特許 6839726 半導体プロセス用組成物および半導体プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6839726

(24)【登録日】2021年2月17日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】半導体プロセス用組成物および半導体プロセス

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210301BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20210301BHJP

   C11D 7/26 20060101ALI20210301BHJP

   C11D 7/08 20060101ALI20210301BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20210301BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647Z

   H01L21/306 A

   C11D7/26

   C11D7/08

   C11D7/50

【請求項の数】12

【外国語出願】

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-39331(P2019-39331)

(22)【出願日】2019年3月5日

(65)【公開番号】特開2019-169705(P2019-169705A)

(43)【公開日】2019年10月3日

【審査請求日】2019年7月5日

(31)【優先権主張番号】10-2018-0026276

(32)【優先日】2018年3月6日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】508148079

【氏名又は名称】エスケイシー・カンパニー・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132263

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 晴彦

(72)【発明者】

【氏名】キム・ビョンス

(72)【発明者】

【氏名】チン・ギュアン

(72)【発明者】

【氏名】オ・ジュンロク

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０１９７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９９４８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０５８５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０８３７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−９９５５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ７／０８

Ｃ１１Ｄ ７／２６

Ｃ１１Ｄ ７／５０

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機酸を含む第１の成分；および
以下の式１：

［式１中、Ａが、以下の式１‐１〜１‐５：

［式１‐５中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケニレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケニレン基、および置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニレンから選択され、
Ｒ^４は、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケニル基、および置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基から選択され、
ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜２０の整数である。］
から選択される１つであり、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換アミン基、およびハロゲン基から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも１つは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基またはハロゲン基であり、
ｎは２〜６の整数である。］
によって表される化合物を含む第２の成分を含み、
前記有機酸が、酢酸およびシュウ酸から成る群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、半導体プロセス用組成物。

【請求項2】

前記第１の成分および第２の成分の反応生成物を更に含む、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項3】

水または極性有機溶媒を含む溶媒を更に含む、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項4】

前記極性有機溶媒が、アルコール、グリコール、ラクトン、ラクタム、スルホキシド、スルホン、アミド、尿素、イミダゾリジノン、ニトリル、およびピロリドンから成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項３記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項5】

前記第２の成分を、０．００１重量％より多く、かつ２重量％未満の配合量で含む、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項6】

前記第１の成分を、５０〜９９重量％の配合量で含む、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項7】

前記第１の成分を、０．５〜３０重量％の配合量で含む、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項8】

２００以上の金属膜に対する金属窒化物膜のエッチング選択比、および１００以上の金属酸化物膜に対する金属窒化物膜のエッチング選択比を有する、請求項１記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項9】

前記金属膜および金属酸化物膜はそれぞれ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から成る群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項８記載の半導体プロセス用組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項記載の半導体プロセス用組成物を用いて、有機物質または無機物質を選択的に洗浄する洗浄工程；該半導体プロセス用組成物を用いて、有機物質または無機物質を選択的に除去する除去工程；またはそれらの両方を含む、半導体プロセス。

【請求項11】

前記洗浄工程または除去工程が、２０〜３００℃の温度で行われる、請求項１０記載の半導体プロセス。

【請求項12】

前記洗浄工程または除去工程が、金属以外の他の物質；金属を含有する有機物質；金属の酸化物を選択的に洗浄または除去する工程であり、
該金属が、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から成る群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１０記載の半導体プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、半導体プロセスに適用される組成物、およびそれを用いる半導体プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

様々な方法によりベース材料としてのケイ素（Ｓｉ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）などから形成されるウエハ上にパターンを形成することによって、半導体を製造する。このような半導体の製造方法は、種々の有機または無機材料を使用する複数の工程から構成される。具体的には、半導体の製造方法は、ウエハ製造工程、酸化工程、露光工程、エッチング工程、イオン注入工程、蒸着工程、研磨工程、および洗浄工程などの工程を含む。

【0003】

具体的には、ウエハ製造工程においては、シリカまたはシリケートの形で存在するシリコンは、多結晶シリコンに加工されて、それから物理的精製方法によって単結晶シリコンに加工される。このような単結晶シリコンを成長させて円柱形のインゴットを製造し、そして、薄く切断し、研磨してディスク形状ウエハを製造する。

【0004】

酸化工程では、上記ウエハを酸化して、その表面上にシリコン酸化膜を形成する。ウエハの表面上に形成された酸化物膜は、拡散工程での保護膜としてはたらき、上記表面を保護および安定化させて、上記表面の電気絶縁性を確保する。

