特許 6838394 固体撮像素子およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6838394

(24)【登録日】2021年2月16日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】固体撮像素子およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 27/146 20060101AFI20210222BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20210222BHJP

   H04N 9/07 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   H01L27/146 D

   G02B5/20 101

   H04N9/07 A

【請求項の数】8

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-253556(P2016-253556)

(22)【出願日】2016年12月27日

(65)【公開番号】特開2018-107324(P2018-107324A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年11月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(72)【発明者】

【氏名】井本 知宏

(72)【発明者】

【氏名】高橋 聡

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０５４０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６５２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３５５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２２２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１５１６１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０３２０３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０３４６６２９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２１７４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１８５５８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２９８１６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０８５５２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０３１７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３５１７８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｈ０４Ｎ ９／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、
上記半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、
上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間のみに配置された下層平坦化層と、を備え、
上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記下層平坦化層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記（１）〜（３）式を満足することを特徴とする固体撮像素子。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］ ・・・（３）

【請求項2】

上記第１の色の色フィルターには、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含有し、光硬化性樹脂の含有量よりも熱硬化性樹脂の含有量の方が多いことを特徴とする請求項１に記載した固体撮像素子。

【請求項3】

上記第１の色の色フィルターは、着色剤である顔料の濃度が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した固体撮像素子。

【請求項4】

更に、上記色フィルター層上に、上記光電変換素子のそれぞれに対応して二次元的に配置されたマイクロレンズを有し、上記マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムまでの高さが４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した固体撮像素子。

【請求項5】

上記複数色の色フィルターのうち、上記第１の色の色フィルターの専有面積が一番広いことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した固体撮像素子。

【請求項6】

請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
上記半導体基板上に上記下層平坦化層を形成し、その上に上記第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記形成した色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィによってパターニングして形成する第２の工程と、を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の固体撮像素子の製造方法であって、
上記半導体基板上に、上記下層平坦化層を形成し、その上に上記第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の上記形成した色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターをパターン形成する第１の工程と、
第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、ドライエッチングによってパターニングして形成する第２の工程と、を有することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。

【請求項8】

上記第１の色の色フィルターの硬化時の加熱温度が２３０℃以上２７０℃以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載した固体撮像素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光電変換素子を使用した固体撮像素子に関する技術である。

【背景技術】

【0002】

デジタルカメラ等に搭載されるＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、近年、高画素化、微細化が進んでおり、特に微細なものでは１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの画素サイズとなっている。

【0003】

固体撮像素子は、画素のそれぞれに配置された光電変換素子と、所定の色パターンからなる色フィルター層とによってカラー化を図っている。また、各光電変換素子が光電変換に寄与する領域（開口部）は、固体撮像素子のサイズや画素数に依存する。その開口部は、固体撮像素子の全面積に対し、２０〜５０％程度に限られている。開口部が小さいことはそのまま光電変換素子の感度低下につながることから、固体撮像素子では感度低下を補うために、光電変換素子上に集光用のマイクロレンズを形成することが一般的である。
また、近年、裏面照射の技術を用いたイメージセンサが開発されており、光電変換素子の開口部を固体撮像素子の全面積の５０％以上にすることができるようになっている。しかしながら、この場合、一の色フィルターに対し隣接する他の色フィルターの漏れ光が入る可能性があるため、適切なサイズや形状のマイクロレンズを形成することが必要となっている。

【0004】

所定パターンの色フィルター層を形成する方法としては、通常、特許文献１に記載のように、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成する手法が用いられる。
また、他のパターン形成の方法として、特許文献２には、固体撮像素子上に、１色目の色フィルター層をドライエッチング工程によりパターニングして形成し、２色目以降の色フィルター層をフォトリソグラフィ工程によりパターニングして形成する方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、全ての色の色フィルターをドライエッチングによりパターニングして形成する方法が記載されている。

【0005】

近年、８００万画素を超える高精細ＣＣＤ撮像素子への要求が大きくなり、これら高精細ＣＣＤにおいて付随する色フィルターパターンの画素サイズとして１．４μｍ×１．４μｍを下回るレベルの撮像素子への要求が大きくなっている。しかしながら、画素サイズを小さくすることにより、フォトリソグラフィプロセスでパターン形成された色フィルター層の解像性が不足し、固体撮像素子の特性に悪影響を及ぼすという問題が生じている。一辺が１．４μｍ以下、あるいは１．１μｍや０．９μｍ近傍の画素サイズの固体撮像素子では、解像性の不足がパターンの形状不良に起因する色むらとなって現れる。

【0006】

また、画素サイズが小さくなると、色フィルター層のパターンのアスペクト比が大きくなる（色フィルター層のパターンの幅に対して厚みが大きくなる）。このような色フィルター層をフォトリソグラフィプロセスでパターン形成する場合、本来除去されるべき部分（画素の有効外部分）が完全に除去されず、残渣となって他の色の画素に悪影響を及ぼしてしまう。このとき、残渣を除去するために現像時間を延長する等の方法を行った場合、硬化させた必要な画素まで剥がれてしまうという問題も発生している。

【0007】

また、満足する分光特性を得ようとすると、色フィルターの膜厚を厚くせざるを得ない。しかしながら、色フィルターの膜厚が厚くなると、画素の微細化が進むに従って、パターン形成した各色フィルターの角が丸まる等、解像度が低下する傾向となる。色フィルターの膜厚を厚くし且つ分光特性を得ようとすると、色フィルターの材料に含まれる顔料濃度（着色剤の濃度）を上げる必要がある。しかしながら、顔料濃度を上げると光硬化反応に必要な光が色フィルター層の底部まで届かず、色フィルター層の硬化が不充分となるおそれがある。このため、フォトリソグラフィにおける現像工程で色フィルター層が剥離し、画素欠陥が発生するという問題がある。

【0008】

また、色フィルターの膜厚を薄くし且つ分光特性を得るために色フィルターの材料に含まれる顔料濃度を上げた場合、相対的に光硬化成分を低減させることになる。このため、色フィルター層の光硬化が不十分となり、形状の悪化、面内での形状不均一、形状崩れ等が発生しやすくなる。また、十分に光硬化させるために硬化時の露光量を多くすることで、スループットが低下するという問題が発生する。

【0009】

色フィルター層のパターンの高精細化により、色フィルター層の膜厚は、製造工程上の問題だけではなく、固体撮像素子としての特性にも影響する。色フィルター層の膜厚が厚い場合、斜め方向から入射した光が特定色の色フィルターによって分光されたのち、隣接する他の色のフィルターパターン部及びその下の光電変換素子に入光する場合がある。この場合、混色が生じるという問題が発生する。この混色の問題は、画素サイズが小さくなり、パターンサイズを規定する画素サイズと色フィルターの膜厚とのアスペクト比が大きくなるにつれて顕著になる。また、入射光の混色という問題は、光電変換素子が形成された基板上に平坦化層等の材料を形成することで、色フィルターパターンと光電変換素子との距離が長くなる場合にも顕著に生じる。このため、色フィルター層やその下部に形成される平坦化層等の膜厚の薄膜化が重要となる。

【0010】

以上のことから、固体撮像素子の画素数を増やすためには、色フィルター層のパターンの高精細化が必要であり、また色フィルター層の薄膜化が重要となる。
上述のように、従来の、色フィルター材料に感光性を持たせてフォトリソグラフィにより形成される色フィルター層のパターン形成は、画素の寸法の微細化が進むにつれて、色フィルター層の膜厚の薄膜化も求められる。この場合、色フィルター材料中の顔料成分の含有割合が増えることから、感光性成分を十分な量含有できず、解像性が得られない、残渣が残りやすい、画素剥がれが生じやすいという問題があり、固体撮像素子の特性を低下させる課題があった。

【0011】

そこで、色フィルター層のパターンの微細化及び薄膜化を行うために、特許文献２、３の技術が提案されている。特許文献２、３では、色フィルター用材料中の顔料濃度を向上できるように、感光性成分を含有しなくてもパターニングが可能なドライエッチングにより複数色の色フィルターをパターン形成している。これらのドライエッチングを用いる技術により、顔料濃度を向上させることが可能となり、薄膜化を行っても十分な分光特性を得られる色フィルターパターンが作製可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１１−６８０７６号公報

【特許文献2】特許第４８５７５６９号公報

【特許文献3】特許第４９０５７６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、発明者らは、特許文献２、３では各色フィルターの膜厚の関係が示されておらず、全ての色フィルターで高感度化できない場合があることを知見した。
本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、混色を低減した高精細で感度の良い固体撮像素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

課題の解決のために、本発明の一態様である固体撮像素子は、複数の光電変換素子を二次元的に配置した半導体基板と、上記半導体基板上に形成され、各光電変換素子に対応させて複数色の色フィルターを予め設定した規則パターンで二次元的に配置した色フィルター層と、場合によって設けられ、上記複数色から選択した第１の色の色フィルターと半導体基板との間のみに配置された下層平坦化層と、を備え、上記第１の色の色フィルターの膜厚をＡ［ｎｍ］、上記下層平坦化層の膜厚をＢ［ｎｍ］、上記第１の色以外の色の色フィルターの膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足することを特徴とする。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］
０［ｎｍ］≦Ｂ≦２００［ｎｍ］
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］

