特許 6836372 ポリエチレン樹脂組成物、パイプ及び継手

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6836372

(24)【登録日】2021年2月9日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】ポリエチレン樹脂組成物、パイプ及び継手

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20210222BHJP

   F16L 9/12 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   F16L9/12

【請求項の数】5

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-221439(P2016-221439)

(22)【出願日】2016年11月14日

(65)【公開番号】特開2018-80219(P2018-80219A)

(43)【公開日】2018年5月24日

【審査請求日】2019年11月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】片岡 和義

(72)【発明者】

【氏名】柿原 一郎

(72)【発明者】

【氏名】菊地 章友

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０２６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０８８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５３０２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３７４９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０４３５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２４４５７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／０４

Ｆ１６Ｌ ９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のエチレン系重合体Ａを７５〜９８質量部及びＢを２５〜２質量部含むポリエチレン樹脂組成物。
（エチレン系重合体Ａ）
エチレン単独重合体、及びエチレンと１−ブテンとの共重合体を含み、下記（１）〜（２）を満たすエチレン系重合体；
（１）メルトフローレート（コードＤ）（以下、「ＭＦＲ２．１６」と記載する。）が０．０４ｇ／１０分以上０．１５ｇ／１０分未満である。
（２）分子量分布が１５以上４０未満である。
（エチレン系重合体Ｂ）
エチレンと１−ブテンとの共重合体を含み、エチレン重合体ＡのＭＦＲ２．１６に対するＭＦＲ２．１６の比が３００以上６００未満である、エチレン系重合体。

【請求項2】

請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、配管材料。

【請求項3】

ＦＮＴＦＴにおけるニーポイントが１０万回以上である、請求項２に記載の配管材料。

【請求項4】

ＦＮＴＦＴにおいて、応力１０ＭＰａ時の破断回数が１０万回以上である、請求項２又は３に記載の配管材料。

【請求項5】

パイプ及び継手からなる群から選択される１種以上である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の配管材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、パイプ及び継手に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン樹脂は、クリープ特性、耐環境応力亀裂性、衝撃特性、可とう性に優れており、従来から広く配管材料として使用されている。近年、ポリエチレンパイプは地震に対しても地盤の変動にパイプが追従して伸びる等の特性を持つという点で、鋼管、ダクタイル鋳鉄管等の管種よりも優れていることが実証されており、上下水道管、ガス管、給水管等の配管材料として注目を浴びるようになってきている。

【0003】

ポリエチレンパイプ用樹脂を配水管として長期間使用する場合、パイプ内部からの水圧や埋設時の外部からの土圧等により応力が加わるため、パイプ内の微少な構造欠陥部分に応力集中が起こり、脆性的な破壊が起こる可能性がある。このような長期間にわたる応力が加わる厳しい条件下において、パイプの表面性が良好で脆性破壊割れを起こさない材料を提供するために改良が行われている。

【0004】

パイプに一定温度で内圧をかけると、ある時間経過の後、膨らみが生じて破壊される延性破壊が発生する。この延性破壊の破壊時間と内圧による応力との間には、応力が低いほど破壊時間が長時間化するという応力−破壊時間クリープの関係がある。この関係は試験温度が高いほど低応力、短時間化し、ポリエチレン樹脂の密度が高いほど高応力、長時間化することが知られている。また、界面活性剤などの薬品と接触することによって脆性破壊が加速的に進行するため、耐薬品性能も重要である。以上のように、長期にわたる、機械特性及び耐脆性破壊性、成形加工性、表面性を、並びに耐薬品性を同時に満たす材料が望まれている。

【0005】

これに対し、従来は、剛性を保持しながら、長期特性、伸び特性や衝撃性に優れ、且つ成形加工性を改良するために、特定の分子量範囲への限定、二段重合による分子量分布の広幅化、及び共重合性コモノマーを重合時に側鎖として導入すること等が行われている。（例えば、特許文献１〜６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−１０９５２１号公報

【特許文献2】特開２００８−１０１０７４号公報

【特許文献3】特開２０１４−４３５１８号公報

【特許文献4】特開２０１４−２２７５０２号公報

【特許文献5】特開２０１４−１２９８７５号公報

【特許文献6】特開２０１４−１３３８８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜６においては、低分子量成分と高分子量成分のそれぞれのエチレン重合体を生産工程内で均一に混合しており、分子量、メルトフローレート、密度、α−オレフィン含有量、混合比等を調節することで、パイプ及び継手用の材料として適当だと考えられる物性に合わせ込んだものである。低分子量成分と高分子量成分との混合物を使用して成形したパイプ及び継手の強度は、本来それぞれのエチレン重合体が有する樹脂強度を最大限に活かしたものではなく、耐薬品性との両立が十分ではない。

