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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6837077
(24)【登録日】2021年2月10日
(45)【発行日】2021年3月3日
(54)【発明の名称】改善されたグリセロール吸着のための吸着剤設計
(51)【国際特許分類】
C10L 1/02 20060101AFI20210222BHJP
B01J 20/26 20060101ALI20210222BHJP
C07C 69/33 20060101ALN20210222BHJP
【ＦＩ】
C10L1/02
B01J20/26 G
B01J20/26 J
!C07C69/33
【請求項の数】10
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2018-551387(P2018-551387)
(86)(22)【出願日】2017年3月29日
(65)【公表番号】特表2019-518088(P2019-518088A)
(43)【公表日】2019年6月27日
(86)【国際出願番号】US2017024760
(87)【国際公開番号】WO2017172925
(87)【国際公開日】20171005
【審査請求日】2020年2月4日
(31)【優先権主張番号】62/314,577
(32)【優先日】2016年3月29日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517305931
【氏名又は名称】アメリカ合衆国
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】メルデ ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】ホワイト ブランディ ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】ムーア マーティン エイチ
【審査官】
森 健一
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００６−０２８２７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／００５３５９１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２０１３−２３０９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１２７２１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ１０Ｌ １／００− １／３２
Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／２８
Ｃ１１Ｃ ３／００− ３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
・フェニルおよびスルホネートの部分を含むメソポーラス有機シリカ吸着剤を、汚染物質を含むバイオディーゼルと接触し；次いで、
・バイオディーゼルを吸着剤から分離することにより、バイオディーゼル中の汚染物質のフラクションが吸着剤に吸着され、そして、したがってバイオディーゼルから除去される、
ことを含み、
前記メソポーラス有機シリカ吸着剤が、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンに由来する部分構造を含む、バイオディーゼルから汚染物質を除去する方法。
・バイオディーゼルを吸着剤から分離することにより、バイオディーゼル中の汚染物質のフラクションが吸着剤に吸着され、そして、したがってバイオディーゼルから除去される、
ことを含み、
前記メソポーラス有機シリカ吸着剤が、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンに由来する部分構造を含む、バイオディーゼルから汚染物質を除去する方法。
【請求項2】
前記メソポーラス有機シリカ吸着剤が下記３〜６のいずれかの構造を含む、請求項１に記載の方法。
【化1】
【請求項3】
前記メソポーラス有機シリカ吸着剤が、
メシチレンをビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、および任意で1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタンと、加熱して反応させ足場を生成すること、
任意で、前記足場に追加のフェニル基をグラフトすること、
前記足場またはグラフトされた前記足場をスルホン化すること、および
ナトリウム交換を行なうこと
を含む方法で製造される、請求項１または２に記載の方法。
メシチレンをビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、および任意で1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタンと、加熱して反応させ足場を生成すること、