【0015】

また、本発明の態様である固体撮像素子の製造方法は、半導体基板上に、下層平坦化層を形成し、その上に第１の色の色フィルター用の塗布液を塗布し硬化させて、下層平坦化層及び色フィルター層をこの順に形成した後、第１の色の色フィルターの配置位置以外の色フィルター層部分及びその除去する色フィルター層部分の下層に位置する下層平坦化層部分をドライエッチングによって除去して第１の色の色フィルターを形成する第１の工程と、第１の工程後に、第１の色の以外の色の色フィルターを、フォトリソグラフィ若しくはドライエッチングによってパターニングして形成する第２の工程と、を有する。
上記の下層平坦化層の形成を省略しても良い。

【発明の効果】

【0016】

本発明の態様によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くすることが可能となることから、混色を低減でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る固体撮像素子の断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係る色フィルター配列の部分平面図である。

【図3】第１の実施形態に係る第１の色フィルターパターンの塗布工程及び感光性樹脂パターン材料を用いて第２以降の色フィルターを形成する箇所を開口させる工程順を示す断面図である。

【図4】本発明の実施形態に係る第１の色の色フィルターパターンをドライエッチング法により作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図5】本発明の第１の実施形態の第２、第３の色の色フィルターパターンをフォトリソグラフィにより作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図6】本発明の第１の実施形態のマイクロレンズの作製工程を工程順に示す断面図である。

【図7】本発明の第１の実施形態のマイクロレンズをエッチバックによる転写方法で作製する場合を工程順に示す断面図である。

【図8】本発明の第１の実施形態の第２の色の色フィルターパターンをドライエッチングにより作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図9】本発明の第１の実施形態の第３の色の色フィルターパターンをドライエッチングにより作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図10】本発明の第２の実施形態の第１の色の色フィルターパターンを作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図11】本発明の第３の実施形態の第１の色の色フィルターパターンを作製する工程を工程順に示す断面図である。

【図12】本発明の第３の実施形態の第１の色の色フィルターパターンを光硬化のみで次工程の感光性樹脂パターン材料の塗布を行う場合を工程順に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す各実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

【0019】

「第１の実施形態」
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、半導体基板１０の上方に配置された複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群と、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた色フィルター層３０とを備えている。色フィルター層３０は、複数色の色フィルター１４、１５、１６が所定の規則パターンで配置されて構成される。
本実施形態の固体撮像素子は、半導体基板１０の表面に形成された下層平坦化層１２が最も面積の広い色フィルター１４の下部にのみ形成されている。もっとも、半導体基板１０と色フィルター１４との密着性が別途確保可能な場合には、下層平坦化層１２は形成されていなくても良い。
また、色フィルター層３０と複数のマイクロレンズ１８からなるマイクロレンズ群との間に、上層平坦化層１３が形成されている。

【0020】

以下、本実施形態に係る固体撮像素子の説明にあたり、製造工程上最初に形成する、最も面積が広い色フィルターを第１の色の色フィルター１４と定義する。また、製造工程上二番目に形成する色フィルターを第２の色の色フィルター１５、製造工程上三番目に形成する色フィルターを第３の色の色フィルター１６と定義する。他の実施形態であっても同様である。
本実施形態に係る固体撮像素子では、第１の色の色フィルター１４には、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を含んでいる。光硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂の含有量よりも少ない。

【0021】

ここで、第１の色の色フィルター１４は、最も面積が広い色フィルターで無くとも良く、また一番最初に形成される色フィルターで無くても良い。
また本実施形態では、色フィルター層３０が、複数色がグリーン、レッド、ブルーの３色から構成され、ベイヤー配列の配置パターンで配置される場合で例示するが、４色以上からなる色フィルター層であってもよい。
以下の説明では、第１の色がグリーンの場合を想定して説明するが、第１の色がブルー若しくはレッドであっても良い。
以下、固体撮像素子の各部について詳細に説明する。

【0022】

（光電変換素子及び半導体基板）
半導体基板１０は、画素に対応させて複数の光電変換素子１１が二次元的に配置されている。各光電変換素子１１は、光を電気信号に変換する機能を有している。
光電変換素子１１が形成されている半導体基板１０は、通常、表面（光入射面）の保護及び平坦化を目的として、最表面に保護膜が形成されている。半導体基板１０は、可視光を透過して、少なくとも３００℃程度の温度に耐えられる材料で形成されている。このような材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２等の酸化物及びＳｉＮ等の窒化物、並びにこれらの混合物等、Ｓｉを含む材料等が挙げられる。

【0023】

（マイクロレンズ）
各マイクロレンズ１８は、画素位置に対応させて、半導体基板１０の上方に配置されている。すなわち、マイクロレンズ１８は、半導体基板１０に二次元配置された複数の光電変換素子１１毎に設けられる。マイクロレンズ１８は、マイクロレンズ１８に入射した入射光を光電変換素子１１のそれぞれに集光させることにより、光電変換素子１１の感度低下を補う。
マイクロレンズ１８は、レンズトップからレンズボトムの高さが４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。

【0024】

（下層平坦化層）
下層平坦化層１２は、半導体基板１０の表面保護及び平坦化のために設けられた層である。すなわち、下層平坦化層１２は、光電変換素子１１の作製による半導体基板１０の上面の凹凸を低減し、色フィルター用材料の密着性を向上させる。
本実施形態では、下層平坦化層１２は、第１の色の色フィルター１４の下部以外の箇所は後述するドライエッチング工程その他で除去されて存在していない。

【0025】

下層平坦化層１２は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂及びスチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。また、下層平坦化層１２は、これらの樹脂に限らず、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光を透過し、色フィルター１４、１５、１６のパターン形成や密着性を阻害しない材料であれば、いずれも用いることができる。

【0026】

下層平坦化層１２は、色フィルター１４、１５、１６の分光特性に影響を与えない樹脂により形成されることが好ましい。例えば、下層平坦化層１２は、波長が４００ｎｍから７００ｎｍの可視光に対して透過率９０％以上となるように形成されることが好ましい。
ここで、第１の色の色フィルター１４の下側に設ける下層平坦化層１２を省略しても良い。
本実施形態では、下層平坦化層１２の膜厚Ｂ［ｎｍ］を、０［ｎｍ］以上２００［ｎｍ］以下に形成する。膜厚Ｂは好ましくは１００［ｎｍ］以下であり、更に好ましくは６０［ｎｍ］以下である。下層平坦化層１２の膜厚Ｂは、混色防止の観点からは薄いほど好ましい。

【0027】

（上層平坦化層）
上層平坦化層１３は、色フィルター１４、１５、１６の上面を平坦化するために設けられた層である。
上層平坦化層１３は、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スチレン系樹脂等の樹脂を一又は複数含んだ樹脂により形成される。なお、上層平坦化層１３は、マイクロレンズ１８と一体化していても問題ない。
上層平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。混色防止の観点からは薄いほど好ましい。

【0028】

（色フィルター）
所定パターンで色フィルター層３０を構成する色フィルター１４、１５、１６は、入射光を色分解する各色に対応するフィルターである。色フィルター１４、１５、１６は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられ、画素位置に応じて、複数の光電変換素子１１のそれぞれに対応するように予め設定された規則パターンで配置されている。
図２に、各色の色フィルター１４、１５、１６の配列を平面的に示す。図２に示す配列例は、いわゆるベイヤー配列である。
色フィルター１４、１５、１６は、所定の色の顔料（着色剤）と、熱硬化成分や光硬化成分を含んでいる。例えば、色フィルター１４は着色剤としてグリーン顔料を含み、色フィルター１５はブルー顔料を含み、色フィルター１６はレッド顔料を含んでいる。

【0029】

本実施形態では、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを含んでいるが、熱硬化性樹脂の配合量の方が多いことが好ましい。この場合、例えば、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下とし、熱硬化性樹脂を５質量％以上２０質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上２０質量％以下、好ましくは熱硬化性樹脂を５質量％以上１５質量％以下とし、光硬化性樹脂を１質量％以上１０質量％以下の範囲とする。
ここで、硬化成分を熱硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲とする。一方、硬化成分を光硬化成分のみとする場合には、固形分中の硬化成分は１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下の範囲とする。

【0030】

本実施形態では、図２に示すベイヤー配列の色フィルターを有する固体撮像素子について説明する。しかしながら、固体撮像素子の色フィルターは、必ずしもベイヤー配列に限定されず、また、色フィルターの色もＲＧＢの３色にも限定されない。また、色フィルターの配列の一部に屈折率を調整した透明の層を配置してもよい。
第１の色の色フィルター１４の膜厚Ａ［ｎｍ］は、２００［ｎｍ］以上７００［ｎｍ］以下に形成する。好ましくは、膜厚Ａ［ｎｍ］は、４００［ｎｍ］以上６００［ｎｍ］以下である。より好ましくは膜厚Ａ［ｎｍ］は５００［ｎｍ］以下である。

【0031】

また、第１の色以外の色の色フィルター１５、１６の膜厚をＣ［ｎｍ］とした場合に、下記式を満足する膜厚に形成する。
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ≦Ａ＋Ｂ＋２００［ｎｍ］
但し、第２の色の色フィルター１５の膜厚と、第３の色の色フィルター１６の膜厚とが異なっていても良い。
ここで、（Ａ＋Ｂ）の膜厚とＣの膜厚との膜厚差を２００［ｎｍ］以下としているのは、一部の膜厚差が２００［ｎｍ］を越える部分があると、他の画素への斜め入射光の影響により、受光感度が低下するおそれがあるためである。また、２００［ｎｍ］を越える段差が形成される場合、上部のマイクロレンズ１８の形成が困難となる場合がある。
また、色フィルター層３０を薄膜化するため、第１〜第３の色の各色フィルターに含有する顔料（着色剤）の濃度は、５０質量％以上であることが好ましい。

