特許 6838128 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6838128

(24)【登録日】2021年2月15日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/409 20210101AFI20210222BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

【請求項の数】7

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2019-233321(P2019-233321)

(22)【出願日】2019年12月24日

(62)【分割の表示】特願2019-513871(P2019-513871)の分割

【原出願日】2018年11月29日

(65)【公開番号】特開2020-74302(P2020-74302A)

(43)【公開日】2020年5月14日

【審査請求日】2019年12月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-231255(P2017-231255)

(32)【優先日】2017年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】藏谷 理佳

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 恵美

(72)【発明者】

【氏名】西川 聡

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／０８２２５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／０８２２６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−４１８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−３０９９６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ５０／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記樹脂Ａにおける下記式（１）で表される単量体の含有比率が、前記樹脂Ａに含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上であり、前記樹脂Ｂ１における下記式（１）で表される単量体の含有比率が、前記樹脂Ｂ１に含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上であり、
前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１との含有量の比（Ａ：Ｂ１）が、質量基準で６０：４０〜９０：１０である、
非水系二次電池用セパレータ。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【化1】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【請求項2】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記樹脂Ａにおける下記式（１）で表される単量体の含有比率が、前記樹脂Ａに含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上であり、前記樹脂Ｂ１における下記式（１）で表される単量体の含有比率が、前記樹脂Ｂ１に含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上であり、
前記接着性多孔質層は、空孔率が４０％〜６５％である、
非水系二次電池用セパレータ。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【化2】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【請求項3】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１との合計量が、１ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であり、
前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１との含有量の比（Ａ：Ｂ１）が、質量基準で６０：４０〜９０：１０である、
非水系二次電池用セパレータ。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【化3】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【請求項4】

多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、
を備え、
前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１との合計量が、１ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であり、
前記接着性多孔質層は、空孔率が４０％〜６５％である、
非水系二次電池用セパレータ。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であり、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計が含ハロゲン単量体単位の合計に対して８０モル％以上であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【化4】

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【請求項5】

前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。

【請求項6】

前記無機フィラーがマグネシウム系フィラーである請求項５に記載の非水系二次電池用セパレータ。

【請求項7】

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。
また、携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の軽量化が図られるに至っている。外装材としては、ステンレス製の缶の代替材料としてアルミ製の缶が開発され、近年では、金属製の缶の代替材料としてアルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。

【0003】

アルミラミネートフィルム製のパックは、軟らかい性質を有するという特性がある。そのため、パックを外装材とする電池（いわゆるソフトパック電池）は、外部からの衝撃の影響、又は充放電に伴う電極の膨張及び収縮の影響を受けて電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすい。結果、サイクル寿命が低下することがある。

【0004】

上記のような状況に鑑み、近年、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。電極とセパレータとの接着性を高める技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータが知られている（例えば、特許第４１２７９８９号公報、国際公開第２０１４／０２１２９３号、国際公開第２０１３／０５８３７１号、国際公開第２０１４／０２１２９０号、特開２０１４−４１８１８号公報参照）。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレス（いわゆるウェットヒートプレス）すると、接着性多孔質層を介して電極に良好に接着するので、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させ得る。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、エネルギー密度が高い非水系二次電池は、近年、電力貯蔵又は電動車両の用途への適用が可能なように電池の大面積化が図られる傾向にあり、上記のような電極とセパレータとの間の接着性の更なる向上が求められている。即ち、ソフトパック電池を大面積化した場合、電池及びセパレータ間の接着性は低下しやすい傾向にある。そのため、接着性は、電池容量の確保、充放電特性の保持、電池の膨れ等の発生を抑制する点で重要となる。

【0006】

また、非水系二次電池では、更なる高容量化及び高エネルギー密度化の要求がある。
かかる観点から、水系バインダを使用した負極が普及するに至っており、水系バインダを含有する負極に対する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層の接着性の更なる向上が望まれている。

【0007】

ところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を有するセパレータを用いた電池の製造法には、電極及びセパレータの積層体を外装材に収容し、積層体が電解液に濡れた状態で加熱圧着（以下、「ウェットヒートプレス」ともいう。）する方法と、電極及びセパレータの積層体を外装材に収容し、電解液を含浸せずに加熱圧着（以下、「ドライヒートプレス」ともいう。）する方法と、がある。

【0008】

ウェットヒートプレスする場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で加熱圧着されるため、電極とセパレータとの間の接着性が良く、良好な電池特性が得られやすい。しかし、ウェットヒートプレス時の温度によっては、電解液及び電解質が分解して電池内にガスが発生して電池が膨れることがある。例えばジェリーロール電池等では、この現象が生じやすい。そのため、ウェットヒートプレス時における温度及び時間は、許容される条件が広いことが望ましい。ウェットヒートプレスに必要とされる条件が緩和されれば、様々な製造プロセスにおいて品質の良好な電池を安定的に製造しやすい。
一方、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとの間の接着性が良好であれば、ウェットヒートプレスによる必要性がなくなり、ウェットヒートプレスによる場合の課題である電解液及び電解質の分解も発生しない。また、ウェットヒートプレスによる場合も、あらかじめ積層体にドライヒートプレスを施して電極とセパレータとを接着しておくことで、ウェットヒートプレス時の温度を低温化することが可能になる。結果、電解液及び電解質の分解を抑制することが可能になる。更には、積層体を外装材に収容する前にドライヒートプレスを施して電極とセパレータとを接着しておくことで、外装材に収容する際の搬送時に起こり得る積層体の変形も抑制される。

【0009】

以上のように、電極とセパレータとを接着する際、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても良好な接着性を確保できれば、電池を大面積化した場合にも高効率で安定的な電池製造が期待される。本開示は、このような状況に鑑みなされたものである。

【0010】

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着性に優れ、かつ、特にウェットヒートプレス時に要求される温度及び時間の条件が緩和され、電池の様々な製造プロセスに適用可能な非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本発明の他の一実施形態が解決しようとする課題は、生産性の高い非水系二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータである。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び下記式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【0012】

