特許 6838827 液体現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6838827

(24)【登録日】2021年2月16日

(45)【発行日】2021年3月3日

(54)【発明の名称】液体現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/13 20060101AFI20210222BHJP

   G03G 9/135 20060101ALI20210222BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/13

   G03G9/135

【請求項の数】3

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2017-76136(P2017-76136)

(22)【出願日】2017年4月6日

(65)【公開番号】特開2018-180118(P2018-180118A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2020年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】神吉 伸通

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０８３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１５６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１２５２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１１９４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５１７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７００３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７２８１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／１２−９／１３５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、テルペン系化合物、分散剤、並びに絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、前記テルペン系化合物の分子量が100以上210以下であり、前記テルペン系化合物が、テルペンアルコールのエーテル化物又はテルペンアルコールのアセチル化物を含有する、液体現像剤。

【請求項2】

ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１記載の液体現像剤。

【請求項3】

テルペン系化合物の含有量が、トナー粒子100質量部に対して、1質量部以上5質量部以下である、請求項１又は２記載の液体現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真用現像剤としては、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性液体中に分散した液体現像剤がある。

【0003】

液体現像剤ではトナー粒子が絶縁性液体中に油中分散しているので、乾式現像剤と比べて小粒径化が可能である。従って、オフセット印刷を凌駕する高画質の印字物を得ることができるので、商業印刷用途に適している。また、近年、高速化への要求が高まっていることから、液体現像剤の低粘度化が求められている。また、少ない熱量でトナー粒子が溶融定着可能な液体現像剤、すなわち低温定着性に優れる液体現像剤が求められている。

【0004】

特許文献１には、臭気が減少した電子写真用湿式インク又はトナーを提供することを課題として、30よりも少ないカウリーブタノール数を有し，Ｃ₁₀，Ｃ₁₁及びＣ₁₂炭化水素からなる群から選択された少なくとも一つの炭化水素を含む液体キャリアと，高分子バインダーと，着色剤に加えて、テルペン類等のＣ₁₀，Ｃ₁₁及びＣ₁₂炭化水素用対立臭気ベクトルを有する流体物質とを含む電子写真用湿式インクに関する発明が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−１５１７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

エネルギー効率の観点からトナーを低温で定着させることが望まれている。定着温度を低くするためには、可塑剤等をトナー中に添加してトナーを溶融しやすくすればいいが、可塑剤によりトナーが溶融しやすくなると、画像面と画像面が密着した状態で重ねて印刷物を保管すると、画像面同士が接着する現象、いわゆるドキュメントオフセットが発生しやすくなるという課題が生じる。

【0007】

本発明は、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れた液体現像剤に関する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子、テルペン系化合物、分散剤、並びに絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、前記結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、前記テルペン系化合物の分子量が100以上210以下である、液体現像剤に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の液体現像剤は、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるという効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明は、トナー粒子、分散剤及び絶縁性液体を含有する液体現像剤であって、これらに加えて、所定の分子量を有するテルペン系化合物を含有し、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるものである。

【0011】

このような効果を奏する理由は定かではないが、テルペン系化合物が絶縁性液体中に溶解し、トナー粒子中に浸透することで可塑剤として作用して低温定着性が向上するとともに、定着時に揮発しやすく、テルペン系化合物の揮発により液体現像剤の製造過程で一旦低下した結着樹脂のガラス転移温度が回復し、ドキュメントオフセットの発生が抑制されるものと推定される。

【0012】

本発明の液体現像剤において、トナー粒子は結着樹脂と着色剤を含有し、結着樹脂はポリエステル樹脂を含有する。

【0013】

ポリエステル樹脂は、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

【0014】

2価のアルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数2以上20以下、より好ましくは炭素数2以上15以下の脂肪族ジオールや、式(I)：

【0015】

【化1】

【0016】

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂肪族ジオールとして、具体的には、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、これらの中では、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。

【0017】

アルコール成分としては、トナーの粉砕性を向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、脂肪族ジオール又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、絶縁性液体と結着樹脂との分離性の観点から、脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数2以上4以下の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールがさらに好ましく、1,2-プロパンジオールがさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。脂肪族ジオール又は式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。脂肪族ジオール及び式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。

【0018】

2価のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数3以上30以下、好ましくは炭素数3以上20以下、より好ましくは炭素数3以上10以下のジカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。