【0032】

＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図３及び図４を参照して、第１の実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
（下層平坦化層の形成工程）
図３（ａ）に示すように、複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０を準備し、その表面のフィルター層形成位置全面に、下層平坦化層１２を形成する。下層平坦化層１２は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂や、酸化化合物、窒化化合物等の化合物により形成される。
下層平坦化層１２は、上述した樹脂材料を含む塗布液を塗布して加熱を行い硬化させる方法によって形成される。また、下層平坦化層１２は、上述した化合物の膜を、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種方法で成膜することにより形成してもかまわない。

【0033】

ここで、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法は、従来の感光性色フィルター用材料を用いてフォトリソグラフィによって色フィルター層３０を構成する各色フィルター１４、１５、１６を直接パターニングして製造する方法とは異なる。
すなわち、本実施形態に係る固体撮像素子の製造方法では、第１の色の色フィルター用材料を全面に塗布し硬化させて第１の色の色フィルター層１４Ａを形成した後で（図３（ｄ）参照）、その第１の色の色フィルター層１４Ａにおける他の色フィルターを形成する箇所をドライエッチングで除去する。これにより、第１の色の色フィルター１４のパターン（図４（ｂ）参照）が形成される。そして、周辺が第１の色の色フィルター１４のパターンで囲まれている部分に第２以降の色フィルター（第２、第３の色の色フィルターのパターン１５、１６）をパターン形成する。このとき、先に形成した第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとして用いて、高温の加熱処理により第２以降の色フィルター材料を硬化させる。このため、第２以降の色フィルターの下側に下層平坦化層１２が無くても、半導体基板１０と色フィルター１５、１６との密着性を向上させることができる。
以下、その形成工程について説明する。

【0034】

（第１の色の色フィルター層形成工程（第１の工程））
まず、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、第１の色の色フィルター１４を形成する工程について説明する。ガイドパターンとしては、第１の色の色フィルター１４は、固体撮像素子で最も占有面積の広い色の色フィルターが好ましい。
複数の光電変換素子１１が二次元的に配置された半導体基板１０上に形成した下層平坦化層１２の表面に、図３（ｂ）のように、樹脂材料を主成分とし第１の顔料（着色剤）を分散させた第１の樹脂分散液からなる第１の色の色フィルター用材料１４ａを塗布する。本実施形態に係る固体撮像素子は、図２に示すようにベイヤー配列の色フィルターを用いることを想定している。このため、第１の色は、緑（Ｇ）であることが好ましい。

【0035】

第１の色の色フィルター用材料の樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂及び紫外線硬化樹脂等の光硬化性樹脂を含有する混合樹脂を用いる。但し、光硬化性樹脂の配合量を熱硬化性樹脂の配合量よりも少なくする。樹脂材料として熱硬化性樹脂を多く用いることで、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を多く用いる場合と異なり、第１の色の色フィルター層１４Ａの顔料含有率を高くすることが可能となり、薄膜で且つ所望の分光特性を得られる第１の色の色フィルター１４を形成し易くなる。
ただし、本実施形態では、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両方を含有する混合樹脂で説明するが、必ずしも混合樹脂に限定されず、いずれか一方の硬化性樹脂のみを含有する樹脂でもよい。

【0036】

次に、図３（ｃ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａの全面に紫外線を照射して、色フィルター層１４Ａを光硬化する。本実施形態では、従来手法のように色フィルター用材料に感光性を持たせて露光することで所望のパターンを直接形成する場合と異なり、色フィルター層１４Ａの全面を硬化するため、感光性成分の含有量を低下させても硬化が可能となる。

【0037】

次に、図３（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａを２００℃以上３００℃以下で熱硬化する。より具体的には、２３０℃以上２７０℃以下の温度で加熱することが好ましい。固体撮像素子の製造においては、マイクロレンズ１８の形成時に２００℃以上３００℃以下の高温加熱工程が用いられることが多いため、第１の色の色フィルター用材料は、高温耐性があることが望ましい。このため、樹脂材料として、高温耐性のある熱硬化性樹脂を用いることがより好ましい。

【0038】

（エッチングマスクパターン形成工程）
次に、図３（ｅ）から図３（ｇ）に示すように、前工程で形成した第１の色の色フィルター層１４Ａ上に開口部を有するエッチングマスクパターンを形成する。
まず、図３（ｅ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａの表面に、感光性樹脂マスク材料を塗布して乾燥し、感光性樹脂層２０を形成する。
次に、図３（ｆ）に示すように、感光性樹脂層２０に対してフォトマスク（図示せず）を用いて露光し、必要なパターン以外が現像液に可溶となる化学反応を起こす。
次に、図３（ｇ）に示すように、現像により感光性樹脂層２０の不要部（露光部）を除去する。これにより、開口部２０ｂを有するエッチングマスクパターン２０ａが形成される。開口部２０ｂの位置には、後の工程で第２の色の色フィルター又は第３の色の色フィルターが形成される。

【0039】

感光性樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノールノボラック系樹脂、その他の感光性を有する樹脂を単独でもしくは複数混合あるいは共重合して用いることができる。感光性樹脂層２０をパターニングするフォトリソグラフィプロセスに用いる露光機は、スキャナー、ステッパー、アライナー、ミラープロジェクションアライナーが挙げられる。また、電子線での直接描画、レーザでの描画等により露光を行ってもよい。なかでも、微細化の必要な固体撮像素子の第１の色の色フィルター１４を形成するためには、ステッパーやスキャナーが一般的に用いられる。

【0040】

感光性樹脂マスク材料としては、高解像で高精度なパターンを作製するために、一般的なフォトレジストを用いることが望ましい。フォトレジストを用いることで、感光性を持たせた色フィルター用材料でパターンを形成する場合と異なり、形状制御が容易で、寸法精度の良いパターンを形成することが出来る。

【0041】

この際用いるフォトレジストは、ドライエッチング耐性の高いものが望ましい。ドライエッチング時のエッチングマスク材として用いる場合は、エッチング部材とのエッチング速度である選択比を向上させるために、現像後にポストベークと呼ばれる熱硬化工程が用いられることが多い。しかし、熱硬化工程が含まれると、ドライエッチング後に、エッチングマスクとして用いた残留レジストの除去工程での除去が困難となることがある。このため、フォトレジストとしては、熱硬化工程を用いなくてもエッチング部材との間で選択比が得られるものが好ましい。また、良好な選択比が得られない場合、フォトレジスト材料の膜厚を厚く形成する必要があるが、厚膜化すると微細パターン形成が困難となる。このため、フォトレジストとしては、ドライエッチング耐性が高い材料が好ましい。

【0042】

具体的には、エッチングマスクである感光性樹脂マスク材料とドライエッチングの対象である第１の色の色フィルター用材料のエッチング速度比（選択比）は、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。この選択比があれば、エッチングマスクパターン２０ａを全て消滅させることなく、色フィルター１４をエッチングする事が可能である。第１の色の色フィルター用材料の膜厚が０．３μｍ以上０．８μｍ以下程度の場合、感光性樹脂マスク層２０ａの膜厚は、０．６μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが望ましい。

【0043】

またこの際に用いるフォトレジストとしては、ポジ型レジスト又は、ネガ型レジストのどちらでも問題ない。しかしながら、エッチング後のフォトレジスト除去を考えると、外部要因により、化学反応が進み硬化する方向に変化するネガ型レジストよりも、化学反応が進み溶解する方向に化学反応が起こりやすいポジ型レジストが望ましい。
以上のようにして、エッチングマスクパターンが形成される。

【0044】

（第１の色の色フィルター形成工程）
エッチングマスクパターン及びドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、図４（ａ）に示すように、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４Ａの一部分を除去する。
ドライエッチングの手法としては、例えば、ＥＣＲ、平行平板マグネトロン、ＤＲＭ、ＩＣＰ、あるいは２周波タイプのＲＩＥ（Reactive Ion Etching）等が挙げられる。エッチング方式については特に制限されないが、幅数ｍｍ以上の大面積パターンや数百ｎｍの微小パターン等の線幅や面積が異なってもエッチングレートや、エッチング形状が変わらないように制御できる方式のものが望ましい。また１００ｍｍから４５０ｍｍ程度のサイズのウエハ全面で、面内均一にドライエッチングできる制御機構のドライエッチング手法を用いることが望ましい。

【0045】

ドライエッチングガスは、反応性（酸化性・還元性）を有する、すなわちエッチング性のあるガスであればよい。反応性を有するガスとしては、例えば、フッ素、酸素、臭素、硫黄及び塩素等を含むガスを挙げることができる。また、アルゴンやヘリウム等の反応性が少なくイオンでの物理的衝撃によるエッチングを行う元素を含む希ガスを単体又は混合させて使用することが出来る。またガスを用いてのプラズマ環境下でのドライエッチング工程で、所望のパターンを形成する反応を起こすガスであれば、これらには限定されなくても問題ない。本実施形態では初期の段階で全ガス流量の９０％以上を希ガス等のイオンの物理的衝撃が主体でエッチングを行うガスとし、そこにフッ素系ガスや酸素系ガスを混合したエッチングガスを用いることで、化学反応も利用してエッチングレートを向上させる。

【0046】

本実施形態では、半導体基板１０はシリコンを主体とした材料により構成されている。このため、ドライエッチングガスとしては、色フィルター用材料をエッチングし、且つ下地の半導体基板１０をエッチングしないガスを用いることが望ましい。また、半導体基板１０をエッチングするガスを用いる場合には、最初に半導体基板１０をエッチングするガスを用い、途中で半導体基板１０をエッチングしないガスに変更してエッチングを行う多段階エッチングとしてもよい。なお、半導体基板１０に影響がなく、エッチングマスクパターン２０ａを用いて垂直に近い形状で色フィルター用材料のエッチングができ、色フィルター用材料の残渣が形成されなければ、エッチングガスの種類は制限されない。