【0005】

露光工程では、回路のイメージを有するマスクを用いて、回路パターンをウエハの表面上に形成する。フォトレジストをウエハの表面上に薄くコートして、フォトレジスト膜を形成し、そして、露出装置を用いて光を照射して、上記ウエハ上に回路を形成する。上記フォトレジスト膜は、エッチング工程、イオン注入工程などの保護膜としてはたらいてもよい。露光工程は、光以外の電子ビームまたはＸ線を用いて行ってもよい。

【0006】

エッチング工程では、フォトレジスト膜パターンが形成されたウエハの表面を、選択的に除去する。エッチング工程は、湿式法と乾式法に分けられる。湿式法では、エッチングのためにエッチング液を使用する。乾式法では、エッチングのために、プラズマ、スパッタ、イオンビームなどを使用する。

【0007】

イオン注入工程では、ドーパントイオンをウエハに注入して、それを半導体にする。ウエハは、純粋状態では電気を伝導しない。イオン注入工程によってイオンを注入すると、電気が流れるのを可能にする。

【0008】

蒸着工程では、電気特性を有する材料をウエハ上に蒸着させる。蒸着方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着（ＰＶＤ）のような方法を用いてもよい。

【0009】

研磨工程では、ウエハの粗面を研磨して、鏡面平坦化領域を形成する。上記研磨工程は、ＣＭＰ（化学機械研磨）プロセスと呼ばれる化学的および／または機械的方法を用いて行われる。上記ＣＭＰプロセスでは、化学的作用および物理的作用の両方を同時に適用して、ウエハ表面を研磨する。

【0010】

洗浄工程は、ウエハの不純物を除去する如何なる方法も示す。洗浄工程により、ウエハ表面から不必要な有機物質または無機物質を除去し、それによって以降の工程を容易にする。

【0011】

これらの様々な半導体プロセスは、いろいろな機能を有する高品質の半導体を生産するのに必要な好適な順序で、設計されることができる。加えて、種々の組成物を、このような半導体プロセスに使用する。ウエハのプロセス効率と最終的物性は、このような組成物に依存して変化するので、各々の目的に好適な組成物を設計することは重要な課題の１つである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の実施形態により、組成物を半導体プロセスに適用して、優れた表面特性を有するウエハを提供する、半導体プロセス用組成物を提供する。

【0013】

本発明の別の実施形態により、上記半導体プロセス用組成物を用いて行われる、半導体プロセスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の１つの実施形態において、無機酸または有機酸を含む第１の成分；および
以下の式１：

によって表される化合物を含む第２の成分を含むことを特徴とする、半導体プロセス用組成物を提供する。

【0015】

上記式１中、Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_３０脂肪族部分、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族部分、ホウ素（Ｂ）部分、およびアミン部分から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換アミン基、およびハロゲン基から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも１つは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基またはハロゲン基であり、
ｎは２〜６の整数である。

【0016】

本発明の別の実施形態において、上記半導体プロセス用組成物を用いて、有機物質または無機物質を選択的に洗浄する洗浄工程；上記半導体プロセス用組成物を用いて、有機物質または無機物質を選択的に除去する除去工程；またはそれらの両方を含む、半導体プロセスを提供する。

【発明の効果】

【0017】

上記半導体プロセス用組成物は、特定の成分が適切に混合された組成物である。このような組成物は、優れた役割を果たすために、生産目的に合わせた半導体プロセスに適用することができる。上記プロセスによって製造される半導体は、品質を向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の優位性およびそれらを達成する方法は、後述される実施形態を参照して明らかになる。しかし、本発明は後述される実施形態に限定されるものではないが、様々な異なる形に具体化されてもよい。本発明の開示が徹底的および完全であり、当業者に本発明の範囲を完全に伝達するように、これらの実施態様を提供する。本発明は、特許請求の範囲の請求項の範囲によってのみ規定される。

【0019】

本明細書中で用いられる「部分（ｍｏｉｅｔｙ）」の語により、対応する化学構造の少なくとも一部または対応する元素を含む全体構造を指す。

【0020】

加えて、本明細書中で用いられる、成分の配合量、反応条件などに関するすべての数値範囲および数量表現は、特に明記しない限り、「約」の語によって修飾されていると理解されるべきである。

【0021】

加えて、本明細書中で用いられる「置換された」という語は、重水素、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−ＢＲ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アルキニル基、置換または非置換アルコキシ基、置換または非置換脂環式有機基、置換または非置換複素環基、置換または非置換アリール基および置換または非置換ヘテロアリール基から成る群から選択される少なくとも１つで置換されていることを意味する。前述の置換基は、環を形成するために、互いに結合してもよい。