任意で、前記足場に追加のフェニル基をグラフトすること、
前記足場またはグラフトされた前記足場をスルホン化すること、および
ナトリウム交換を行なうこと
を含む方法で製造される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
メシチレンをビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンのみと反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
メシチレンをビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンおよび1,2-ビス（トリメトキシシリル）エタンの両方と反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記足場が追加のフェニル基でグラフトされる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記汚染物質が、グリセロールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
吸着剤が、グリセロールの少なくとも５０％を吸着するのに有効である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記汚染物質が、界面活性剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
吸着剤が、前記界面活性剤の少なくとも５０％を吸着するのに有効である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照この出願は、２０１７年３月２９日に出願された米国仮出願第６２／３１４，５７７号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
バイオディーゼルは、動物性脂肪、植物油、または廃食用油の、アルコールとのエステル交換によって生成され、所望のバイオディーゼル燃料を副産物としてのグリセロールと共に製造する。バイオディーゼルの経済的実行可能性（ｖｉａｂｉｌｉｔｙ）の評価に焦点を当てた研究が数多くなされてきた（文献２〜５）。
５０〜７０％のコストを含むバージン原料（ｖｉｒｇｉｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）を使用すると、生産コストは、石油系ディーゼル油の１．５倍の約０．５米ドル／Ｌである（文献３，４）。
原料コストは、廃食用油および同様の製品を使用して、低減することができるが、これらの材料は、合成の複雑さを増大させ、そして、多くの場合、汚染物質の存在を増す（文献５）。
再生可能なエネルギー源を提供することに加えて、バイオディーゼルは、関連する環境負荷低減のために、代替燃料として魅力的で、これらの燃料の使用は、大気汚染物質の排出を減少させる（文献６）。
液体および固体廃棄物と一緒に、水を調達すると、この代替燃料源の環境へのインパクトにも影響するが、製造コストの１０％までを含む（文献３おおび４）。
例として、バイオディーゼルの精製のための複数の洗浄ステップは、使用可能なバイオ燃料の１ガロン毎に、数ガロンの廃水を生成することができる。
バイオディーゼルの汚染物質には、グリセロール、アルコール、遊離脂肪酸、界面活性剤、および残留触媒が含まれる。グリセロールは、バイオディーゼル中の汚染物質であるが、バイオディーゼルの製造コストを相殺するのを助けるために、回収し、そして、精製することができる（文献４）。
【0003】
汚染物質（グリセロールを含む）は、水洗浄の代替または部分的な代替物として、乾式洗浄媒体の使用によって、バイオディーゼルから除去することができる。現在、バイオディーゼルの洗浄に乾式洗浄媒体を使用することは、小規模な運転および愛好家に限られている。
水洗浄に比べて、乾式洗浄媒体を使用すると、過剰な廃水の生成を回避しながら、生産時間を短縮し、そして、スペースを少なくすることができる。
ＢＤ ＺｏｒｂＸおよびＤｕｄａＬｉｔｅ（ＤＷ−Ｒ１０（登録商標））イオン交換樹脂は、この目的に使用されるタイプの材料の商業的な例である。
ＢＤ ＺｏｒｂＸは、界面活性剤、グリセロール、および触媒を含む、様々な汚染物質を吸着することを意図した硬材（ｈａｒｄｗｏｏｄ）からのセルロース繊維の混合物であり、Ｅｃｏ２Ｐｕｒｅ（商標）も同様の素材である。
ＤＷ−Ｒ１０は、バルクのグリセロール除去後の研磨工程を意図しており、そして、界面活性剤、グリセロール、触媒および水を除去すると主張されている。Ｄｒｉｏｎｅｘ、ピュウロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）） ＰＤ２０６、およびマグネソル（Ｍａｇｎｅｓｏｌ） Ｄ−ＳＯＬは、同様の用途のために意図されている。
【0004】
別の吸着材料が必要である。
【簡単な説明】
【0005】
硫酸化された吸着剤は、複雑な混合物からターゲットを捕捉することができる。本明細書に記載されるのは、燃料調製物中の望ましくない汚染物質の除去を目的とする吸着剤である。
