特許 6836191 発光素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6836191

(24)【登録日】2021年2月9日

(45)【発行日】2021年2月24日

(54)【発明の名称】発光素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/32 20100101AFI20210215BHJP

   H01L 21/308 20060101ALI20210215BHJP

   H01L 21/301 20060101ALI20210215BHJP

   B23K 26/364 20140101ALI20210215BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/32

   H01L21/308 G

   H01L21/78 B

   H01L21/78 S

   H01L21/78 M

   B23K26/364

【請求項の数】8

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-174325(P2017-174325)

(22)【出願日】2017年9月11日

(65)【公開番号】特開2019-50312(P2019-50312A)

(43)【公開日】2019年3月28日

【審査請求日】2019年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】戸谷 真悟

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−２１６１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９６３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１４２２７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１６７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１９３８８６９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００８９９６９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／００−３３／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に複数の発光素子構造が形成されたIII 族窒化物半導体からなる基板の裏面に、素子分割予定のラインに沿ってレーザーを照射してスクライブ溝を形成するスクライブ溝形成工程と、
前記スクライブ溝に形成された変質層を、フッ酸系溶液を用いたウェットエッチングと、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングを交互に繰り返し行うことによって除去する変質層除去工程と、
前記スクライブ溝に沿って前記基板を分割することにより、各発光素子に分割する素子分割工程と、
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。

【請求項2】

前記変質層除去工程におけるフッ酸系溶液を用いたウェットエッチングと、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングの繰り返し回数は３回以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。

【請求項3】

前記フッ酸系溶液は、バッファードフッ酸である、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発光素子の製造方法。

【請求項4】

前記フッ酸系溶液の温度は５０℃以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

【請求項5】

前記アルカリ溶液は、メタノールアミンを含む、ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ溶液の温度は１００℃以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

【請求項7】

前記スクライブ溝形成工程は、レーザーの照射前に、前記発光素子構造の上面に熱剥離テープを貼り付けて支持し、レーザーを照射してスクライブ溝を形成した後、加熱により前記熱剥離テープを前記発光素子構造から剥離させる、ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

【請求項8】

前記熱剥離テープの熱剥離温度は１００℃以上であり、粘着力は５Ｎ／２０ｍｍ以上である、ことを特徴とする請求項７に記載の発光素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光素子の製造方法に関するものであり、特にＧａＮ基板を用いた発光素子の素子分離に関するものである。

【背景技術】

【0002】

発光素子の製造では、成長基板上に複数の素子構造を形成した後、ダイシングやスクライビングなどによって成長基板を分割することで各発光素子ごとに分割を行っている。スクライブ溝の形成方法の１つとして、レーザー照射によりその照射領域を蒸発させて溝を形成するレーザーアプレーションが知られている。

【0003】

レーザーアブレーションでは、加工した面に変質層が生成される。成長基板としてＧａＮ基板を用いた場合、変質層は黒色であり、光を吸収してしまう。そのため、変質層を除去して光取り出しを向上させることが考えられる。変質層を除去する方法として、ウェットエッチングにより除去する方法が特許文献１−３に記載されている。エッチング溶液として、特許文献１ではフッ酸、特許文献２ではリン酸を用いることが記載されている。特許文献３には、ＧａＮ基板内部に変質層が形成された場合にはＨＣｌやＫＯＨで除去可能であるが、ＧａＮ表面にスクライブ溝を形成した際の黒色の変質層は除去困難であることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１４２２７７号公報

【特許文献2】特開２０１２−２３５０１２号公報

【特許文献3】特開２０１２−１６７２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、フッ酸やＨＣｌを用いた場合、変質層を十分に取り除くことができず、変質層が残存してしまう。また、リン酸を用いた場合、変質層を十分に取り除くためにはエッチング時間を長く取る必要があり、その結果電極がエッチングされてしまう不具合がある。また、ＫＯＨはＧａＮをエッチングしてしまうため、ＧａＮ基板の裏面に凹凸加工が施されている場合、凹凸形状が崩れてしまう問題がある。