【0047】

本実施形態では、アルゴン、ヘリウム等の反応性の少ない元素を含む希ガスを全ガス流量の９０％以上にして、且つフッ素系及び酸素系等の反応性を有するガス種が１種類以上混合されたドライエッチングガスを用いる。これにより、化学反応を用いてエッチングレートを向上させられる。
また、このエッチング条件でエッチングを実施した場合、エッチングマスクパターン側壁への反応生成物の付着量が多くなり、エッチングマスク２０の除去が困難となる。そのため、ドライエッチング条件を、状況に応じて多段階で変更することでエッチングマスク２０の除去を容易とすることが望ましい。

【0048】

具体的には、エッチング初期において、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の９０％以上とし、かつ反応性を有するガスを含むエッチングガスを用いてエッチングを行う。このとき、第１の色の色フィルター層１４Ａの初期膜厚に対して、３０％以上９０％以下のエッチングを行うことが好ましく、５０％以上８０％以下のエッチングを行う。
次の段階では、反応性の少ない希ガスを全ガス流量の８０％以下とし、且つフッ素系ガスや、酸素系ガス等の反応性を有するガス又はこれらを複数混合させたドライエッチングガスを用いてエッチングを行う。

【0049】

次に、これらのガス流量で、半導体基板１０をエッチングしない範囲で、第１の色の色フィルター層１４Ａのエッチングを行う。その後、フッ素系ガスを除去して、Ｓｉを化学的にエッチングしないガス、例えば、酸素や希ガスの単ガス、又はこれら複数を混合したガスを用いて、第１の色の色フィルター層１４Ａの膜厚以上にエッチングを行うオーバーエッチングを行う。オーバーエッチングを行うことで、半導体基板１０のエッチングの面内ばらつきによる影響を低減して、半導体基板１０の全面で所望の位置の第１の色の色フィルター層１４Ａを除去し、第１の色の色フィルター１４のパターンを形成することが可能となる。

【0050】

上述した条件で、図４（ｂ）に示すように、半導体基板１０表面に達するまで第１の色の色フィルター層１４Ａのドライエッチングを行った後、エッチングマスクパターン２０ａを除去することで、第１の色の色フィルター１４のパターンを形成することができる。本実施形態において、開口部２０ｂから露出する第１の色の色フィルター層１４Ａの一部分を除去する際、開口部２０ｂに位置する下層平坦化層１２の部分がエッチングされる。そのため第１の色の色フィルター１４のパターン位置の下部のみ、下層平坦化層１２が残存する構成となる。

【0051】

下層平坦化層１２の材質によっては、前述したドライエッチング工程では、エッチングレートが遅く、第２以降の色フィルター形成箇所の下層平坦化層１２が除去しきれない場合がある。その場合は、マイクロレンズトップからデバイスまでの距離が長くなり、第２以降の色フィルターの薄膜化の効果が低下する。このため、更なる下層平坦化層１２の除去工程を実施する。具体的には、アルゴンなどの物理的エッチングを用い、エッチングマスクパターン２０の膜厚を増加しての長時間エッチングによる除去や、下層平坦化層１２をエッチングする溶剤を用いてのウェットエッチング工程の実施である。この場合、第１の色の色フィルターの上部は、エッチングマスクパターン２０に覆われているが、側面はドライエッチングの反応生成物以外は第１の色の色フィルターが露出しているため、色フィルター材に影響を与えないか、もしくは影響が軽微なエッチング液が望ましい。

【0052】

次に、残存しているエッチングマスクパターン２０ａの除去を行う（図４（ｂ）参照）。エッチングマスクパターン２０ａの除去には、例えば薬液や溶剤を用いることで第１の色の色フィルター１４に影響を与えず、エッチングマスクパターン２０ａを溶解、剥離する除去方法が挙げられる。エッチングマスクパターン２０ａを除去する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤を単独もしくは、複数を混合した混合溶剤が用いられる。また、この際用いる溶剤は、色フィルター用材料に影響を与えないものであることが望ましい。色フィルター用材料に影響を与えないのであれば、酸系の薬品を用いた剥離方法でも問題ない。

【0053】

また、溶剤等のウェットプロセス以外の除去方法も用いることができる。光励起や酸素プラズマを用いたレジストの灰化技術であるアッシング技術を用いる方法により、エッチングマスクパターン２０ａを除去することができる。また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、始めに、光励起や酸素プラズマによる灰化技術であるアッシング技術を用いて、エッチングマスクパターン２０ａの表層のドライエッチングによる変質層を除去した後、溶剤等を用いたウェットエッチングにより残りの層を除去する方法が挙げられる。また、第１の色の色フィルター用材料にダメージの無い範囲であれば、アッシングのみでエッチングマスク２０を除去しても構わない。また、アッシング等のドライプロセスだけでなく、ＣＭＰによる研磨工程等を用いても良い。

【0054】

上記の工程により、第１の色の色フィルター１４のパターニング形成が完了する。
第１の色の色フィルター１４は、半導体基板１０の全面に塗布した時点で、図３（ｂ）（ｃ）に示すように、全面に光硬化及び熱硬化を行っているが、現像工程や洗浄工程を行うため、更に硬化工程を用いてもよい。たとえば、２００℃以上、３００℃以下での高温加熱工程や、露光による光硬化である。

【0055】

（第２以降の色フィルターのパターンの形成工程（第２の工程）について）
次に、図５に示すように、第１の色の色フィルター１４とは異なる色の顔料を含む第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する。第２、第３の色の色フィルター１５、１６のパターンの作製方法は、大きく分けて２つの手法を用いることができる。
第１の手法は、第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとすると共に、第２、第３の色の色フィルター１５、１６に光硬化性樹脂を含んだ感光性色フィルター用材料を用いて形成し、従来手法で選択的に露光してパターンを形成する手法である。

【0056】

第２の手法は、パターニングした第１の色の色フィルター１４で形成された開口部２０ｂ全面に、第２の色の色フィルター用材料を塗布する。続いて、パターニングを行った感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、第３の色の色フィルター１６の形成箇所に開口部を設ける。最後に、その開口部の場所に第３の色の色フィルター用材料を塗布して、余分な色フィルターを研磨等で除去することで、開口部内に第３の色の色フィルター１６を形成する手法である。

【0057】

（第２以降の色フィルターのパターンを形成する第１の手法）
はじめに、第２以降の色フィルターのパターンを形成する第１の手法について図５を用いて説明する。第１の手法は、第２の色の色フィルター１５に感光性成分を有した色フィルター材料（カラーレジスト）を用いることに特徴がある。
まず図５（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４をパターン形成した半導体基板１０の表面全面に、第２の色の色フィルター用材料として感光性色フィルター用材料を塗布、すなわち開口部２０ｂ全面に塗布し、乾燥を行い第２の色の色フィルター層１５Ａを形成する。この際用いる感光性色フィルター用材料は、光を当てることで硬化するネガ型の感光性成分を含有する。

【0058】

この際、第１の色の色フィルター１４の膜厚をＡ［ｎｍ］、下層平坦化層１２の膜厚をＢ［ｎｍ］、第２の色の色フィルター１５の膜厚をＣ１［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ａ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１５の膜厚Ｃ１を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ１≦Ａ＋Ｂ＋２００ ・・・（３ａ）
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ１の場合を例示しているが、（３ａ）式のように膜厚Ｃ１は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第２の色の色フィルター１５として、この膜厚Ｃ１の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、所望の分光特性が得られる顔料濃度として、分散することができる。

【0059】

次に、図５（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター１５を形成する部分に対して、フォトマスクを用いて露光を行い、第２の色の色フィルター層１５Ａの一部を光硬化させる。
次に、図５（ｃ）のように、現像工程で選択的に露光されていない第２の色の色フィルター層１５の一部１５Ａａ（第３の色の色フィルター形成位置）を除去して開口部３１を形成する。次に、図５（ｄ）に示すように露光を行った第２の色の色フィルター層１５Ａの一部と半導体基板１０との密着性向上、及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第２の色の色フィルター１５を硬化させる。これにより、第２の色の色フィルター１５のパターンを形成する。この際、硬化に用いる温度は、２００℃以上が好ましい。

【0060】

次に、図５（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター用材料を半導体基板１０の全面に塗布、すなわち第２の色の色フィルター１５に形成した開口部の全面に塗布して、第３の色の色フィルター層１６Ａを形成する。
次に、図５（ｆ）に示すように、第３の色の色フィルター層１６Ａのうちの第３の色の色フィルター１６を形成する箇所を選択的に露光し、開口部３０に位置する第３の色の色フィルター層１６Ａを光硬化させる。
次に、図５（ｇ）のように、感光性の第３の色の色フィルター層１６Ａを現像し、露光されていない第３の色の色フィルター層１６Ａの一部を除去する。次に、図５（ｈ）のように、露光を行った第３の色の色フィルター層１６Ａの一部と半導体基板１０との密着性向上及び実デバイス利用での耐熱性を向上させるために、高温加熱での硬化処理を行うことで残存した第３の色の色フィルター層１６Ａを硬化させる。これにより、第３の色の色フィルター１６が形成される。
なお、この第２の色の色フィルター１５以降のパターン形成工程を繰り返すことで、所望の色数の色フィルターを形成することができる。