特に、この努力の下に、開発された吸着剤は、燃料調製物からのグリセロールおよび界面活性剤の除去に使用することが意図されている。
それらの用途は、たとえば、
（１）乾式洗浄研磨媒体として、
（２）精製プロセスのために、または、
（３）燃料品質の評価のための分析プロセスの一部として、
であり得る。
【0006】
一つの実施形態では、バイオディーゼルから汚染物質（グリセロールおよび／または界面活性剤など）を除去する方法は、フェニルおよびスルホネート部分を含む、メソポーラス有機シリカ収着剤を、汚染物質を含有するバイオディーゼルと接触させ；
次に、バイオディーゼルを吸着剤から分離し、
それによって、バイオディーゼル中の汚染物質の一部が、吸着剤によって吸着され、そして、かくして、バイオディーゼルから除去されることを含む。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【0008】
【図2】図２Ａは、いくつかのスルホン化された吸着剤についての、窒素の収着分析を示す。そして、図２Ｂは、同じ吸着剤の細孔の直径分布を示す。各図２Ａにおいて、曲線は、下から上の順序で表示される：Ｓ６５−Ｐｈ、Ｓ８５−Ｐｈ、Ｅ２５−Ｐｈ、およびＥ５０−Ｐｈ。図２Ｂにおいて、Ｓ６５−Ｐｈは、２つの長いダッシュと短いダッシュを有する線で表され、Ｓ８５−Ｐｈは、１つの長いダッシュと２つの短いダッシュを有する線で表され、Ｅ２５−Ｐｈは広い間隔の中間のダッシュを有する線によって示され、そして、Ｅ５０−Ｐｈは、間隔の狭いより小さなダッシュを有する線で示される。
【0009】
【図3】図３Ａは、追加のスルホン化がされた吸着剤についての、窒素吸着分析を示す：上のパネルはＥＤ１１−Ｐｈ１；下部パネルの上部曲線はＥＤ１１および下部曲線はＥＤ１１−Ｐｈ２である。図３Ｂは、同じ吸着剤の細孔直径の分布を示す。ラベルは以下のとおり。ＥＤ１１（２つの長いダッシュと１つの短いダッシュ）、ＥＤ１１−Ｐｈ１（２つの短いダッシュと１つの長いダッシュ）、およびＥＤ１１−Ｐｈ２（中間のダッシュ）。
【0010】
【図4】図４Ａ、４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄは、さらにスルホン化された収着剤についての窒素収着分析（ＡおよびＢ）および細孔径分布（ＣおよびＤ）を示す。図４Ａおよび図４Ｃにおいて、曲線は、上から下へ向かって、Ｄ１３ａ、Ｄ１３ｃおよびＤ１３−Ｐｈを表す。図４Ｂでは、上の曲線はＤ１３−Ｐｈ２であり、そして、下の曲線はＤ１３−Ｐｈである。図４Ｄでは、Ｄ１３−Ｐｈ２は、２つの長いダッシュと１つの短いダッシュ（より重い重量）を持ち、Ｄ１３−Ｐｈは２つの長いダッシュと１つの短いダッシュ（より軽い重量）を有する。
【0011】
【図5】図５Ａおよび図５Ｂは、スルホン化された樹脂に対する、それぞれ、窒素吸着分析および細孔径分布を示す。これらのそれぞれにおいて、上の曲線はＰＤＶＢ−２であり、そして、下の曲線はＰＤＶＢ−３である。
【0012】
【0013】
【図7】図７Ａおよび７Ｂは、Ｅ２５−Ｐｈについて（狭い間隔の短いダッシュ）、Ｓ８５−Ｐｈ（２つの長いダッシュと１つの短いダッシュ）、ＥＤ１１−Ｐｈ１の（広い間隔の中間のダッシュ）、Ｄ１３−Ｐｈ（その間にスペースを有する、２つの短いダッシュ間に１つ長いダッシュのトリプレット）、ＰＤＶＢ−２（長短ダッシュを交互）についての、（Ａ）等価な吸着剤の質量の使用について提示された、および（Ｂ）等価な吸着剤表面積について計算された、グリセロール結合等温線（ｂｉｎｄｉｎｇ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示す。
【0014】
【図8】図８は、吸着剤による、不純物が混じったバイオディーゼルからの、グリセロールの結合を示す。実験は、バイオディーゼル（１０ミリリットル）中の２５０μＭのグリセロールからなる溶液を、３０ミリグラムの吸着剤と使用した。
【0015】
【図9】図９は、水（点線棒）および不純物が混じったバイオディーゼル（格子棒）からの、ＥＤ１１−Ｐｈ１（種々の吸着剤質量（ｖａｒｉｅｄ ｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｓｓ））による、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（２５０ iＭ ）の結合を示す。
【0016】
相対位置による線および曲線の上記識別に関して、これは、Ｘ軸の中間点におけるそれらの相対的位置に関する。
【発明の詳細な説明】
【0017】
定義本発明を詳細に説明する前に、明細書中で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のためであり、必ずしも限定するものではないことを理解すべきである。
本明細書に記載されているものと同様、改変された、または等価な、多くの方法、構造および材料が、過度の実験なしに、本発明の実施において使用され得るが、好ましい方法、構造および材料が本明細書に記載される。
本発明の記載および特許請求の範囲において、以下に示す定義に従って、以下の用語が使用される。
【0018】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、内容が、明確に、他を指示しない限り、複数の対象を排除するものではない。
