特許 6837354 アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6837354

(24)【登録日】2021年2月12日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/02 20060101AFI20210222BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20210222BHJP

   C08F 290/14 20060101ALI20210222BHJP

   C08G 8/28 20060101ALI20210222BHJP

   D06M 15/37 20060101ALI20210222BHJP

   D06M 13/53 20060101ALI20210222BHJP

   D06M 13/322 20060101ALI20210222BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/02

   C08J5/24CEZ

   C08F290/14

   C08G8/28 Z

   D06M15/37

   D06M13/53

   D06M13/322

   H05K1/03 610N

【請求項の数】6

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2017-40557(P2017-40557)

(22)【出願日】2017年3月3日

(65)【公開番号】特開2018-145273(P2018-145273A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2019年12月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165000

【氏名又は名称】群栄化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(72)【発明者】

【氏名】天野 達

(72)【発明者】

【氏名】阿部 幸雄

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２１２２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２６５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０９１１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２５２６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０００９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１８３８６５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７０７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／０２

Ｃ０８Ｆ ２９０／１４

Ｃ０８Ｇ ８／２８

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｄ０６Ｍ １３／３２２

Ｄ０６Ｍ １３／５３

Ｄ０６Ｍ １５／３７

Ｈ０５Ｋ １／０３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうちの少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して５０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。

【化1】

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

【化2】

【請求項2】

下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（２Ａ）で表される構成単位（２Ａ）のうちの少なくとも１種と、下記式（３）で表される構成単位（３）、下記式（４）で表される構成単位（４）および下記式（４Ａ）で表される構成単位（４Ａ）のうちの少なくとも前記構成単位（４Ａ）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計に対して５０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。

【化3】

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

【化4】

【請求項3】

前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４Ａ）との合計の含有量が、前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計に対して８０〜１００モル％である請求項２に記載のアリル基含有樹脂。

【請求項4】

マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む樹脂ワニス。

【請求項5】

前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．５〜１．５である、請求項４に記載の樹脂ワニス。

【請求項6】

請求項４または５に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アリル基含有樹脂、樹脂ワニスおよび積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電子製品に用いられる部材、例えば絶縁性の積層板やその片面又は両面に銅箔が積層した積層板（銅張積層板）に、エポキシ樹脂が用いられている。積層板は、例えばエポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維質基材に含浸させ、乾燥してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて熱プレスすることで製造される。エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールとホルムアルデヒドを用いたフェノールノボラック樹脂が広く使用されている。樹脂ワニスの溶剤としては一般に、メチルエチルケトン等の極性溶剤が用いられている。

【0003】

近年、電子製品の高性能化が図られる中、積層板を構成する樹脂にさらなる高ガラス転移温度、低誘電率、低誘電正接が求められている。
エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させた硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）は、汎用の電子製品に要求されるレベルを満たすことはできても、高性能電子製品（スマートフォン、タブレット等）に要求されるレベルを満たすことは困難である。また、この硬化物は、近年開発が進んでいるパワーデバイスに用いるにはガラス転移温度が低く、熱膨張率も高い。

【0004】

非特許文献１には、ビスマレイミド化合物をアリルノボラック型フェノール樹脂で硬化させた多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率を示すことが報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】高岩玲生、他２名、“多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂の研究”、［оｎｌｉｎｅ］、第２６回エレクトロニクス実装学会春季講演大会（平成２４年３月７日〜９日）、［平成２８年６月２３日検索］、インターネット、＜ＵＲＬ：https://www.jstage.jst.go.jp/article/ejisso/26/0/26_32/_pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、前記多価フェノール硬化ビスマレイミド樹脂は、誘電率、誘電正接が高い。また、マレイミド硬化由来の硬さから、銅箔、繊維質基材等との密着性が悪い問題がある。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、マレイミド化合物と組み合わせたときに、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られるアリル基含有樹脂、前記アリル基含有樹脂を用いた樹脂ワニスおよび積層板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうちの少なくとも前記構成単位（４）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（４）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）との合計に対して５０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。

【0009】

【化1】

【0010】

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

【0011】

【化2】

【0012】

〔２〕下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（２Ａ）で表される構成単位（２Ａ）のうちの少なくとも１種と、下記式（３）で表される構成単位（３）、下記式（４）で表される構成単位（４）および下記式（４Ａ）で表される構成単位（４Ａ）のうちの少なくとも前記構成単位（４Ａ）と、を有し、
前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計の含有量が、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（３）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計に対して５０〜１００モル％であるアリル基含有樹脂。

【0013】

【化3】

【0014】

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

【0015】

【化4】

【0016】

〔３〕前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４Ａ）との合計の含有量が、前記構成単位（２）と前記構成単位（２Ａ）と前記構成単位（４）と前記構成単位（４Ａ）との合計に対して８０〜１００モル％である〔２〕に記載のアリル基含有樹脂。
〔４〕マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む樹脂ワニス。
〔５〕前記マレイミド化合物のマレイミド基と前記アリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．５〜１．５である、〔４〕に記載の樹脂ワニス。
〔６〕前記〔４〕または〔５〕に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、前記樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る、積層板の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、マレイミド化合物と組み合わせたときに、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られるアリル基含有樹脂、前記アリル基含有樹脂を用いた樹脂ワニスおよび積層板の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

≪第一の態様のアリル基含有樹脂≫
本発明の第一の態様のアリル基含有樹脂（以下、「アリル基含有樹脂（ｉ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される構成単位（１）および下記式（２）で表される構成単位（２）のいずれか一方または両方と、下記式（３）で表される構成単位（３）および下記式（４）で表される構成単位（４）のうちの少なくとも前記構成単位（４）と、を有する。「構成単位」は、重合体を構成する単位を示す。