【0008】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、元来パイプ用原料として使用されているエチレン重合体やそれらの混合物において、パイプや継手としたときの表面性、表面傷付き性、外部応力への耐性、耐薬品性に優れるポリエチレン樹脂組成物、パイプ及び継手を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構成条件を満たすポリエチレン樹脂組成物やかかるポリエチレン樹脂組成物を含むパイプ及び継手用が、パイプ及び継手の表面性、表面傷付き性、外部応力への耐性、耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記のエチレン系重合体Ａを７５〜９８質量部及びＢを２５〜２質量部含むポリエチレン樹脂組成物。
（エチレン系重合体Ａ）
エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記（１）〜（２）を満たすエチレン系重合体；
（１）メルトフローレート（コードＤ）（以下、「ＭＦＲ２．１６」と記載する。）が０．０４ｇ／１０分以上０．１５ｇ／１０分未満である。
（２）分子量分布が１５以上４０未満である。
（エチレン系重合体Ｂ）
エチレン系重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、エチレン重合体ＡのＭＦＲ２．１６に対するＭＦＲ２．１６の比が３００以上６００未満である、エチレン系重合体。
〔２〕
〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、配管材料。
〔３〕
ＦＮＴＦＴにおけるニーポイントが１０万回以上である、〔２〕に記載の配管材料。
〔４〕
ＦＮＴＦＴにおいて、応力１０ＭＰａ時の破断回数が１０万回以上である、〔２〕又は〔３〕に記載の配管材料。
〔５〕
パイプ及び継手からなる群から選択される１種以上である、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の配管材料。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、表面性、表面傷付き性、外部応力への耐性、耐薬品性に優れるポリエチレン樹脂組成物、パイプ及び継手を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0013】

〔ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、
下記のエチレン系重合体Ａを７５〜９８質量部及びＢを２５〜２質量部含む、ポリエチレン樹脂組成物である。
（エチレン系重合体Ａ）
エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記（１）〜（２）を満たすエチレン系重合体；
（１）ＭＦＲ２．１６が０．０４ｇ／１０分以上０．１５ｇ／１０分未満である。
（２）分子量分布が１５以上４０未満である。
（エチレン系重合体Ｂ）
エチレン系重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、エチレン重合体ＡのＭＦＲ２．１６に対するＭＦＲ２．１６の比が３００以上６００未満である、エチレン系重合体。

【0014】

〔エチレン系重合体Ａ〕
本実施形態におけるエチレン系重合体Ａは、それ自体が単独でパイプ及び継手用材料として用いることができるものが好ましい。

【0015】

本実施形態におけるエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む。
本実施形態における炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。

【0016】

本実施形態におけるエチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６は、機械特性や成形加工性、耐衝撃性等の観点から、０．０４ｇ／１０分以上０．１５ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．０４ｇ／１０分以上０．１２ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．０４ｇ／１０分以上０．１０ｇ／１０分未満である。
なお、エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６は、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。また、上記ＭＦＲ２．１６は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0017】

〔分子量分布〕
本実施形態におけるエチレン系重合体Ａの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、成形加工性や外観、耐衝撃性等の観点から、１５以上４０未満であり、好ましくは２０以上４０未満であり、より好ましくは２５以上３６未満である。
なお、エチレン系重合体Ａの分子量分布は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる。また、上記分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0018】

本実施形態におけるエチレン系重合体Ａの密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は、９４０〜９７０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、９４５〜９６０ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましい。密度が９４０ｋｇ／ｍ³以上であることにより、成型した管の剛性が十分なものとなる傾向にある。また、９７０ｋｇ／ｍ³以下であることにより、高温加速条件下でのＥＳＣＲや伸び特性が低下することがなく、長期間使用によるクラックの発生、低速亀裂破壊等の脆性的な破壊がより抑制される傾向にある。
エチレン系重合体Ａの密度は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加するα−オレフィンの量等によって制御できる。また、上記密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0019】

本実施形態におけるエチレン系重合体Ａの重量平均分子量は、２００，０００〜５００，０００であることが好ましく、２００，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、２５０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００以上であることにより、成形加工性は良好であり、かつ、ＦＮＴＦＴの長期特性が良く、また耐衝撃性にも優れる傾向にある。また、重量平均分子量が５００，０００以下であることにより、機械特性が充分で、かつ成形加工性が良好となる傾向にある。
エチレン系重合体Ａの重量平均分子量は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる。また、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0020】

エチレン系重合体Ａは、二段重合により得られるものであることが好ましい。二段重合により調製し、（１）ＭＦＲ２．１６が０．０４ｇ／１０分以上０．１５ｇ／１０分未満で、（２）分子量分布が１５以上４０未満であることが好ましい。エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる。また、エチレン系重合体Ａの分子量分布は、製造時に用いる触媒や重合温度や重合槽の滞留時間等によって制御できる。
二段重合は具体的には、２つの重合槽によって行われ、一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、二段目にはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを供給して重合することが好ましい。
また、一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を３０〜６０ｗｔ％とし、二段目の重合槽で得られる共重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を７０〜４０ｗｔ％とすることが好ましく、
一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を４０〜６０ｗｔ％とし、二段目の重合槽で得られる共重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を６０〜４０ｗｔ％とすることがより好ましく、
一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を５０〜６０ｗｔ％とし、二段目の重合槽で得られる共重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を５０〜４０ｗｔ％とすることがさらに好ましい。

【0021】

〔エチレン系重合体Ｂ〕
上述のとおり、前記エチレン系重合体Ａは、それ自体が単独でパイプ及び継手用材料として用いることができるものであることが好ましく、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、より長寿命のパイプ及び継手用材料とするために、エチレン系重合体Ｂを含む。
エチレン系重合体Ｂはエチレン系重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含むものであり、エチレン系重合体Ｂにおける、エチレン系重合体、及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の定義は、エチレン系重合体Ａにおけるエチレン系重合体及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体における定義と同様である。