【0019】
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目の１つまたは複数の任意のおよびすべての組み合わせを含む。
【0020】
本明細書で使用する場合、記載の数値または範囲と併せて使用される場合、用語「約」は、述べられているのと、±１０％の範囲内に、述べられた値または範囲よりも幾分多いまたは幾分少ないものを表す。
【0021】
概要この努力の下で開発された吸着剤は、燃料調製物から、グリセロールおよび界面活性剤の除去に使用することが意図されている。
それらの用途は、たとえば、
（１）乾式洗浄研磨媒体として、
（２）精製プロセスに対して、または
（３）燃料品質の評価のための分析プロセスの一部として
であり得る。
【0022】
階層的ナノポーラス足場（Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｓｃａｆｆｏｌｄｓ）は、現在入手可能な市販の乾式洗浄媒体の代替物を提供する。考慮される材料は、ハイブリッドの無機−有機材料（文献７〜１７）で、ここで、無機および有機部分が、架橋ポリシルセスキオキサン前駆体の使用によって、分子規模で混合される（文献１８）。
これらの材料は、鋳型のメソポア構造を有する大きなマクロ孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）を、提供する（文献７、１２、１７、１９）。
メソポーラス有機シリカ吸着剤については多くの用途が報告されているが、これらの階層構造を使用することにより、さらなる用途が促進されることができる。マクロスケールの特徴は、拡散の制限を軽減し、そして、メソポア容積（ｍｅｓｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅｓ）へのアクセスを向上させる（文献２０および２１）。
このタイプの材料は、ニトロ高エネルギー（ｎｉｔｒｏｅｎｅｒｇｅｔｉｃ）および有機リンの標的の捕捉のために使用されてきた（文献２０および２２）。
現在の研究の材料は、グリセロールの吸着のために開発されたもので、燃料タンクでの析出（ｆｕｅｌ ｔａｎｋ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）、インジェクターの腐食、およびアルデヒドの高排出をもたらす可能性がある。
材料は、グリセロールとの水素結合相互作用を促進するために、細孔壁の組成を変えて合成され、次いで、スルホン化される。
この材料のスルホン化は、上記の乾式洗浄媒体のいくつかに存在するものと同様の機能性を提供するが、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）上および足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）内および種々の構造に隣接するスルホン酸基の取り込みは、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）仕立てによる性能の有意な改善の道を提供する。
【0023】
説明と操作収着材料の合成
Ｅ２５−ＰｈおよびＥ５０−Ｐｈ：足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）材料は、以前の報告書に記載されているように合成した（文献２１および２３）。
プルロニックＰ１２３（３．８ｇ）およびメシチレン（Ｅ２５）０．５ｇまたはメシチレン（Ｅ５０）１．０ｇを、熱（〜６５℃）および磁気撹拌しながら、０．１Ｍ ＨＮＯ３の１２．１４グラムに溶解した。
攪拌混合物を、室温に冷却してから、４．２４ｇの１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを滴下した。混合物を撹拌して均質化し（〜１分）、そして、培養管に移した。
チューブを密封し、そして、一晩、オーブン中でインキュベートした。
チューブを開封し、そして、白色のモノリティクゲル（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｇｅｌｓ）を、６０℃で２日間、次いで、８０℃で２日間、加熱した。
ブロックコポリマー（プルロニックＰ１２３）を、１Ｍ ＨＣｌ−エタノール中で、一晩還流することによって、乾燥した材料から抽出された。
真空濾過により固体を回収した。このプロセスをさらに２回繰り返した。
回収した固体を、エタノールと水で十分に洗浄し、そして、１１０℃で乾燥した。
【0024】
フェニル基でのグラフト化は、真空中、＞１００℃で、追加の乾燥ステップから始まる、単純な公開されている手順に従った（文献２４）。吸着剤（１．０ｇ）を、５０ミリリットルのトルエン中の５ミリリットルのフェニルトリエトキシシランと共に２４時間還流した。グラフトされた材料は、重力濾過により集められ、十分にエタノールで洗浄し、そして１１０℃で、乾燥した。
スルホン化は、１日間、７５℃で、Ｈ２ＳＯ４ ２５ミリリットル中で、フェニルグラフト化材料を磁気的に攪拌することにより、前述のように達成した（文献２５）。
酸性混合物を、次いで、Ｈ２Ｏの≧２００ミリリットルに添加した。