【0019】

【化5】

［式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を示し、Ｒは下記式（ｒ１）または（ｒ２）で表される基を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０または１を示し、−＊および−＊＊はそれぞれ結合手を示す。−＊は、他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｐ−＊＊の−＊＊は、ｐが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｐが１である場合は他の構成単位に結合し、−（Ｒ）_ｑ−＊＊の−＊＊は、ｑが０である場合は他の構成単位または水素原子に結合し、ｑが１である場合は他の構成単位に結合する。］

【0020】

【化6】

【0021】

アリル基含有樹脂（ｉ）は、構成単位（１）〜（４）に由来して、複数のＡｒを含む。アリル基含有樹脂（ｉ）において複数のＡｒは、１つのＲを介して互いに結合しており、直接結合しない。

【0022】

したがって、構成単位（１）または（２）のＲから伸びる結合手（−＊）は、構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
構成単位（３）または（４）のＡｒから伸びる結合手は、構成単位（１）もしくは（２）のＲから伸びる結合手、ｐおよびｑの少なくとも一方が１である別の構成単位（３）もしくは（４）のＲから伸びる結合手、または水素原子に結合する。
ｐおよびｑの少なくとも一方が１である構成単位（３）または（４）のＲから伸びる結合手は、別の構成単位（３）もしくは（４）のＡｒから伸びる結合手に結合する。
ここで、構成単位（３）または（４）において、Ａｒから伸びる結合手とは、−＊、ｐが０である（Ｒ）_ｐ−＊＊およびｑが０である（Ｒ）_ｑ−＊＊のいずれかである。Ｒから伸びる結合手とは、ｐが１である（Ｒ）_ｐ−＊＊およびｑが１である（Ｒ）_ｑ−＊＊のいずれかである。

【0023】

前記式（１）〜（４）中、Ａｒは、ベンゼン環でもよくナフタレン環でもよく、ベンゼン環が好ましい。
Ｒは、前記式（ｒ１）で表される基でもよく、前記式（ｒ２）で表される基でもよい。
前記式（ｒ１）中、ビフェニレン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、アリル基含有樹脂（ｉ）を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４位および４’位であることが好ましい。
前記式（ｒ２）中、ベンゼン環における２つのメチレン基の結合位置はそれぞれ特に限定されないが、アリル基含有樹脂（ｉ）を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合、式（ｒ１）で表される基に対応する架橋剤（Ｂ）のモノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、パラ位であることが好ましい。
アリル基含有樹脂（ｉ）に含まれる複数のＡｒはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。アリル基含有樹脂（ｉ）がＲを複数含む場合、この複数のＲはそれぞれ同じでもよく異なってもよい。

【0024】

構成単位（１）として具体的には、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）で表される構成単位が好ましい。

【0025】

【化7】

【0026】

式（１−１）で表される構成単位のベンゼン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（１−２）または（１−３）で表される構成単位のナフタレン環における−Ｒ−＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（１−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（１−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（１）としては、式（１−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、アリル基含有樹脂（ｉ）を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（１−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
アリル基含有樹脂（ｉ）に含まれる構成単位（１）は１種でも２種以上でもよい。

【0027】

構成単位（２）として具体的には、前記式（１−１）、（１−２）または（１−３）におけるヒドロキシ基（−ＯＨ）が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（１−１）におけるヒドロキシ基（−ＯＨ）が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が好ましい。アルデヒド基の好ましい結合位置は前記と同様である。
アリル基含有樹脂（ｉ）に含まれる構成単位（２）は１種でも２種以上でもよい。

【0028】

構成単位（３）として具体的には、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）で表される構成単位が好ましい。

【0029】

【化8】

【0030】

式（３−１）で表される構成単位のベンゼン環における−＊、−（Ｒ）_ｐ−＊＊、−（Ｒ）_ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。
式（３−２）または（３−３）で表される構成単位のナフタレン環における−＊、−（Ｒ）_ｐ−＊＊、−（Ｒ）_ｑ−＊＊、アルデヒド基それぞれの結合位置は特に限定されない。例えば式（３−２）中、ヒドロキシ基が結合した位置を１位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは２〜８位のいずれでもよい。式（３−３）中、ヒドロキシ基が結合した位置を２位とした場合、−Ｒ−＊やアルデヒド基が結合するのは１、３〜８位のいずれでもよい。
構成単位（３）としては、式（３−１）で表され、アルデヒド基の結合位置が、ヒドロキシ基に対してオルソ位である構成単位が好ましい。かかる構成単位であれば、アリル基含有樹脂（ｉ）を後述する製造方法（Ｉ）により製造する場合に、式（３−１）で表される構成単位に対応するモノマー（Ａ）の架橋剤（Ｂ）との反応性が良く、また、モノマー（Ａ）を容易に回収リサイクルできる。
アリル基含有樹脂（ｉ）に含まれる構成単位（３）は１種でも２種以上でもよい。

【0031】

構成単位（４）として具体的には、前記式（３−１）、（３−２）または（３−３）におけるヒドロキシ基（−ＯＨ）が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が挙げられる。これらの中でも式（３−１）におけるヒドロキシ基（−ＯＨ）が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換された構造の構成単位が好ましい。アルデヒド基の好ましい結合位置は前記と同様である。
アリル基含有樹脂（ｉ）に含まれる構成単位（４）は１種でも２種以上でもよい。

【0032】

アリル基含有樹脂（ｉ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）および構成単位（４）以外の構成単位をさらに有していてもよい。

【0033】

アリル基含有樹脂（ｉ）において、構成単位（２）と構成単位（４）との合計の含有量は、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）との合計（１００モル％）に対して５０〜１００モル％であり、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。この割合は、アリル基含有樹脂（ｉ）中のＡｒの総モル数（１００モル％）に対するアリル基のモル数の割合（モル％）に等しい。この割合が５０モル％以上であれば、アリル基含有樹脂（ｉ）をマレイミド硬化剤として用いた時に、硬化速度が良好である。また、得られる硬化物が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接、高密着性を示す。