【0022】

エチレン系重合体Ｂは、一段のみでの重合によっても、二段重合によっても得ることができる。
一段のみでの重合を行う場合、具体的には、重合槽にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを供給して重合することが好ましい。エチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる。

【0023】

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６とエチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６との比が重要である。エチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６の、エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６に対する比（エチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６／エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６）は、３００以上６００未満であり、好ましくは４００以上５５０未満であり、より好ましくは４５０以上５５０未満である。ＭＦＲ２．１６の比が上記範囲にあることで、成形体の強度が向上する。ＭＦＲ２．１６の比が上記範囲にあることで成形体の強度が向上する理由は確かではないが、成形機にてエチレン系重合体Ａ及びＢを混練する過程において、エチレン系重合体Ａ及びＢが相互に延伸され配向しているものと推定される。エチレン系重合体Ａ及びＢが相溶しても、分離しても、成形体の強度が向上する傾向はみられず、特にエチレン系重合体Ａ及びＢが分離した条件では成形品の表面肌荒れを起こしやすい。エチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６とエチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６との比は、選択するエチレン系重合体ＡのＭＦＲ２．１６及びエチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６によって決まる。

【0024】

本実施形態におけるエチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６は、上記のＭＦＲ２．１６比を満たす範囲であれば特に制限されず、１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、２４〜４５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
なお、エチレン系重合体ＢのＭＦＲ２．１６は、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。また、上記ＭＦＲ２．１６は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0025】

本実施形態におけるエチレン系重合体Ｂの密度は、９５０〜９７０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、９５５〜９６５ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、９５５〜９６３ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましい。密度が９５０ｋｇ／ｍ³以上であることにより、熱間内圧クリープ特性における長期側の突然の脆性破壊が起こりにくくなり、長期特性が十分なものとなる傾向にある。
エチレン系重合体Ｂの密度は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加するα−オレフィンの量等によって制御できる。また、上記密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0026】

本実施形態におけるエチレン系重合体Ｂの重量平均分子量は、２０，０００〜１００，０００であることが好ましく、３０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、３５，０００〜４５，０００であることがさらに好ましい。エチレン系重合体Ｂの重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、べたつきや長期特性の低下がなく、またエチレン系重合体Ａとの分散性に優れる傾向にある。また、エチレン系重合体Ｂの重量平均分子量が１００，０００以下であることにより、成形性が良好となる傾向にある。
エチレン系重合体Ｂの重量平均分子量は、製造時に用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる。また、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0027】

〔エチレン系重合体の混合比〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体Ａ及びエチレン系重合体Ｂを含み、エチレン系重合体Ａは、７５〜９８質量部であり、８５〜９８質量部であることが好ましく、９０〜９８質量部であることがより好ましい。また、エチレン系重合体Ｂは、２５〜２質量部であり、１５〜２質量部であることが好ましく、１０〜２質量部であることがより好ましい。エチレン系重合体Ａの割合を９８質量部以下とし、エチレン系重合体Ｂの割合を２質量部以上とすることで、パイプとしたときの表面性により優れ、特に給水、給湯用パイプとして用いる場合には成形時の表面肌荒れや凹凸が抑制された高品質なものとなる。また、エチレン系重合体Ａの割合を７５質量部以上とし、エチレン系重合体Ｂの割合を２５質量部以下とすることで、高分子量成分が十分なものとなり、熱間内圧クリープの長期側の寿命、及び伸び特性や耐衝撃性が十分なものとなる傾向にある。

【0028】

（エチレン系重合体の製造方法）
本実施形態におけるエチレン系重合体Ａ及びＢは、チーグラー触媒、フィリップス型触媒、及び担持型幾何拘束型シングルサイト触媒からなる群より選択される１種以上を用いて、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。このなかでも、チーグラー触媒及び／又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。

【0029】

上記チーグラー触媒とは、塩化チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とを必須成分とするオレフィン重合用触媒のことである（例えば、理化学辞典第５版（岩波書店）のＰ．８３６参照）。上記チーグラー触媒の製造方法は、特に限定されないが、下記の製造方法により製造されることが好ましい。
本実施形態におけるエチレン系重合体Ａ及びＢは、固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を含むチーグラー触媒により製造されたものであることが好ましい。

【0030】

ここで、固体触媒成分［Ａ］は、下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）１ｍｏｌと、下記式（２）で示されるクロロシラン化合物（ｉｉ）０．０１〜１００ｍｏｌとを反応させて固体（Ａ−１ａ）を得て、該固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌに対して、アルコール（Ａ−２）を０．０１〜１ｍｏｌ反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得て、さらに該固体（Ａ−１ｂ）に、下記式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させて固体（Ａ−１ｃ）を得て、さらに該固体（Ａ−１ｃ）に、必要に応じて下記式（５）で示される有機金属化合物、及びチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより製造されるオレフィン重合用チーグラー触媒であることが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）が好ましい。

【0031】

（Ａｌ）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e ・・・・・（１）

【0032】

（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）

【0033】

Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_(4-(h+i)) ・・・・・（２）

【0034】

（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす数である。０＜ｈ、０＜ｉ、ｈ＋ｉ≦４）

【0035】

ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・（３）

【0036】

（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）

【0037】

Ｔｉ（ＯＲ⁵）_jＸ_(4-j) ・・・・・（４）

【0038】

（式（４）中、ｊは０〜４の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0039】

まず、有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明する。有機マグネシウム化合物（ｉ）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式（１）の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは関係式３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、これは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

