特許 6838561 冷凍機油用エステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6838561

(24)【登録日】2021年2月16日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】冷凍機油用エステル

(51)【国際特許分類】

   C10M 105/38 20060101AFI20210222BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20210222BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20210222BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20210222BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20210222BHJP

   C10N 30/08 20060101ALN20210222BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20210222BHJP

【ＦＩ】

   C10M105/38

   C09K5/04 E

   C10N20:02

   C10N30:00 A

   C10N30:06

   C10N30:08

   C10N40:30

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-558103(P2017-558103)

(86)(22)【出願日】2016年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2016087713

(87)【国際公開番号】WO2017110711

(87)【国際公開日】20170629

【審査請求日】2019年8月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-253706(P2015-253706)

(32)【優先日】2015年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】加治木 武

(72)【発明者】

【氏名】吉川 文隆

(72)【発明者】

【氏名】上田 成大

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５０８８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１４０３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１２３１８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０４６８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０００／０７５２５８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ

Ｃ１０Ｎ ２０／０２

Ｃ１０Ｎ ３０／０６

Ｃ１０Ｎ ３０／０８

Ｃ１０Ｎ ４０／３０

Ｃ０９Ｋ ５／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｒ−３２冷媒を冷媒とする冷凍機用作動流体組成物用の冷凍機油用エステルであって、
ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールの質量比が９０／１０〜９９．７／０．３である混合アルコールと、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸の質量比が５０／５０〜８０／２０である混合モノカルボン酸とのエステルからなり、４０℃における動粘度が５０〜１５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする、冷凍機油用エステル。

【請求項2】

請求項１記載の冷凍機油用エステル、およびＲ−３２冷媒を含有することを特徴とする、冷凍機用作動流体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｒ−３２冷媒を用いた冷凍機用潤滑油に好適なカルボン酸エステルに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、代替フロン冷媒は、地球温暖化係数が高いことからその使用量を削減すべく、代替となる冷媒の検討が進められている。家庭用冷蔵庫に使用する冷媒については、地球温暖化係数の低いＲ−６００ａ冷媒のような炭化水素冷媒へとシフトしている。また、ルームエアコン用の冷媒については、その代替となる冷媒について精力的に検討されている。

【0003】

現在、ルームエアコン用冷媒として主に使用されているＲ−４１０Ａ冷媒の代替冷媒として種々の候補があるが、中でもＲ−３２冷媒が有力とされ、Ｒ−３２冷媒と相溶性のある冷凍機油用エステルの開発が進められている。

【0004】

特許文献１では、このようなエステルとして、炭素数４の脂肪族モノカルボン酸である酪酸やイソ酪酸と炭素数７〜９の脂肪酸を使用したエステルが提案されている。特許文献２では、ペンタエリスリトールとイソ酪酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の冷凍機油用エステルが開示されている。

【0005】

ルームエアコンのような空調システムのコンプレッサーには、ロータリー式やスクリュー式のものが使用されており、これらのコンプレッサーに使用する冷凍機油には、高い潤滑性が求められている。冷凍機油用エステルとしては、４０℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上の粘度が必要とされている。加えて、最近では、省エネルギー性向上の観点から、インバーター制御によって効率よく状況に応じて柔軟に機器を稼働させることが一般的となっている。このため、コンプレッサー、凝集器、膨張弁、蒸発器などの冷凍装置の各箇所における運転時の温度は、低温から高温まで従来よりも幅広い範囲を取ることとなる。冷凍機油は冷媒と共に冷凍装置内を循環することから、幅広い温度・濃度範囲で冷媒と相溶する性能が求められる。従って、動粘度が高く、Ｒ−３２冷媒と高い相溶性を有する冷凍機油用エステルが求められている。

【0006】

また、Ｒ−３２冷媒は、その温度特性からＲ−４１０Ａ冷媒よりも優れた冷却性能を示すことが知られている。しかしながら、その優れた性能を引き出すためには、Ｒ−４１０Ａ冷媒よりも高温・高圧でコンプレッサーを効率よく稼働させる必要があるため、使用する冷凍機油用エステルには高い耐熱性が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＷＯ ２０１２／０２６２１４号公報

【特許文献2】ＷＯ ２０１２／０２６３０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の課題は、Ｒ−３２冷媒との相溶性が高く、潤滑性が高く、優れた耐熱性を有する冷凍機油用エステルを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、
Ｒ−３２冷媒を冷媒とする冷凍機用作動流体組成物用の冷凍機油用エステルであって、
ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールの混合アルコールと、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸の混合モノカルボン酸のエステルであり、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールの質量比が９０／１０〜９９．７／０．３であり、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸の質量比が５０／５０〜８０／２０であり、４０℃における動粘度が５０〜１５０ｍｍ^２／ｓである冷凍機油用エステルに関する。

【0010】

また、本発明は、上記の冷凍機油用エステルとＲ−３２冷媒との混合物である冷凍機用作動流体組成物に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、Ｒ−３２冷媒との相溶性が高く、潤滑性が高く、優れた耐熱性を有する冷凍機油用エステルを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明において用いる冷凍機油用エステルは、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールの混合アルコールと、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸の混合モノカルボン酸のエステルである。