固体を重力濾過により集め、Ｈ２Ｏで洗浄し、そして、１１０℃で乾燥した。
スルホン化した材料を、１日間、室温で、１Ｍ ＮａＣｌ溶液５０ミリリットル中、磁気的に攪拌し、続いて、重力濾過による回収、Ｈ２Ｏでの洗浄、および１１０℃で乾燥した。
【0025】
ＥＤ１１−Ｐｈ１、ＥＤ１１−Ｐｈ２、およびＥＤ１１：ベース足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）は、前述のように合成した（文献２６）。プルロニックＰ１２３（３．８ｇ）およびメシチレン（１．０ｇ）を、熱（〜６５℃）および磁気撹拌しながら、０．１Ｍ ＨＮＯ３１５．０ｇの中に溶解させた。
次いで、撹拌混合物を室温に冷却した。
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン（２．１２ｇ）とビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（２．９４ｇ）のシラン混合物を滴下し、そして、混合物を撹拌して均質化した（〜１分間）。混合物を、培養チューブに移し、チューブを密封し、そして、一晩、６０℃で、オーブン中で、インキュベートした。
チューブを開封し、そして、白色のモノリテックゲルを、２日間、６０℃、続いて、２日間、８０℃で加熱した。
ブロック共重合体を、エタノール中、１ＭのＨＣｌ中で一晩還流することによって、乾燥した材料から抽出した。
真空濾過により固体を回収した。このプロセスをさらに２回繰り返した。
回収した固体を、エタノールおよび水で十分に洗浄し、次いで、１１０℃で乾燥させた。ＥＤ１１−Ｐｈ１およびＥＤ１１−Ｐｈ２のグラフト化、スルホン化およびナトリウム交換は、上記のプロトコルを用いて完了した。ＥＤ１１−Ｐｈ１およびＥＤ１１−Ｐｈ２は、同様に言及しているが、別々に合成された材料を指す。スルホン化工程は、材料特性の変化を生じさせる。
ＥＤ１１は、スルホン化およびナトリウム交換の前に、フェニル基でグラフトされなかった。
【0026】
Ｓ６５−ＰｈおよびＳ８５−Ｐｈ：足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）材料は、以前に公開された手順に基づいて合成された（文献２７および２８）。プルロニックＰ１２３（４．０ｇ）および０．６５グラム（Ｓ６５）または０．８５グラム（Ｓ８５）メシチレンを、熱（〜６５℃）および磁気撹拌しながら、１．０Ｍ ＨＮＯ３１２．０ｇの中に溶解させた。
混合物を室温に冷却してから、５．１５ｇのテトラメチルオルソシリケートを滴下し、そして、混合物を攪拌して均質化した（〜１分）。
混合物を、培養チューブに移し、密封し、そして、一晩、６０℃で、インキュベートした。チューブを開封し、そして、白色モノリティクゲルを、６０℃で６日間加熱した。
材料は、周囲雰囲気下で焼成した（ｃａｌｃｉｎｅｄ）：温度は１℃／分で、６５０℃まで上昇させ、そして、５時間保持した。
グラフト用と同様に表面を調整するために、材料を、１Ｍ ＨＣｌ中で、１日間還流し、他の材料についての溶媒抽出プロセスと同様にした。
それは、その後、真空濾過により集められ、エタノールおよびＨ２Ｏで洗浄し、そして、１１０℃で乾燥した。
これらの吸着剤のための、グラフト化、スルホン化、およびナトリウム交換は、上記のプロトコルを使用して完了した。
【0027】
Ｄ１３−Ｐｈ、Ｄ１３ａ、Ｄ１３ｂ、Ｄ１３ｃ、および、Ｄ１３−Ｐｈ２：足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）材料は、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３（３．８ｇ）およびメシチレン（１．８ｇ）を、１６．０ｇの０．１Ｍ ＨＮＯ３に、熱（〜６５℃）および磁気撹拌しながら、溶解することによって合成した。
混合物を室温に冷却してから、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（５．８７ｇ）を滴下し、そして、混合物を撹拌して均質化した（〜１分）。
混合物を、培養チューブに移し、しっかり密封し、そして、一晩、６０℃で、オーブン中でインキュベートした。試験管を開封し、そして、白いモノリティクゲルを、６０℃で２日間、そして、８０℃で２日間加熱した。
ブロックコポリマーを、乾燥した物質から、エタノール中の１Ｍ ＨＣｌ中で一晩還流して抽出した。真空濾過により固体を回収した。
このプロセスをさらに２回繰り返した。
回収した固体を、エタノールおよび水で十分に洗浄し、次いで１１０℃で乾燥させた。Ｄ１３−Ｐｈのグラフト化、スルホン化およびナトリウム交換は、上記のプロトコルを使用して完成させた。
Ｄ１３ａ、Ｄ１３ｂ、およびＤ１３ｃは、スルホン化およびナトリウム交換に先立って、フェニル基でグラフトしなかった。記号ａ、ｂおよびｃは、同様に引用するが、別々に合成された材料を指す。
特に、Ｄ１３ｂは、希釈されていない酸より、むしろ、５０％のＨ２ＳＯ４を用いてスルホン化した。
Ｄ１３−ｐＨ２は、Ｄ１３−Ｐｈと同じ種類の材料であるが、Ｄ１３ｂが処理された方法で、５０％Ｈ２ＳＯ４を用いてスルホン化された。
【0028】