【0040】

上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれアルキル基であることが好ましい。

【0041】

アルミニウムに対するマグネシウムの比ｂ／ａは、特に限定されないが、０．１〜３０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。また、ａ＝０である場合には、例えば、Ｒ¹が１−メチルプロピル等であることが好ましく、これにより有機マグネシウム化合物（ｉ）は不活性炭化水素溶媒に対する可溶性により優れる傾向にある。また、式（１）において、ａ＝０の場合には、Ｒ¹、Ｒ²は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。

【0042】

群（１） Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。
群（２） Ｒ¹とＲ²とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ²が炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
群（３） Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であることがより好ましい。

【0043】

以下、これらの基を具体的に示す。群（１）における炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。
次に、群（２）における炭素数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。

【0044】

群（３）における炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。

【0045】

一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、溶液の粘度が高くなるために適宜必要に応じた鎖長のアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物（ｉ）は不活性炭化水素溶液の状態で使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。なお、上記不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

【0046】

次にアルコキシ基（ＯＲ³）について説明する。Ｒ³で表される炭素数２以上〜２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基が好ましく、３〜１０のアルキル基又はアリール基がより好ましい。炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。

【0047】

前記有機マグネシウム化合物（ｉ）の合成方法には特に制限はないが、式Ｒ¹ＭｇＸ及びＲ¹₂Ｍｇ（Ｒ¹は前記と同様の基であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群より選ばれる有機マグネシウム化合物と、式ＡｌＲ²₃及びＡｌＲ²₂Ｈ（Ｒ²は前記と同様の基である。）からなる群より選ばれる有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、必要な場合には、この反応に続いてＲ³（Ｒ³は前記と同様の基である。）で表される炭化水素基を有するアルコール、不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ³で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

【0048】

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｅ／（ａ＋ｂ）は０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２であり、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）＜１であることが好ましい。

【0049】

次に、クロロシラン化合物（ｉｉ）について説明する。クロロシラン化合物（ｉｉ）は式（２）で表される、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化ケイ素化合物である。
Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_(4-(h+i)) ・・・・・式（２）
（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす数である。０＜ｈ、０＜ｉ、ｈ＋ｉ≦４）

【0050】

式（２）においてＲ⁴で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。この中でも炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２〜３であることが好ましい。

【0051】

このようなクロロシラン化合物（ｉｉ）としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₄Ｈ₉）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。この中でも、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅が好ましく、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃がより好ましい。クロロシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0052】

次に、有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応について説明する。反応に際してはクロロシラン化合物（ｉｉ）をあらかじめ不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応比率は特に限定されないが、有機マグネシウム化合物（ｉ）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対するクロロシラン化合物（ｉｉ）に含まれるケイ素原子が０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ以下となることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなることがより好ましい。

【0053】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応方法については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法、及び有機マグネシウム化合物（ｉ）を事前に反応器に仕込んだ後にクロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入させる方法のいずれの方法でもよいが、クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体（Ａ−１ａ）は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

【0054】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応温度については特に制限はないが、２５℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましく、５０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法においては、クロロシラン化合物（ｉｉ）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）を事前に反応器に仕込んだ後にクロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入させる方法においては、有機マグネシウム化合物（ｉ）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、クロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することができる。

【0055】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（Ｉ） 無機酸化物
（ＩＩ） 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ＩＩＩ）無機水酸化物
（ＩＶ） 無機ハロゲン化物
（Ｖ） （Ｉ）〜（ＩＶ）からなる複塩、固溶体、又は混合物

【0056】

無機固体の具体例としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ₂Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ₄］、珪酸アルミニウム［Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。このなかでも、シリカ、シリカ・アルミナ、及び塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。

【0057】

上記のようにして得られた固体（Ａ−１ａ）を、さらにアルコール（Ａ−２）と反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得る。この際用いられるアルコール（Ａ−２）としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。このなかでも、Ｃ₃からＣ₈の直鎖アルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、及びｉｓｏ−アミルアルコールが好ましい。

【0058】

次にアルコール（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌの範囲である。固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性媒体の存在下又は非存在下において行うことができる。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族、及び脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜２００℃で実施することができる。

【0059】

次に、固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体（Ａ−１ｂ）を、以下の式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）と反応させて、固体（Ａ−１ｃ）を得ることができる。
ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・式（３）
（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）。

【0060】

当該有機金属化合物（Ａ−３）としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物等が挙げられる。このなかでも、ハロゲン化アルミニウムが好ましく、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドがより好ましい。

【0061】

固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体（Ａ−１ｂ）と、有機金属化合物（Ａ−３）との反応は、好ましくは不活性反応媒体を用いることができる。このような不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、固体成分（Ａ−１ａ）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、０．５ｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ以下がより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0062】

次にチタン化合物（Ａ−４）について説明する。チタン化合物（Ａ−４）は前述の式（４）で表されるチタン化合物であることが好ましい。

【0063】

Ｔｉ（ＯＲ⁵）_jＸ_(4-j) ・・・・・式（４）

【0064】

（式（４）中、ｊは０〜４の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0065】

Ｒ⁵で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）は、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することも可能である。