【0006】

そこで本発明の目的は、III 族窒化物半導体からなる基板を有した発光素子の製造方法において、スクライブ溝を形成するためのレーザー照射よって生じた変質層を除去することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、表面に複数の発光素子構造が形成されたIII 族窒化物半導体からなる基板の裏面に、素子分割予定のラインに沿ってレーザーを照射してスクライブ溝を形成するスクライブ溝形成工程と、スクライブ溝に形成された変質層を、フッ酸系溶液を用いたウェットエッチングと、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングを交互に繰り返し行うことによって除去する変質層除去工程と、スクライブ溝に沿って基板を分割することにより、各発光素子に分割する素子分割工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法である。

【0008】

変質層除去工程におけるフッ酸系溶液を用いたウェットエッチングと、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングの繰り返し回数は３回以上であることが望ましい。変質層を十分に除去することができる。

【0009】

フッ酸系溶液は、バッファードフッ酸を用いることができる。変質層を十分に除去するために、フッ酸系溶液の温度は５０℃以上であることが望ましい。

【0010】

アルカリ溶液は、メタノールアミンを含む溶液を用いることができる。変質層を十分に除去するために、アルカリ溶液の温度は１００℃以上であることが望ましい。

【0011】

スクライブ溝形成工程は、レーザーの照射前に、発光素子構造の上面に熱剥離テープを貼り付けて支持し、レーザーを照射してスクライブ溝を形成した後、加熱により熱剥離テープを発光素子構造から剥離させる工程であってもよい。熱剥離テープは加熱により発泡して粘着力を失い、自然にウェハから浮き上がって剥離するので、基板の割れを生じることなく、発光素子構造上面から熱剥離テープを剥がすことができる。

【0012】

熱剥離テープには、熱剥離温度が１００℃以上であり、粘着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上のものを用いることが望ましい。１００℃未満ではレーザー照射の熱で発泡して剥離してしまう可能性がある。また、粘着力が５Ｎ／２０ｍｍ未満では、スクライブ溝形成においてウェハから熱剥離テープ２０が剥がれてしまう場合がある。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、電極や基板などの素子構造に影響を与えることなく、レーザー照射によってスクライブ溝を形成した際に基板に生じた変質層を除去することができる。その結果、発光素子の光取り出しを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１の発光素子の構成を示した図。

【図2】実施例１の発光素子の製造工程を示した図。

【図3】実施例１の発光素子の製造工程を示した図。

【図4】実施例１の発光素子の製造工程を示した図。

【図5】スクライブ溝を撮影した写真。

【図6】スクライブ溝を撮影した写真。

【図7】スクライブ溝を撮影した写真。

【図8】スクライブ溝を撮影した写真。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0016】

図１は、実施例１の発光素子の構成を示した図である。図１のように、実施例１の発光素子は、ＧａＮからなる基板１０と、基板１０表面上に順に積層されたｎ層１１、発光層１２、ｐ層１３と、を有している。また、ｐ層１３上には透明電極１４が設けられ、透明電極１４上にはｐ電極１５が設けられている。また、ｐ層１３表面からｎ層１１に達する溝が設けられ、その溝の底面に露出するｎ層１１上にｎ電極１６が設けられている。また、ｐ電極１５上、およびｎ電極１６上を除いて上面は絶縁膜１７に覆われている。実施例１の発光素子はフリップチップ型の素子であり、基板１０裏面側から光を取り出す構造である。

【0017】

基板１０はＧａＮに限らず、III 族窒化物半導体であればよい。たとえば、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどを用いることができる。基板１０の裏面（ｎ層１１が接する側とは反対側の面）には、凹凸が設けられている。

【0018】

ｎ層１１、発光層１２およびｐ層１３の構造は、従来知られている任意の構造とすることができる。また、電極構造も従来知られている任意の構造とすることができる。

【0019】

また、実施例１の発光素子はフリップチップ型であるが、フェイスアップ型の素子や上下方向に導通を取る縦型の素子など、任意の構造の発光素子であってよい。フェイスアップ型の素子の場合、基板１０裏面には凹凸を設ける必要はない。

【0020】

次に、実施例１の発光素子の製造工程について、図２−４を参照に説明する。

【0021】

まず、ＧａＮからなる基板１０上に、発光素子の素子構造を形成する。具体的には、まず、基板１０上に、ＭＯＣＶＤ法によってｎ層１１、発光層１２、ｐ層１３を順に積層する。次にｐ層１３上の所定領域にスパッタや蒸着によって透明電極１４を形成し、透明電極１４上にスパッタや蒸着によってｐ電極１５を形成する。そして、ｐ層１３の素子分離する領域とｎ電極１６の形成領域をドライエッチングしてｎ層１１を露出させる。次に、ｎ層１１上にスパッタや蒸着によってｎ電極１６を形成する。その後、ｐ電極１５およびｎ電極１６上を除いて上面全体を覆うようにして絶縁膜１７を形成する（図２（ａ）参照）。

