特許 6836993 電気活性ターポリマーに基づく組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6836993

(24)【登録日】2021年2月10日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】電気活性ターポリマーに基づく組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/16 20060101AFI20210222BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20210222BHJP

   H01L 41/193 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/16

   C08L67/00

   H01L41/193

【請求項の数】15

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-537480(P2017-537480)

(86)(22)【出願日】2016年1月11日

(65)【公表番号】特表2018-505273(P2018-505273A)

(43)【公表日】2018年2月22日

(86)【国際出願番号】FR2016050042

(87)【国際公開番号】WO2016113492

(87)【国際公開日】20160721

【審査請求日】2018年10月25日

(31)【優先権主張番号】1550291

(32)【優先日】2015年1月14日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(73)【特許権者】

【識別番号】517215467

【氏名又は名称】アンスティテュ ナシオナル デ シアンス アプリケ ドゥ リヨン

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ドミンゲス・ドス・サントス，ファブリス

(72)【発明者】

【氏名】ラニュゼル，ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】カプサル，ジャン−ファビアン

(72)【発明者】

【氏名】コティネ，ピエール−ジャン

(72)【発明者】

【氏名】ガリノー，ジェレミー

(72)【発明者】

【氏名】ル，ミン−クェン

【審査官】 岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２４８９４５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００８９４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２０８７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０４３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１７８８８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２８４２７７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０３５４１０３９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 JEAN-FABIEN CAPSAL，PLASTICIZED RELAXOR FERROELECTRIC TERPOLYMER: TOWARD GIANT ELECTROSTRICTION, HIGH 以下備考，SENSORS AND ACTUATORS A: PHYSICAL，２０１３年１２月１９日，VOL:207，PAGE(S):25 - 31，MECHANICAL ENERGY AND LOW ELECTRIC FIELD ACTUATORS，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/j.sna.2013.12.008

【文献】 KIM K J，MISCIBILITY, PHASE BEHAVIOR, AND CURIE TRANSITION IN BLENDS OF VINYLIDENE 以下備考，POLYMER，英国，ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V，１９９９年１０月，VOL:40, NR:22，PAGE(S):6125 - 6134，FLUORIDE/TRIFLUOROETHYLENE COPOLYMER AND POLY(1,4-BUTYLENE ADIPATE)，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00825-8

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ −１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００ −１３／０８

Ｈ０１Ｌ ４１／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの電気活性フルオロターポリマーであって、該電気活性フルオロターポリマーがフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンと第３のモノマーとのターポリマーであり、該第３のモノマーが１−クロロ−１−フルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンである、電気活性フルオロターポリマーと、
電気活性フルオロターポリマーと相溶性であり、電気活性フルオロターポリマーよりも低いガラス転移温度を示す少なくとも１つの第２のポリマーであって、該第２のポリマーがポリアジペート、ポリグルタレートおよびポリセバケートから選択されるポリエステルである、第２のポリマーと
を含む組成物。

【請求項2】

第２のポリマーが、電気活性フルオロターポリマーのガラス転移温度よりも、少なくとも５℃低いガラス転移温度を示す、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

電気活性フルオロターポリマーのガラス転移温度が−５０℃から＋１０℃の値を有し、および／または第２ポリマーのガラス転移温度は、−１００℃から０℃の値を有する、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

電気活性フルオロターポリマーおよび第２のポリマーが、５０：５０から９９：１の重量比で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートおよびグリセリルトリアセテートから選択された少なくとも１つの溶媒を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

電気活性フルオロターポリマーは、２０００００から１５０００００の分子量を示し、および／または
第２のポリマーは、５００から７０００００の分子量を示す、
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーから選択されるフルオロコポリマーをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

電気活性フルオロターポリマーがリラクサーターポリマーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

電気活性フルオロターポリマーを第２ポリマーと混合する段階を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。

【請求項10】

混合が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートおよびグリセリルトリアセテートから選択される溶媒中にて行われる、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