【化1】

【0013】

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【0014】

＜２＞ 前記樹脂Ｂ１における前記式（１）で表される単量体の含有比率が、前記樹脂Ｂ１に含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上である＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。

【0015】

＜３＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、下記の樹脂Ａ及び樹脂Ｂ２を含む接着性多孔質層と、を備え、前記樹脂Ａ及び前記樹脂Ｂ２の全体の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、非水系二次電池用セパレータである。
（１）樹脂Ａ：単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ２：単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【0016】

＜４＞ 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含み、前記無機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜５＞ 前記無機フィラーがマグネシウム系フィラーである＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞ 前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１又は前記樹脂Ｂ２との合計量が、０．６ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜７＞ 前記接着性多孔質層は、空孔率が４０％〜７０％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞ 前記樹脂Ａは、単量体成分として、更に、下記式（１）で表される単量体を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。

【0017】

【化2】

【0018】

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【0019】

＜９＞ 前記樹脂Ａにおける前記式（１）で表される単量体の含有比率が、０．１モル％以上である＜８＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１０＞ 前記樹脂Ａは、重量平均分子量が７０万以上３００万以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１１＞ 前記樹脂Ｂ１又は前記樹脂Ｂ２は、重量平均分子量が１０万以上７０万未満である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１２＞ 前記接着性多孔質層における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１又は前記樹脂Ｂ２との含有量の比（Ａ：Ｂ１又はＢ２）が、質量基準で１５：８５〜８５：１５である＜１〜＜１１＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１３＞ 前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂ１又は前記樹脂Ｂ２との全体での、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０を超える＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１４＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。

【発明の効果】

【0020】

本発明の一実施形態によれば、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着性に優れ、かつ、特にウェットヒートプレス時に要求される温度及び時間の条件が緩和され、電池の様々な製造プロセスに適用可能な非水系二次電池用セパレータが提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、生産性の高い非水系二次電池が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本開示の非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池について詳細に説明する。

【0022】

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

【0023】

本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

【0024】

本明細書において、樹脂Ａ並びに樹脂Ｂ１及びＢ２における「単量体成分」とは、共重合体である樹脂を構成する共重合成分であり、単量体が共重合した際の構成単位を意味する。

【0025】

また、本明細書において、フッ化ビニリデン単量体成分を「ＶＤＦ」ともいい、ヘキサフルオロプロピレン単量体成分を「ＨＦＰ」ともいう。更に、「加熱圧着」することを「熱プレス」ともいう。

【0026】

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と接着性多孔質層とを備えたものであり、以下に示す第１の態様又は第２の態様のいずれの構成（以下、これら双方を含めて「本開示の非水系二次電池用セパレータ」又は「本開示のセパレータ」ということがある。）を有してもよい。
なお、第１の態様及び第２の態様における「樹脂Ａ」は同義であり、好ましい態様も同様である。また、本明細書において、第１の態様の「樹脂Ｂ１」及び第２の態様の「樹脂Ｂ２」を総じて「樹脂Ｂ」と称することがある。

【0027】

本開示の第１の態様の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、以下に示す樹脂Ａ及び樹脂Ｂ１を含む接着性多孔質層と、を備えている。
（１）樹脂Ａ：
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ１：
単量体成分としてフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【0028】

【化3】

【0029】

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【0030】

本開示の第２の態様の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、以下に示す樹脂Ａ及び樹脂Ｂ２を含む接着性多孔質層と、を備えており、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ２の全体の酸価を３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲としたものである。
（１）樹脂Ａ：
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂
（２）樹脂Ｂ２：
単量体成分としてフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂

【0031】

本開示の非水系二次電池用セパレータは、特定の２種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を含む接着性多孔質層を備えることによって、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれの方法によっても、電極との間の接着性に優れたものとなる。特にウェットヒートプレスによる場合において、接着に要求される温度及び時間の条件が緩和され、例えば低温域での接着又は例えば長時間接着による場合などの広範なプレス条件で接着させた場合にも、電極との間の接着性（以下、「ウェット接着性」ともいう。）に優れたものとなる。

【0032】

本開示のセパレータが効果を奏する理由は以下のように推測される。即ち、
ＰＶＤＦ系樹脂は、一般に結晶性が高いことから、電極への接着力が弱い。一方、近年では、水系バインダを使用した負極が普及するに至っている。そのため、電極に対する充分な接着性を確保するには、樹脂の結晶性を下げることが考えられる。
この点に関係して、ＰＶＤＦ系樹脂において、フッ化ビニリデン以外のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等の共重合成分の割合が比較的少ない場合（３．５モル％以下の場合）は、電解液への膨潤性が不足する傾向にあるため、ウェットヒートプレスによる接着は保てても、ドライヒートプレスによる接着性を高めることは困難な傾向にある。逆に、ＰＶＤＦ系樹脂の結晶性は、ＨＦＰ等の共重合成分の割合が多くなるにつれて崩れるため、加熱時の流動性が高くなり、電解液への膨潤性も高くなる。したがって、フッ化ビニリデンと重合する共重合成分を特定の比率（３．５モル％）を超す範囲で有する共重合体を選択することで、電極との接着に必要な条件を緩和することができる。本開示のセパレータは、共重合成分の異なる樹脂が含まれるので、接着性が向上すると共に、特にウェットヒートプレスによる場合に緩やかなプレス条件でも良好な電極との接着性が得られ易い。これにより、本開示のセパレータは、様々な製造プロセスへの適用性が効果的に改善される。

【0033】

なお、ＰＶＤＦ系樹脂の結晶性が低くなり過ぎると、電解液への膨潤性が高くなり過ぎて、ドライヒートプレスによって電極とセパレータとを接着しても、電解液を含浸すると接着が減弱しやすく、しかも細孔を塞ぎやすい。結果、接着性が不充分となるばかりか、イオン移動を阻害し、特に長期サイクル特性及び負荷特性が低下する傾向がある。そのため、共重合体に含まれるフッ化ビニリデン以外の共重合成分の割合は、特定の比率以下であることが重要である。