【0022】

次に、基板１０の裏面を研磨して基板１０の厚さを１４０μｍに薄くする。基板１０の厚さはこの値に限らないが、光取り出しや分割の容易さのため、基板１０は５０〜２５０μｍの厚さに薄くするのがよい。

【0023】

そして、基板１０裏面に凹凸加工を施す（図２（ｂ）参照）。マスクはナノインプリントなどによって形成し、ドライエッチングやウェットエッチングによって基板１０裏面をエッチングする。基板１０裏面はＧａＮの窒素極性面であるため、ＫＯＨ、ＴＭＡＨなどによってウェットエッチング可能である。この凹凸により、光取り出しを高めている。なお、発光素子をフェイスアップ型とする場合には、基板１０裏面の凹凸加工は行わなくてよい。

【0024】

次に、素子構造の上面（ｐ電極１５上および絶縁膜１７上）に熱剥離テープ２０を貼り付けてウェハを支持する（図２（ｃ）参照）。熱剥離テープ２０は、熱剥離温度が１００℃以上のものが望ましい。１００℃未満では次工程のレーザー照射の熱で発泡して剥離してしまう可能性がある。また、熱剥離テープ２０の粘着力は５Ｎ／２０ｍｍ以上のものが望ましい。これよりも粘着力が弱いと、次工程のスクライブ溝形成においてウェハから熱剥離テープ２０が剥がれてしまう場合がある。熱剥離テープ２０には、たとえば日東電工製の３１９３ＭＳを用いることができる。

【0025】

次に、素子分割予定のラインに沿って基板１０裏面にレーザーを照射してＧａＮを蒸発させ、格子状のパターンのスクライブ溝２１を形成する（図２（ｄ）参照）。スクライブ溝２１の深さは、基板１０の厚さの１０〜５０％とすることが望ましい。この範囲であれば、後のブレーキングによって基板１０を個々の素子ごとに分割することが容易となる。

【0026】

このとき、スクライブ溝２１の底面や側面には変質層２２が形成される。変質層２２は、酸化ガリウムや変質したＧａＮが混合した状態であると考えられる。変質層２２には黒色の部分が存在する。そのため、変質層２２は光を吸収し、光取り出しを悪化させてしまう。そこで、後述の工程により変質層２２を除去する。

【0027】

次に、加熱して熱剥離テープ２０をウェハから剥がす（図３（ａ）参照）。熱剥離テープ２０は加熱により発泡して粘着力を失い、自然にウェハから浮き上がって剥離する。ＵＶテープを用いた場合、ＵＶ照射で粘着力を失った後も真空吸着して張りつき、ＵＶテープを剥がす際の力によって基板１０が割れてしまうことがあった。しかし、熱剥離テープ２０を用いれば、発泡により真空吸着で張りつくことはないので、このような基板１０の割れを生じることなく、素子構造上面から熱剥離テープ２０を剥がすことができる。

【0028】

次に、素子構造上面全体を覆うようにして保護膜２３を形成する（図３（ｂ）参照）。保護膜２３は、次工程のウェットエッチングによってｐ電極１５やｎ電極１６、絶縁膜１７がエッチングされないように保護するために設けるものである。保護膜２３は、レジストを塗布後、加熱して固化させることにより形成する。保護膜２３の厚さは、３μｍである。保護膜２３のレジスト材料は、次工程のウェットエッチングに耐性を有した任意の材料を用いることができる。具体的にはフッ酸系溶液に耐性を有した材料であればよい。また、保護膜２３の厚さも、次工程のウェットエッチングにおいてｐ電極１５やｎ電極１６、絶縁膜１７が露出してしまわない厚さであれば任意の厚さでよい。

【0029】

次に、ウェットエッチングによって変質層２２を除去する（図３（ｃ）参照）。ウェットエッチングは、図４に示すように、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）によるウェットエッチング（ステップＳ１）と、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）によるウェットエッチング（ステップＳ２）とを交互に複数回繰り返し行う。変質層２２を除去することにより、変質層２２による光の吸収を低減し、発光素子の光取り出しを向上させることができる。なお、保護膜２３はＭＥＡにより溶けて薄くなるため、ウェットエッチング毎に保護膜２３を塗布し直してもよい。