【0019】

カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、テレフタル酸又はフマル酸が好ましい。テレフタル酸又はフマル酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。テレフタル酸及びフマル酸が併用されている場合は、両者の総含有量が、上記範囲内であることが好ましい。

【0020】

3価以上のカルボン酸系化合物としては、例えば、炭素数4以上20以下、好ましくは炭素数6以上20以下、より好ましくは炭素数7以上15以下、さらに好ましくは炭素数8以上12以下、さらに好ましくは炭素数9以上10以下の3価以上のカルボン酸、それらの無水物、又はアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、又はそれらの酸無水物等が挙げられる。

【0021】

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、耐ホットオフセット性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上、さらに好ましくは3モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下、さらに好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。

【0022】

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

【0023】

ポリエステル樹脂におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下である。

【0024】

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

【0025】

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0026】

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

【0027】

ポリエステル樹脂の軟化点は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

【0028】

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

【0029】

ポリエステル樹脂の酸価は、トナー粒子への分散剤の吸着の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。

【0030】

ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、90質量％以上が好ましく、95質量％以上がより好ましく、100質量％、即ち、ポリエステル系樹脂のみを用いることがさらに好ましい。ただし、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等の樹脂から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。

【0031】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナー粒子は、黒用トナー、カラー用トナーのいずれであってもよい。

【0032】

着色剤の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、トナーの粉砕性を向上させて小粒径にできる観点、低温定着性を向上させる観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。

【0033】

トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕、好ましくは湿式粉砕して得る方法、水系結着樹脂分散液と水系着色剤分散液を混合し結着樹脂粒子と着色剤粒子を合一させる方法、又は水系結着樹脂分散液と着色剤を高速攪拌する方法等が挙げられる。現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕、好ましくは湿式粉砕する方法が好ましい。

【0034】

先ず、結着樹脂、着色剤、必要に応じて用いる添加剤等を含有するトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましく、結着樹脂中での着色剤の分散性を向上させる観点から、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

【0035】

ヘンシェルミキサーでの混合は、攪拌の周速度、及び攪拌時間を調整しながら行う。周速度は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは10m/sec以上30m/sec以下である。また、攪拌時間は、着色剤の分散性を向上させる観点から、好ましくは1分以上10分以下である。

【0036】

次いで、トナー原料の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸もしくは二軸の混練機、連続式オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。本発明の製造方法においては、着色剤の分散性を向上させる観点、及び粉砕後のトナー粒子の収率を向上させる観点から、オープンロール型混練機が好ましい。

【0037】

オープンロール型混練機とは、溶融混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。本発明で使用するオープンロール型混練機は、ロールの軸方向に沿って設けられた複数の原料供給口と混練物排出口を備えており、生産効率の観点から、連続式オープンロール型混練機であることが好ましい。

【0038】

オープンロール型混練機は、少なくとも温度の異なる2本の混練用ロールを有していることが好ましい。

【0039】

トナー原料の混合性を向上させる観点から、ロールの設定温度は、樹脂の軟化点より10℃高い温度以下であることが好ましい。

【0040】

また、上流側で混練物のロールへの張り付きを良好にして、下流側で強く混練する観点から、上流側のロールの設定温度は下流側のものよりも高いことが好ましい。

【0041】

ロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましい。前記の2本のロールを備えたオープンロール型混練機においては、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、温度の高い加熱ロールが高回転側ロールであり、温度の低い冷却ロールが低回転側ロールであることが好ましい。

【0042】

高回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは5m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下である。低回転側ロールの周速度は、好ましくは2m/min以上、より好ましくは4m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは50m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。

【0043】

また、各ロールの構造、大きさ、材料等について特に限定はない。ロール表面は、混練に用いられる溝を有しており、この形状は直線状、螺旋状、波型、凸凹型等が挙げられる。

【0044】

次いで、溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却した後、粉砕工程、及び必要に応じて分級工程等を経て、トナー粒子を得ることができる。

【0045】

粉砕工程は、多段階に分けてもよい。例えば、溶融混練物を、約1〜5mmに粗粉砕した後、さらに微粉砕してもよい。また、粉砕工程時の生産性を向上させるために、溶融混練物を疎水性シリカ等の無機微粒子と混合した後、粉砕してもよい。

【0046】

粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられるが、ハンマーミル等を用いてもよい。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル、機械式ミル等が挙げられる。