【0034】

アリル基含有樹脂（ｉ）において、アリル基含有樹脂（ｉ）を構成する重合体１分子あたりの構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（３）と構成単位（４）との合計数は、２〜６２が好ましい。この合計数が上記上限値以下であれば、アリル基含有樹脂（ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、アリル基含有樹脂（ｉ）を容易に極性溶剤に溶解して樹脂ワニスとすることができる。

【0035】

アリル基含有樹脂（ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、アリル基含有樹脂（ｉ）の溶液粘度が充分に低くなる。Ｍｗが上記下限値以上であると、アリル基含有樹脂（ｉ）の結晶性を抑えることができ、溶剤に溶解する際の溶解性が優れる。
アリル基含有樹脂（ｉ）の分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．２０〜５．００が好ましい。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、標準物質をポリスチレンとしたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0036】

＜アリル基含有樹脂（ｉ）の製造方法＞
アリル基含有樹脂（ｉ）の製造方法としては、例えば、以下の製造方法（Ｉ）が挙げられる。
製造方法（Ｉ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基に対して５０モル％以上のハロゲン化アリルとを反応させてアリル基含有樹脂（ｉ）を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。

【0037】

【化9】

［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子である。］

【0038】

（モノマー（Ａ））
モノヒドロキシベンズアルデヒドとしては、オルソヒドロキシベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、メタヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
モノヒドロキシナフトアルデヒドとしては、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
モノマー（Ａ）としては、架橋剤（Ｂ）との反応性が良い点、反応で残留したモノマーを容易に回収リサイクル可能である点から、オルソヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。

【0039】

（架橋剤（Ｂ））
前記式（ｂ１）または（ｂ２）中、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
前記式（ｂ１）で表される化合物としては、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、２，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル等（ただし、アルコキシ基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
前記式（ｂ２）で表される化合物としては、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、メタキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼン等（ただし、アルキル基の炭素数は１〜４である。）が挙げられる。
これらは１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
架橋剤（Ｂ）としては、上記のなかでも、比較的安価であり、モノマー（Ａ）との反応性が良好である点から、４，４’−ビス（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニル、パラキシリレングリコールジアルキルエーテル、１，４−ビス（ハロゲン化メチル）ベンゼンが好ましい。

【0040】

（モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応では、複数のモノマー（Ａ）のＡｒが架橋剤（Ｂ）によって架橋され、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂が生成する。

【0041】

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応において、モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）のモル比（架橋剤（Ｂ）／モノマー（Ａ））は、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０５〜０．６０であることがより好ましい。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が低すぎると、歩留まりが低下するおそれがある。モノマー（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の比率が高すぎると、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応に時間がかかり、生産性が低下するおそれがある。

【0042】

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。前記反応を酸性触媒下で行うと、モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応速度が向上する。特に架橋剤（Ｂ）が有するＸがアルコキシ基の場合は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。
架橋剤（Ｂ）が有するＸがハロゲン原子の場合は、酸性触媒を別途加えなくてもよい。Ｘがハロゲン原子の場合、反応させる際の熱によりハロゲン原子が脱離しＨＸとなる。このＨＸが酸性触媒として機能するため、酸性触媒を別途加えなくても反応速度が充分に速くなる。

【0043】

酸性触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、例えば無機酸、有機酸、アルカリ性金属化合物等が挙げられる。具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられる。酸性触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0044】

酸性触媒の使用量は、モノマー（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜１．００質量％がより好ましい。酸性触媒の使用量が少なすぎると、反応速度の向上効果が不充分になるおそれがあり、使用量が多すぎると、反応が急激に進み反応をコントロールすることが難しくなる。

【0045】

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応温度は、１０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的のアルデヒド基含有樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
反応の終了時、得られた反応生成物にアルカリを添加して酸性触媒を中和してもよい。

【0046】

モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により得られた反応生成物は、構成単位（１）と構成単位（３）とを有するアルデヒド基含有樹脂を含む。
この反応生成物はそのまま、または必要に応じて、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行って、次の工程（アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルと反応させる工程）に供される。

【0047】

（ハロゲン化アリル）
ハロゲン化アリルとしては、例えば塩化アリル、臭化アリル、フッ化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。コストの点から、塩化アリルが好ましい。

【0048】

（アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルとの反応）
モノマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応により生成したアルデヒド基含有樹脂と、ハロゲン化アリルとを反応させると、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基（構成単位（１）、（３）のヒドロキシ基）が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換される。構成単位（１）のヒドロキシ基が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換されると構成単位（２）が生成し、構成単位（３）のヒドロキシ基が−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２に変換されると構成単位（４）が生成する。

【0049】

上記反応において、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基（１００モル％）に対して５０モル％以上のハロゲン化アリルを反応させることで、アリル基含有樹脂（ｉ）が生成する。アルデヒド基含有樹脂と反応させるハロゲン化アリルの量は、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基に対して７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
アルデヒド基含有樹脂と反応させるハロゲン化アリルの量は、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基に対して過剰（１００モル％超）であってもよく、該量の上限は特に限定されないが、コスト、生産性の点では、２００モル％以下が好ましく、１２０モル％以下が特に好ましい。
したがって、アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルとの反応において、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基に対するハロゲン化アリルのモル比（ハロゲン化アリル／ヒドロキシ基）は、０．５以上であり、０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．２がより好ましく、０．７〜１．２がさらに好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。

【0050】

アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルとの反応は通常、触媒の存在下で行われる。
触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン等のアミン類、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ケイ素−塩基性アミン、リチウムテトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらの中でも、比較的安価であり、副反応が起こりにくい点で、アルカリ金属類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが好ましい。触媒は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
触媒の使用量は、ハロゲン化アリルの使用モル量に対して０．８〜１．０倍モルが好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、反応速度が遅く、使用量が多すぎると、余剰のアルカリを除去しなくてはならなくなり、生産性が低下する。