【0030】

ＢＨＦによるウェットエッチングは、ダイキン工業製のフッ酸の濃度が１５％のものを使用し、ＢＨＦの温度５５℃で２０分間行う。このＢＨＦによるウェットエッチングでは、変質層２２の成分のうち酸化ガリウムを除去することができる。なお、ＢＨＦの温度は上記に限らないが、温度が低いと変質層２２を十分に除去できないため５０℃以上とすることが望ましい。より望ましくは５０〜８０℃、さらに望ましくは５０〜７０℃である。また、エッチング時間も上記に限らないが、変質層２２を十分に除去するために５〜６０分間とすることが望ましい。より望ましくは５〜４０分間、さらに望ましくは１０〜３０分間である。

【0031】

なお、ＢＨＦ以外にもフッ酸系溶液であれば任意の材料を用いることができる。たとえば、フッ酸などを用いてもよい。

【0032】

ＭＥＡによるウェットエッチングは、東京応化工業製の剥離１０６（ＭＥＡの濃度は７５％）を使用し、溶液の温度１２０℃で６分間行う。このＭＥＡによるウェットエッチングでは、変質層２２の成分のうち、変性したＧａＮを除去することができる。なお、ＭＥＡの温度は上記に限らないが、温度が低いと変質層２２を十分に除去できないため１００℃以上とすることが望ましい。より望ましくは１００〜１５０℃、さらに望ましくは１１０〜１３０℃である。また、エッチング時間も上記に限らないが、変質層２２を十分に除去するために２〜２０分間とすることが望ましい。より望ましくは３〜１５分間、さらに望ましくは５〜１０分間である。

【0033】

なお、ＭＥＡ以外にも、ＧａＮに対するエッチングレートが十分に低いアルカリ溶液であれば任意のものを用いることができ、ｐＨが１３以下の溶液が好ましい。たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタノールアミン、などのアルカノールアミン、アンモニアなどを用いてもよい。

【0034】

ウェットエッチングは、詳細には以下のように行う。ＢＨＦによるウェットエッチング、水による洗浄、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）による洗浄、ＭＥＡによるウェットエッチング、ＩＰＡによる洗浄、水による洗浄、を１セットとして、これを数セット繰り返す。洗浄をこのような順序で行うのは、剥離１０６は直接水に触れると強アルカリ化してしまうためである。

【0035】

ＢＨＦによるウェットエッチングとＭＥＡによるウェットエッチングを１セットとしてその繰り返し回数は３回以上とすることが望ましい。３回以上であれば変質層２２を十分に除去することが可能となる。特に、スクライブ溝２１の格子状のパターンのうち、十字に交差する部分は、レーザーの照射が重複するため他の領域よりも溝が深くなるが、このような深い領域であっても３回以上の繰り返しであれば十分に変質層２２を除去することができる。より望ましくは３〜１０回、さらに望ましくは４〜７回である。

【0036】

ＢＨＦによるウェットエッチングと、ＭＥＡによるウェットエッチングを繰り返し行うのは次の理由による。変質層２２は、酸化ガリウムと変性したＧａＮとが混合した状態である。そのため、ＢＨＦによるウェットエッチングのみでは、変性したＧａＮがエッチングストッパとして作用し、ＭＥＡによるウェットエッチングのみでは、酸化ガリウムがエッチングストッパとして作用してしまい、たとえエッチング時間を長く取ったとしても変質層２２を十分に除去することはできない。そこで、実施例１では、ＢＨＦによるウェットエッチングとＭＥＡによるウェットエッチングを交互に繰り返すことで、酸化ガリウムと変性したＧａＮの一方がエッチングストッパとして作用してしまうのを回避し、変質層２２を十分に除去できるようにしている。

【0037】

なお、実施例１では最初にＢＨＦによるウェットエッチングを行い、次にＭＥＡによるウェットエッチングを行って、以下それを交互に繰り返し行うようにしているが、このような順番で行うのはＭＥＡが保護膜２３を溶かしてしまうためである。