【0061】

この際、第３の色の色フィルター１６の膜厚をＣ２［ｎｍ］とした場合に、下記（１）式〜（３ｂ）式を満足するように、第２の色の色フィルター１６の膜厚Ｃ２を設定する。
２００［ｎｍ］≦Ａ≦７００［ｎｍ］ ・・・（１）
０［ｎｍ］＜Ｂ≦２００［ｎｍ］ ・・・（２）
Ａ＋Ｂ−２００［ｎｍ］≦Ｃ２≦Ａ＋Ｂ＋２００ ・・・（３ｂ）
図５では、Ａ＋Ｂ＝Ｃ２の場合を例示しているが、（３ｂ）式のように膜厚Ｃ２は、（Ａ＋Ｂ）±２００［ｎｍ］の範囲に収まっていればよい。
第３の色の色フィルター１６として、この膜厚Ｃ２の範囲であれば、硬化に十分な熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂を含みながら、求める分光特性が得られる顔料濃度として、分散することができる。
上記の工程により、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６の高さが第１の色の色フィルター１４と下層平坦化層１２の膜厚を足した値と同等の高さで、色フィルターが形成される。

【0062】

次いで、図６（ａ）に示すように、形成された色フィルター１４、１５、１６上に上層平坦化層１３を形成する。上層平坦化層１３は、例えば上述したアクリル系樹脂等の樹脂材料を一つもしくは複数含んだ樹脂を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、樹脂材料を半導体基板１０の表面に塗布して加熱を行って硬化することにより形成することができる。また、上層平坦化層１３は、例えば上述した酸化物又は窒化物等の化合物を用いて形成することができる。この場合、上層平坦化層１３は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種の成膜方法により形成することができる。

【0063】

最後に、図６（ｂ）に示すように、上層平坦化層１３上に、マイクロレンズ１８を形成する。マイクロレンズ１８は、熱フローを用いた作製方法、グレートーンマスクによるマクロレンズ作製方法、ドライエッチングを用いた上層平坦化層１３へのマイクロレンズ転写方法等の公知の技術により形成される。
上層平坦化層１３の膜厚は、例えば１［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下である。好ましくは１００［ｎｍ］以下、より好ましくは６０［ｎｍ］以下である。

【0064】

形状制御性に優れるドライエッチングによるパターニング技術を用いてマイクロレンズを形成する方法は、図７（ａ）に示すように、先ず最終的にマイクロレンズとなる透明樹脂層３２（上層平坦化層１３を兼ねても良い）を色フィルター上に形成する。
次に、図７（ｂ）に示すようにその透明樹脂層３２の上に熱フロー法によってマイクロレンズの母型３３（レンズ母型）を形成する。次に図７（ｃ）に示すように、そのレンズ母型３３をマスクとして、ドライエッチングの手法によってレンズ母型形状を透明樹脂層３２に転写するという方法である。レンズ母型３３の高さや材料を選択し、エッチングの条件を調整することで、適正なレンズ形状を透明樹脂層３２に転写することができる。
上記の方法を用いることで、制御性良くマイクロレンズを形成することが可能となる。この手法を用いて、マイクロレンズのレンズトップからレンズボトムの高さが４００〜８００ｎｍの膜厚となるようにマイクロレンズを作製することが望ましい。
以上の工程により、本実施形態の固体撮像素子が完成する。

【0065】

本実施形態では、第１の色の色フィルター１４を、最も占有面積の広い色フィルターとすることが好ましい。そして、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６は、感光性を有したカラーレジストを用いてフォトリソグラフィによりそれぞれ形成する。
感光性を有したカラーレジストを用いる技術は従来の色フィルターパターンの製造技術である。第１の色の色フィルター用材料は、下層平坦化層１２の全面に塗布後、高温で加熱するため、半導体基板１０及び下層平坦化層１２との密着性を非常に強くできる。そのため、密着性が良好であり、矩形性良く形成されている第１の色の色フィルター１４のパターンをガイドパターンとして、四辺が囲われた場所を埋めるように第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成することができる。そのため第２以降の色フィルターに感光性を持たせたカラーレジストを用いた場合でも、従来のように解像性を重視したカラーレジストとする必要はない。このため、光硬化性樹脂中の光硬化成分を少なくすることができるため、色フィルター用材料中の顔料の割合を多くでき、色フィルター１５、１６の薄膜化に対応できる。

【0066】

第２以降の色フィルターを形成する箇所は、第１の色の色フィルター１４のエッチング時に、下層平坦化層１２がエッチング工程で除去されており、半導体基板１０が表面に露出する工程となっている。この場合、半導体基板１０の表面が酸化しており、親水性となっていることが考えられる。このような半導体基板１０の表面に、第２以降の色フィルターをフォトリソグラフィ工程で形成すると、親水性を有する半導体基板１０と第２以降の色フィルターとが接触している部分に現像液が回り込む。このため、第２以降の色フィルター（第２、第３の色の色フィルター１５、１６）が剥がれることが想定される。そのため、半導体基板１０の表面状態によっては、既存の手法、例えばＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の方法により露出している半導体基板１０の表面を疎水性とすることで、第２以降の色フィルターが剥がれる可能性を低減できる。

【0067】

また、本実施形態では、第１の色の色フィルター１４は、光硬化に関与する樹脂成分等の含有率が少なく、かつ顔料含有率の高い色フィルター用材料で形成することが望ましい。特に、１色目の色フィルター用材料における顔料の含有率を７０質量％以上に構成することが望ましい。それにより、第１の色の色フィルター用材料に、従来の感光性カラーレジストを用いたフォトリソグラフィプロセスでは硬化不充分になってしまう濃度の顔料が含まれていても、第１の色の色フィルター１４を精度良く、残渣や剥がれもなく形成することができる。具体的には、第１の色の色フィルター１４としてグリーンフィルターを用いた場合、レッドフィルターあるいはブルーフィルターの光硬化成分を減らすことが出来る。このため、顔料含有率を高くにしても、フォトリソグラフィで各色フィルターパターンを容易に形成出来る。

【0068】

いずれの理由によっても、最初の第１の色の色フィルター１４を、パターン形成ではなく光硬化に重点を置き感光性成分を少なくし、更に熱硬化成分で硬化させることを主体とした第１の色の色フィルター用材料を用いて形成する。そうすることで、第１の色の色フィルター１４は、半導体基板１０および下層平坦化層１２に密着し、他の色フィルター形成時に生じる残渣や剥がれがなく、また高い解像度とすることができる。そして、第２、第３の色の色フィルター１５、１６は、感光性の第２、第３の色の色フィルター用材料を用いて、工程が少なく効率のよいフォトリソグラフィの形成工法で形成される。そうすることで、最初に形成した第１の色の色フィルター１４のパターンが、正確なパターンガイドとなり、第２、第３の色の色フィルター１５、１６のパターンをフォトリソグラフィで形状良く形成することができる。

【0069】

（第２以降の色フィルターのパターンを形成する第２の手法）
次に、第２以降の色フィルターパターンを形成する第２の手法について図８および図９を参照して説明する。第２の手法は、感光性を持たせない色フィルター用材料で第２、第３の色の色フィルター１５、１６を形成する場合である。
以下、その手法について説明する。
図８（ａ）に示す、前述した形成方法で、第１の色の色フィルター１４が形成された基板１０の全面に対し、図８（ｂ）示すように、第２の色の色フィルター用材料の塗布を行う。この際用いる第２の色の色フィルター用材料は、感光性を持たせず、加熱により硬化する熱硬化型の樹脂材料を用いる。第２の色の色フィルター用材料は感光性を持たないため、前述しているように、感光成分の添加が不要となり顔料濃度を濃くすることができる。このため、第２の色の色フィルター１５の膜厚の薄膜化が可能となる。この後、第２の色の色フィルター用材料を硬化して第２の色の色フィルター層１５Ａを形成するため、高温での加熱を行う。加熱温度はデバイスに影響の出ない範囲での加熱が好ましく、具体的には３００℃以下で有り、更に２４０℃以下が好ましい。

【0070】

このとき、図８（ｂ）に示すように、第２の色の色フィルター層１５Ａの膜厚を均一とするため、第２の色の色フィルター用材料を多めに塗布する必要がある。このため、第２の色の色フィルター用材料は、第１の色の色フィルター１４の上に余分に形成されている。余分な第２の色の色フィルターを除去するためＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行う。なお、第２の色の色フィルター用材料は、平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により除去することができる。また、余分な第２の色の色フィルター層１５Ａの除去工程は、後述する第３の色の色フィルター１６の形成箇所を開口させるエッチング工程で問題とならないのであれば、複数色の色フィルター１４、１５、１６を形成した後で最後に行っても良い。

【0071】

次に、図８（ｃ）に示すように、第２の色の色フィルター層１５Ａの上部に感光性樹脂マスク材料を塗布して感光性樹脂マスク層３５を形成する。
続いて、図８（ｄ）、（ｅ）に示すように、第３の色の色フィルター１６を配置する場所が開口するように、露光、現像を行い開口部２０ｃを設けたエッチングマスク２０を形成する。
続いて、図８（ｆ）に示すように、開口部を設けたエッチングマスク２０を用いたドライエッチング技術を用いて、第２の色の色フィルター層１５Ａの領域の中で、第３の色の色フィルター１６を配置するために不要となる部分を除去して開口部２０ｄを形成する。この際、エッチングマスク２０に対しては、加熱や紫外線照射等の硬化処理を行ってもよい。
次に、図８（ｇ）に示すように、エッチングマスク２０を溶剤による剥離、洗浄や光励起又は酸素プラズマによる灰化処理であるアッシング等の公知の除去方法により除去する。これにより、第３の色の色フィルター１６が形成される位置に開口が設けられており、それ以外の位置に、第１の色の色フィルター１４と第２の色の色フィルター１５が形成された状態になっている。