【0051】

アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルとの反応温度は、アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基とハロゲン化アリルとが反応する温度であれば特に限定されず、例えば１０〜１５０℃であってよく、３０〜１３０℃であってよい。

【0052】

アルデヒド基含有樹脂とハロゲン化アリルとの反応により得られた反応生成物は、アリル基含有樹脂（ｉ）を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、蒸留等による未反応の原料の除去、濃縮、精製（洗浄、カラムクロマトグラフィー、等）等の処理を行ってもよい。

【0053】

＜作用効果＞
アリル基含有樹脂（ｉ）は、アリル基を有するため、マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤（マレイミド硬化剤）として用いることができる。マレイミド化合物の硬化は、加熱により行うことができる。
また、アリル基含有樹脂（ｉ）を用いてマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、アリル基含有樹脂（ｉ）を用いているために、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、低誘電率、低誘電正接であり、また、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れる。

【0054】

アリル基含有樹脂（ｉ）は、アリル基とアルデヒド基とを有し、場合によってはヒドロキシ基も有する。
そのため、アリル基含有樹脂（ｉ）を用いてマレイミド化合物を硬化させる際には、以下の（１）〜（４）の反応が生じて硬化していると考えられる。
（１）マレイミド基とアリル基との反応。
（２）マレイミド基同士の反応。
（３）アリル基同士の反応。
（４）マレイミド基とヒドロキシ基との反応。
樹脂中にアルデヒド基を含有していることが、密着性の向上に寄与していると考えられる。

【0055】

さらに、アリル基含有樹脂（ｉ）は、一般的にマレイミド化合物を溶解させるために用いられているような溶剤に対する溶解性に優れる。したがって、アリル基含有樹脂（ｉ）およびマレイミド化合物が共に溶剤に溶解した樹脂ワニスを得ることができる。
前記の溶剤としては、メチルエチルケトンのような極性のあるものが一般的である。

【0056】

なお、アリル基含有樹脂（ｉ）は、マレイミド化合物と組み合わせなくても、上記（３）、（４）の反応により、単独で硬化させることができる。しかし、マレイミド化合物と組み合わせることで、単独で硬化させる場合に比べて、硬化温度を低くすることができ、ガラス転移温度を高めることができる。そのため、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。

【0057】

アリル基含有樹脂（ｉ）の用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。

【0058】

≪第二の態様のアリル基含有樹脂≫
本発明の第二の態様のアリル基含有樹脂（以下、「アリル基含有樹脂（ｉｉ）」ともいう。）は、下記式（１）で表される構成単位（１）、下記式（２）で表される構成単位（２）および下記式（２Ａ）で表される構成単位（２Ａ）のうちの少なくとも１種と、下記式（３）で表される構成単位（３）、下記式（４）で表される構成単位（４）および下記式（４Ａ）で表される構成単位（４Ａ）のうちの少なくとも前記構成単位（４Ａ）と、を有する。

【0059】

【化10】

【0060】

各式中、Ａｒ、Ｒ、ｐ、ｑ、−＊および−＊＊はそれぞれ前記と同義であり、好ましい態様も同様である。
構成単位（１）、（２）、（３）、（４）はそれぞれ前記と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0061】

構成単位（２Ａ）は、典型的には、構成単位（２）におけるアリル基が転位し、Ａｒに結合して形成された構成単位である。
構成単位（２Ａ）として具体的には、前記式（１−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位、前記式（１−２）または（１−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位等が挙げられる。各構成単位において、アルデヒド基の好ましい結合位置は前記と同様である。−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合位置は、典型的には、ヒドロキシ基に対してオルソまたはパラ位である。
構成単位（２Ａ）としては、上記の中でも、式（１−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位が好ましい。
アリル基含有樹脂（ｉｉ）に含まれる構成単位（２Ａ）は１種でも２種以上でもよい。

【0062】

構成単位（４Ａ）は、典型的には、構成単位（４）におけるアリル基が転位し、Ａｒに結合して形成された構成単位である。
構成単位（４Ａ）として具体的には、前記式（３−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位、前記式（３−２）または（３−３）におけるナフタレン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位等が挙げられる。各構成単位において、アルデヒド基の好ましい結合位置は前記と同様である。−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２の結合位置は、典型的には、ヒドロキシ基に対してオルソまたはパラ位である。
構成単位（４Ａ）としては、上記の中でも、式（３−１）におけるベンゼン環に−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２が結合した構造の構成単位が好ましい。
アリル基含有樹脂（ｉｉ）に含まれる構成単位（４Ａ）は１種でも２種以上でもよい。

【0063】

アリル基含有樹脂（ｉｉ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（２Ａ）、構成単位（３）、構成単位（４）および構成単位（４Ａ）以外の構成単位をさらに有していてもよい。

【0064】

アリル基含有樹脂（ｉｉ）において、構成単位（２）と構成単位（２Ａ）と構成単位（４）と構成単位（４Ａ）との合計の含有量は、構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（２Ａ）と構成単位（３）と構成単位（４）と構成単位（４Ａ）との合計（１００モル％）に対して５０〜１００モル％であり、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％が特に好ましい。この割合は、アリル基含有樹脂（ｉｉ）中のＡｒの総モル数（１００モル％）に対するアリル基のモル数の割合（モル％）に等しい。この割合が５０モル％以上であれば、アリル基含有樹脂（ｉｉ）をマレイミド硬化剤として用いた時に、硬化速度が良好である。また、得られる硬化物が、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接、高密着性を示す。