基板と、基板上に堆積された請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物のフィルムとを含むデバイス。

【請求項12】

フィルムの両側に電極をさらに備える請求項１１に記載のデバイス。

【請求項13】

フィルムを基板上に堆積させる段階を含む、請求項１１または１２に記載のデバイスの製造方法。

【請求項14】

堆積の段階が、組成物を基板上にコーティングまたは印刷する段階である、請求項１３に記載のデバイスの製造方法。

【請求項15】

金属、酸化インジウムスズ、導電性ポリマーの層、銀に基づく導電性インク、銀ナノワイヤ、またはグラフェンの電極の堆積の追加段階を含む、請求項１３または１４に記載のデバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気活性フルオロターポリマー、および電気活性フルオロターポリマーと相溶性であり、電気活性フルオロターポリマーよりも低いガラス転移温度を示すポリマーを混合することによって得られる組成物に関する。本発明はまた、この組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロポリマーは、塗装または特殊コーティングからシーリングジョイント、ビアオプティクス、マイクロエレクトロニクスおよび膜技術まで、多数の用途のために顕著な特性を有する化合物の一種である。これらのフルオロポリマーの中で、コポリマーは、これらの多様性、これらのモルホロジー、これらの例外的な特性およびこれらの多用途性のために特に有利である。

【0003】

電極と組み合わせて、一般にフィルム、堆積物またはスタックの形態で使用される電気活性フルオロターポリマーは、注目に値する電気機械的特性を有する。これらは高い電気機械的エネルギー密度を有する。従って、このようなターポリマーを含むデバイスが電場に供される場合に、これらは歪を生じ、アクチュエータの製造を可能にする。

【0004】

ＵＳ６７８７２３８は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）のようなモノマーと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ブロモトリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のようなモノマーとを含む３つのモノマーの混合物の重合方法によるターポリマーの調製を記載している。

【0005】

ＵＳ６３５５４７９には、酸素の存在下でボラン化合物によって制御される共重合方法による、フッ化ビニリデンと、トリフルオロエチレンと、ＣＴＦＥまたはＨＦＰのようなコモノマーとのターポリマーの調製が記載されている。

【0006】

ＵＳ５０８７６７９には、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンを含む誘電性ターポリマーの調製が記載されている。

【0007】

ＵＳ４５５４３３５には、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび他のフッ素含有モノマーを含む誘電性ポリマー材料が記載されている。

【0008】

論文Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｉｎ ａ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，１５７４−１５７７（２００２）は、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンのコポリマーのミクロ構造に影響を及ぼす第３モノマーの重要性を示している。

【0009】

論文Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｌａｘｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ａ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｃａｓａｒ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１５，１０４１０１（２０１４）は、リラクサーターポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）と強誘電性ポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）との混合物が記載されている。

【0010】

同様に、論文Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔａｉｌｏｒ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｐｏｎｓｅｓ ｉｎ Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ｂａｓｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，５４，２３７３−２３８１（２０１３）にはまた、ターポリマーとコポリマーとの混合物が記載されている。

【0011】

ＷＯ２０１１／００８９４０には、ターポリマーおよび別のフルオロポリマーの混合物が記載されている。ＥＰ０２０６９２６には、フルオロポリマーまたはフルオロコポリマーの混合物が記載されている。

【0012】

最後に、ＷＯ２０１４／１７０４７９には、フタレートタイプの可塑剤とのターポリマーＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）またはＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）との混合物ならびにフィルムおよびアクチュエータを製造する際にこれらの混合物を使用することについて記載している。これらの混合物は、改善された誘電率を示すことが記載されている。

【0013】

しかしながら、これらの混合物は、生態毒性プロファイルが不十分であり、使用されるフタレート可塑剤は有毒である。さらに、本発明者らは、フタレート可塑剤が健康への危険性を示す放出（または発汗）傾向を示し、電極の析出を困難にし、得られるフィルムの機械的特性を著しく低下させ得ることを見出した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許第６７８７２３８号明細書