【0047】

分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。なお、必要に応じて粉砕工程と分級工程とを繰り返してもよい。

【0048】

この工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下である。なお、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。なお、トナー粒子は、分散剤及び絶縁性液体と混合後、湿式粉砕等によりさらに微細化されることが好ましい。

【0049】

トナー粒子の含有量は、絶縁性液体100質量部に対して、高速印刷性の観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは40質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、そして、分散安定性の向上の観点から、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下である。

【0050】

本発明におけるテルペン系化合物は、所定の分子量を有する。テルペン系化合物の分子量は、210以下、より好ましくは200以下であり、そして、低温定着性の観点から、100以上であり、好ましくは130以上、より好ましくは150以上である。

【0051】

テルペン系化合物は、イソプレンの２量体であるモノテルペン化合物、３量体であるセスキテルペン化合物、４量体であるジテルペン化合物等に分類され、本発明においては、モノテルペン化合物が好ましい。

【0052】

また、テルペン系化合物としては、所定の分子量を有する、テルペン炭化水素類、テルペンアルコール類、テルペンエーテル類、テルペンエステル類、テルペンアルデヒド類、テルペンケトン類、テルペンオキシド類、テルペンカルボン酸類等が挙げられる。

【0053】

テルペン炭化水素類としては、所定の分子量を有する、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、カレン、ピネン、カンフェン、トリシクレン、フェンカン、p-メンタン、ピナン等が挙げられる。

【0054】

テルペンアルコール類としては、所定の分子量を有する、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、メントール、テルピネオール、カルペオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール、ポルネオール、α−ターピネオール、ジヒドロタピネオール等が挙げられる。

【0055】

テルペンエーテル類としては、所定の分子量を有する、ターピニルメチルエーテル等のテルペンアルコールのエーテル化物等が挙げられる。

【0056】

テルペンエステル類としては、所定の分子量を有する、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート等のテルペンアルコールのアセチル化物等が挙げられる。

【0057】

テルペンアルデヒド類としては、所定の分子量を有する、シトロネラール、シトラール、シクロシトラール、サフラナール、フェランドラール、ペリルアルデヒド等が挙げられる。

【0058】

テルペンケトン類としては、所定の分子量を有する、ダゲトン、ヨノン、イロン、メントン、カルボメントン、カルボタナセトン、ピペリテノン、ツヨン、カロン、ショウノウ等が挙げられる。

【0059】

テルペンオキシド類としては、所定の分子量を有する、シネオール、ピノール、アスカリドール等が挙げられる。

【0060】

テルペンカルボン酸類としては、所定の分子量を有する、シトロネル酸、ヒノキ酸、サンタル酸等が挙げられる。

【0061】

これらのテルペン系化合物の中では、テルペンアルコールのエーテル化物又はテルペンアルコールのアセチル化物が好ましい。

【0062】

テルペン系化合物の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

【0063】

本発明における分散剤は、酸性基を有する樹脂への吸着性が高い観点から、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が好ましい。塩基性窒素含有基としては、アミノ基（-NH₂、-NHR、-NHRR’）、アミド基（-C（＝O）-NRR’）、イミド基（-N(COR)₂）、ニトロ基（-NO₂）、イミノ基（＝NH）、シアノ基（-CN）、アゾ基（-N＝N-）、ジアゾ基（＝N₂）、及びアジ基（-N₃）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。ここで、R、R’は炭素数1〜5の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基及び／又はイミノ基が好ましく、トナー粒子の帯電性の観点からは、イミノ基がより好ましい。

【0064】

塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。

【0065】

塩基性分散剤における塩基性窒素含有基の占める割合は、分散安定性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは70個数％以上、より好ましくは80個数％以上、さらに好ましくは90個数％以上、さらに好ましくは95個数％以上、さらに好ましくは100個数％である。

【0066】

塩基性分散剤は、液体現像剤の分散性の観点から、炭素数16以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィン等に由来する基（以下、「分散性基」ともいう）を含んでいることが好ましい。

【0067】

炭素数16以上の炭化水素としては、炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン等が挙げられる。

【0068】

ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上の炭化水素としては、ハロゲン原子で一部置換された炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、クロロヘキサデカン、ブロモヘキサデカン、クロロオクタデカン、ブロモオクタデカン、クロロエイコサン、ブロモエイコサン、クロロドコサン、ブロモドコサン等が挙げられる。