【0065】

アリル基含有樹脂（ｉｉ）中、構成単位（２Ａ）と構成単位（４Ａ）との合計の含有量は、構成単位（２）と構成単位（２Ａ）と構成単位（４）と構成単位（４Ａ）との合計に対して８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。
なお、アリル基含有樹脂（ｉｉ）は、典型的には、後述する製造方法（ＩＩ）により製造される。つまりアリル基含有樹脂（ｉ）の構成単位（２）、（４）のアリル基の一部または全部を転位させ、構成単位（２Ａ）、構成単位（４Ａ）に変換することにより製造される。この場合、上記の構成単位（２Ａ）と構成単位（４Ａ）との合計の含有量は、アリル基の転位率に等しい。

【0066】

アリル基含有樹脂（ｉｉ）において、アリル基含有樹脂（ｉｉ）を構成する重合体１分子あたりの構成単位（１）と構成単位（２）と構成単位（２Ａ）と構成単位（３）と構成単位（４）と構成単位（４Ａ）との合計数は、２〜６２が好ましい。この合計数が上記上限値以下であれば、アリル基含有樹脂（ｉｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が低くなることで、アリル基含有樹脂（ｉｉ）を容易に極性溶剤に溶解して樹脂ワニスとすることができる。

【0067】

アリル基含有樹脂（ｉｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）それぞれの好ましい範囲は、アリル基含有樹脂（ｉ）と同様である。

【0068】

＜アリル基含有樹脂（ｉｉ）の製造方法＞
アリル基含有樹脂（ｉｉ）の製造方法としては、例えば、以下の製造方法（ＩＩ）が挙げられる。
製造方法（ＩＩ）：モノヒドロキシベンズアルデヒドおよびモノヒドロキシナフトアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される化合物および下記式（ｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）とを反応させて、前記構成単位（１）と前記構成単位（３）とを含むアルデヒド基含有樹脂を得る工程と、
前記アルデヒド基含有樹脂と、前記アルデヒド基含有樹脂のヒドロキシ基に対して５０モル％以上のハロゲン化アリルとを反応させてアリル基含有樹脂（ｉ）を得る工程と、
前記アリル基含有樹脂（ｉ）のアリル基を転位反応させてアリル基含有樹脂（ｉｉ）を得る工程と、
を有するアリル基含有樹脂の製造方法。

【0069】

アルデヒド基含有樹脂を得る工程、アリル基含有樹脂（ｉ）を得る工程はそれぞれ、前記の製造方法（Ｉ）と同様にして行うことができる。

【0070】

（アリル基含有樹脂（ｉ）のアリル基の転位反応）
アリル基含有樹脂（ｉ）のアリル基は、構成単位（２）、（４）におけるアリル基である。構成単位（２）のアリル基が転位すると構成単位（２Ａ）が生成し、構成単位（４）のアリル基が転位すると構成単位（４Ａ）が生成する。
アリル基含有樹脂（ｉ）のアリル基の転位反応は、例えば、アリル基含有樹脂（ｉ）を加熱することにより実施できる。アリル基含有樹脂（ｉ）を加熱すると、Ａｒに結合した−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２のアリル基がＡｒのオルソまたはパラ位に転位する、いわゆるクライゼン転位反応が生じる。加熱条件は、例えば１２０〜２００℃で１〜２０時間とすることができる。このときの加熱条件によって、アリル基の転位率を調整できる。加熱は、Ｎ_２等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

【0071】

アリル基の転位反応により得られた反応生成物は、アリル基含有樹脂（ｉｉ）を含む。
反応後、必要に応じて、反応生成物に対し、水洗等の処理を行ってもよい。

【0072】

＜作用効果＞
アリル基含有樹脂（ｉｉ）は、アリル基含有樹脂（ｉ）と同様に、アリル基を有するため、マレイミド硬化剤として用いることができる。
また、アリル基含有樹脂（ｉｉ）を用いてマレイミド化合物を硬化させた硬化物は、マレイミド化合物を用いているために、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、アリル基含有樹脂（ｉｉ）を用いているために、アリル基含有樹脂（ｉ）を用いている場合と同様に、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、低誘電率、低誘電正接であり、また、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れる。
アリル基含有樹脂（ｉｉ）を用いてマレイミド化合物を硬化させる際には、アリル基含有樹脂（ｉ）の場合と同様に、前記（１）〜（４）の反応が生じて硬化していると考えられる。また、アリル基含有樹脂（ｉ）の場合と同様に、樹脂中にアルデヒド基を含有していることが、密着性の向上、溶剤への溶解性の向上に寄与していると考えられる。
アリル基含有樹脂（ｉｉ）は、アリル基含有樹脂（ｉ）と同様に、マレイミド化合物と組み合わせなくても単独で硬化させることができるが、マレイミド化合物と組み合わせて硬化反応に供することが好適である。
アリル基含有樹脂（ｉｉ）の用途としては、特に制限はなく、アリル基含有樹脂（ｉ）と同様の用途に使用できる。

【0073】

≪樹脂ワニス≫
本発明の樹脂ワニス（以下、「本樹脂ワニス」ともいう。）は、マレイミド基を２以上有するマレイミド化合物と、本発明のアリル基含有樹脂と、溶剤とを含む。
ここで、本発明のアリル基含有樹脂とは、アリル基含有樹脂（ｉ）およびアリル基含有樹脂（ｉｉ）のいずれか一方または両方を示す。
アリル基含有樹脂は、マレイミド硬化剤として機能する。「マレイミド硬化剤」とは、前記マレイミド化合物を硬化させるための硬化剤を意味する。
本樹脂ワニスにおいては、マレイミド化合物のマレイミド基の一部と、アリル基含有樹脂のアリル基またはヒドロキシ基の一部とが反応した状態になっていてもよい。
本樹脂ワニスは、硬化反応触媒をさらに含むことができる。
本樹脂ワニスは、前記マレイミド化合物、前記アリル基含有樹脂、溶剤および硬化反応触媒以外の他の成分をさらに含むことができる。