【特許文献2】米国特許第６３５５４７９号明細書

【特許文献3】米国特許第５０８７６７９号明細書

【特許文献4】米国特許第４５５４３３５号明細書

【特許文献5】国際公開第２０１１／００８９４０号

【特許文献6】欧州特許第０２０６９２６号明細書

【特許文献7】国際公開第２０１４／１７０４７９号

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｉｎ ａ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｘｉａ ｅｔ ａｌ．，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４，１５７４−１５７７（２００２）

【非特許文献2】Ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｌａｘｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ｂｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ａ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ Ｃａｓａｒ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１１５，１０４１０１（２０１４）

【非特許文献3】Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｔａｉｌｏｒ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｐｏｎｓｅｓ ｉｎ Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）ｂａｓｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ，５４，２３７３−２３８１（２０１３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

従って、満足する生態毒性プロファイルを有し、放出の危険性を示さない、良好な電気機械的特性（特にアクチュエータにおける使用のための）を示す組成物を開発する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、まず
少なくとも１つの電気活性フルオロターポリマーと、
電気活性フルオロターポリマーと相溶性であり、電気活性フルオロターポリマーよりも低いガラス転移温度を示す少なくとも１つの第２のポリマーと
を含む組成物に関する。

【0018】

一実施形態によれば、第２のポリマーは、電気活性フルオロターポリマーのガラス転移温度より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、または少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃低いガラス転移温度を示す。

【0019】

一実施形態によれば、電気活性フルオロターポリマーのガラス転移温度は、−５０℃から＋１０℃、好ましくは−４０℃から−１０℃の値を有する；および／または第２のポリマーのガラス転移温度は−１００℃から０℃、好ましくは−１００℃から−４０℃の値を有する。

【0020】

一実施形態によれば、電気活性フルオロターポリマーは、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンと第３のモノマーとのターポリマーである。

【0021】

一実施形態によれば、第３のモノマーは、１−クロロ−１−フルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンである。

【0022】

一実施形態によれば、第２のポリマーは、好ましくはポリアジペート、ポリグルタレートおよびポリセバケートから選択されるポリエステルである。

【0023】

一実施形態によれば、電気活性フルオロターポリマーおよび第２のポリマーは、５０：５０から９９：１、好ましくは７０：３０から９５：５、より特に好ましくは８０：２０から９０：１０の重量比で存在する。

【0024】

一実施形態によれば、組成物は、好ましくはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートおよびグリセリルトリアセテートから選択される少なくとも１つの溶媒を含む。

【0025】

一実施形態によれば、
電気活性フルオロターポリマーは、２０００００から１５０００００、好ましくは２５００００から１００００００、より詳細には３０００００から７０００００の分子量を示し、および／または
第２のポリマーは、５００から７０００００、好ましくは２０００から１０００００、より詳細には５０００から２００００の分子量を示す。

【0026】

一実施形態によれば、組成物はまたフルオロコポリマー、特に強誘電性フルオロコポリマー、好ましくはフッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーから選択されるフルオロコポリマーを含む。

【0027】

本発明はまた、電気活性フルオロターポリマーを第２のポリマーと混合する段階を含む、上述の組成物の製造方法に関する。

【0028】

一実施形態によれば、混合は、好ましくはテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートおよびグリセリルトリアセテートから選択される溶媒中にて行われ、好ましくは電気活性フルオロターポリマーおよび次いで第２のポリマーを溶媒中に溶解させることによって行われる。

【0029】

本発明はまた、基板と、基板上に堆積された上述の組成物のフィルムとを含むデバイスに関する。

【0030】

一実施形態によれば、デバイスはフィルムの両側に電極をさらに含み、このデバイスはアクチュエータであることが好ましい。

【0031】

本発明はまた、基板上にフィルムを堆積させる段階を含む、上記デバイスの製造方法に関する。

【0032】

一実施形態によれば、堆積の段階は、基板上に組成物をコーティングするか、または印刷する段階である。

【0033】

一実施形態によれば、製造方法は、好ましくは金属、酸化インジウムスズ、導電性ポリマーの層、銀に基づく導電性インク、銀ナノワイヤ、またはグラフェンの蒸発またはスパッタリングによる電極の堆積の追加段階を含む。