【0072】

次に図９（ａ）に示すように、第１の色の色フィルター１４と第２の色の色フィルター１５が形成された基板１０の全面に対して、開口部２０ｄを埋めるように第３の色の色フィルター用材料を塗布して、加熱硬化し第３の色の色フィルター層１６Ａを形成する。このあと、図９（ｂ）に示すように、第１、第２の色の色フィルター１４、１５上の余分な第３の色の色フィルター層１６を所定の膜厚まで、ＣＭＰ等の研磨工程又はドライエッチング技術を用いてエッチバック工程を行い平坦化や所望の膜厚を除去する等の公知の技術を用いた工程により除去して、第３の色の色フィルター１６とする。この際、第１の色の色フィルター上に余分に形成されている第２の色の色フィルター１５が残存している場合には、同時に除去しても問題ない。

【0073】

ここで、色フィルターの色を四色以上として、第四以降の色フィルターを形成する場合、第２、第３の色の色フィルター１５、１６と同様に、色フィルター用材料の塗布、硬化処理を行えばよい。この後で、パターニングを行って開口部を設けた感光性樹脂材料をエッチングマスクとしてドライエッチングを行い、余分な感光性樹脂マスク層２０ａを除去することで、複数色の色フィルターを形成することができる。
形成した複数色の色フィルター材料上に、前述した処理によって、上層平坦化層１３およびマイクロレンズ形成方法を行うことで本実施形態の固体撮像素子が完成する。

【0074】

上述した第１の手法は、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルターをフォトリソグラフィで形成する手法である。第１の手法では、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に光硬化性を持たせて、選択的に露光、現像を行い第２の色の色フィルター１５以降を形成している。
また、上述した第２の手法は、ドライエッチングを複数回繰り返す形成方法である。第２の手法では、第２の色の色フィルター１５以降の色フィルター用材料に感光性成分を持たせず熱硬化成分を持たせ、全面に塗布して熱硬化を行う。そして、感光性マスク材料を、残存させたい第１及び第２の色の色フィルター１４、１５の上にエッチングマスクとして形成して、第２の色の色フィルター１５以降もドライエッチングで作製する。これらの２つの手法は、同じ工程を繰り返すことで、第２、第３の色の色フィルターを形成しているが、所望の分光特性が得られるならば、これらの工程を組み合わせて用いても良い。

【0075】

本実施形態では、第１の色の色フィルター１４に熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を用いている。また第１の色の色フィルター１４の硬化工程では、露光による光硬化及び熱による加熱硬化を用いている。色フィルター層３０を薄膜化するためには、顔料濃度を高くする必要があるが、顔料含有率が高いと溶剤耐性の低下が起こりやすくなる。このため、現像工程や、エッチングマスク除去工程、第２以降の色フィルターの塗布、現像工程などで溶剤と触れた際、第１の色の色フィルター１４の成分が溶け出すことで分光特性に影響を与える可能性が考えられる。感光性の光硬化成分樹脂を混在させ露光することで、色フィルターの表面を硬化し、熱硬化性樹脂を混在させ、高温で加熱硬化することで、色フィルターの内部及び表面を硬化させて、溶剤耐性を向上させる効果がある。
以上のように、本実施形態によれば、各色フィルターの膜厚を全て薄膜化しマイクロレンズトップからデバイスまでの総距離を短くすることが可能となることから、混色を低減でき、パターン配置した全ての色フィルターが高感度化した高精細な固体撮像素子を提供することが可能となる。

【0076】

「第２の実施形態」
以下、図１０を参照して、本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。本発明の第２の実施形態に係る固体撮像素子は、構造は第１の実施形態と同様である。
第２の実施形態は、第１の色の色フィルターの硬化時点での工程が異なるため、第１の色の色フィルターの硬化工程について示す。

【0077】

＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料に感光性樹脂材料が含まれておらず、熱硬化性樹脂のみで形成されている点に特徴を有している。熱硬化性樹脂のみの為、顔料濃度を向上させることができ、第１の色の色フィルターを薄膜化しやすくなる利点がある。
本実施形態に係る固体撮像素子は、図１に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０と、マイクロレンズ１８とを備えている。また、本実施形態に係る固体撮像素子は、半導体基板１０とマイクロレンズ１８との間に設けられた、複数色の色フィルター１４、１５、１６かなる色フィルター層３０と、半導体基板１０上に部分的に設けられた下層平坦化層１２と、色フィルター層３０の表面上に設けられた上層平坦化層１３と、を備えている。

【0078】

ここで、第２の実施形態に係る固体撮像素子において、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である場合には、第１の実施形態に用いた参照符号と同じ参照符号を付すものとする。すなわち、光電変換素子１１を有する半導体基板１０、下層平坦化層１２、色フィルター１４、１５、１６、上層平坦化層１３及びマイクロレンズ１８のそれぞれは、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と同様の構成である。このため、第１の実施形態に係る固体撮像素子の各部と共通する部分についての詳細な説明については省略する。その他の実施形態でも同様である。

【0079】

＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１０を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１０（ａ）に示すように、二次元的に配置された複数の光電変換素子１１を有する半導体基板１０の上に下層平坦化層１２を形成する。下層平坦化層１２は、色フィルターの密着性を向上する効果がある。
次に、図１０（ｂ）から図１０（ｄ）に示すように、第１の色の色フィルター層１４Ａを形成し、その上に感光性樹脂マスク層２０を形成する。本実施形態で示す第１の色の色フィルター層１４Ａは熱硬化性樹脂を含んでおり、光硬化性樹脂を含んでいない。また、顔料含有率を向上させた場合、前述した通り色フィルターは、溶剤耐性が低下する可能性がある。そのため、溶剤耐性のある熱硬化性樹脂を用いて、高温加熱を行い、架橋密度が高い加熱硬化を実施する。具体的には、２３０℃以上の高温硬化工程であり、デバイスの後工程でかかる２５０℃以上の高温硬化がより望ましい。この高温加熱工程で形成した第１の色の色フィルター層１４Ａ上に感光性樹脂マスク層２０を形成する。

【0080】

次にフォトマスクを用いて、第２、第３の色の色フィルター形成箇所が開口するように露光し、現像することで、開口部を有するエッチングマスク２０を形成する。このあとの工程は前述した第１の実施形態の工程と同様である。
本実施形態により、第１の色の色フィルター１４に感光性成分を含まず、熱硬化成分のみのため、顔料濃度を容易に高濃度化しやすい利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。
第２の実施形態に係る発明は、第１の実施形態に記載した各効果に加えて、さらに以下の効果を有する。第１の色の色フィルター１４を熱硬化成分である熱硬化性樹脂で形成することで、顔料成分の高濃度化が容易となり、所望の分光特性を薄膜で形成することが可能となる。

【0081】

「第３の実施形態」
以下、図１１を参照して、本発明の第３の実施形態に係る固体撮像素子及び固体撮像素子の製造方法について説明する。
＜固体撮像素子の構成＞
本実施形態に係る固体撮像素子は、第１の色の色フィルター材料が硬化成分として感光性樹脂のみで構成されている点に特徴を有している。感光性樹脂材料を含んでいる構成は、従来手法の感光性を付与したカラーレジストを用いてのフォトリソグラフィによる色フィルター形成工程と同様である。しかし本実施形態では、感光性樹脂を用いるが従来のようなパターニングを行うわけではなく、全面を露光することで光硬化を行い、その後高温加熱で色フィルターの水分を蒸発させ加熱硬化を行う。このため、従来手法に比べて、感光性の硬化成分量を少なくでき、顔料濃度を向上させることが可能となるため、第１の色の色フィルター１４を薄膜化しやすくなる利点がある。
本実施形態に係る固体撮像素子の構造は、第１及び第２と同様である。ただし、第１の色の色フィルター１４の硬化時点での工程が異なる。このため、第１の色の色フィルター１４の硬化工程及び、パターニング工程について示す。

【0082】

＜固体撮像素子の製造方法＞
次に、図１１を参照して、本実施形態の固体撮像素子の製造方法について説明する。
図１１（ａ）に示す半導体基板１０の表面に下層平坦化層１２を形成する。
次に、図１１（ｂ）に示すように、下層平坦化層１２上に第１の色の色フィルター層１４Ａを塗布により形成する。
次に、図１１（ｃ）に示すように、全面に対して露光を行い光硬化により、第１の色の色フィルター層１４Ａを硬化する。
この際、第１の色の色フィルター層１４Ａの硬化に十分な量の感光性成分が含まれており、溶剤耐性が十分ある場合は、図１２に示す感光性樹脂マスク材料４０の形成を実施する。感光性樹脂マスク材料４０のパターニング後、第２以降の色フィルター形成箇所をドライエッチングで形成したあとで、高温加熱を行うことで、第１の色の色フィルター１４の加熱硬化を行うことができる。

【0083】

一方、第１の色の色フィルター層１４Ａに溶剤耐性に不十分な程度の感光性成分が含まれている場合は、図１１（ｄ）に示すように、２００℃以上の高温加熱工程を行い、第１の色の色フィルター層１４Ａを十分に硬化することが望ましい。前者の高温加熱工程を実施しない場合は、高温加熱工程を実施した場合に比べて、第１の色の色フィルター層１４Ａが柔らかい構造のため、ドライエッチング工程で容易にエッチングが行え、残渣などの残留する可能性が低下する効果がある。