【0074】

＜マレイミド化合物＞
マレイミド化合物としては、マレイミド基を２以上有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスマレイミド化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−１１００）、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体であり、例えば大和化成工業株式会社品のＢＭＩ−２３００が挙げられる。
マレイミド化合物としては、本発明のアリル基含有樹脂との相溶性が良い点、硬化物の耐熱性、密着性がより優れる点、比較的安価である点から、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミドが好ましい。
これらのマレイミド化合物は１種単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0075】

本樹脂ワニス中のマレイミド化合物の含有量は、マレイミド化合物のマレイミド基と本発明のアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）が、０．２〜１．４となる量が好ましい。マレイミド基／アリル基は、０．３〜１．２がより好ましく、０．４〜１．１がさらに好ましい。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂ワニスの硬化温度を低く、例えば２００℃以下にすることができる。マレイミド基／アリル基が前記範囲の下限値以上であれば、本樹脂ワニスの硬化物が、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、低誘電率、低誘電正接を示すものとなる。

【0076】

＜溶剤＞
溶剤としては、本樹脂ワニスに含まれる成分（マレイミド化合物、本発明のアリル基含有樹脂、必要に応じて硬化反応触媒等）を溶解するものであれば特に制限はない。
溶剤として典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。上記の中でも、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。

【0077】

本樹脂ワニス中の溶剤の含有量は本樹脂ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
本樹脂ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。
本樹脂ワニスの固形分濃度は、本樹脂ワニスの全質量に対する、本樹脂ワニスから溶剤を除いた質量の割合である。

【0078】

＜硬化反応触媒＞
硬化反応触媒（硬化促進剤）としては、例えば、アリル基とマレイミド基との反応を促進する作用を有するものを用いることができる。このような作用を有する硬化反応触媒としては、例えば、イミダゾール化合物、有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノメチル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。
上記のうち、イミダゾール類では、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、有機過酸化物類では、ジアルキルパーオキサイドのジクミルパーオキサイドがより好ましい。これらは高温で比較的安定であり、溶剤溶解性もよく、取り扱いも容易である。

【0079】

これらの硬化反応触媒はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
本樹脂ワニス中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。

【0080】

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば、無機フィラー（例えばカーボンブラック、ガラスクロス、シリカ等）、ワックス、難燃剤、カップリング剤等、本発明のアリル基含有樹脂以外のマレイミド硬化剤（以下、他の硬化剤ともいう。）、充填材（フィラー）、離型剤、表面処理剤、着色剤、可撓性付与剤等が挙げられる。
他の硬化剤としては、マレイミド硬化剤として従来公知のものを用いることができ、例えばアリルノボラック型フェノール樹脂等のノボラック型樹脂等が挙げられる。
本樹脂ワニス中の他の硬化剤の含有量は、本発明の効果の点では、本樹脂ワニスの固形分（１００質量％）に対し、１０質量％以下が好ましく、０質量％が特に好ましい。
本樹脂ワニスの固形分は、本樹脂ワニスから溶剤を除いた部分である。

【0081】

充填材（フィラー）としては、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉等が挙げられ、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉が好ましい。
離型剤としては、例えばカルナバワックス等の各種ワックス類等が挙げられる。
表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック等が挙げられる。
可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

【0082】

＜樹脂ワニスの製造方法＞
本樹脂ワニスは、例えば、マレイミド化合物と本発明のアリル基含有樹脂と溶剤とを混合することにより製造できる。各成分の混合は、常法により行うことができる。
マレイミド化合物は、市販品を用いることができる。
本発明のアリル基含有樹脂は、前記の製造方法（Ｉ）又は（ＩＩ）により製造できる。
マレイミド化合物と本発明のアリル基含有樹脂と溶剤とを混合する際に、または混合した後、必要に応じて、硬化反応触媒や他の成分をさらに混合してもよい。
マレイミド化合物と本発明のアリル基含有樹脂と溶剤との混合の後、マレイミド化合物とアリル基含有樹脂を前反応させてもよい。上記の混合によって得られたワニス状態の混合物について前反応を行うことで、結晶性が高いマレイミド化合物が樹脂ワニスから析出するのを抑制することができる。
前反応を行う際の反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましい。反応温度があまりに低いと反応は進まず、あまりに高すぎると反応をコントロールすることが難しくなり、目的の本樹脂ワニスを安定的に得ることが難しくなる。

【0083】

本樹脂ワニスは、マレイミド化合物と本発明のアリル基含有樹脂とを含むため、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本樹脂ワニスを硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は６０〜２５０℃が好ましい。
硬化操作の一例としては、前記の好適な温度で３０秒間以上１時間以下の前硬化を行い、溶剤を除去し、その後さらに、前記の好適な温度で１〜２０時間の後硬化を行う方法が挙げられる。

【0084】

＜作用効果＞
本樹脂ワニスにあっては、マレイミド化合物を用いているために、本樹脂ワニスの硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱線膨張率を示す。また、本樹脂ワニスの硬化物は、硬化剤として本発明のアリル基含有樹脂を用いているため、マレイミド化合物をアリルフェノール樹脂で硬化させた硬化物に比べて、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れ、低誘電率、低誘電正接である。

【0085】

本樹脂ワニスの用途としては、特に制限はない。例えば公知の熱硬化性成形材料の用途と同様であってよく、例えば封止材料、フィルム材料、積層材料等が挙げられる。より具体的な用途の例としては、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられる。
本樹脂ワニスから得られる硬化物は、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、低誘電率、低誘電正接であり、耐熱性、絶縁性に優れる。また、他部材（例えば銅張積層板に用いられる銅箔や、ガラスクロス等の繊維質基材等）との密着性に優れる。そのため、本樹脂ワニスは、電子部品に用いられる積層板の製造用の材料として有用である。

【0086】

≪積層板の製造方法≫
本発明の積層板の製造方法では、本樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、本樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧し、硬化させて積層板を得る。