【0069】

反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素としては、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0070】

炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数16以上24以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、18-ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。

【0071】

炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、1,4-ブタンジオールとフマル酸の重合体、1,6-ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、1,10-デカンジオールとセバシン酸の重合体、1,12-ドデカンジオールと1,12-ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。

【0072】

炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。

【0073】

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。

【0074】

塩基性分散剤は、トナー粒子の分散性の観点から、ポリオレフィン骨格を有することが好ましく、ポリプロピレン骨格及び／又はポリイソブテン骨格を有することがより好ましく、分散剤の高融点化の観点から、ポリイソブテン骨格を有することがさらに好ましい。従って、前記分散性基のなかでは、ポリオレフィンに由来する基が好ましく、ポリプロピレンに由来する基及び／又はポリイソブテンに由来する基がより好ましく、ポリイソブテンに由来する基がさらに好ましい。

【0075】

塩基性分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる。

【0076】

塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。

【0077】

塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは100以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは1,000以上であり、そして、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは15,000以下、より好ましくは10,000以下、さらに好ましくは5,000以下である。

【0078】

分散性基原料としては、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、炭素数16以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数2以上22以下の二塩基酸と炭素数2以上22以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数16以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、反応性の官能基を有するポリオレフィン等が挙げられる。これらのなかでは、原料の入手性及び反応性の観点から、ハロゲン化された炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数16以上24以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、又は反応性の官能基を有するポリオレフィンが好ましい。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を有する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。分散性基原料の具体例としては、クロロオクタデカン等のハロゲン化アルカン、エポキシ変性されたポリオクタデシルメタクリレート、ポリエチレン無水コハク酸、塩素化ポリプロピレン、ポリプロピレン無水コハク酸、ポリイソブテン無水コハク酸等が挙げられる。

【0079】

分散性基原料におけるポリオレフィン骨格を有する化合物の含有量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

【0080】

分散性基原料の数平均分子量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。

【0081】

反応物Ｘにおける塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）は、トナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは3/97以上であり、より好ましくは5/95以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは20/80以下であり、より好ましくは15/85以下である。なお、反応物Ｘにおける塩基性窒素含有基と分散性基の質量比は、反応物ＸのＮＭＲで測定できるが、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させる反応物Ｘの製造において、反応した原料化合物の質量比を、分散剤中の塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）とみることもできる。

【0082】

他の塩基性分散剤としては、アミノ基を有するモノマーＡと、式(II)：

【0083】

【化2】

【0084】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は、置換基を有していてもよい、炭素数1以上22以下のアルキル基又は炭素数2以上22以下のアルケニル基を示す）
で表されるモノマーＢとの共重合体Ｃ等が挙げられる。

【0085】

アミノ基を有するモノマーＡとしては、式(III)：
ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ⁵)ＣＯＹＲ⁶ＮＲ³Ｒ⁴ (III)
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数1以上4以下の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁶は、炭素数2以上4以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示す）
で表されるアミノ基を有するモノマー、又はこのモノマーの酸中和物（３級アミン塩）もしくは４級アンモニウム塩が好ましい。上記の酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン-2-カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。上記第４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ-n-プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

【0086】

式(III)において、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数1以上4以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ＮＲ³Ｒ⁴は３級アミノ基が好ましい。Ｒ³及びＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。

【0087】

Ｒ⁶としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、エチレン基が好ましい。

【0088】

式(III)においてＮＲ³Ｒ⁴が３級アミノ基であるモノマー（３級アミノ基を有するモノマー）の具体例としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステル、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方の場合を含むことを示す。

【0089】

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

【0090】

ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる1種以上等が挙げられる。

【0091】

これらの中では、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、小粒径、低粘度、保存安定性、及び低温定着性の観点から好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0092】

モノマーＢは、前記式(II)で表されるものであり、前記式(II)において、Ｒ²で表されるアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、低温定着性の観点から、22以下、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、さらに好ましくは14以下である。Ｒ²のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、水酸基等の置換基を有していてもよい。

【0093】

従って、モノマーＢは、Ｒ²が、炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２を少なくとも含むことが好ましい。