【0013】

ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールとの合計質量を１００質量％としたとき、トリペンタエリスリトールの含有率が０．３質量％以上（好ましくは０．５質量％以上）であることにより、高い潤滑性を有する冷凍機油用エステルを得ることが出来る。
また、トリペンタエリスリトールの含有量が１０質量％以下（好ましくは８質量％以下）であることにより、Ｒ−３２冷媒との相溶性が高く、Ｒ−３２冷媒を使用する機器における高温での運転にも耐えうる高い熱安定性を有する冷凍機油用エステルを得ることが出来る。

【0014】

本発明の冷凍機油用エステルに使用される、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸の比率については、Ｒ−３２冷媒への溶解性と潤滑性、耐熱性の観点から、ｎ−ペンタン酸の質量が５０質量％から８０質量％であり、２−メチルブタン酸の質量が２０質量％から５０質量％の範囲にあることが良い。ただし、ｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸との合計質量を１００質量％とする。ｎ−ペンタン酸の比率が５０質量％以上（更に好ましくは５５質量％以上）であれば、高い潤滑性を有する冷凍機油用エステルを得ることができる。ｎ−ペンタン酸の比率が８０質量％以下（更に好ましくは７５質量％以下）であれば、耐熱性に優れる冷凍機油用エステルを得ることが出来る。

【0015】

本発明における冷凍機油用エステルは、４０℃での動粘度が５０から１５０ｍｍ^２／ｓである。４０℃動粘度が５０ｍｍ^２／ｓ未満の場合、潤滑性が不足する。４０℃動粘度が１５０ｍｍ^２／ｓを越える場合、Ｒ−３２冷媒との相溶性の悪化や、機器の省エネルギー性に悪影響を与える。

【0016】

本発明に示される冷凍機油用エステルは、下記の式で定義される比率Ｒが、３以上であることが好ましく、６以上であることが更に好ましい。また、下記比率Ｒは、２００以下であることが好ましく、１３０以下であることが更に好ましい。冷凍機油用エステルの混合アルコールと混合カルボン酸の組成の比率Ｒが、この範囲にある場合、本発明が求めるＲ−３２冷媒との相溶性が高く、耐熱性と潤滑性を高いレベルで両立する性能を達成することが出来る。

【0017】

【数1】

【0018】

本発明においては、ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールを含む混合アルコールとｎ−ペンタン酸と２−メチルブタン酸からなる混合カルボン酸の冷凍機油用エステルを使用するが、冷凍機油用エステルの水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。この水酸基価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、この酸価は、低いほど好ましく、好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0019】

本発明の冷凍機油用エステルは、カルボン酸とアルコールとの通常の直接エステル化反応によって製造することができる。具体的には、上記の特定のアルコールとカルボン酸の当量比は、通常、アルコールの水酸基１当量に対し、カルボン酸のカルボキシル基を過剰に加えれば良く、必要に応じて触媒を加えることができる。また、必要に応じて溶剤を使用しても良い。使用する溶剤は沸点が１００℃以上から１５０℃のものであり、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤が好ましい。これを窒素気流下、１２０から２６０℃で５から２０時間反応させ、水酸基価が例えば３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点で過剰のカルボン酸を減圧下で除去する。その後、アルカリによる脱カルボン酸を行い、活性白土、酸性白土および合成系の吸着剤を用いた吸着処理やスチーミングなどの操作を単独または組み合わせて行うことによって、冷凍機油用エステルを得ることができる。

【0020】

本発明では、上記の方法で合成した２種以上の冷凍機用エステルを混合して使用することもできる。

【0021】

本発明の冷凍機用エステルは、公知の添加剤、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ−ル、チアジアゾールまたはジチオカーバメートなどの金属不活性化剤、エポキシ化合物またはカルボジイミドなどの酸補足剤、リン系の極圧剤などの添加剤を目的に応じて適宜配合することができる。

【実施例】

【0022】

以下に本発明を実施例により詳しく説明する。
（合成方法）
ジペンタエリスリトールとトリペンタエリスリトールは、広栄化学工業社製「Ｄ−ＰＥ」、「Ｔ−ＰＥ」を用いた。ｎ−ペンタン酸、２−メチルブタン酸は、東京化成工業社製試薬を用いて合成した。

【0023】

温度計、窒素導入管、攪拌機およびジムロート冷却管と容量３０ｍLの油水分離管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、ジペンタエリスリトール４４０ｇ（１．７ｍｏｌ）と、トリペンタエリスリトール２３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込んだ。次に、仕込んだアルコールの水酸基に対し、カルボン酸が１．０５倍のモル比となるようにｎ−ペンタン酸７００ｇ（６．８５ｍｏｌ）と２−メチルブタン酸４６７ｇ（４．５７ｍｏｌ）を加え、最後に、仕込んだアルコールの水酸基に対し、０．２ｍｏｌ当量のチタンイソプロポキシド６．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込んだ。

【0024】

窒素気流下、仕込んだ反応液を加熱し、２２０℃の温度でエステルの水酸基が３以下となるまで反応した。その後、反応器内を２００℃まで冷却し、８０Ｔｏｒｒまで減圧して、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで過剰の脂肪酸を留去した。