【0034】

また、本開示のセパレータは、接着性多孔質層に含まれる樹脂に単量体成分として式（１）で表される単量体を含むか、あるいは接着性多孔質層に含まれる樹脂の酸価が特定の範囲にあることにより、共重合体であるＰＶＤＦ系樹脂、即ち式（１）で表される単量体に由来の構成単位又は酸性基が電極活物質と相互作用し、接着性多孔質層と電極との間の接着性（ウェットヒートプレス又はドライヒートプレスのいずれの接着性）が高められ、かつ、特にウェットヒートプレスによる場合に必要とされるプレス条件が拡がる。これにより、本開示のセパレータでは、様々な製造プロセスで製造される場合において、接着性多孔質層と電極との間の接着性をより確保しやすくなる。

【0035】

電極とセパレータとの間の接着性の向上には、セパレータの電極材料に対する親和性を高めることが重要である。本開示のセパレータでは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても、電極との間の接着性が良好になり、ヒートプレス後も良好なイオン透過性を発揮する。特にウェットヒートプレスによる場合は、緩やかな温度及び長時間となる条件でも良好な接着性を保持することができ、広範なプレス条件下で様々な製造プロセスにおいて良好な接着性を発現する。
結果として、長期サイクル特性等の電池特性を効果的に向上させることができる。

【0036】

また、本開示のセパレータは、溶剤系バインダ（具体的にはＰＶＤＦ系樹脂）を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた電極に対してもウェット接着性に優れる。

【0037】

本開示のセパレータは、電極に対する接着性に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、セル強度に優れる。また、本開示のセパレータは、広いプレス条件でウェットヒートプレス処置が可能であり、緩やかな条件でも熱プレスでき、熱プレス後の電極との接着性にも優れるため、熱プレス後及び長期サイクル試験時において良好な多孔質構造を維持することができる。結果、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、サイクル特性及び負荷特性といった電極特性に優れる。
また、ウェットヒートプレス時に広範なプレス条件から適切な温度を選択することが可能であるので、電解液及び電解質の種類に応じた最適なプレス条件を選択することができる。したがって、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池のガス膨れの問題も生じ難い。

【0038】

更に、本開示のセパレータは、充放電に伴う電極の膨張及び収縮並びに外部からの衝撃によって生じやすい、電極とセパレータとの間に隙間が形成される現象を抑制することができる。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製のパックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、ソフトパック電池を作製した際の電池性能の向上にも寄与する。
また、既述のように、緩やかな温度及び時間の条件でも接着が可能なため、円筒型電池及び角型電池において、外装材に詰め込まれた際に外部より受ける圧力（外圧）でも、エージング工程を経ることにより、セパレータと電極との間の接着を確保することが可能である。

【0039】

まず、第２の態様における酸価について説明する。
第２の態様において、接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂（樹脂Ａ及び樹脂Ｂ２）の酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることは、ＰＶＤＦ系樹脂に酸性基（好ましくはカルボキシル基）がある程度以上含まれていることを意味し、酸性基（好ましくはカルボキシル基）が電極活物質と相互作用して接着性多孔質層と電極との接着性を高めると考えられる。つまり、ドライヒートプレス後に電解液を含浸してもセパレータと電極との接着が維持されやすく、また、電解液の含浸後にさらにウェットヒートプレスを行いセパレータと電極との接着を回復することができると考えられる。かかる観点から、ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、電極に対する接着性多孔質層の接着性の観点からは高い方が好ましいが、ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、セパレータ及び電極の耐酸化性の観点から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

【0040】

酸価は、ＰＶＤＦ系樹脂に対して電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７）により求められる値である。具体的には、酸価は、接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を抽出し、抽出したＰＶＤＦ系樹脂に対し、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７）により測定を行って求められる。

【0041】

次に、本開示のセパレータの材料、組成、物性等に関し、以下に詳述する。
本開示のセパレータは、多孔質基材の片面又は両面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）として、樹脂Ａと、樹脂Ｂ１又は樹脂Ｂ２と、を含む接着性多孔質層を備えている。

【0042】

［接着性多孔質層］
本開示における接着性多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂である樹脂Ａ及び樹脂Ｂ（樹脂Ｂ１又は樹脂Ｂ２）を含み、好ましくは無機フィラーを含み、必要に応じて、更に、ＰＶＤＦ系樹脂以外の樹脂、有機フィラー、添加剤等の他の成分を含んでいてもよい。

【0043】

接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。

【0044】

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。

【0045】

接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。

【0046】

（ＰＶＤＦ系樹脂）
−樹脂Ａ−
樹脂Ａは、単量体成分として、フッ化ビニリデンに由来の構成単位（ＶＤＦ単位）及びヘキサフルオロプロピレンに由来の構成単位（ＨＦＰ単位）を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が１．５モル％超３．５モル％以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂Ａには、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみを有する共重合体、並びに、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。

【0047】

樹脂Ａは、ＨＦＰ単位を、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、１．５モル％超３．５モル％以下の割合で有する。ＨＦＰ単位の割合が１．５モル％を超えると、電解液に対し膨潤しやすくなる傾向があるので、ウェットヒートプレスにより接着性多孔質層と電極との間の接着性に有利となる。一方、ＨＦＰ単位の割合が３．５モル％以下の少量に抑えられるので、樹脂Ａは電解液に溶解しにくく、電解液の注液後もドライヒートプレスによる接着性が維持されやすい。
上記と同様の観点から、ＨＦＰ単位の割合は、１．８モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましい。また、ＨＦＰ単位の割合は、３．０モル％以下が好ましい。

【0048】

他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体；酸価を調整する目的で共重合させる、カルボキシル基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）；などが挙げられる。
これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位が、樹脂Ａに含まれていてもよい。