【0034】

本発明は、最新技術の不利益を克服することができる。より詳細には、満足する生態毒性プロファイルを有し、放出の危険性を示さない、良好な電気機械的特性（特にアクチュエータにおける使用のための）を示す組成物を提供する。

【0035】

これは、電気活性フルオロターポリマーと、ターポリマーと相溶性であり、ターポリマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を示す第２のポリマーとの組み合わせにより達成される。

【0036】

本発明者らは、この組み合わせにより、ターポリマーのみの電気機械的特性に対して、大幅に改善された電気機械的特性（電場下でのより大きな歪、広範囲の温度範囲に及ぶ電気機械的特性）が得られると同時に、毒性の問題およびフタレートタイプの可塑剤を使用した場合に生じる放出の問題を防止することを見出した。ターポリマーのみに関しても、機械的特性（特に弾性率）に悪影響を及ぼさない。

【0037】

特に、本発明の組成物は、化合物の放出がない結果として、特に多層堆積物またはフィルムの製造中の加工処理の容易さを提供する。

【0038】

アクチュエータの製造に特に適している。

【発明を実施するための形態】

【0039】

ここで本発明は、以下の説明において、より詳細に、非限定的に記載される。

【0040】

本発明は、まず、電気活性フルオロターポリマーの使用に基づいている。用語「フルオロ」は、−Ｆ基を含むターポリマーを意味すると理解される。「電気活性」という用語は、電場の影響下で歪むことができるターポリマーを意味すると理解される。

【0041】

好ましくは、フルオロターポリマーはリラクサー強誘電性ポリマーである。このような材料は、弱い保磁場（典型的には１０Ｖ／μｍ未満）および弱い（典型的には１０ｍＣ／ｍ^２未満）、実際にはゼロの残留分極を示す。

【0042】

好ましくは、ターポリマーはフッ化ビニリデン単位を含む。

【0043】

好ましくはまた、ターポリマーは式：Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−Ｘ）を有し、式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン単位を表し、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレン単位を表し、Ｘは第３のモノマー、好ましくは第３のフルオロモノマーから生じる単位を表す。より特に好ましくは、ＸはＣＦＥ（１−クロロ−１−フルオロエチレン）またはＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）から生じる単位を表す。

【0044】

代わりに、第３のモノマーは、特にハロゲン化アルケン、特にハロゲン化プロペンまたはエチレンから選択することができ、例えばテトラフルオロプロペン（特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、１−クロロ−２−フルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に３，３，３−トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンまたは１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−２−フルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、フルオロエチレン（またはフッ化ビニル）、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンから選択できる。第３のモノマーはまた、一般式：Ｒ_ｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２のペルフルオロアルキルビニルエーテルであることができ、Ｒ_ｆは好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキル基である。好ましい例は、ＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）およびＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）である。

【0045】

本発明のターポリマーは、乳化重合、懸濁重合および溶液重合などの任意の既知の方法を使用することによって製造することができる。文献ＷＯ２０１０／１１６１０５に記載された方法の使用が特に好ましい。この方法は、高分子量のポリマーおよび適切な構造を得ることを可能にする。

【0046】

一実施形態によれば、ターポリマー中のＸ単位のモル比は、２から１５％、好ましくは３から１２％、より好ましくは５から１０％の値を有する。

【0047】

一実施形態によれば、ターポリマー中のＶＤＦ単位対ＴｒＦＥ単位のモル比は、８０／２０から５０／５０、好ましくは７２／２８から６０／４０の値を有する。

【0048】

一実施形態によれば、この特許出願の文脈において、重量平均モル質量はまた、ターポリマーの「分子量」（Ｍｗ）によっても示され、２０００００から１５０００００、好ましくは２５００００から１００００００、より詳細には３０００００から７０００００の値を有する。