【0066】

チタン化合物（Ａ−４）の使用量には、特に制限はないが、固体（Ａ−１ｃ）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１〜２０が好ましく、０．０５〜１０がより好ましい。

【0067】

固体（Ａ−１ｃ）とチタン化合物（Ａ−４）の反応温度については、特に限定されないが、２５℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0068】

固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）の担持方法については特に制限がなく、固体（Ａ−１ｃ）に対して過剰なチタン化合物（Ａ−４）を反応させる方法や第三成分を使用することによりチタン化合物（Ａ−４）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応により担持する方法が好ましい。

【0069】

次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。（Ａ−５）としては、下記式（５）又は式（６）で表されるものが好ましい。

【0070】

（Ｍ¹）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_dＹ_e ・・・・・（５）

【0071】

（式（５）中、Ｍ¹は、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれるマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²は前述のとおりであり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁶，Ｒ⁷、−ＳＲ⁸、β−ケト酸残基（ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｅが２以上の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ここで、ｆはＭ¹の原子価である。））

【0072】

Ｍ²Ｒ⁹_kＱ_(m-k) ・・・・・（６）

【0073】

（式（６）中、Ｍ²は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群より選ばれる金属原子であり、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ¹⁰、ＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基であり、ｋは０より大きな実数であり、ｍはＭ²の原子価である。）

【0074】

以下では、上記式（５）及び式（６）で表される有機金属化合物をそれぞれ有機金属化合物（Ａ−５ａ）、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）という。

【0075】

まず、有機金属化合物（Ａ−５ａ）について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ａ）の使用量は、チタン化合物（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する有機金属化合物（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃〜１５０℃であることが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
有機金属化合物（Ａ−５ａ）の使用時の濃度については、特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ａ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

【0076】

固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）の添加順序には特に制限はなく、チタン化合物（Ａ−４）に続いて有機金属化合物（Ａ−５ａ）を加える、有機金属化合物（Ａ−５ａ）に続いてチタン化合物（Ａ−４）を加える、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）とを同時に添加する方法が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0077】

次に、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）は式（６）で表される有機金属化合物である。上記式（６）において、Ｍ²は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群より選ばれる金属原子であり、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。このなかでも、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。Ｒ⁹で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ９で表される炭素数１〜２０の炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。

【0078】

ＱはＯＲ¹⁰、ＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶及びハロゲンからなる群より選ばれる基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが好ましい。

【0079】

このような有機金属化合物（Ａ−５ｂ）としては、特に限定されないが、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。このなかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で用いることも、２種以上を混合して用いることも可能である。ｋは０より大きな実数であり、０．５より大きな実数であることが好ましい。

【0080】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用量は、チタン化合物（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ²原子のモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に限定されないが、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましい。

【0081】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については、特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ²原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

【0082】

固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の添加方法には特に制限はなく、まずチタン化合物（Ａ−４）を添加し、これに続いて有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加する方法、まず有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いてチタン化合物（Ａ−４）を添加する方法、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、まず有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いてチタン化合物（Ａ−４）を添加する方法が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0083】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）が使用される場合には、固体（Ａ−１ｃ）に対してチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）とを添加する前に、固体（Ａ−１ｃ）をあらかじめアルコールと反応させ、さらに有機金属化合物（Ａ−５ｂ）と反応させておくことが好ましい。

【0084】

このようなアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。このなかでも、炭素数が２〜６のものがより好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。アルコールの使用量については特に限定されないが、固体（Ａ−１ｃ）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましい。アルコールの使用時の濃度については特に限定されないが、不活性炭化水素溶媒を用いて０．１Ｍ〜２Ｍに希釈して使用することが好ましい。固体（Ａ−１ｃ）とアルコールとの反応の温度については特に限定されないが、２５℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。

【0085】

アルコールと反応させた後の固体（Ａ−１ｃ）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用量については特に限定されないが、使用したアルコールに対するモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５倍〜５倍であることがより好ましい。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。アルコールと反応させた後の固体（Ａ−１ｃ）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に限定されないが、２５℃〜１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがより好ましい。

【0086】

次に、有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、特に限定されないが、具体的には、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれる金属を含有する化合物であることが好ましく、有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物であることがより好ましい。

【0087】

このような有機アルミニウム化合物としては、下記式（７）で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。

【0088】

ＡｌＲ¹⁷_nＺ_(3-n) ・・・・・（７）

【0089】

（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群より選ばれる基であり、ｎは２〜３の数である。）

【0090】

上記の式（７）において、Ｒ¹⁷で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものが挙げられる。このような式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

【0091】

有機マグネシウム化合物としては、式（８）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。

【0092】

（Ｍ¹）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e・・・・・式（８）

【0093】

（式中、Ｍ¹は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群より選ばれるマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数２〜２０の炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ここで、ｆはＭ¹の原子価である。））

【0094】

また、このような有機マグネシウム化合物としては、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い化合物が好ましいため、ｂ／ａは０．５〜１０であることが好ましく、またＭ¹がアルミニウムである化合物がより好ましい。