【0025】

８５℃まで反応器を冷却した後、酸価から算出される水酸化カリウム量の１．５当量をイオン交換水で希釈して１０％の水溶液を作製し、それを反応液に加えて１時間撹拌した。撹拌を止めた後、３０分静置して、下層に分離した水層を除去した。次に、反応液に対して２０質量％のイオン交換水を加えて８５℃で１０分撹拌して、１５分静置した後、分離した水層を除去する操作を、水層のｐＨが７から８になるまで繰り返した。その後、１００℃、３０Ｔｏｒｒで１時間撹拌することで脱水した。最後に、反応液に対して２質量％の活性白土を加え、８０℃、３０Ｔｏｒｒの条件で１時間撹拌し、ろ過して吸着剤を除去することで、所望の冷凍機油用エステルを得た。

【0026】

組成分析方法：
得られた冷凍機油用エステル１ｇに０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液を１０ｍＬ加え、８０℃で８時間ケン化分解を行った。過剰量の塩酸を加えて得られた試料を中和した後、ヘキサン４０ｍＬとイオン交換水２０ｍＬを加えて攪拌し、静置・分層した。

【0027】

ヘキサン層は、ヘキサンを留去した後、三フッ化ホウ素メタノール溶液を２ｍＬ加え、６０℃で３０分加熱してメチルエステル化し、ガスクロマトグラフィーを用いてモノカルボン酸を定量した。

【0028】

水層は、イオン交換水を減圧留去して１０５℃の恒温槽に１時間保管して乾燥した後、１０ｍＬのイソプロピルアルコールを用いてアルコールを抽出した。イソプロピルアルコールを留去し、定法に従いＴＭＳ化してガスクロマトグラフィーを用いてアルコールを定量した。

【0029】

色相： ＪＯＣＳ ２．２．１．４−１９９６に準拠して測定した。
酸価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して測定した。
全酸価： ＪＩＳ Ｃ−２１０１に準拠して測定した。
水酸基価： ＪＩＳ Ｋ−００７０に準拠して測定した。

【0030】

上記と同様の操作を用い、アルコールとカルボン酸の比率を変えて冷凍機油用エステルを合成し、得られた冷凍機油用エステルの組成分析を行った。組成分析の結果と、前述したＲ値、各冷凍機油用エステルの色相、酸価、水酸基価を表１にまとめた。

【0031】

【表1】

【0032】

各冷凍機油用エステルを、以下の方法に従って評価した。

（動粘度）
ＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠して測定した。
（２層分離温度）
ＪＩＳ Ｋ-２２１１に準拠し、Ｒ−３２冷媒と冷凍機油用エステルの質量比が８：２となる条件で、低温領域での２層分離温度を測定した。得られた分離温度について、下記の基準に従い評価した。
◎：-35℃以下であるもの。
○：-35℃を越え-30℃以下であるもの。
△：-30℃を越え-20℃以下であるもの。
×：-20℃を越えるもの。

【0033】

（耐熱性試験（シールドチューブ試験））
肉厚パイレックス（登録商標）チューブ（全長３００ｍｍ、外経１０ｍｍ、内径６ｍｍ）に予め水分量を約１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油用エステルを２ｇ、冷媒Ｒ−３２を３ｇ、及び長さ１０ｍｍの鉄、銅、およびアルミの金属片を各１枚ずつ封入し、封管した。これを２００℃にて１０日間加熱した後、開封して冷媒を抜き取り、ＪＩＳ Ｃ−２１０１に準拠して酸価を測定した。得られた酸価について、下記の基準に従い評価した。
◎：0.05ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるもの。
○：0.05ｍｇＫＯＨ／ｇを越え0.1ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるもの。
△：0.1ｍｇＫＯＨ／ｇを越え0.15ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるもの。
×：0.15ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるもの。

【0034】

（潤滑性試験）
Ｆａｌｅｘ試験ピン摩耗量：
ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、冷凍機油用エステル中にＲ−３２冷媒を１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間ならし運転した後に、３００ポンドの荷重のもとで１時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。得られたピン摩耗量について、下記の基準に従い評価した。
◎：8.0ｍｇ以下であるもの。
○：8.0ｍｇを越え10.0ｍｇ以下であるもの。
△：10.0ｍｇを越え13.0ｍｇ以下であるもの。
×：13.0ｍｇを越えるもの。
上記の評価結果を表２にまとめた。

【0035】

【表2】

【0036】

実施例１〜７に示すように、本発明によれば、Ｒ−３２冷媒との相溶性に優れ、熱安定性と潤滑性に優れる冷凍機油用エステルを得ることが出来る。

【0037】

比較例１では、ジペンタエリスリトールの比率が高いが、潤滑性が劣る。
比較例２では、ジペンタエリスリトールの比率が低いが、耐熱性が劣る。
比較例３では、ｎ−ペンタン酸の比率が低いが、潤滑性が劣る。
比較例４では、ｎ−ペンタン酸の比率が高いが、耐熱性が劣り、また低温側での２層分離温度が高い。