【0094】

モノマーＢにおいて、Ｒ²が、炭素数が1以上9以下のアルキル基又は炭素数2以上9以下のアルケニル基であるモノマーＢ１と炭素数が10以上22以下のアルキル基又はアルケニル基であるモノマーＢ２のモル比（モノマーＢ１／モノマーＢ２）は、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、0.1以下、好ましくは0.07以下、より好ましくは0.05以下、さらに好ましくは0.03以下、さらに好ましくは0.01以下であり、0以上、好ましくは0である。

【0095】

モノマーＢの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）ノニル（メタ）アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、（イソ）ウンデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）トリデシル（メタ）アクリレート、（イソ）テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘキサデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘプタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクタデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ノナデシル（メタ）アクリレート、（イソ）イコシル（メタ）アクリレート、（イソ）エイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ヘンイコシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることができる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

【0096】

モノマーＡとモノマーＢのモル比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、分散剤として機能し、低粘度化及び保存安定性の観点から、2/98以上、好ましくは3/97以上、より好ましくは5/95以上、さらに好ましくは7/93以上であり、低粘度化、保存安定性、及び低温定着性の観点から、50/50以下、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、さらに好ましくは25/75以下、さらに好ましくは20/80以下である。

【0097】

共重合体Ｃに用いられる全モノマー中のモノマーＡとモノマーＢの合計含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。

【0098】

モノマーＡとモノマーＢの重合は、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の重合開始剤の存在下、溶媒中で、40〜140℃程度に加熱して、反応させることができる。

【0099】

塩基性分散剤の重量平均分子量は、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,000以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下である。

【0100】

また、塩基性分散剤の数平均分子量は、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上、さらに好ましくは3,500以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは10,000以下、より好ましくは9,000以下、さらに好ましくは8,000以下である。

【0101】

塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子100質量部に対して、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上であり、そして、トナーの帯電性観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

【0102】

本発明の液体現像剤には、前記塩基性分散剤以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、前記塩基性分散剤の含有量は、分散剤中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

【0103】

本発明における絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率は、好ましくは1.0×10^-11S/m以下、より好ましくは5.0×10^-12S/m以下であり、そして、好ましくは1.0×10^-13S/m以上である。

【0104】

本発明の液体現像剤における絶縁性液体は、分散安定性及び帯電性の観点から、ポリイソブテンを含有する絶縁性液体が好ましい。

【0105】

本発明においてポリイソブテンとは、イソブテンを公知の方法、例えば触媒を用いたカチオン重合法によって重合した後、末端の二重結合に水素添加を行って得られるものである。

【0106】

カチオン重合法に使用される触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、酸性イオン交換樹脂、硫酸、フッ化ホウ素及びその錯体等が挙げられる。また、前記触媒に塩基を加えることで重合反応を制御することもできる。

【0107】

ポリイソブテンの重合度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。また、チャージャー汚染を抑制する観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。

【0108】

重合反応の際に生じるイソブテンの未反応成分や重合度の高い高沸点成分は、蒸留により除去されることが好ましい。蒸留の方法としては、例えば、単蒸留法、連続蒸留法、水蒸気蒸留法等が挙げられ、これらの方法を単独でまたは組み合わせることができる。蒸留に使用する装置としては、材質、形状、型式等は特に限定されず、例えば、ラシヒリング等の充填物を充填した蒸留塔や皿状の棚を有する棚段蒸留塔等が挙げられる。また蒸留塔の分離能を示す理論段数は10段以上が好ましい。その他、蒸留塔へのフィード量、還流比、取出し量等の条件については、蒸留装置により適宣選択することが可能である。

【0109】

重合反応で得られた生成物は重合末端に二重結合を有しているため、水素化反応により水素添加物を得る。水素化反応は、例えば、180〜230℃の温度でニッケルやパラジウム等を水素化触媒として用い、水素を2〜10MPaの圧力で接触させて行うことができる。

【0110】

ポリイソブテンの沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、液体現像剤の低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径の液体現像剤を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。

【0111】

ポリイソブテンの含有量は、チャージャー汚染を抑制する観点から、絶縁性液体中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは20質量％以上、さらに好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。

【0112】

ポリイソブテンを含有する絶縁性液体の市販品としては、「NAS-3」、「NAS-4」、「NAS-5H」（以上、いずれも日油（株）製）等が挙げられる。これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせることができる。