【0038】

ＢＨＦは、ＧａＮをウェットエッチングしない。また、ＭＥＡは、ＧａＮのウェットエッチングレートが遅い。そのため、上記の変質層２２除去のウェットエッチング工程では、基板１０裏面の凹凸構造に変化を及ぼすことはなく、凹凸形状をそのまま維持することができる。また、電極保護のための保護膜２３を設けており、この保護膜２３はＢＨＦに耐性を有した材料を用いているため、電極構造も維持することができる。つまり、発光素子構造には影響を与えることなく変質層２２を除去することができる。

【0039】

次に、素子構造上面を覆っていた保護層２３を除去し、基板１０裏面にＵＶテープ２４を貼り付ける。そして、基板１０表面側から刃を当てて、ブレーキングによって個々の発光素子に分割する（図３（ｄ）参照）。以上によって実施例１の発光素子が製造される。

【0040】

以上、実施例１の発光素子の製造方法によれば、レーザー照射により基板１０のスクライブ溝２１に生じた変質層２２を容易に除去することができる。その結果、変質層２２による光の吸収が低減され、発光素子の光取り出しを向上させることができる。特に実施例１の発光素子の製造方法では、基板１０裏面の凹凸加工や電極構造など、発光素子の素子構造に変化を及ぼすことなく、変質層２２を除去することができる。

【0041】

次に、ウェットエッチングによる変質層２２除去に関する実験結果について説明する。図５は、変質層２２除去前のスクライブ溝２１を上面および側面から撮影した写真である。スクライブ溝２１の側面に沿って変質層２２が形成されていることが確認できる。

【0042】

図６は、ウェットエッチングによる変質層２２除去後のスクライブ溝２１を上面および側面から撮影した写真である。ウェットエッチングは、ＢＨＦによるウェットエッチングとＭＥＡによるウェットエッチングを１セットとして１〜３回繰り返した。また、ＢＨＦによるウェットエッチングは、温度５５℃、５分間、１０分間、２０分間とし、ＭＥＡによるウェットエッチングは、温度１２０℃、６分間とした。また、比較のため、温度５５℃で２０分間のＢＨＦによるウェットエッチングのみとした場合も変質層２２が除去できるかどうか確認した。

【0043】

図６のように、ＢＨＦによるウェットエッチングの時間がいずれの場合でも、繰り返し回数が増えるごとに変質層２２が少なくなり、繰り返し回数が３回では変質層２２は見られなくなった。ただし、繰り返し回数が１、２回の場合を見ると、エッチング時間が長いほど変質層２２が少なくなることがわかった。この結果、最も望ましいのはＢＨＦによるエッチング時間を２０分間とし、繰り返し回数を３回とすることであるとわかった。

【0044】

また、図６のように、ＢＨＦによるウェットエッチングのみの場合は、繰り返し回数１、２回目で変質層２２が若干除去できているものの、繰り返し回数が２回目と３回目で変質層２２の残量がほとんど変化せず、ＢＨＦによるウェットエッチングのみでは繰り返し回数を増やしても変質層２２を除去しきれないことがわかった。

【0045】

図７は、ＴＭＡＨ水溶液によってウェットエッチングを行った後のスクライブ溝２１を上方から撮影した写真である。ＴＭＡＨ水溶液の温度は６０℃とし、エッチング時間は６０分とした。図７のように、スクライブ溝２１の側面には所々変質層２２が残っており、ＴＭＡＨによるウェットエッチングでは十分に変質層を除去できないことがわかった。

【0046】

図８は、ＢＨＦによるウェットエッチングを行い、さらにその後にＭＥＡによるウェットエッチングを行った後のスクライブ溝２１を上方から撮影した写真である。ＢＨＦによるウェットエッチングは、温度を常温とし、２０分間行った。また、ＭＥＡによるウェットエッチングでは、温度を常温とし、６．５分間行った。図８のように、スクライブ溝２１の側面にはわずかに変質層２２が残っていた。この結果、エッチングは常温よりも高い温度で行うことが望ましいことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0047】

本発明により製造される発光素子は、照明装置、表示装置などの光源として利用することができる。

【符号の説明】

【0048】

１０：基板
１１：ｎ層
１２：発光層
１３：ｐ層
１４：透明電極
１５：ｐ電極
１６：ｎ電極
１７：絶縁膜
２０：熱剥離テープ
２１：スクライブ溝
２２：変質層
２３：保護膜
２４：ＵＶテープ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】