【0084】

このあとの工程は前述した第１の実施形態で説明した工程と同様である。
本実施形態により、第１の色の色フィルター１４にパターン形成ではなく、光硬化に十分な量の感光性成分のみを含ませて形成するため、従来手法での色フィルター材料の感光性成分を低減するだけの為、容易に作製できる利点があり、顔料含有率を容易に高めやすい利点がある。また、熱硬化温度を高温化することで、第１の色の色フィルター１４の溶剤耐性を向上することができる。

【実施例】

【0085】

以下、本発明の固体撮像素子及び固体撮像素子について、実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
二次元的に配置された光電変換素子を備える半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して樹脂を硬化した。これにより、半導体基板上に下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。
次に、１色目であるグリーンの顔料を含む第１の色の色フィルター用材料として、感光性硬化樹脂と熱硬化性樹脂を含ませたグリーン顔料分散液を１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。この１色目の色フィルター用材料のグリーンの顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、その顔料濃度は７０質量％、層厚は５００ｎｍであった。

【0086】

次に、第１の色の色フィルター材料の硬化を実施するため、ｉ線の露光装置であるステッパーを用いて全面の露光を行い、感光性成分の硬化を実施した。この感光性成分の硬化により、色フィルターの表面の硬化を実施した。続いて、２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター層の熱硬化を行った。
次に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料層あるフォトレジストを膜厚１．５μｍで塗布したサンプルを作製した。
この、感光性樹脂マスク材料層であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになった。
このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。

【0087】

次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２、第３の色フィルターを形成する場所に開口部を有するエッチングマスクを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い、感光性樹脂マスク材料層であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、レジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である、１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部パターンは、１．１μｍ×１．１μｍであった。

【0088】

次に、形成したエッチングマスクを用いて、ドライエッチングを行った。この際、用いたドライエッチング装置は、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、途中でエッチング条件の変更を行い、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が９５．２％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を１Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを５００Ｗとして実施した。この条件を用いて、グリーンフィルター層の総膜厚の５００ｎｍのうちの７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。

【0089】

次に、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。すなわち、全ガス流量中、Ａｒのガス流量が５０％であった。また、この際のチャンバー内の圧力を５Ｐａの圧力とし、ＲＦパワーを３００Ｗとして実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第１の色の色フィルター層の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ_４とＯ_２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。

【0090】

次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンフィルター層の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行う。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンの色フィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。

【0091】

次に、Ｏ２単ガスを用いて、Ｏ２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンの色フィルター用材料の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。

【0092】

（第２の色の色フィルターの作製）
次に第２の色の色フィルター形成工程を行った。第２、及び第３の色の色フィルター形成箇所は、第１の色の色フィルター形成工程で、下層平坦化層１２を除去しているため、半導体基板１０が露出している。半導体基板１０は、表面がＳｉＯ_２などの表面保護層が形成されているため、表面が親水性となっており、現像工程で現像液の回り込みにより、第２の色の色フィルターが剥がれる可能性が考えられる。そのため、露出している半導体基板１０を疎水性にするため、ＨＭＤＳ処理を実施した。

【0093】

次に、第２の色の色フィルターを設けるべく顔料分散ブルーを含有している感光性の第２の色の色フィルター用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより感光性の第２の色の色フィルター用材料に選択的に露光した。
次に、感光性の色フィルター用材料を現像して、ブルーフィルターを形成した。このとき、ブルーレジストの感光性の色フィルター用材料に用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＢ１５６、Ｃ．Ｉ．ＰＶ２３であり、顔料濃度は５０質量％であった。また、ブルーの色フィルターの層厚は０．５６μｍであった。また、ブルーレジストの主成分である樹脂としては、感光性を持たせたアクリル系の樹脂を用いた。

【0094】

次に、第２の色の色フィルター（ブルーフィルター）となる感光性の第２の色の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに３０分間入れて硬化を行った。この加熱工程を経た後は、第３の色の色フィルター形成工程等の工程を経ても、剥がれや、パターンの崩れ等が確認されなかった。第２の色の色フィルターは周囲を矩形性の良い第１の色の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で密着性良く硬化することが確認された。

【0095】

（第３の色の色フィルターの作製）
次に、顔料分散レッドを含有している感光性の第３の色の色フィルター用材料を半導体基板全面に塗布した。
次に、フォトリソグラフィにより、感光性の第３の色の色フィルター用材料にフォトマスクのパターンを選択的露光した。
次に、感光性の第３の色の色フィルター用材料を現像して、レッドの第３の色の色フィルターを形成した。
このとき、レッドレジストに用いた顔料は、それぞれカラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＲ２５４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３９であり、顔料濃度は６０質量％であった。また、第３の色の色フィルターの層厚は０．５６μｍであった。

【0096】

次に、第３の色の色フィルターとなるレッドの感光性の第３の色の色フィルター用材料を強固に硬化させるため、２３０度のオーブンに２０分間入れて硬化を行った。この際、第３の色の色フィルターは周囲を矩形性の良い第１の色の色フィルターに覆われており、矩形性良く形成されているため、底面及び周囲との間で、密着性良く硬化することが確認された。
上記の工程により、グリーンからなる第１の色の色フィルターの膜厚Ａ（５００ｎｍ）と、その下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、ブルーとレッドからなる第２及び第３の色の色フィルターであるの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明に基づく膜厚となっている。

【0097】

次に、上記の流れで形成された色フィルター上にアクリル樹脂を含む塗布液を回転数１０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で３０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、上層平坦化層を形成した。
最後に、上層平坦化層上に、上述した公知の技術であるエッチバックによる転写方法を用いてレンズトップからレンズボトムまでの高さを５００ｎｍとなるマイクロレンズを形成し、実施例１の固体撮像素子を完成した。

【0098】

以上のようにして得た固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの下部に薄く下層平坦化層が形成され、第２、第３の色の色フィルターは半導体基板上に形成されている。また、１色目であるグリーンフィルターは熱硬化性樹脂と少量の感光性硬化樹脂を用いているため固形分中の顔料の濃度を上げることが出来、色フィルターを薄く形成することが出来た。また、第２および第３の色の色フィルターである、ブルー及びレッドは感光性樹脂を用いている。そのため、固体撮像素子は、マイクロレンズ下の半導体基板までの距離が小さく、良好な感度を有するものであった。

【0099】

更に、グリーンフィルターからなる第１の色の色フィルターの色フィルター用材料は、熱硬化で内部を固めており、さらに少量の感光性樹脂を用いて露光で表面を固めるため、溶剤耐性が向上している。顔料含有率の高いグリーンフィルター材料を用いた場合、溶剤や他の色フィルター材料と反応して分光特性が変化することがある。そのため、上記の熱硬化及び光硬化を併用することで、硬度を向上することができ、分光特性の変化を抑制する効果がある。

【0100】

＜実施例２＞
実施例２では、第２の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例２の固体撮像素子は第１の色の色フィルター材料として、光硬化性樹脂を用いず、熱硬化性樹脂のみを用いる構成である。熱硬化性樹脂のみのため、顔料濃度を高濃度にすることができ、薄膜に形成することが可能である。

【0101】

（下層平坦化層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。

【0102】

（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、熱硬化性樹脂を含み、感光性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、下層平坦化層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、熱硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布厚は５００ｎｍであった。
次に、グリーンの色フィルターに対して２５０℃で６分間ベークを行い、グリーン色フィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。２５０℃の高温ベークを行うことで、熱硬化性樹脂の架橋密度を向上させて、より強固にグリーン顔料の硬化を実施した。

【0103】

（第１の色の色フィルターの形成）
実施例１に示す方法にて、感光性樹脂マスク材料のパターニングを行い、エッチングマスクを形成した。
始めにガス種は、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーン色フィルター用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。

【0104】

次に、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、第１の色の色フィルター層（グリーンフィルター）の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度であった。ＣＦ_４とＯ_２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。

【0105】

次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンの色フィルター用材料の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行った。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。

【0106】

また、このエッチング条件は、エッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えると、グリーンフィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。
次に、Ｏ_２単ガスを用いて、Ｏ_２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンフィルター層の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。

【0107】

（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例２では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例２の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例２も実施例１同様に第１の色の色フィルターでグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。

【0108】

＜実施例３＞
実施例３は、第３の実施形態で説明した構成の固体撮像素子に対応する実施例である。
実施例３に示す固体撮像素子は、第１の色の色フィルターの材料として、熱硬化性樹脂を用いず、光硬化性樹脂のみを用いる構成である。しかし後述する工程のように従来の観光性を持たせたカラーレジストをパターニングする工程とことなり、全面露光で硬化する程度であれば良いため、顔料含有率を高くする事が可能であり、薄膜に形成することができる。

【0109】

（下層平坦化層の形成）
半導体基板上に、アクリル樹脂を含む塗布液を回転数２０００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートにて２００℃で２０分間の加熱処理を施して、樹脂を硬化し、下層平坦化層を形成した。この際の下層平坦化層の層厚は６０ｎｍであった。

【0110】

（第１の色の色フィルターの形成）
第１の色の色フィルター（グリーンフィルター）の色フィルター用材料として、感光性樹脂を含み、熱硬化性樹脂を含まないグリーン顔料分散液を準備した。このグリーン顔料分散液を、下層平坦化層の表面に１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした。グリーン顔料分散液の主成分である樹脂としては、光硬化タイプのアクリル系樹脂を用いた。また、グリーン顔料分散液に含まれるグリーン顔料には、カラーインデックスにてＣ．Ｉ．ＰＧ５８を用いており、グリーン顔料分散液におけるグリーン顔料濃度は７０質量％であった。また、グリーンの色フィルター材料の塗布厚は５００ｎｍであった。