【0049】

含ハロゲン単量体単位としては、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とが主たる単量体単位であることが好ましい。具体的には、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計は、含ハロゲン単量体単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。樹脂Ａが有する単量体単位としては、酸価の調整を目的として含有されている単量体以外は、含ハロゲン単量体単位のみ（好ましくはＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみ）であることが好ましい。

【0050】

樹脂Ａは、単量体成分として、下記式（１）で表される単量体を含むことが好ましい。後述の樹脂Ｂのみならず、樹脂Ａも式（１）で表される単量体を含むことで、電極との接着性をより向上させるのに好適である。
樹脂Ａは、式（１）で表される単量体を共重合させることで、式（１）で表される単量体に由来する単量体単位を有することができる。

【0051】

【化4】

【0052】

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又は置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基を表す。

【0053】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｘにおける炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
Ｘにおける「置換基を有する炭素数１〜５のアルキレン基」としては、例えば、２−メチルエチレン、２−エチルプロピレン等が挙げられる。
Ｙにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｙにおける「少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜５のアルキル基」としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
上記の中でも、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ｙが水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は少なくとも１つのヒドロキシ基を含む炭素数１〜３のアルキル基である場合がより好ましい。

【0054】

式（１）で表される単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系モノマー、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルモノマー等が挙げられる。
アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸は好ましい。
不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、具体的には（無水）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のモノエステルモノマーの例としては、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等が挙げられる。中でも、不飽和二塩基酸のモノエステルモノマーは、マレイン酸モノメチルエステル及びシトラコン酸モノメチルエステルが特に好ましい。

【0055】

また、Ｘが置換基を有するアルキレン基を表す場合、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
ヘテロ原子として酸素を含む置換基を有するモノマーの例として、カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。

【0056】

樹脂Ａにおける式（１）で表される単量体の含有比率は、０．１モル％以上であることが好ましい。これにより、樹脂Ａは、分子中に酸性基又はエステル基を有することになり、電極材料に対する親和性がより向上し、接着性多孔質層を形成する樹脂Ａが電極活物質と相互作用する。結果、接着性多孔質層と電極との間の接着性（ウェットヒートプレス又はドライヒートプレスによる接着性）が高められ、しかも特にウェットヒートプレスによる場合に必要とされるプレス条件が拡がる。
樹脂Ａにおける式（１）で表される単量体の含有比率としては、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましく、１．０モル％以上が特に好ましい。また、樹脂Ａにおける式（１）で表される単量体の含有比率の上限は、１０モル％以下がより好ましく、５．０モル％以下が更に好ましく、３．０モル％以下が特に好ましい。

【0057】

樹脂Ａが酸性基を有する場合、樹脂Ａの酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価は、例えばカルボキシ基を導入することにより制御できる。樹脂Ａへのカルボキシ基の導入及び導入量は、共重合成分として上記式（１）で表されるようなカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、重合比を調整することで制御できる。
酸価の測定方法については、既述の通りである。

【0058】

樹脂Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万以上３００万以下であることが好ましい。
接着によって良好なセル強度を実現するためには、接着性多孔質層の力学物性も重要である。かかる観点から、Ｍｗは、７０万以上であることが好ましい。また、Ｍｗが３００万以下であると、成形が容易であり、入手性の点でも好ましい。
Ｍｗとしては、上記と同様の理由から、９０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。
また、樹脂Ａの、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２．０〜５．０が好ましく、３．０〜４．５がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であると、ウェットヒートプレスによる場合において、接着に要求される温度及び時間の条件を拡げる点で有利である。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であると、成形後のセパレータの力学物性を制御する点で有利である。

【0059】

樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、測定には、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を求める。

【0060】

−樹脂Ｂ−
（樹脂Ｂ１）
第１の態様における樹脂Ｂ１は、単量体成分として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び下記式（１）で表される単量体を含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及び上記の式（１）で表される単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂Ｂ１には、ＶＤＦ単位、ＨＦＰ単位及び式（１）で表される単量体単位のみを有する共重合体、並びに、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位と式（１）で表される単量体単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。

【0061】

第１の態様は、樹脂Ｂ１を含む。樹脂Ａにおける酸性基及び／又は式（１）で表される単量体単位の有無に関わらず、樹脂Ｂとして、式（１）で表される単量体単位を有する樹脂Ｂ１を含有することが好ましい。

【0062】

含ハロゲン単量体単位であるＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計は、含ハロゲン単量体単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。樹脂Ｂ１が有する単量体単位としては、酸価の調整を目的として含有されている単量体以外は、含ハロゲン単量体単位のみ（好ましくはＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみ）であることが好ましい。

【0063】

樹脂Ｂ１は、ＨＦＰ単位を、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位と式（１）で表される単量体単位との合計に対して、３．５モル％超１５モル％以下の割合で有する。ＨＦＰ単位の割合が３．５モル％を超える比較的多い範囲であると、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高く流動しやすくなるので、ドライヒートプレスにより接着性多孔質層が電極により接着しやすくなる。更には、電解液に対して膨潤しやすいので、ウェットヒートプレスによって接着性多孔質層が電極に対して接着しやすい。上記と同様の観点から、ＨＦＰ単位の割合は、５．０モル％以上が好ましく、６．０モル％以上がより好ましい。
また、ＨＦＰ単位の割合が１５モル％以下であると、電解液に対して溶解しにくい。かかる観点からは、ＨＦＰ単位の割合は、１２モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

【0064】

樹脂Ｂ１における式（１）で表される単量体の含有比率が、樹脂Ｂ１に含まれる単量体成分の合計のモル量に対し、０．１モル％以上であることが好ましい。これにより、樹脂Ｂ１は、分子中に酸性基を有することになり、電極材料に対する親和性がより向上し、接着性多孔質層を形成する樹脂Ｂ１が電極活物質と相互作用する。したがって、接着性多孔質層と電極との間の接着性（ウェットヒートプレス又はドライヒートプレスによる接着性）が高められ、しかも特にウェットヒートプレスによる場合に必要とされるプレス条件が拡がる。
樹脂Ｂ１における式（１）で表される単量体の含有比率としては、０．２モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上が更に好ましく、１．０モル％以上が特に好ましい。また、樹脂Ｂ１における式（１）で表される単量体の含有比率の上限は、１０モル％以下がより好ましく、５．０モル％以下が更に好ましく、３．０モル％以下が特に好ましい。