【0113】

ポリイソブテン以外の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン、植物油等が挙げられる。

【0114】

絶縁性液体の沸点は、トナー粒子の分散安定性をより向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは140℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点、湿式粉砕時にトナーの粉砕性をより向上させて小粒径のトナー粒子を得る観点から、好ましくは300℃以下、より好ましくは280℃以下、さらに好ましくは260℃以下である。絶縁性液体を2種以上組み合わせる場合には、組み合わせた絶縁性液体混合物の沸点が上記範囲内であることが好ましい。

【0115】

絶縁性液体の25℃における粘度は、現像性を向上させる観点、及び液体現像剤中でのトナー粒子の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1mPa・s以上であり、そして、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは50mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは10mPa・s以下、さらに好ましくは5mPa・s以下である。

【0116】

液体現像剤は、結着樹脂、着色剤、テルペン系化合物、分散剤、及び絶縁性液体に加えて、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有していてもよい。

【0117】

液体現像剤は、トナー粒子とテルペン系化合物を分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散させて得られる。トナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、トナー粒子とテルペン系化合物を絶縁性液体中に分散させた後、湿式粉砕して液体現像剤を得ることが好ましい。

【0118】

トナー粒子、分散剤、テルペン系化合物、及び絶縁性液体の混合方法としては、攪拌混合装置により攪拌する方法等が好ましい。

【0119】

撹拌混合装置は、特に限定はされないが、トナー粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、高速攪拌混合装置が好ましく、具体的には、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー、Ｔ.Ｋ.ホモディスパー、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（以上、いずれもプライミクス（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）、ケイディーミル（ケイディー・インターナショナル社製）等が好ましい。

【0120】

高速攪拌混合装置による混合によって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。

【0121】

トナー粒子分散液の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは33質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

【0122】

湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。

【0123】

使用する装置としては、例えば、アンカー翼等の一般に用いられている撹拌混合装置を用いることができる。撹拌混合装置の中では、デスパ（浅田鉄工（株）製）、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（プライミクス（株）製）等の高速攪拌混合装置、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の粉砕機又は混練機等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

【0124】

これらの中では、トナー粒子の粒径を小さくする観点、及びトナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点、及びその分散液の粘度を低減する観点から、ビーズミルの使用が好ましい。

【0125】

ビーズミルでは、用いるメディアの粒径や充填率、ローターの周速度、滞留時間等を制御することにより所望の粒径、粒径分布を持ったトナー粒子を得ることができる。

【0126】

液体現像剤の固形分濃度は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10質量％以上、より好ましくは15質量％以上、さらに好ましくは20質量％以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以下、より好ましくは45質量％以下、さらに好ましくは40質量％以下である。

【0127】

液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、そして、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2.5μm以下である。

【0128】

固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度は、トナー粒子の分散安定性を向上させて保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3mPa・s以上、より好ましくは5mPa・s以上、さらに好ましくは6mPa・s以上、さらに好ましくは7mPa・s以上であり、そして、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは50mPa・s以下、より好ましくは40mPa・s以下、さらに好ましくは37mPa・s以下、さらに好ましくは35mPa・s以下、さらに好ましくは32mPa・s以下、さらに好ましくは28mPa・s以下、さらに好ましくは24mPa・s以下、さらに好ましくは20mPa・s以下、さらに好ましくは16mPa・s以下である。

【実施例】

【0129】

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

【0130】

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0131】

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0132】

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

【0133】

〔絶縁性液体と混合する前のトナー粒子の体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター（株）製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させる。その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

【0134】

〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.2g/100mLになるように、試料を0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として0.15mol/LでNa₂SO₄を1％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の標準プルラン（昭和電工（株）製のP-5（Mw 5.9×10³）、P-50（Mw 4.73×10⁴）、P-200（Mw 2.12×10⁵）、P-800（Mw 7.08×10⁵））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：α+α-M+α-M（東ソー（株）製）

【0135】

〔分散性基原料の数平均分子量〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散性基原料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のA-500（Mw 5.0×10²）、A-1000（Mw 1.01×10³）、A-2500（Mw 2.63×10³）、A-5000（Mw 5.97×10³）、F-1（Mw 1.02×10⁴）、F-2（Mw 1.81×10⁴）、F-4（Mw 3.97×10⁴）、F-10（Mw 9.64×10⁴）、F-20（Mw 1.90×10⁵）、F-40（Mw 4.27×10⁵）、F-80（Mw 7.06×10⁵）、F-128（Mw 1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）