【0095】

固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１ｍｍｏｌ〜３，０００ｍｍｏｌであることが好ましい。

【0096】

固体触媒成分［Ａ］とともに用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるため好ましい。

【0097】

固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って混合してもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］中のＴｉと有機アルミニウム化合物［Ｂ］中のＡｌとのモル比で規定され、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０００である。

【0098】

重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。これら炭化水素溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合温度は、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は、重合時のスラリー（溶媒とエチレン系重合体粒子の混合状態）中のポリエチレン濃度は５０％未満、好ましくは４０％未満とする。通常、常圧〜１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。また、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用い、ベッセル型のスラリー重合法により製造する方法も好ましく用いることができる。また、スラリーをエチレン系重合体と溶媒に分離する工程において、溶媒を揮発除去する工程を有し、更にこの揮発工程の前段にエチレン系重合体に対する溶媒の含液量を６０重量部未満に分離する。

【0099】

こうして得られるポリエチレン樹脂組成物は、特に高分子量のポリエチレン樹脂成分へコモノマー導入量を高くすることができるため、高分子量のポリエチレン樹脂成分がタイ分子を形成しやすくなる点で好ましい。

【0100】

（その他の成分）
上記本実施形態のポリエチレン樹脂組成物には、必要に応じて添加剤や充填剤等を添加してもよい。使用される添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の各種酸化防止剤；ＨＡＬＳ系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の各種光安定剤；脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト等の中和剤；耐熱安定剤；耐候剤；顔料；ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用することができる。また、充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、タルク、シリカ、カーボン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉等が挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用するためにマスターバッチで添加することも可能である。
各種添加剤は、エチレン系重合体Ａ及びエチレン系重合体Ｂの両方又はいずれか一方に配合したマスターバッチとして添加してもよい。
また、着色成分は、分散性の観点から、エチレン系重合体Ｂに配合したマスターバッチとして添加することが好ましい。マスターバッチで添加することにより、予め添加剤や着色成分を樹脂に分散させておくことができ、成形時における成型品への分散性の向上が期待できる。

【0101】

〔用途〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、様々な用途に用いることができるが、特に配管材料（例えば、配管及び継手からなる群から選択される１種以上等）として用いた場合に、長期クリープ特性に優れ、ＩＳＯ９０８０規格に記載されたＰＥ１００に分類され、１００年後の最小保証応力が高く、成形加工性に優れる。また、本実施形態の配管材料は、長期特性、伸び特性、耐衝撃性、及び成形性に優れ、その上、ＳＣＧの長寿強化及び表面肌荒れ特性等の表面性にも優れる傾向にある。

【0102】

ここで「ＰＥ１００」とは、ＩＳＯ９０８０に記載されている熱間内圧クリープ試験において、最高温度と最低温度が５０℃以上離れた異なる３水準の温度で、それぞれ応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９０００時間まで行い、重相関平均により２０℃での５０年後の最小保証応力を外挿により推定した値のＬＰＬの値が、ＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表で１０ＭＰａ以上１１．１９ＭＰａ以下であり、最小保証応力が１０ＭＰａであるポリエチレンをいう。

【0103】

「１００年保証」とは、上記「ＰＥ１００」と同様の方法で、２０℃での１００年後の外挿による最小保証応力が１０ＭＰａ以上となるポリエチレン樹脂組成物をいう。
本実施形態で用いるポリエチレン樹脂組成物は、従来のポリエチレン配管材料用樹脂組成物よりもＳＣＧの長寿強化及び表面性に優れており、これから得られる配管材料は長期特性が飛躍的に向上し、生産性も非常に高いものとなる。

【0104】

配管材料としては、特に限定されないが、例えば、パイプ及び継手等からなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは水道用のパイプ又は水道用の継手が挙げられる。特に、本実施形態の配管材料をパイプとして用いたときには、高温加速条件での長期特性、剛性、伸び特性、耐衝撃性、及び成形加工性に優れるパイプとなる上、表面性にも優れる。また、本実施形態の配管材料を継手として用いたときには、高温加速条件での長期特性、剛性、伸び特性、耐衝撃性、及び表面性に優れる継手となる上、射出成形等の成形加工性にも優れる。

【0105】

なお、水道用の配管材料として上水道用ポリエチレンパイプを例に挙げると、国内において水道水を使用する際には塩素水による気泡の発生と、これに伴う表層剥離等が起こるため、いわゆる耐塩素水性能が必要となる。通常ポリエチレンパイプ及び継手を生産する際にはパイプとしての使途を限定するために、着色顔料と共に着色した形で提供されるのが通常である。このように、着色顔料を含むポリエチレンパイプ及び継手用樹脂において灰分（着色顔料由来の成分）が多いと、耐塩素水性を低下させることが考えられる。そのため、灰分は所定量以下に制限することがＪＩＳ Ｋ６７６２の水道用ポリエチレン管に記載されている。本実施形態のパイプ及びパイプの継手に含まれる灰分は、０．０７質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。