【0065】

樹脂Ｂ１が酸性基を有する場合、樹脂Ｂ１の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
酸価の測定方法については、既述の通りである。

【0066】

樹脂Ｂ１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上７０万未満であることが好ましい。
ドライヒートプレスにおいて電極との接着性を得るには、接着性多孔質層が柔らかく、電極と密着する必要がある。そのため、樹脂Ｂ１の重量平均分子量が１０万以上であると、重量平均分子量が小さ過ぎず、電解液への溶解が抑制される。また、重量平均分子量が７０万未満であると、接着性多孔質層が柔らかく、電極との密着性に優れたものとなる。
中でも、重量平均分子量は、４５万〜６０万がより好ましい。
また、樹脂Ｂ１の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、樹脂Ａにおける場合と同様の理由から、２．０〜５．０が好ましく、３．０〜４．５がより好ましい。

【0067】

樹脂Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的な方法については、既述の樹脂Ａにおける場合と同様である。

【0068】

（樹脂Ｂ２）
第２の態様における樹脂Ｂ２は、単量体成分として、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体であり、かつ、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計のモル量に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位のモル比が３．５モル％超１５モル％以下のポリフッ化ビニリデン系樹脂である。
樹脂Ｂ２には、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位のみを有する共重合体、並びに、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とこれら以外の単量体成分である他の単量体単位とを有する共重合体のいずれもが含まれる。

【0069】

樹脂Ｂ２は、ＨＦＰ単位を、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計に対して、３．５モル％超１５モル％以下の割合で有している。ＨＦＰ単位の割合が３．５モル％を超えると、電解液に対し膨潤しやすくなり、より低い温度条件もしくはより低い圧力条件でのウェットヒートプレスでも接着性を確保できる。一方、ＨＦＰ単位の割合を１５モル％以下とすることにより、電解液への溶解性を抑制できるため、高い温度条件もしくは高い圧力条件でのウェットヒートプレスでも接着性を維持することが可能となる。
上記と同様の観点から、ＨＦＰ単位の割合は、４．０モル％以上が好ましく、５．０モル％以上がより好ましい。また、ＨＦＰ単位の割合は、１２モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

【0070】

第２の態様は、樹脂Ｂ２を含む。ＰＶＤＦ系樹脂が全体として酸価を有している場合、即ち、樹脂Ａ又は樹脂Ａ以外の他の樹脂が酸価を有している場合には、樹脂Ｂとして、式（１）で表される単量体単位を有しない樹脂Ｂ２を用いることができる。もちろん樹脂Ｂ２として上述した樹脂Ｂ１を用いてもよい。

【0071】

含ハロゲン単量体単位であるＶＤＦ単位とＨＦＰ単位との合計は、含ハロゲン単量体単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。樹脂Ｂ２が有する単量体単位としては、酸価の調整を目的として含有されている単量体以外は、含ハロゲン単量体単位のみ（好ましくはＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみ）であることが好ましい。

【0072】

樹脂Ｂ２が酸性基を有する場合、樹脂Ｂ２の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価は、例えばカルボキシ基を導入することにより制御できる。酸価の測定方法については、既述の通りである。

【0073】

樹脂Ｂ２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上７０万未満であることが好ましい。
ドライヒートプレスにおいて電極との接着性を得るには、接着性多孔質層が柔らかく、電極と密着する必要がある。そのため、樹脂Ｂ２の重量平均分子量が１０万以上であると、重量平均分子量が小さ過ぎず、電解液への溶解が抑制される。また、重量平均分子量が７０万未満であると、接着性多孔質層が柔らかく、電極との密着性に優れたものとなる。
中でも、重量平均分子量は、４５万〜６０万がより好ましい。
また、樹脂Ｂ２の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、樹脂Ａにおける場合と同様の理由から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。

【0074】

樹脂Ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的な方法については、既述の樹脂Ａにおける場合と同様である。

【0075】

また、樹脂Ｂ（即ち、樹脂Ｂ１又は樹脂Ｂ２）の全体の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、２．０〜５．０が好ましく、３．０〜４．５がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であると、ウェットヒートプレスによる場合において、接着に要求される温度及び時間の条件を拡げる点で有利である。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であると、成形後のセパレータの力学物性を制御する点で有利である。

【0076】

接着性多孔質層において、樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、それぞれ１種単独で含まれてもよいし、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの少なくとも一方は２種以上含まれていてもよい。
接着性多孔質層における樹脂Ａ及び樹脂Ｂ（即ち、樹脂Ｂ１もしくは樹脂Ｂ２又は樹脂Ｂ１及び樹脂Ｂ２）の合計量が、０．６ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
接着性多孔質層における樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量が０．６ｇ／ｍ^２以上であると、電極に対してより良好な接着性を付与することができる。また、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量が４．０ｇ／ｍ^２以下であると、セパレータの薄膜化に有利である。
接着性多孔質層における樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量としては、１ｇ／ｍ^２〜３．５ｇ／ｍ^２がより好ましく、１．３ｇ／ｍ^２〜３．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0077】

接着性多孔質層における樹脂Ａと樹脂Ｂ（樹脂Ｂ１もしくは樹脂Ｂ２又は樹脂Ｂ１及び樹脂Ｂ２）との含有量の比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）が、質量基準で１５：８５〜８５：１５であることが好ましい。樹脂Ａと樹脂Ｂとの含有比率が上記範囲内であると、接着性多孔質層がある程度の柔軟性を有し、かつ、ヒートプレスに耐え得る力学特性が得られる。これにより、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれの場合にも、電極に対する接着性に優れたものとなる。
樹脂Ａと樹脂Ｂとの含有比率としては、上記と同様の理由から、５０：５０〜８５：１５がより好ましく、６０：４０〜８５：１５が更に好ましい。