【0049】

後者は、反応器内の温度などの方法の特定のパラメータを変更することによって、または移動剤を添加することによって調整することができる。

【0050】

分子量分布は、多孔率が増加する３カラムのセットを用いて、溶離剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって評価することができる。固定相はスチレン−ＤＶＢゲルである。検出方法は屈折率の測定に基づいており、較正はポリスチレン標準で行われる。試料をＤＭＦ中に０．５ｇ／ｌで溶解し、０．４５μｍのナイロンフィルタを通して濾過する。

【0051】

分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ１１３３）に従い、２３０℃、５ｋｇの荷重下でのメルトフローインデックスの測定によって評価することもできる。

【0052】

さらに、分子量はまた、標準ＩＳＯ１６２８に従う溶液中の粘度の測定により特徴付けることもできる。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、粘度指数を決定するためのターポリマーの好ましい溶媒である。

【0053】

より一般的には、本発明のターポリマーのモル組成は、種々の手段によって決定することができる。炭素、フッ素および塩素または臭素元素の元素分析のための従来の方法は、２つの独立した未知数（例えば、％ＶＤＦおよび％ＴｒＦＥ、％Ｘ＝１００−（％ＶＤＦ＋％ＴｒＦＥ））を有する２つまたは３つの独立式の系をもたらし、モル組成が推定されるポリマーの重量により明確に組成を計算することを可能にする。

【0054】

適切な重水素化溶媒中のポリマーの溶液を分析することにより、多核、この場合はプロトン（^１Ｈ）およびフッ素（^１９Ｆ）、ＮＭＲ技術を使用することもできる。ＮＭＲスペクトルは、多核プローブを取り付けたＦＴ−ＮＭＲ分光計で記録される。次いで、１つまたは他の核に従って生成されたスペクトル中の異なるモノマーによって与えられる特定のシグナルが配置される。従って、例えば、ＴｒＦＥ（ＣＦＨ＝ＣＦ_２）単位は、プロトンＮＭＲにおいて、ＣＦＨ基の特定のシグナル特性（約５ｐｐｍで）を与える。ＶＤＦのＣＨ_２基（３ｐｐｍを中心とする広い未分解ピーク）についても同様である。２つのシグナルの相対積分は、２つのモノマーの相対存在量、即ちＶＤＦ／ＴｒＦＥのモル比を与える。

【0055】

プロトンＮＭＲおよびフッ素ＮＭＲで得られた異なる信号の相対積分の組み合わせにより、連立方程式が得られ、この解が、得られる異なるモノマー単位のモル濃度をもたらす。

【0056】

最後に、元素分析、例えば塩素または臭素などのヘテロ原子およびＮＭＲ分析を組み合わせることが可能である。従って、ＣＴＦＥまたはＣＦＥの含有量は、元素分析による塩素含有量の測定によって決定することができる。

【0057】

従って、当業者は、本発明のターポリマーの組成を、あいまいさなく、および必要な精度で決定することを可能にする方法のパレットまたは方法の組み合わせを利用することができる。

【0058】

続いて本発明は、ターポリマーと相溶性であり、ターポリマーのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を示す第２のポリマーの使用に基づいている。

【0059】

「相溶性」という用語は、２つのポリマーの混合物が単一のガラス転移温度を有する均質相を形成することを意味すると理解される。

【0060】

本発明のポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定、例えば標準ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に従って測定することができる。

【0061】

従って、好ましくは、第２のポリマーのガラス転移温度は、ターポリマーのガラス転移温度より少なくとも５℃、または少なくとも１０℃、または少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃低い。

【0062】

一実施形態によれば、ターポリマーのガラス転移温度は、１０から−５０℃、好ましくは０から−４０℃、より具体的には−１０から−４０℃の値を有することができる（例えば約−２０℃）。