【0106】

〔特性〕
パイプ用材料は、パイプの長期疲労特性に優れることが求められる。パイプの長期疲労特性を評価する試験としては繰り返し引張り疲労試験（ＦＮＴＦＴ： Ｆｕｌｌ−Ｎｏｔｃｈ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｔｅｓｔ）がある。これはポリエチレン製パイプから６ｍｍ×６ｍｍ×１１０ｍｍの角柱片を切り出した試験片を用い、試験片の中央部に深さ０．５ｍｍのノッチを鋭利なカミソリで全周に入れたものを使用する。試験装置としては、サム電子機械製 油圧疲労試験機（サーボコンポＦＴシリーズ、型式：ＦＴ−１０／ＳＣ−０５−５０−５Ｂ）等が挙げられる。測定条件としては、８０℃の温度条件下で、条件はモード：ＳＴ／ＤＹ、中心：−２２．０ｍｍ、振幅：１９．０ｍｍ、波形：ユーザ波、周波数：２．００Ｈｚ、波形はＳＩＮＥとし、繰り返し引張り応力（σ；）を３〜２０ＭＰａの範囲で試験片に印加し、印加した繰り返し引張り応力（σ）に対する破断回数（Ｎ）を測定する。ただし、印加応力は応力零から指定応力までの両振りである。印加応力は試験終了後に印加荷重を試料の断面積で除することにより求める。試料の断面積は角柱片の寸法からノッチ寸法を差し引きすることにより求める。

【0107】

このような試験で得られるσとＮより、σ−ＬｏｇＮ相関図を作成し、σとＬｏｇＮの相関近似直線を求める。相関近似直線は一般に破壊形式が延性破壊モード（高印加応力側の破壊モード）から脆性破壊モード（低印加応力側の破壊モード）に転移する領域で折れ曲がり点（ニーポイント）が観測され、近似直線の傾きが変化する。σ−ＬｏｇＮ相関図の近似直線に基づいて、ニーポイントが観測される回数、及び、１０ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ１０ＭＰａ）を求め、これをポリエチレン樹脂組成物の長期疲労特性とする。

【0108】

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、配管材料としたとき、ニーポイントが観測される回数が１０万回以上、１０ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ１０ＭＰａ）が１０万回以上であることが好ましい。

【実施例】

【0109】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例において示す記号ならびに測定方法は以下のとおりである。

【0110】

（１）ＭＦＲ２．１６：
メルトインデックスを表し、低分子量側のポリエチレン樹脂をＪＩＳ Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎとした。

【0111】

（３）密度：
低分子量ポリエチレン樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂、及びポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。単位はｋｇ／ｍ³とした。

【0112】

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ポリエチレン樹脂組成物を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比から求めた。高温ＧＰＣ測定には、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムには、昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍＬ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で行った。

【0113】

（５）ＦＮＴＦＴ：
（５−１）パイプ成形
パイプとしての物性測定では、ポリエチレン樹脂組成物を用いてパイプを以下のように成形してテストに供した。パイプは直径６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂組成物を２２０℃で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を２５℃で冷却を行い、さらにサイジング槽を出てから次の水槽で二次冷却として水温２０℃にて冷却を行ったパイプを成形した。このパイプを、引取り機にて外径／肉厚比＝１１となるように引き取り、外径６３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍの管状体のパイプを成形した。
（５−２）サンプル作製
試験サンプルは、ポリエチレン製パイプから６ｍｍ×６ｍｍ×１１０ｍｍの角柱片を切り出し、試験片の中央部に深さ０．５ｍｍのノッチを鋭利なカミソリで全周に入れたものを使用した。

【0114】

（５−３）ＦＮＴＦＴ測定
試験装置はサム電子機械製 油圧疲労試験機（サーボコンポＦＴシリーズ、型式：ＦＴ−１０／ＳＣ−０５−５０−５Ｂ）を使用し、試験は８０℃の温度条件下で実施し、条件はモード：ＳＴ／ＤＹ、中心：−２２．０ｍｍ、振幅：１９．０ｍｍ、波形：ユーザ波、周波数：２．００Ｈｚとし、波形はＳＩＮＥとし、繰り返し引張り応力（σ；）を３〜２０ＭＰａの範囲で試験片に印加し、印加した繰り返し引張り応力（σ）に対する破断回数（Ｎ）を測定した。ただし、印加応力は応力零から指定応力までの両振りとした。また、印加応力は試験終了後に印加荷重を試料の断面積で除することにより求めた。試料の断面積は角柱片の寸法からノッチ寸法を差し引きすることにより求めた。

【0115】

（５−４）ニーポイントの判断
得られたσとＮより、σ−ＬｏｇＮ相関図を作成し、σとＬｏｇＮの相関近似直線を求めた。相関近似直線は一般に破壊形式が延性破壊モード（高印加応力側の破壊モード）から脆性破壊モード（低印加応力側の破壊モード）に転移する領域で折れ曲がり点（ニー・ポイント）が観測され、近似直線の傾きが変化する。σ−ＬｏｇＮ相関図の近似直線に基づいて、ニーポイントが観測された回数を評価した。

【0116】

（５−５）１０ＭＰａ時の破断回数
１０ＭＰａの印加応力での破断までの繰り返し回数（Ｎ１０ＭＰａ）を求め、パイプ用素材であるポリエチレンの長期疲労特性を評価した。

【0117】

（６）パイプの表面性：
上記（５−１）で得たパイプの表面を目視で確認し、メルトフラクチャーによる縞や荒れによる凹凸が認められる場合は×、わずかに肌荒れを起こしている場合は△、滑らかである場合は○とした。

【0118】

（７）パイプの表面傷付き性：
上記（５−１）で得たパイプ表面のデュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ｋ７２１５）を測定した。