【0078】

分子量分布が狭いポリマー、すなわち構造均一性が高いポリマーの場合、ある特定のプレス温度では電極とのウェット接着力を発現するものの、その均一性がゆえに適用できるプレス温度領域が狭く、プレス温度が異なると、まったく接着力を発現しないという特徴がある。
かかる観点から、樹脂Ａと樹脂Ｂ１又は樹脂Ｂ２との全体での、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０を超える範囲であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎとしては、３．０以上がより好ましい。
また、Ｍｗ／Ｍｎの上限値は、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。

【0079】

樹脂Ａと樹脂Ｂ１又は樹脂Ｂ２との全体での、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
具体的には、測定には、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分とし、ポリスチレン換算の分子量を求める。

【0080】

また、分子量分布が狭いポリマー、すなわち構造均一性が高いポリマーの場合、ある特定のプレス温度では電極とのウェット接着力を発現するものの、その均一性がゆえに適用できるプレス温度領域が狭く、プレス温度が異なると、まったく接着力を発現しないという特徴がある。

【0081】

樹脂Ａ及び樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及び所望とする単量体を、乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。

【0082】

（無機フィラー）
接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーを含むことにより、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させることができる。

【0083】

無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、かつ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。無機フィラーの具体例としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。
無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。

【0084】

上記のうち、無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましく、中でも特にマグネシウム系フィラーが好ましい。マグネシウム系フィラーは、ガス発生抑制の観点から好ましい。
マグネシウム系フィラーとしては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が好適である。

【0085】

無機フィラーの平均粒子径は、０．１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上であると、セパレータの製造工程において多孔構造を形成しやすい。また、平均粒子径が０．７μｍ以下であると、接着性多孔質層の薄膜化に有利であるし、接着性多孔質層内において無機フィラーおよび樹脂の充填密度が上がると共に、上述した樹脂Ａ，Ｂとの組み合わせにより電極との接着強度を高めることができる。
無機フィラーの平均粒子径としては、０．３μｍ〜０．７μｍが更に好ましく、０．３μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。

【0086】

平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、無機フィラーと水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。

【0087】

また、無機フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、「ｄ１０」は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計１０質量％での粒子直径（μｍ）を表し、「ｄ９０」は、重量累計９０質量％での粒子直径（μｍ）を表す。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。測定は、分散媒として水を用い、水と無機フィラーと非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００；分散剤）とを混合して分散した分散液を用いて行える。

【0088】

無機フィラーの形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状、繊維状の形状でもよい。中でも、無機フィラーは、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子、又は凝集していない一次粒子が好ましい。

【0089】

接着性多孔質層における無機フィラーは、１種単独で含まれてもよいし、２種以上を混合して含まれていてもよい。
接着性多孔質層に含まれる無機フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４０体積％〜８５体積％であることが好ましい。フィラーの含有量が４０体積％以上であると、セパレータの耐熱性、セル強度の更なる向上及び電池の安全性確保が期待できる。一方、フィラーの含有量が８５体積％以下であると、接着性多孔質層の成形性及び形が保たれ、セル強度の向上に寄与する。フィラーの含有量は、接着性多孔質層の全固形分の４５体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７５体積％以下であることが更に好ましい。

【0090】

（他の成分）
本開示のセパレータは、上記のＰＶＤＦ系樹脂及び無機フィラー以外の他の成分を含んでもよい。他の成分は、いずれも１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0091】

［ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂］
本開示における接着性多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。

【0092】

ＰＶＤＦ系樹脂以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等から選ばれる少なくとも１種との共重合体；が挙げられる。

【0093】

ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。

【0094】

［有機フィラー］
本開示のセパレータは、無機フィラーに加えて、有機フィラーを含んでもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

【0095】

［添加剤］
本発明における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。

【0096】

接着性多孔質層は、空孔率が４０％〜７０％であることが好ましい。
空孔率が４０％以上であると、イオン透過性を確保するのに有利である。また、空孔率が７０％以下であると、電極との接着性を得つつ、ヒートプレスに耐え得る力学特性を確保するのに有利である。

【0097】

接着性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。一方、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、電極に対する接着性により優れる。また、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。

【0098】

接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。

【0099】

〜非水系二次電池用セパレータの特性〜
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性のバランスの観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、５μｍ〜２５μｍが更に好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。

【0100】

本開示のセパレータの空孔率は、機械的強度、電極との接着性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。

【0101】

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、５０秒／１００ｍｌ〜８００秒／１００ｍｌが好ましく、５０秒／１００ｍｌ〜４５０秒／１００ｍｌがより好ましい。

【0102】

本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下「ガーレ値差」という。）が、３００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０秒／１００ｍｌ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｍｌ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｍｌ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は０秒／１００ｍｌ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める観点からは、１０秒／１００ｍｌ以上が好ましい。

【0103】

本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ^２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ^２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるところ、上記の値は電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ_４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）の混合溶媒を用い、温度２０℃下にて測定した値である。

【0104】

本開示のセパレータの突刺強度は、１６０ｇｆ（１．６Ｎ）〜１０００ｇｆ（９．８Ｎ）が好ましく、２００ｇｆ（２．０Ｎ）〜６００ｇｆ（５．９Ｎ）がより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。

【0105】

本開示のセパレータの１２０℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ（machine direction）及びＴＤ（Transverse Direction）のいずれの方向もともに、１２％以下であることが好ましい。

【0106】

本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．２〜２．８が好ましい。

【0107】

本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、本開示のセパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。

【0108】

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

【0109】

多孔質基材には、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料が含まれる。

【0110】

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。

【0111】

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。

【0112】

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量の９５質量％以上が好ましい。

【0113】

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含有することが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

【0114】

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。

【0115】

ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。

【0116】

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｑ−２００、ＴＡインスルメンツ社製）を用いて測定される値である。