【0087】

本発明の積層板の製造方法により製造される積層板は、繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備える。前記積層板が備える繊維強化樹脂層の数は１層でもよく２層以上でもよい。
前記積層板は、前記繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては、例えば銅箔等の金属箔層が挙げられる。

【0088】

繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維；等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。
繊維質基材の形状は特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。

【0089】

本発明の積層板の製造方法の一実施形態として、本樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させ、乾燥（溶剤を除去）してプリプレグを得て、必要に応じて前記プリプレグを複数枚積層し、必要に応じて前記プリプレグまたはその積層物の片面又は両面にさらに金属箔を積層し、加熱加圧して硬化させる方法が挙げられる。

【0090】

繊維質基材に含浸させる本樹脂ワニスの量としては、特に限定されない。例えば、本樹脂ワニスの固形分量が、繊維質基材（１００質量％）に対して３０〜５０質量％程度とされる。
本樹脂ワニスが含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度は、前述の硬化温度が好ましい。加圧条件としては、２〜２０ｋＮ／ｍ^２が好ましい。

【0091】

＜作用効果＞
本発明の積層板の製造方法により得られる積層板は、繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備えており、かかる繊維強化樹脂層は、前記硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、低熱膨張率、低誘電率、低誘電正接であることから、耐熱性、絶縁性に優れる。また、金属箔層を備える場合の金属箔層と繊維強化樹脂層との間の密着性や、繊維強化樹脂層内での繊維質基材と本樹脂ワニスの硬化物との間の密着性に優れる。

【実施例】

【0092】

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例で用いた測定方法を以下に示す。

【0093】

［樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記のＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

【0094】

［樹脂の軟化点］
ＪＩＳ Ｋ ６９１０：１９９９に従って軟化点（℃）を測定した。

【0095】

［樹脂の溶融粘度］
１５０℃に設定した溶融粘度計（ブルックフィールド社製ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）により、１５０℃における溶融粘度（Ｐ）を測定した。

【0096】

［硬化物のガラス転移温度］
得られた成形物（硬化物）を幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜４００℃の範囲でｔａｎδを測定し、ガラス転移温度（℃）を求めた。硬化物のガラス転移温度は、３００℃以上が好ましい。

【0097】

［硬化物の５％熱分解温度］
得られた成形物を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度（℃）を求めた。硬化物の５％熱分解温度は、３６５℃以上が好ましい。

【0098】

［硬化物の比誘電率、誘電正接］
得られた成形物を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、空洞共振摂動法により周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_r）および誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。硬化物の比誘電率は、４．００以下が好ましい。硬化物の誘電正接は、０．０１以下が好ましい。

【0099】

［硬化物の線膨張係数］
得られた成形物を幅５．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製 ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜４００℃の範囲で測定し、常温線膨張係数（ｐｐｍ）を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数を示す。硬化物の常温線膨張係数は、５０ｐｐｍ以下が好ましい。

【0100】

［引張り接着強さ］
ＪＩＳ Ｋ ６８４９：１９９４に準拠した方法にて、接着剤として熱硬化性成形材料を用い、被着材として幅１０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの銅板を用いて、２２０℃で２時間の条件で硬化させたものについて、引張り接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

【0101】

＜アルデヒド基含有樹脂の製造＞
〔合成例１〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの反応；モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７４．５ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有ビフェニル樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８１℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は８１５、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。

【0102】

〔合成例２〕
（オルソヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応；モル比＝０．４０）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器にオルソヒドロキシベンズアルデヒド８５０ｇ（６．９６７モル）、パラキシレングリコールジメチルエーテル４６２．６ｇ（２．７８７モル）、パラトルエンスルホン酸８．５ｇ（オルソヒドロキシベンズアルデヒドに対して１％）を仕込み、１６０℃まで昇温し、４時間反応を行った。反応で副生するメタノールは、系外へ除去した。反応終了後、中和、水洗を行い、未反応オルソヒドロキシベンズアルデヒドを除去し、アルデヒド含有キシリレン樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃における溶融粘度は１．７Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は７５６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４４であった。

【0103】

〔実施例１〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂のアリルエーテル化；変性率約５０モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン３３．８ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル２０．４ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし、１１０℃まで昇温した後、２時間エージングを行った。次に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ａ（アリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ａの軟化点は６５．２℃、１５０℃における溶融粘度は１．８Ｐであった。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）による質量平均分子量（Ｍｗ）は１６７８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった。核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）によるアリルエーテル化率は５１％であった。
アリルエーテル化率は、樹脂中のフェノール性水酸基とアリルオキシ基との合計に対するアリルオキシ基の割合（モル％）を示す。アリルエーテル化率を変性率ともいう。

【0104】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ａの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ）の３４．４ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．３ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＡを得た。マレイミド化合物のマレイミド基とアリル基含有樹脂のアリル基とのモル比（マレイミド基／アリル基）は１であった。
上記樹脂ワニスＡをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ａを得た。樹脂分とは、成形物の総質量に対する樹脂の割合を示す。

【0105】

〔実施例２〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂のアリルエーテル化；変性率約７０モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン４７．３ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル２８．６ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし、１１０℃まで昇温した後、２時間エージングを行った。次に、ＭＩＢＫを１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｂ（アリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ｂの軟化点は６１．５℃、１５０℃における溶融粘度は１．２Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１５６９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。ＮＭＲによるアリルエーテル化率は７０％であった。

【0106】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ｂの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００の４８．２ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．５ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＢを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＢをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｂを得た。

【0107】

〔実施例３〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂のアリルエーテル化；変性率約１００モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン６０．８ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル３６．７ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし１１０℃まで昇温した後、２時間エージングを行った。次に、ＭＩＢＫを１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｃ（アリルエーテル化フェノールビフェニレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ｃの軟化点は５８．９℃、１５０℃における溶融粘度は０．８Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１４８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。ＮＭＲによるアリルエーテル化率は９８％であった。