【0136】

〔分散剤の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量（Mw）を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、分散剤（分散剤溶液から絶縁性液体を留去）をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー（株）製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：TSKgel GMH_XL＋TSKgel G3000H_XL（東ソー（株）製）

【0137】

〔絶縁性液体の導電率〕
絶縁性液体25ｇを40mL容のガラス製サンプル管「スクリューNo.7」（（株）マルエム製）に入れ、非水系導電率計「DT-700」（Dispersion Technology社製）を用いて、電極を絶縁性液体に浸し、25℃で20回測定を行って平均値を算出し、導電率を測定する。数値が小さいほど高抵抗であることを示す。

【0138】

〔絶縁性液体の沸点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業（株）製）を用いて、試料6.0〜8.0mgをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで350℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。最も高温側の吸熱ピークを沸点とする。

【0139】

〔絶縁性液体及び固形分濃度が25質量％の液体現像剤の25℃における粘度〕
10mL容のスクリュー管に測定液を6〜7mL入れ、回転振動式粘度計「ビスコメイトVM-10A-L」（（株）セコニック製、検出端子：チタン製、φ8mm）を用い、検出端子の先端部の15mm上に液面が来る位置にスクリュー管を固定し、25℃にて粘度を測定する。

【0140】

〔トナー粒子分散液及び液体現像剤の固形分濃度〕
試料10質量部をヘキサン90質量部で希釈し、遠心分離装置「H-201F」（（株）コクサン製）を用いて、回転数25,000r/minにて、20分間回転させる。静置後、上澄み液をデカンテーションにて除去した後、90質量部のヘキサンで希釈し、同様の条件で再び遠心分離を行う。上澄み液をデカンテーションにて除去した後、下層を真空乾燥機にて0.5kPa、40℃にて8時間乾燥させ、以下の式より固形分濃度を計算する。

【0141】

【数1】

【0142】

〔液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
レーザー回折/散乱式粒径測定装置「マスターサイザー2000」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＬ（エクソンモービル社製、イソパラフィン、25℃における粘度1mPa・s）を加え、散乱強度が5〜15％になる濃度で、粒子屈折率1.58（虚数部0.1）、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

【0143】

樹脂製造例１〔樹脂Ａ〕
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、マントルヒーターを用いて、180℃〜210℃まで、4時間かけて昇温し、210℃にて4時間反応、さらに8.3kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。

【0144】

樹脂製造例２〔樹脂Ｂ〕
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーとエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れた。180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行い、反応率が90％に達するまで反応させた。さらに、8.3kPaにて反応を行い、目的の軟化点に達した時点で反応を終了し、表１に示す物性を有するポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。なお、樹脂製造例において、反応率とは、生成反応水量（mol）／理論生成水量（mol）×100の値をいう。

【0145】

樹脂製造例３〔樹脂Ｃ〕
キシレン1567gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5L容の四つ口フラスコに入れ、130℃に昇温した。表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合液を130℃で攪拌しながら1.5時間かけて滴下し、さらに1.5時間同温度を保持して付加重合反応を行った。160℃に昇温し、1時間反応を行った後、200℃に昇温し、1時間保持してキシレンを除去した。さらに8.3kPaにて残りのキシレンを除去し、表１に示す物性を有するスチレンアクリル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。

【0146】

【表1】

【0147】

分散剤の製造例１
表２に示す塩基性窒素含有基原料を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した2L容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料として表２に示すポリイソブテン無水コハク酸（PIBSA）（OLOA15500、シェブロンジャパン（株）製、有効分：78質量％）をキシレンに溶解した溶液を25℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30分間25℃で保持した。その後、反応容器内を150℃に加温して1時間保持した後、160℃に昇温して1時間保持した。160℃で8.3kPaに減圧してキシレンを留去し、IR分析からPIBSA由来の酸無水物のピーク（1780cm^-1）が消失し、イミド結合由来のピーク（1700cm^-1）が生じた時点を反応終点として、表２に示す物性を有する分散剤Ａを得た。

【0148】

【表2】

【0149】

分散剤の製造例２
溶媒（メチルエチルケトン）100gを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した2Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を80℃に加温して、表３に示す原料モノマーと重合開始剤の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃でさらに3時間反応させた。80℃で溶媒を留去し、表３に示す物性を有する共重合体からなる分散剤Ｂを得た。