ＰＤＶＢ−２およびＰＤＶＢ−３：ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）樹脂は、Libuse Hankovaらの、手順から改良された手順を使用して、テフロン内張りオートクレーブ反応器（２３ミリリットルの容量）で合成した。
「メソポーラスポリ（ジビニルベンゼン）の合成における、Ｃｏｐｏｒｏｇｅｎとしての水の役割」、Journal of Applied Polymer Science、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｐｐ．４１１９８は、この教示のために、参照により本明細書に組み込まれる。
ＰＤＶＢ−２については、ＤＶＢ（１．５ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ社テクニカルグレード、８０％）を、テトラヒドロフラン（１５ミリリットル）、水（０．７５ミリリットル）および２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．０３７５グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ社、９８％）に添加した。
反応器を、１００℃で、４８時間加熱した。室温に冷却した後、反応器を開け、そして、樹脂を、室温で、一晩乾燥させ、続いて１００℃で完全に乾燥させた。
ＰＤＶＢ−３は、省略されたＰＤＶＢ−２合成に使用された、水 コポリジェン（Ｃｏｐｏｒｏｇｅｎ）を除いて、同一に、合成された。
粉砕樹脂を、ヘキサン（２０ミリリットル）に添加して、湿潤スラリーを生成し、そして、硫酸（２５ミリリットル）をスルホン化工程のために添加した。
混合物を、７５℃で、１日間加熱した後、水（３００ミリリットル）を加えた。スルホン化材料を減圧濾過によって集め、そして、水で完全に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。物質を、１Ｍ ＮａＣｌ（５０ミリリットル）中、室温で、１日間撹拌することによって、ナトリウム交換を完了させた。次いで、樹脂を水で洗浄し、真空濾過によって集め、そして、１００℃で乾燥させた。
【0029】
吸着剤の特性ポリ−（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）樹脂のスルホン化は、樹脂材料による、グリセロールとの水素結合の増加、および、それゆえ、樹脂材料によるグリセロールの除去について、記載されてきた（文献２９）。
この領域における以前の研究は、標的吸着上の、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）または樹脂の形態の影響を考慮しなかった。スルホネート基に極めて近接した化学構造は、これらの基とグリセロールとの相互作用に影響を与える可能性が高いため、細孔壁組成が変化した、一連の多孔質有機ケイ酸塩材料が合成された。
多くの事例が考慮された；Ｓ６５／Ｓ８５およびＥ２５／Ｅ５０は、ベース吸着剤上でスルホン化のための部位を提供しない。
ＥＤ１１およびＤ１３は、架橋基の少なくとも一部を含むフェニル環を提供する。
この範囲の物質については、直接的に物質のスルホン化（ＥＤ１１およびＤ１３）または追加のフェニル基のグラフト化に続くスルホン化が完了した。図１に提供された概略図は、得られた材料の変化を示す。
【0030】
表１は、これらの材料の形態学的特徴の概要を示す。【0031】
図１は、タイプ１〜６により、本明細書に記載の吸着剤の様々な種類の化学構造を示す。１型材料（図１）は、シリケート足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）上に、ナトリウム交換、スルホン化フェニル基ペンダントを提供する。窒素収着分析は、メソポーラス材料に特徴的な、タイプＩＶ等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）を示す（図２Ａ）。
シリケート足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）は、２Ｄの六角形に詰め込まれた円筒状のメソ孔を有する規則的なメソ構造である。２つの材料の細孔径は、合成に含まれるメシチレン膨潤剤の量によって影響される（文献２７および２８）。
タイプ２の材料は、エタン架橋オルガノシリケート吸着剤上、に同じペンダント官能基を提供する。
ベースＥ５０足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）は、無秩序ミクロ孔およびメソ細孔（図２Ｂ）の組み合わせを提供する。
Ｅ２５吸着剤のＩＶ型窒素吸着等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）は、Ｓ６５−ＰｈおよびＳ８５−Ｐｈのものと同様である。
【0032】
ＥＤ１１に基づくタイプ３材料は、Ｅ５０およびＥ２５足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）のエタン架橋基の５０％がジエチルベンゼン基で置換されている。これは、グラフト化されたフェニル基に加えて、細孔壁内のフェニレン基の直接スルホン化の可能性を提供した。