【0108】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ｃの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００の６８．８ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．７ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＣを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＣをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｃを得た。

【0109】

別途、上記アリル基含有樹脂Ｃの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−２３００（ポリフェニルメタンマレイミド、マレイミド当量１８６ｇ／ｅｑ）の７１．５ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．７ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＤを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＤをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｄを得た。

【0110】

〔実施例４〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂のアリルエーテル化；変性率約７０モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン７３．４ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル４４．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし１１０℃まで昇温後、２時間エージングを行った。次に、ＭＩＢＫを１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去し、アリル基含有樹脂Ｄ（アリルエーテル化フェノールキシリレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ｄの軟化点は軟化点６０．５℃、１５０℃における溶融粘度は１．１Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１４２６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。ＮＭＲによるアリルエーテル化率は７２％であった。

【0111】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ｄの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００の６６．１ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．７ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＥを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＥをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｅを得た。

【0112】

〔実施例５〕
（アルデヒド基含有ビフェニル樹脂のアリルエーテル化およびアリル基転位；変性率約１００モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例１で得たアルデヒド含有ビフェニル樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン６０．８ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル３６．７ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし１１０℃まで昇温後、２時間エージングを行った。次に、ＭＩＢＫを１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去しながら１８０℃まで昇温した。次に、Ｎ_２雰囲気下、１８０℃で５時間反応（転位反応）を行い、アリル基含有樹脂Ｅ（アリルエーテル化後、アリル基を転位させたフェノールビフェニレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ｅの軟化点は６７．８℃、１５０℃における溶融粘度は２．１Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１９２１、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。ＮＭＲによるアリルエーテル化率（アリル基転位前）は９８％、アリル基転位率は９９％であった。

【0113】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ｅの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００の４８．２ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．５ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＦを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＦをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｆを得た。

【0114】

別途、上記アリル基含有樹脂Ｅの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−２３００の５０．１ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．５ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＧを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＧをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｇを得た。

【0115】

〔実施例６〕
（アルデヒド基含有キシリレン樹脂のアリルエーテル化およびアリル基転位；変性率約７０モル％）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器に、合成例２で得たアルデヒド含有キシリレン樹脂１００．０ｇ、ノルマルブタノール５０．０ｇ、ジアザビシクロウンデセン７３．４ｇを仕込み５０℃まで昇温して溶解した。次に、４０℃まで温度を下げ、塩化アリル４４．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて添加した。その後、１時間エージングし１１０℃まで昇温後、２時間エージングを行った。次に、ＭＩＢＫを１００ｇ添加し、反応で発生した塩を水洗で除去した。水洗後、使用したノルマルブタノール、ＭＩＢＫを１３０℃で除去しながら１８０℃まで昇温した。次に、Ｎ_２雰囲気下、１８０℃で５時間反応（転位反応）を行い、アリル基含有樹脂Ｆ（アリルエーテル化後、アリル基を転位させたフェノールキシリレン樹脂）を得た。
アリル基含有樹脂Ｆの軟化点は６５．５℃、１５０℃における溶融粘度は１．８Ｐであった。ＧＰＣによる質量平均分子量（Ｍｗ）は１６８９、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。ＮＭＲによるアリルエーテル化率（アリル基転位前）は７１％、アリル基転位率は９９％であった。

【0116】

（樹脂ワニスおよび成形物（硬化物）の製造）
上記アリル基含有樹脂Ｆの１００ｇ（固形分）、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ−１１００の６６．１ｇ、硬化反応触媒としてジクミルパーオキサイドの１．７ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＨを得た。マレイミド基／アリル基のモル比は１であった。
上記樹脂ワニスＨをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃で１０分間乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｈを得た。

【0117】

〔比較例１〕
アリルフェノール樹脂として、群栄化学工業株式会社製の製品名：ＸＰＬ−４４３７Ｅ（アリルフェノールホルムアルデヒド樹脂）を用いた。この樹脂は常温で液状であり、２５℃での粘度はＥ型粘度計で３１Ｐａ・ｓであった。
上記アリルフェノール樹脂の１００ｇ、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ１１００の１２０．９ｇ、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイドの２．２ｇをメチルエチルケトンに固形分６０％になるように溶解し、樹脂ワニスＩを得た。
上記樹脂ワニスＩをガラスクロス（Ｅガラス）に、樹脂分４０％になるように含浸し、１００℃１０分乾燥させ、溶剤を除去してプリプレグを得た。このプリプレグを６枚重ねて２００℃でプレス成形し、その後、２２０℃で２時間アフターベークを行い、厚さ１．５ｍｍの成形物Ｉを得た。

【0118】

上記成形物Ａ〜Ｉについて、ガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数、比誘電率、誘電正接を測定した。また、各成形物に用いた樹脂ワニスを用いて、引張り接着強さを測定した。結果を表１〜２に示した。
樹脂成形物Ａ〜Ｉに用いたアリル基含有樹脂、マレイミド化合物、硬化反応触媒それぞれの種類、アリル基含有樹脂に用いたアルデヒド基含有樹脂、アリル基の形態、変性率を表１〜２に併記した。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

樹脂ワニスＡ〜Ｈから得た成形物Ａ〜Ｈは、樹脂ワニスＩから得た成形物Ｉに比べて、引張り接着強さが強く、密着性に優れていた。また、比誘電率、誘電正接が低かった。さらに、ガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数も充分に優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本樹脂ワニスによれば、高ガラス転移温度、高熱分解温度、低誘電率、低誘電正接、高密着性の硬化物が得られる。そのため本樹脂ワニスは、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として半導体封止材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、レジスト材料、電子部品の封止用樹脂材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、ＦＲＰ等の幅広い用途に使用することができる。