【0150】

【表3】

【0151】

実施例１〜５及び比較例４〜５（実施例１、２は参考例である）
表４に示す結着樹脂80質量部及び着色剤「ECB-301」（大日精化工業（株）製、フタロシアニンブルー15:3）20質量部を、予め20L容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数1500r/min（周速度21.6m/sec）で3分間攪拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

【0152】

〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業（株）製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）回転数75r/min（周速度32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）回転数35r/min（周速度15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が90℃及び混練物排出側が85℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。

【0153】

得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「IDS」（日本ニューマチック（株）製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が10μmのトナー粒子を得た。

【0154】

得られたトナー粒子35質量部と絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製、ポリイソブテン、導電率：1.52×10^-12S/m、沸点：247℃、25℃における粘度：2mPa・s）62.2質量部、及び表４に示すテルペン系化合物1.75質量部と分散剤1.05質量部を、1L容のポリエチレン製の容器に入れ、「T.K.ロボミックス」（プライミクス（株）製）を用いて、氷冷下、回転数7000r/minにて30分間攪拌を行い、固形分濃度36質量％のトナー粒子分散液を得た。

【0155】

次に、得られたトナー粒子分散液を、直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて、体積充填率60体積％にて、6筒式サンドミル「TSG-6」（アイメックス（株）製）で回転数1300r/min（周速度4.8m/sec）にて表４に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀）になるまで湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液100質量部に対し絶縁性液体「NAS-4」（日油（株）製）44質量部を加えて希釈し、固形分濃度を25質量％の、表４に示す物性を有する液体現像剤を得た。

【0156】

比較例１〜３
トナー粒子の調製において、結着樹脂として表４に示す樹脂を使用し、トナー粒子分散液の調製において、テルペン系化合物を使用せず、絶縁性液体の使用量を63.95質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤を得た。

【0157】

試験例１〔低温定着性〕
「OKトップコート紙」（王子製紙（株）製、坪量：127.9g/m²、紙厚：約103μm）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が3.4g/m²になるように薄膜を作製した。その後、80℃の恒温槽中で10秒間保持した。

【0158】

続いて、「OKI MICROLINE 3010」（（株）沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が80℃、定着速度が280mm/secで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を160℃まで10℃ずつ上昇させながら、同様に定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。

【0159】

得られた定着画像にメンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」（スリーエムジャパン（株）製、幅18mm）を貼り付け、500gの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各3点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×100の値から算出し、定着率が90％以上で、かつオフセットが発生しない温度範囲において最も低い温度を最低定着温度とした。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示している。

【0160】

試験例２〔耐ドキュメントオフセット性〕
試験例１において、140℃定着させた定着画像部を対向するように2枚の用紙を重ね合わせたものに、面圧80g/cm²の荷重をかけて温度50℃の環境下で1日静置した。その後、重ね合わせた用紙を取り出し、剥離した。定着画像部の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐ドキュメントオフセット性を評価した。結果を表４に示す。

【0161】

〔評価基準〕
Ａ：剥離時に全く剥離音がなく、画像の欠損も見られない
Ｂ：剥離時に剥離音がするが、画像の欠損は見られない
Ｃ：剥離時に剥離音がし、微小な画像の欠損が見られる
Ｄ：剥離時に剥離音がし、大きな画像の欠損が見られる
Ｅ：融着して剥離できない。

【0162】

【表4】

【0163】

以上の結果より、実施例１〜５の液体現像剤は、比較例１〜５の液体現像剤と対比して、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性のいずれもが良好であることが分かる。
これに対し、テルペン系化合物を含有していない比較例１、２の液体現像剤は、低温定着性に欠けており、テルペン系化合物を含有していても、その分子量が大きすぎる比較例５の液体現像剤は、低温定着性は向上するものの、耐ドキュメントオフセット性に欠けている。また、比較例３、４の対比より、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂を用いる場合、テルペン系化合物の配合により、低温定着性は向上するものの耐ドキュメントオフセット性は低下し、ポリエステル樹脂の場合とは全く逆の結果となっている。さらに、比較例３、４の液体現像剤中のトナー粒子の粒径が大きくなっているが、これは、スチレンアクリル樹脂が酸基を有していないため分散剤が吸着しにくく、粉砕性が悪化したためと推察される。

【産業上の利用可能性】

【0164】

本発明の液体現像剤は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。