タイプ４の吸着剤は、グラフト化されたフェニル部分を有さない、ナトリウム交換スルホン化ＥＤ１１である。
希釈されていないＨ２ＳＯ４によるスルホン化されたほとんどの生成物は、比較的非多孔性の物質を示す、ＩＩ型窒素吸着等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）を示す（たとえば、図３のＥＤ１１−Ｐｈ２）。
【0033】
Ｄ１３をベースとする、タイプ５および６の吸着剤は、それらの足場（ｓｃａｆｆｏｌｄ）壁中のジエチルベンゼン架橋基の濃度が最も高い。タイプ５の吸着剤はまた、グラフト化されたペンダントフェニル部分も含む。希釈されていないＨ２ＳＯ４を用いた官能化は、メソ構造の崩壊をもたらす（図４）。
Ｄ１３ｂを、５０％Ｈ２ＳＯ４で処理して、メソ構造を保存した（図４）。
窒素等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）は、その吸着と脱着枝（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）との間に、かなりのヒステリシスを示し、メソ孔構造における「ボトルネック（“ｂｏｔｔｌｅ−ｎｅｃｋｓ”）」を示している。
多孔性のスルホン化された、ポリジビニルベンゼン樹脂ＰＤＶＢ−２およびＰＤＶＢ−３の、窒素吸着等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）は、比較のために提供された（図５）。
【0034】
水溶液からのグリセロール結合バッチタイプの実験を使用して、吸着剤変異体による水からのグリセロールの結合の等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）を生成した。
種々の濃度のグリセロール溶液を用いて、様々な吸着剤塊を、一晩インキュベートした後、溶液中に残っているグリセロールを測定することによって分析を完了した。
グリセロールの分析は、ＡＳＴＭ Ｄ６５８４−１３に記載された方法に基づいた（文献３０）。
サンプルおよび対照溶液はすべて水性であった。ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆａｎ ＰＥ−Ｔ（モデル７８−００７０）を用いて、５ミリリットルアリコートから水を除去した。
ピリジン（２ミリリットル）中のＮ−メチル−ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ；１．２ミリリットル）のストック溶液を調製した。
この溶液（１６０μＬ）を、乾燥試料に加え、続いて２０分間インキュベートした。
次いで、ヘプタン（１．６ミリリットル）を加え、そして、ＧＣ分析のために、サンプルをオートサンプラーバイアルに移した。
ＧＣ−ＭＳ分析は、Ｒｅｓｔｅｘ Ｒｔｘ−５（３０ｍＸ０．２５ミリメートル ＩＤｘ０．２５μｍ ｄｆ）のクロスボンド ５％のジフェニル ９５％ ジメチルポリシロキサンカラムを用い、ＡＯＣ−２０オートインジェクタを備えた島津ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用いて行った。
２００℃のＧＣ注入温度は、６９．４キロパスカルで、３．６ミリリットル／分の流速で、１：１スプリット比で使用した。オーブンの勾配は、５０℃（１分のホールド時間）から１８０℃まで、１５℃／分で、そして、次いで、３００℃まで、２０℃／分で上昇させ、そこで、５分間保持した。
【0035】
図７は、結合等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）のいくつかの例を提供する。これらのタイプの吸着剤による標的結合は、ＬａｎｇｍｕｉｒおよびＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程式によって表されるような現象論的モデルによって以前に記載されている（文献２０，２６および３１）。
グリセロール結合データについては、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程式を使用した：
【0036】
ここで、ｑは、単位収着剤表面積当たりの結合標的量であり、Ｌは遊離配位子であり、ｋは親和性係数であり、ｎは均質性係数であり、そして、Ａは全表面積である。通常使用される飽和容量はｑである。
図７Ａおよび図７Ｂは、典型的なグリセロール結合等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ）を示し、そして、表２は、種々の材料のために計算されたパラメータのまとめを提供する。
【0037】
バイオディーゼルからのグリセロール捕捉水溶液からグリセロールを捕捉するために使用された材料のいくつかもまた、社内で調製されたバイオディーゼルに基づく溶液中で評価された。
この溶液は、広く利用可能な小ロット生産プロトコルの適合によって調製された。
食品等級のキャノーラ油（１Ｌ）をホットプレート上で５０℃に加温した。
別の容器に、メタノール（３５５ミリリットル）と水酸化ナトリウム（３．５ｇ）を混合した。
この混合物を、加温した油にゆっくり加え、そして、結果物を２時間（５０℃）攪拌した。