【0117】

複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

【0118】

多孔質基材には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

【0119】

［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。

【0120】

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。

【0121】

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｍｌ〜８００秒／１００ｍｌが好ましく、５０秒／１００ｍｌ〜４００秒／１００ｍｌがより好ましい。

【0122】

多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。

【0123】

多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定できる。

【0124】

［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。

【0125】

湿式塗工法は、（ｉ）ＰＶＤＦ系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつＰＶＤＦ系樹脂を固化させ、多孔質基材上に接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。

【0126】

塗工液の調製に用いる、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解又は分散する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。

【0127】

良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点からは、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。

【0128】

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含有する混合溶媒が好ましい。

【0129】

塗工液のＰＶＤＦ系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、塗工液の全質量の３質量％〜１０質量％であることが好ましい。

【0130】

接着性多孔質層にフィラーや他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーや他の成分を溶解又は分散させればよい。

【0131】

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。

【0132】

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。

【0133】

多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

【0134】

接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ＰＶＤＦ系樹脂及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。

【0135】

本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。

【0136】

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された既述した本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備えており、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

【0137】

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを用いることによって、効率よく製造できる。本開示の非水系二次電池は、電極との接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、セル強度に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。

【0138】

正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

【0139】

本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２等を適用しやすい。

【0140】

負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

【0141】

電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。

【0142】

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。

【0143】

外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。

【0144】

＜非水系二次電池の製造方法＞
本開示の非水系二次電池の製造方法は、以下の工程を順に実施するものである。
（ｉ）正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
（ｉｉ）前記積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
（ｉｉｉ）前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び／又は負極と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程

【0145】

上記（ｉ）の工程においては、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

【0146】

上記（ｉｉ）の工程においては、積層体を外装材の内部に収容した後、電解液を注入する前にヒートプレス（ドライヒートプレス）を行ってもよい。この場合、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制される。さらに、セパレータの接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂が電解液に膨潤した状態で、さらに積層体が上記（ｉｉｉ）の工程でウェットヒートプレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり得る。この場合のウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。ドライヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜９ＭＰａが好ましく、温度は２０℃〜１００℃が好ましい。もちろん、上記（ｉｉ）の工程においては、上述したドライヒートプレスを実施せずに、積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造するだけでもよい。

【0147】

上記（ｉｉｉ）の工程においては、上記（ｉｉ）の工程で作製した電池素子に対してウェットヒートプレスを実施する。これにより、セパレータの接着性多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされ電極とセパレータがよく接着し、セル強度及び電池特性に優れる非水系二次電池が得られる。
上記（ｉｉｉ）の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は０．２ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、温度は６０℃以上９０℃未満が好ましい。

【実施例】

【0148】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【0149】

＜測定及び評価の方法＞
実施例及び比較例に適用した測定及び評価の方法は、以下の通りである。

【0150】

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分の割合］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定し、各共重合成分に由来するピーク強度の比から求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂１０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを、室温で^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定した。

【0151】

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定には、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用した。測定は、温度４０℃、流量０．６ｍＬ／分の条件で行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

【0152】

［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−５：２００７（電位差滴定法）に基づき、電位差滴定装置ＡＴ−５００Ｎ（京都電子工業社製）及び複合ガラス電極（京都電子工業社製）を使用して測定した。具体的な測定手順は以下の通りである。

【0153】

（ｉ）１００ｍＬの三角フラスコにポリフッ化ビニリデン系樹脂０．４ｇとアセトン８０ｍＬを入れ、湯浴にて加熱し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をアセトンに溶解させて試料を作製した。
（ii）上記試料を、電位差滴定装置を用いて滴定し、得られた滴定曲線の変曲点を終点（本試験での滴定液量）とした。滴定液としては０．０２ｍｏｌ／Ｌ ＫＯＨエタノール溶液を用いた。
（iii）同様の方法で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まないサンプルで空試験も行い、下記の式により酸価を算出した。

【0154】

酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）×Ｎ×５６．１×ｆ÷Ｓ
Ｖ１：本試験での滴定液量（ｍＬ）
Ｖ０：空試験での滴定液量（ｍＬ）
Ｎ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｆ：滴定液のファクター＝０．９５８
Ｓ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂の試料量（ｇ）

【0155】

［接着性多孔質層の塗工量］
まず、セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して質量を測定し、測定値を面積で除することによりセパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して質量を測定し、測定値を面積で除することにより多孔質基材の目付を求めた。
そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の塗工量（多孔質基材の両面に接着性多孔質層を有する場合は２層の合計の塗工量）を求めた。

【0156】

［厚み］
多孔質基材及びセパレータの厚みは、接触式の厚み計（ミツトヨ社製、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用い、直径５ｍｍの円柱状の測定端子にて測定した。測定中は、７ｇの荷重が印加されるように調整し、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定してその平均値を算出した。
接着性多孔質層の厚みは、セパレータの厚みから多孔質基材の厚みを減算して求めた。

【0157】

［空孔率］
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

【0158】

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値［単位：秒／１００ｍｌ］は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ−Ｂ２Ｃ、東洋精機社製）にて測定した。

【0159】

［無機フィラーの平均粒子径］
無機フィラーを、非イオン性界面活性剤であるＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含有する水に分散し、レーザー回折式粒度分布測定装置（シスメックス社製マスターサイザー２０００）を用いて粒度分布を測定した。体積基準の粒度分布において、小径側から累積５０％となる粒径（Ｄ５０）を無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）とした。

【0160】

［ウェットヒートプレスでのセル強度］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９４ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
セパレータを挟むようにして上記の正極及び負極（長さ７０ｍｍ、幅３０ｍｍ）を重ねて積層し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、下記の条件にて熱プレス（ウェットヒートプレス）を実施し、外装を封止して試験用二次電池（厚さ：１．１ｍｍ）を作製した。
ここで、電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
上記のようにして作製した試験用二次電池に対し、ＩＳＯ−１７８に準拠して３点曲げ試験を行い、電池強度（セル強度）を評価した。
プレス条件１：圧力１ＭＰａ、温度６０〜９０℃、時間２分間
プレス条件２：圧力１ＭＰａ、温度７０℃、時間１０分〜２時間