【0111】

次に、グリーンフィルター用材料をｉ線ステッパー型の露光装置を用いてウエハ全面の露光を行い、光硬化を行った。
次に、光硬化を行ったグリーンフィルターに対して２３０℃で６分間ベークを行い、グリーンフィルター用材料を硬化させてグリーンフィルター層を形成した。
次に、グリーンフィルター層の表面に、ポジ型レジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業株式会社製）を、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの回転数でスピンコートした後、９０℃で１分間プリベークを行った。これにより、感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストが膜厚１．５μｍで塗布されたサンプルを作製した。
この感光性樹脂マスク材料であるポジ型レジストは、紫外線照射により、化学反応を起こして現像液に溶解するようになる。
次に、このサンプルに対して、フォトマスクを介して露光するフォトリゾグラフィーを行った。露光装置は光源にｉ線の波長を用いた露光装置を使用した。

【0112】

次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）を現像液として用いて現像工程を行い、第２、第３の色フィルターを形成する位置に開口部が設けられたフォトレジストを形成した。ポジ型レジストを用いる際には、現像後脱水ベークを行い感光性樹脂マスク材料であるフォトレジストの硬化を行うことが多い。しかしながら、今回はドライエッチング後のエッチングマスクの除去を容易にするため、ベーク工程を実施しなかった。そのため、レジストの硬化が出来ず、選択比の向上が見込めないため、フォトレジストの膜厚をグリーンフィルターである第１の色の色フィルターの膜厚の２倍以上である１．５μｍの膜厚で形成した。この際の開口部のサイズは、１．１μｍ×１．１μｍであった。

【0113】

次に、形成した感光性樹脂マスク材料層をエッチングマスクとして、ドライエッチングを行った。この際ドライエッチング装置として、並行平板方式のドライエッチング装置を用いた。また、下地の半導体基板に影響を与えないように、ドライエッチングを多段階で実施した。
始めにガス種は、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合してエッチングを実施した。ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を各５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、エッチングの際のチャンバー内の圧力を１Ｐａとし、ＲＦパワーを５００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件を用いて、グリーン色フィルター用材料の総膜厚の５００ｎｍのうち７０％に当たる３５０ｎｍ程度までエッチングした段階で、次のエッチング条件に変更した。

【0114】

次に、ＣＦ_４、Ｏ_２、Ａｒガスの三種を混合したエッチングガスを用いてエッチングを実施した。このとき、ＣＦ_４、Ｏ_２のガス流量を各２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒのガス流量を５０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、このとき、チャンバー内の圧力を５Ｐａとし、ＲＦパワーを３００Ｗとしてエッチングを実施した。この条件により、エッチングマスクであるフォトレジストの側面に付着している反応生成物の除去が進むようにエッチングを行った。この条件により、グリーンの第１の色の色フィルター層の総膜厚５００ｎｍの９０％である４５０ｎｍ程度までエッチングを実施した。二段階目でのエッチング量は１００ｎｍ程度である。ＣＦ_４とＯ_２のガス流量を増やしたため、エッチングレートは５ｎｍ／ｓｅｃ程度であり、非常に早く進行した。

【0115】

次に、Ａｒ単ガスを用いて、Ａｒのガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１．５Ｐａ、ＲＦパワーを４００Ｗの条件でエッチングを行った。この条件でエッチングを行うことで、グリーンフィルター層の残存分のエッチングを行うと同時に、下層平坦化層のエッチングを行った。Ａｒ単ガスの条件でのエッチングでは、イオンによる物理的衝撃が主反応のため、グリーンフィルターの化学反応で、エッチングされずに残る残渣を効果的に除去可能となる。また、このエッチング条件はエッチングサンプルの面内でのエッチングレートの差を調整する目的もあり、オーバーエッチング量が１０％となるようにエッチングを実施した。言い換えるとグリーンの色フィルター用材料の総膜厚５００ｎｍに対して１１０％になる膜厚５５０ｎｍを３段階の条件でエッチングを行った状況である。

【0116】

次に、Ｏ_２単ガスを用いて、Ｏ_２ガス流量を１００ｍｌ／ｍｉｎ、チャンバー内圧力を１５Ｐａ、ＲＦパワーを１５０Ｗの条件でエッチングを行った。この条件により、エッチングマスクのトップである表面のダメージを受けて変質している層の除去と共に、底面に残っているＡｒ単ガスで除去できなかったグリーンの色フィルター膜の残渣をエッチングした。
次に、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料の除去を行った。この際用いた方法は溶剤を用いた方法であり、剥離液１０４（東京応化工業株式会社製）を用いてスプレー洗浄装置でレジストの除去を行った。

【0117】

（第２、第３の色の色フィルター等の作製）
実施例３では、この後、実施例１と同様の手法で第２、第３の色の色フィルター、上層の平坦化層及びマイクロレンズを形成し、実施例３の固体撮像素子を形成した。
上記の工程により、実施例３も実施例１同様に第１の色の色フィルターでグリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
実施例３では、第１の色の色フィルターであるグリーンフィルターを紫外線照射で硬化させたあと、高温加熱で加熱硬化を行っている。顔料含有率を高くすると、光硬化で固めても、エッチングマスクとして用いた感光性樹脂マスク材料をパターニングする現像工程及び、ドライエッチング後の感光性樹脂マスク材料を除去する洗浄工程で、グリーンフィルターが剥がれてしまう可能性があるためである。
本実施例の効果により、グリーンパターンの表面を感光性成分で高密度に硬化することができ、顔料濃度が高濃度の場合でも、溶剤耐性が向上する効果がある。

【0118】

＜従来法＞
特許文献１に記載の従来法に基づき、フォトリソグラフィプロセスによって各色の色フィルターをパターン形成した。
但し、グリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍと薄膜に設定し、各色の色フィルター全部の下層に下層平坦化層（６０ｎｍ）を設けた。
その他は、第１実施例と同様にして、従来法による固体撮像素子を製造した。

【0119】

（評価）
以上の各実施例において、第１の色の色フィルターの硬化方法が異なるが、グリーンの膜厚Ａ（５００ｎｍ）とその下層の平坦化層の膜厚Ｂ（６０ｎｍ）、第２及び第３の色の色フィルターであるブルーとレッドの膜厚Ｃ（５６０ｎｍ）は、本発明で規定する膜厚を満足している。
このような各実施例の固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度について、従来手法のフォトリソグラフィでグリーン、ブルー、レッドの三色の膜厚を７００ｎｍで分光特性を合わせた構造で作製した固体撮像素子の赤色信号、緑色信号及び青色信号の強度を評価した。
以下の表１に、各色の信号強度の評価結果を示す。

【0120】

【表1】

【0121】

表１に示すように、ドライエッチング法を用いて、グリーンフィルターを薄膜化及び矩形性良く形成した実施例１から実施例３の固体撮像素子では、従来法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、各色の信号強度が増加した。
本実施例の作製方法により、グリーンフィルター膜厚は５００ｎｍであり、下層の平坦化層の膜厚（６０ｎｍ）と合わせて５６０ｎｍ、レッド及びブルーフィルター膜厚は５６０ｎｍで形成しており、全ての色フィルター膜厚をフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、２０％薄膜化することで、マイクロレンズトップからデバイスまでの距離を短くすることができた。

【0122】

本実施例の作製方法でＯＣＦ形成後に分光特性の評価をした結果、分光特性の変化は観察されなかった。これは、本実施例の熱硬化及び光硬化により、薄膜化したグリーンフィルターの硬度が十分であることを示している。薄膜化したグリーンフィルターでフォトリソグラフィ形成のグリーンフィルター膜厚（７００ｎｍ）と同等の色分光を行う為に、顔料含有率の高いグリーンフィルター材料を使用したが分光特性の変化は発生せず、薄膜化の効果によりマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなりグリーンの信号強度が増加した。

【0123】

また、薄膜化により斜め方向からの入斜光が色フィルターを通過して他の色フィルターパターンに向かう確率が低下し、他の色フィルターパターンに向かう光が他の光電変換素子に入射することが抑制され、混色を低減したため信号強度が増加した。
また、エッチングにより矩形性良く形成したブルー及びレッドが入色されるパターンの平坦化層は除去しており、フォトリソグラフィ形成の色フィルターよりもマイクロレンズトップからデバイスまでの距離が短くなり信号強度が増加した。

【0124】

また、実施例１から実施例３の手法を用いて、第２の色の色フィルター１５及び第３の色の色フィルター１６の高さが第１の色の色フィルター１４と下層平坦化層１２の膜厚を足した値より低い高さで色フィルターを形成した場合においても、膜厚を薄くした分、顔料含有率を高くする事で、従来手法のフォトリソグラフィで形成した場合と比較して、信号強度が増加した。

【0125】

以上、各実施形態により本発明を説明したが、本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。

【符号の説明】

【0126】

１０・・・半導体基板
１１・・・光電変換素子
１２・・・下層平坦化層
１３・・・上層平坦化層
１４・・・第１の色の色フィルター
１５・・・第２の色の色フィルター
１６・・・第３の色の色フィルター
１８・・・マイクロレンズ
２０・・・エッチングマスク
２０ａ・・・感光性樹脂マスク層
２０ｂ・・・開口部
３０・・・色フィルター層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】