反応した溶液を、分液漏斗に移し、そして、沈降させて底部のグリセロールを排出させた。
回転エバポレータを用いて、最終溶液から残留メタノールを除去し、そして、ｐＨが、中性であることが確認した。
既知の濃度のグリセロールを、吸着剤評価のためにこの調製物に添加し、そして、対照を、水溶液からのグリセロール結合について上述したプロトコールの改変を用いて分析した。
試料調製のために、溶液含有吸着剤を濾過して吸着剤を除去した（必要に応じて）。
１００μＬのアリコートを、１００μＬのＭＳＴＦＡに添加した。
この溶液をよく混合し、そして、室温で２０分間インキュベートした後、ヘプタン（８ミリリットル）を加えた。
結果を、水溶液からのグリセロール結合について上記したＧＣ−ＭＳプロトコルによる分析のために自動サンプルバイアルに移した。
【0038】
図８は、開発された吸着剤のいくつか、並びに、市販のＢＤ ＺｏｒｂＸ Ｄｒｙ Ｗａｓｈ Ｍｅｄｉａおよび、ＤｕｄａＬｉｔｅ Ｄｒｙ Ｗａｓｈ Ｒｅｓｉｎ ＤＷ−Ｒ１０とによるバイオディーゼル調製物からのグリセロールの捕捉のデータを示す。この図はまた、商用媒体のナトリウム交換バージョンのデータも示す。タイプ６の吸着剤は、タイプ３の吸着剤と同様に、商業的吸着剤を劇的に行う。
【0039】
他の標的の捕捉グリセロールの除去を提供することに加え、ここで説明した吸着剤は、バイオディーゼルの生産と分析に潜在的な関心のある他の標的の捕捉を提供する。
Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を、界面活性剤のモデルとして使用した。
表３は、水溶液中でのバッチ実験から得られたデータセットのＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ適合のパラメータを提供する。
不純物が混じったされたバイオディーゼルサンプル（ｓｐｉｋｅｄ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｓａｍｐｌｅｓ）からのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の結合もまた、評価された。
図９に示すように、バイオディーゼルからの標的の捕捉は、水溶液からの捕捉と同様であった。
【0040】
預言的な用途吸収剤は、たとえば、吸着剤を含む容器にバイオディーゼルを導入し、容器から洗浄されたバイオディーゼルを除去することによって、数分から数時間から数日またはそれ以上の長さにわたる様々な時間の間、バイオディーゼルまたは他の液体と接触させることができる。
接触は、連続的、カラムまたはバッチタイプの適用を可能にする、様々な形式で起こり得る。
これらの形式の接触は、圧力を加えた重力駆動プロセスとして起こり得るか、または真空の適用によって駆動され得る。
接触は、攪拌および／または超音波処理のような機械的攪拌を含む撹拌の有無にかかわらず可能である。
接触は、周囲温度または他の温度、たとえば、周囲温度と液体の引火点との間の高温で行うことができる。
１つ以上の異なるタイプの吸着剤を使用することができる。
接触後、吸着剤は、濾過、遠心分離、または当技術分野で公知の他の技術によって分離することができる。
他の実施形態では、固定された吸着剤の上、たとえば、カラム内に、液体（バイオディーゼルなど）を通すことによって、分離を助けることができる。
使用されたものは、洗浄され（たとえば、アルコールおよび／または水性溶液）に溶解し、そして、再使用され、必要に応じて、グリセロールは、再回収する。
【0041】
結論ここに記載されたタイプの試薬は、バイオディーゼル精製プロセスにおける乾式洗浄媒体の改善の可能性を提供する。
吸着剤構造内のスルホネート基の分布および濃度を制御する、このアプローチは、これらのタイプの吸着剤の開発に利用されている従来のアプローチよりも大きな利点を提供する。これらの材料は、バイオディーゼルの分析においてさらなる可能性を提供する。同様の吸着剤は、標的の濃度および精製をもたらす、固相抽出のために適用されている。
【0042】
バイオディーゼルの精製に必要な水を減らすための現在の努力は、安価な、しばしば使い捨ての媒体に焦点を当てている。ここに記載されている利点は、性能特性が改善された媒体の可能性と、材料の再利用方法を提供する。これらの特性はまた、固相抽出吸着剤としてのそれらの使用によって、バイオディーゼル分析に適用される分析方法を強化する可能性をも齎す。
【0043】
本明細書で言及される全ての文書は、その文献が引用された、特定の材料および方法を開示および説明する目的のために、参考として組みこまれる。
【0044】
本発明は、好ましいその実施形態に関連して説明してきたが、具体的に記載されていない、追加、削除、修正、および置換が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、なされ得ることが当業者によって理解される。本明細書で使用される用語は、「手段」という用語がそれと関連して明示的に使用されない限り、「手段プラス機能」の語句として解釈されるべきではない。
【0045】
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