【0161】

［ドライヒートプレスでの接着強度］
上記の「セル強度」における場合と同様の方法により作製した負極（長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ）と、セパレータ（長さ７４ｍｍ、幅１８ｍｍ）と、離型紙（長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ）と、を重ねて積層体とし、アルミラミネートフィルム製パック中に積層体を収容して熱プレスを実施した。これにより、負極とセパレータとを接着させた。
この際、熱プレスの条件は、温度９０℃、圧力９ＭＰａ、時間１０秒とした。その後、パックから積層体を取り出し、離型紙を剥離して測定サンプルとした。
測定サンプルの負極の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製、ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定サンプルの長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度負極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定サンプルに対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、負極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均をドライヒートプレスでの電極との接着強度とした。

【0162】

［電池のサイクル特性］
−正極の作製−
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極（片面塗工）を得た。

【0163】

−負極の作製−
上記の「セル強度」における場合と同様の方法により負極（片面塗工）を作製した。

【0164】

−電池製造の歩留まりの評価試験−
セパレータ（幅１０８ｍｍ）を２枚用意して重ね、ＭＤ方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。２枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極（幅１０６．５ｍｍ）を挟み、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極（幅１０７ｍｍ）を配置した。このようにして作製された積層体を巻回し、巻回電極体を連続的に６０個作製した。作製した巻回電極体を、熱プレス機により荷重１ＭＰａ、温度９０℃、プレス時間３０秒の条件で熱プレス（ドライヒートプレス）し、電池素子を得た。得られた電池素子をアルミラミネートフィルム製のパック中に収容し、電解液を含浸させて、真空シーラーを用いて封入した。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。
その後、電池素子及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製のパックに対し、熱プレス機により熱プレス（ウェットヒートプレス）を施し、試験用の二次電池６０個を作製した。ウェットヒートプレスの条件は、以下の通りである。
条件１：荷重１ＭＰａ、プレス温度９０℃、プレス時間２分間
条件２：荷重１ＭＰａ、プレス温度６０℃、プレス時間２分間
条件３：荷重１ＭＰａ、プレス温度７０℃、プレス時間１時間

【0165】

試験用の二次電池６０個について、１００サイクルの充放電を行った。
試験において、充電は０．５Ｃかつ４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は０．５Ｃかつ２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。サイクル試験前後において、試験用の二次電池の厚みを測定し、厚みの変化が５％以下の場合を合格と判定した。一方、厚みの変化が５％を超える場合は不合格と判定した。そして、合格した試験用の二次電池の個数割合（％）を算出し、下記の基準にしたがって分類した。
<基準>
Ａ：合格した個数割合が１００％である。
Ｂ：合格した個数割合が９５％以上１００％未満である。
Ｃ：合格した個数割合が９０％以上９５％未満である。
Ｄ：合格した個数割合が９０％未満である。

【0166】

（実施例１）
樹脂Ａ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂）として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）とアクリル酸（ＡＡ；式（１）で表される単量体）とを共重合（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡ＝９６．５／２．４／１．１［モル％］）した共重合体を用意した。なお、樹脂Ａは、融点が１５２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｑ−２００、ＴＡインスルメンツ社製）を用いて測定した。

【0167】

また、樹脂Ｂ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂）として、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）とアクリル酸（ＡＡ；式（１）で表される単量体）とを共重合（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＡＡ＝９４．６／５．２／０．２［モル％］）した共重合体を用意した。なお、樹脂Ｂは、融点が１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であった。
なお、融点は、上記樹脂Ａと同様の方法で測定した。

【0168】

上記のようにして製造した樹脂Ａ及び樹脂Ｂを、７０：３０［質量比］の比率で濃度が５質量％となるようにジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し、更にフィラーとして、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２，神島化学工業株式会社製の商品名：マグシーズＨＳ−６Ｍ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５μｍ）を添加して均一に攪拌し、ＰＶＤＦ系樹脂とＭｇ（ＯＨ）_２との質量比が５０：５０である接着性多孔質層形成用の塗工液を調製した。
調製した塗工液をポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３６％、ガーレ値１６２秒／１００ｍｌ）の両面に等量塗工し、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］、温度４０℃）に浸漬して固化させた。
次いで、ポリエチレン微多孔膜を水洗し、更に乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを上記比率で混合してＧＰＣ測定を行ったところ、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、接着性多孔質層の塗工量は、ポリエチレン微多孔膜の両面に形成された接着性多孔質層の合計で２ｇ／ｍ^２であった。

【0169】

（実施例２〜１２）
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂、フィラー等の種類及び含有量等、並びに厚み及び物性等を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、実施例１１では、多孔質基材として、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜（厚み２５μｍ、空孔率５０％、ガーレ値２００秒／１００ｍｌ）を用いた。また、実施例１２では、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造を有するポリオレフィン微多孔膜（PP/PE/PP＝４μｍ厚／４μｍ厚／４μｍ厚、空孔率４４％、ガーレ値２４５秒／１００ｍｌ）を用いた。

【0170】

（比較例１〜４）
実施例１において、ＰＶＤＦ系樹脂、フィラー等の種類及び含有量等、並びに厚み及び物性等を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。

【0171】

【表1】

【0172】

表１に示すように、実施例のセパレータでは、比較例に対して、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着性に優れていた。また、ウェットヒートプレス時には、温度条件及び時間条件を変化させても良好な接着性が得られており、ウェットヒートプレスによる接着に要求される条件が緩和され、電池の様々な製造プロセスに適用可能であることが分かる。
そして、実施例のアルミラミネートフィルム製のパック形態の電池は、ウェットヒートプレスの条件（温度及び時間）を変化させてサイクル試験を行った場合にも形状の変化は小さく安定した特性を示した。

【0173】

２０１７年１１月３０日に出願された日本出願特願２０１７−２３１２５５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。