぞれ測定した。結果を表１，２に示す。

【0069】

ポリビニルアルコールの含有量は、熱分解ＧＣ−ＭＳにより測定した。より具体的には、ダブルショット・パイロライザー（フロンティアラボ社製ＰＹ−２０２０Ｄ）によって、５５０℃でアクリルゴムの熱分解を行い、ガスクロマトグラフ質量分析（日本電子社製ＪＭＳ−ＤＸ３０３、アジレントキャピラリカラムＤＢ−５、キャリアガス：ヘリウム、注入口温度：２８０℃、昇温条件：７０℃で２分間保持した後、１２℃／分で２８０℃まで昇温）によって、ポリビニルアルコールの分解物であるクロトンアルデヒドを絶対検量線法にて定量を行った。ホウ素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、ＪＩＳ Ｋ６３００に規定される方法に従って測定した。

【0070】

続いて、得られた各アクリルゴムと以下に示す各成分とを表１，２に示す組成で用い、８インチオープンロールで混練を行ってゴム組成物を得た。
充填剤：カーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ）
滑剤ａ：ステアリン酸（花王社製 ルナックＳ−９０）
滑剤ｂ：ステアリルアミン（花王社製 ファーミン８０）
老化防止剤：４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（アディバント社製 Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５）
界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製 エマール０）
架橋剤ａ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製 ＢＡＰＰ）
架橋剤ｂ：１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製 ＣＮ−２５）
架橋促進剤ａ：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興社製 ノクセラーＤＴ）
架橋促進剤ｂ：安息香酸アンモニウム（大内新興社製 バルノックＡＢ）

【0071】

得られたゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機を用いて、１７０℃、１０ＭＰａの圧力で２０分間加熱及び加圧を行った。続いて、ギヤーオーブン内で１７０℃４時間の加熱を行い、ゴム組成物の架橋物を得た。

【0072】

（架橋物の物性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に従って、架橋物の引張強度及び伸びを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３−２００６に従って、タイプＡデュロメータを用いて架橋物の硬度を測定した。

【0073】

（耐水性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２５８−２０１０の「浸せき試験」に従って、架橋物を純水による浸せき試験に供し、試験前後の架橋物の体積変化率を以下の式に基づいて算出した。
体積変化率（％）＝（試験後の体積−試験前の体積）／試験前の体積×１００

【0074】

（耐銅害性の評価）
３号ダンベル状に成形した架橋物を試験片として用いた。エンジンオイル（ＥＭＧルブリカンツ合同会社製 モービル１ ５Ｗ−３０）と、銅紛（福田金属箔粉工業製 ＣＥ−１１１０）とを、エンジンオイル／銅粉＝３／１（質量比）の割合で混合したスラリー５ｇを、試験片の標線間を完全に覆い隠すように刷毛を用いて塗り、室温で１２時間乾燥させた。続いて、１５０℃のギヤーオーブンで試験片を５００時間加熱することにより、耐銅害性試験を行った。その後、ヘラを用いて試験片から銅ペーストを剥がし、ＪＩＳ Ｋ６２５１−２０１０に従って試験片の伸びを測定した。試験前後の伸び変化率（％）を以下の式に基づいて算出した。
伸び変化率（％）＝（試験後の伸び−試験前の伸び）／試験前の伸び×１００

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

表１から分かるとおり、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。同様に、表２から分かるとおり、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有する架橋席モノマーが用いられたアクリルゴムにおいて、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が所定の範囲内であることにより、耐水性及び耐銅害性を両立できる（いずれか一方を過度に悪化させない）。

【要約】

本発明の一側面は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びエチレンをモノマー単位として含むアクリルゴムであって、アクリルゴム中のポリビニルアルコールの含有量が０．５〜２質量％である、アクリルゴムである。