【0063】

一実施形態によれば、第２のポリマーのガラス転移温度は、−２０℃未満、好ましくは−３０℃未満、より詳細には−４０℃未満であることができる。例えば、これは−１００℃から０℃、好ましくは−１００℃から−４０℃の値を有することができる。

【0064】

好ましくは、第２のポリマーは単一のガラス転移温度を含む。

【0065】

好ましくは、第２のポリマーは、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーではない。

【0066】

好ましくは、第２のポリマーは、モノマー単位が周期的に、ランダムにまたは統計的に分布している均質構造を有するホモポリマーまたはコポリマーのいずれかである。

【0067】

好ましくは、第２のポリマーはフッ素化されていない。

【0068】

好ましくは、第２のポリマーは強誘電性ポリマーではない。

【0069】

好ましくは、第２のポリマーは電気活性ポリマーではない。

【0070】

好ましくは、第２のポリマーは極性ポリマーである。

【0071】

好ましくは、第２のポリマーは非結晶性ポリマーである。示差走査熱量測定が５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーに匹敵する吸熱現象を示すポリマーは、非結晶性ポリマーとみなすことができる。

【0072】

第２のポリマーは、特にポリエステルであることができる。好ましくは第２のポリマーは、ポリアジペート、ポリグルタレートまたはポリセバケートである。

【0073】

第２のポリマーの分子量は、好ましくは５００または２０００または５０００以上である。第２のポリマーは、好ましくは７０００００以下、より詳細には２００００以下である。

【0074】

本発明の組成物は、上記の少なくとも１つのターポリマー（場合により２つ以上）と、上記の少なくとも１つの第２ポリマー（場合により２つ以上）とを含む。

【0075】

この組成物はまた、溶媒を含み得る（この場合、これは、例えば、基板上に堆積させるのに適した組成物であり得る。）。代わりに、これは溶媒を欠いていてもよい（例えば、このような組成物が、溶媒の蒸発による、例えば基板上への堆積後の先行するものから得られることが可能である。）。

【0076】

特に、適切な溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトン、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、エチルアセトアセテート、ブチロラクトン、イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートおよびグリセリルトリアセテートが使用され得る。

【0077】

本発明の組成物は、強誘電性フルオロコポリマー（例えばＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））または非強誘電性フルオロコポリマー（例えばＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））などの１つ以上の追加のポリマーを含むこともできる。

【0078】

本発明の組成物はまた、特に可塑剤、塩および難燃剤から選択される１つ以上の添加剤を含むことができる。

【0079】

好ましくは、本発明による組成物は、フタレートタイプの化合物を欠いている。

【0080】

電気活性フルオロターポリマーおよび第２のポリマーは、有利には、５０：５０から９９：１、好ましくは７０：３０から９５：５、より好ましくは８０：２０から９０：１０の重量比のターポリマー：第２ポリマーの重量比で存在する。

【0081】

組成物が溶媒を含む場合、溶媒は、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より特に好ましくは少なくとも９５％、実際には少なくとも９９％の割合で存在することができる。

【0082】

本発明の組成物は、この異なる化合物を溶媒中に（特に上述のように）溶解させることによって製造することができる。第２のポリマーの前にターポリマーを溶媒に溶解させることが好ましい。場合により、この後溶媒を蒸発させることができる。

【0083】

代わりに、組成物は、溶媒の非存在下で、溶融経路によって製造することができる。

【0084】

本発明は、特に、本発明の組成物から製造され、基板上に堆積されたフィルムを提供する。基板は、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリエチレンナフタレート基板のようなポリマー基板、または紙またはガラスもしくはシリコンの基板であってもよい。

【0085】

好ましくは、フィルムは、溶媒または溶融経路によって堆積され、次いで、結晶化するために乾燥およびアニールされる（組成物の融点より低い温度で１分以上の時間加熱することによって）。