【0119】

（８）パイプの外部応力耐性：
上記（５−１）で得たパイプ表面の曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１７１）を測定した。

【0120】

（９）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）：
ＪＩＳ−Ｋ６７６１に準拠するが、試験片のアニールは無し、恒温水槽の水温は５０℃とした。試験液としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（イゲパルＣＯ−６３０）の１０ｗｔ％水溶液を使用した。

【0121】

〔実施例１〕
［触媒の調製］
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
（１）クロロシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）（成分（ｉｉ））を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、これに、式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_10.8（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.2で示される有機マグネシウム成分（成分（ｉ））のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、さらに６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体（Ａ−１ａ）を分離・乾燥して分析した結果、固体１ｇ当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｉ−ブトキシ基（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。

【0122】

（２）固体触媒の調製
上記固体（Ａ−１ａ）５００ｇを含有するスラリーを、ｉｓｏ−ブチルアルコール（成分（Ａ−２））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２，１６０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行ない、固体スラリー（Ａ−１ｂ）を得た。この固体スラリー（Ａ−１ｂ）を５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド（成分（Ａ−３））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液９７０ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行ない、固体スラリー（Ａ−１ｃ）を得た。この固体スラリー（Ａ−１ｃ）を５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ及び四塩化チタン（成分（Ａ−４））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分（成分［Ａ］）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は４．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。

【0123】

（３）重合
上記で得られた固体触媒成分［Ａ］、及びトリエチルアルミニウム（成分［Ｂ］）を含む重合触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンとした。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力９．５Ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度７０％、スラリー濃度３５％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し７０℃、２．６Ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度４．８％、１−ブテン濃度１２．５％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を５３ｗｔ％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなるポリエチレン樹脂成分の生産量の割合を４７ｗｔ％に設定することで、エチレン系重合体のパウダーを得た。
上記重合により得られたパウダーを含液量が４５％になるように分離した後に溶媒を揮発乾燥し、パウダー１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを１，０００ｐｐｍ、耐熱安定剤としてテトラキス（３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）メタンを１５００ｐｐｍ、耐候剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを４００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを８００ｐｐｍ、日本製鋼製ＴＥＸ−４４型押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）設定温度２００℃、樹脂押出量４０ｋｇ／ｈｒにて押出し造粒することによりエチレン系重合体Ａを得た。ペレットのＭＦＲ２．１６は０．０９ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であった。

【0124】

重合槽にエチレンと１−ブテンを供給し、温度８５℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、水素濃度５８％にて重合を行い、一段のみで重合を行った以外はエチレン重合体Ａと同様にし、得られたパウダーを乾燥し、パウダー１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍにて押出し造粒することによりＭＦＲ２．１６が４２ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ³のエチレン系重合体Ｂを得た。
上記エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂを９５：５の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。パイプの表面を目視で確認したところ肌荒れは見られず滑らかであった。

【0125】

〔実施例２〕
一段目の重合槽を水素濃度７７％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し、水素濃度２．７％、１−ブテン濃度１１．５％にて重合し、一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を５２ｗｔ％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４８ｗｔ％に設定した以外は実施例１と同様にし、ＭＦＲ２．１６が０．７９ｇ／１０分、密度が９５１ｋｇ／ｍ³のパウダーを得た。さらにこれを実施例１と同様に押出し造粒することによりＭＦＲ２．１６が０．３０ｇ／１０分、密度が９５１ｋｇ／ｍ³のエチレン系重合体Ａを得た。その結果を表１に示す。

【0126】

重合槽の水素濃度を５３％にて重合を行う以外は実施例１と同様にし、得られたパウダーを乾燥し、パウダー１００質量部に対して、ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍにて押出し造粒することによりＭＦＲ２．１６が４２ｇ／１０分、密度が９６１ｋｇ／ｍ³のエチレン系重合体Ｂを得た。
上記エチレン系重合体Ａとエチレン系重合体Ｂを９５：５の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。

【0127】

〔比較例１〕
実施例１のエチレン系重合体Ａのみを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0128】

〔比較例２〕
実施例２のエチレン系重合体Ａのみを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0129】

〔比較例３〕
実施例１のエチレン系重合体Ｂのみを用いて外径６３ｍｍのパイプの成形を試みたが、パイプの成形はできなかった。その結果を表１に示す。

【0130】

〔比較例４〕
実施例２のエチレン系重合体Ｂのみを用いて外径６３ｍｍのパイプの成形を試みたが、パイプの成形はできなかった。その結果を表１に示す。

【0131】

〔比較例５〕
実施例１のエチレン系重合体Ａと実施例２のエチレン系重合体Ｂを９５：５の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0132】

〔比較例６〕
実施例２のエチレン系重合体Ａと実施例１のエチレン系重合体Ｂを９５：５の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0133】

〔比較例７〕
実施例１のエチレン系重合体Ａと実施例１のエチレン系重合体Ｂを５０：５０の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0134】

〔比較例８〕
実施例２のエチレン系重合体Ａと実施例２のエチレン系重合体Ｂを５０：５０の割合で混合したペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。

【0135】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0136】

本発明のポリエチレン樹脂組成物を含む配管材料は、パイプや継手として用いたときの物性、特に長期特性と成形性、表面性に優れ、上水道や下水道、農業管や各種輸送配管のパイプや継手等の材料として最適である。