【0086】

本発明はまた、本発明の組成物を有する少なくとも１つのフィルムと両側に電極とを含む多層構造を提供する。

【0087】

このような構造は、特に：
基板上に組成物をコーティングすること、溶媒を蒸発させること、金属堆積物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の蒸発またはスパッタリングによる電極のアニーリングおよび堆積、導電性ポリマーの層の堆積、銀に基づく導電性インク、銀ナノワイヤ、またはグラフェンから出発する導電性層の堆積などによって；または他に
例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などによって基板上に組成物を印刷し、次いで、金属堆積物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の蒸発またはスパッタリングによる電極のアニーリングおよび堆積、導電性ポリマーの層の堆積、銀に基づく導電性インク、銀ナノワイヤから出発する導電性層の堆積などによって製造できる。

【0088】

従って、これらの多層構造は、アクチュエータを提供することができる。

【0089】

本発明の組成物によって製造することができる他の対象物は、溶媒経路または押出によって製造される中心導電性コアを含む繊維、フィラメント、ケーブルおよび多成分繊維を含む。

【実施例】

【0090】

以下の実施例は、本発明を例示し、限定しない。

【0091】

ポリマーの電気機械的特性を特徴付けるために、コンデンサカラムを載せた加熱された丸底フラスコ中で１５重量％の電気活性ポリマーをメチルエチルケトンに溶解する。混合は、磁気撹拌しながら、８０℃にて還流下で実施する。完全に溶解した後、溶液を１μｍフィルタで濾過する。この後、溶液は、制御された雰囲気下で、ガラスシート上にコーティングすることによって堆積される。溶媒を１２時間蒸発させる。この後、得られたフィルムをトレース量の溶媒を除去するためにオーブン中で８０℃にする。この後、フィルムを１１５℃で１時間アニールする。

【0092】

この後、フィルムを周囲温度に置く。揮発性化合物の放出を、視覚的におよび１２時間後に触れることによって調べる。

【0093】

金の減圧下での蒸発により、フィルムを電極で覆う。これらの誘電特性はインピーダンス分光法によって測定される。これらの機械的特性は、動的機械的分析によって測定される。

【0094】

電気機械的特性を測定するために、電極保持フィルムを接着剤（Ｓｃｏｔｃｈ ３Ｍ ＡＴＧ ９２４）を用いて１００μｍの可撓性ポリエチレンテレフタレート基板に付着させる。次いで、このようにして製造した多層を、Ｄ＆Ｋ ４４６８Ｈラミネータを用いて１５分間積層する。この後、フィルムを支持体に取り付ける。各フィルム面は、可変電圧発生器（Ｔｒｅｋ ６０９Ｄ−６）の極に接続される。

【0095】

サンプルに電圧を印加する場合に、レーザー歪センサー（Ｂａｕｍｅｒ ＣＨ−８５０１）を使用してこのたわみを測定する。ポリマーフィルムの縦方向の歪Ｓ_３１（Ｅ）は、異なる層の機械的特性およびサンプルの幾何学的形状から計算される。

【0096】

実施例１において、使用されるポリマーは、モル組成が、６１．０／３０．１／８．９を有するＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）ターポリマーである。

【0097】

実施例２は、ポリマーの溶解の終わりに、ポリマーに対して１５重量％のポリエステルタイプの非結晶性極性ポリマー（Ｐａｌａｍｏｌｌ ６５２／ＢＡＳＦ）を添加したことを除いて、実施例１と同様である。

【0098】

実施例３では、手順は実施例１と同様であるが、ポリマーの溶解の最後に、ポリマーに対して１５重量％の非ポリマー性ジエチルヘキシルフタレート可塑剤を添加する。

【0099】

この可塑剤は、発癌性、突然変異誘発性および生殖毒性に分類される。

【0100】

【表1】

【0101】

本発明に対応する実施例は、良好な生態毒性プロファイルを有し、改善された低電場の電気機械的特性を有する放出のないフィルムおよびデバイスを得ることを可能にすることが分かった。