【0022】

「第１の」、「第２の」などの語を、様々な成分を記載するために本明細書中で用いるが、上記成分は上記語によって限定されるべきではない。上記語は、１つの成分ともう１つの成分を区別する目的でのみ使用される。

【0023】

１つの実施形態において、本発明の１つの実施形態において、無機酸または有機酸を含む第１の成分；および
以下の式１：

によって表される化合物を含む第２の成分を含むことを特徴とする、半導体プロセス用組成物を提供する。

【0024】

上記式１中、Ａは、Ｃ_１〜Ｃ_３０脂肪族部分、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族部分、ホウ素（Ｂ）部分、およびアミン部分から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族環基、置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換アミン基、およびハロゲン基から選択され、
Ｒ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも１つは、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルコキシ基またはハロゲン基であり、
ｎは２〜６の整数である。

【0025】

第１成分および第２成分を含む半導体プロセス用組成物によって、特定の材料の成分に対するエッチング、除去または洗浄機能を確保することができる。結果として、適切な半導体プロセスに適用することができ、それによって品質の向上した半導体を製造することができる。

【0026】

上記式１中のＡはバラスト構造中のコアである。 上記「バラスト」構造は、２つ以上の官能基が置換されていてもよい化学構造を指す。

【0027】

上記式１のＡがＣ_１〜Ｃ_３０脂肪族部分である場合、Ａは、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基から選択されてもよい。

【0028】

即ち、上記式１中のｎは２〜６の整数であるので、ＡがＣ_１〜Ｃ_３０脂肪族部分である場合、上記式１のケイ素化合物はＣ_１〜Ｃ_３０アルカン、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルカン、Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルカン、Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケン、Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケン、Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケン、およびＣ_２〜Ｃ_３０アルキンから選択される化合物であってもよく、その中の少なくとも２〜６個の水素原子は以下の式２：

の官能基と置換されている。

【0029】

上記式２において、＊はＡとの結合位置を表し、Ｒ^１〜Ｒ^３は上記式１で定義した通りである。

【0030】

更に、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、およびヘテロシクロアルケニル基は、縮合環基、スピロ環基、および架橋環基などの多環式基を包含するものと解されるべきである。

【0031】

上記式１中のＡがＣ_６〜Ｃ_３０芳香族部分である場合、Ａは置換または非置換Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族環基、および置換または非置換Ｃ_４〜Ｃ_３０ヘテロ芳香族環基から選択されてもよい。

【0032】

即ち、上記式１のｎは２〜６の整数であるので、ＡがＣ_６〜Ｃ_３０芳香族部分である場合、上記式１のケイ素化合物は、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族化合物またはＣ_４〜Ｃ_３０ヘテロ芳香族化合物から選択される化合物であってもよく、その中の少なくとも２〜６個の水素原子は上記式２の官能基と置換されている。

【0033】

更に、上記芳香環基およびヘテロ複素芳香環基は、縮合環基などの多環式基を包含すると解されるべきである。

【0034】

上記式１中のＡがホウ素（Ｂ）部分である場合、ｎは２〜３の整数であってもよい。即ち、上記式１のケイ素化合物は、上記式２の２つまたは３つの官能基をホウ素に結合した化合物であってもよい。

【0035】

上記式１において、Ａはアミン部分であってもよく、ｎは２〜３の整数であってもよい。即ち、上記式１のケイ素化合物は、上記式２の２つまたは３つの官能基をアミン化合物の末端に結合した化合物であってもよい。

【0036】

１つの実施形態において、上記式１中のＡが、以下の式１‐１〜１‐５：

から選択される１つであってもよい。即ち、上記式１の化合物は、上記式２の官能基が上記式１‐１〜１‐５で表される化学構造中の＊で示される位置の内の少なくとも２つの位置に結合した構造を有してもよい。

【0037】

上記式１‐５中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキレン基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニレン基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケニレン基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケニレン基、および置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニレンから選択されてもよい。

【0038】

また、上記式１‐５中、Ｒ^４は、水素、置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルキル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルケニル基、置換または非置換Ｃ_３〜Ｃ_３０シクロアルケニル基、置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０ヘテロシクロアルケニル基、および置換または非置換Ｃ_２〜Ｃ_３０アルキニル基から選択されてもよい。

【0039】

更に、上記式１‐５中、ｘおよびｙは、それぞれ独立して、１〜２０の整数、例えば１〜１０の整数、例えば１〜５の整数であってもよい。

【0040】

このような場合、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基。置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基。置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基。置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のシクロアルケニル基。置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロシクロアルケニル基。置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基およびアミン基から選択された１つを、上記式２の官能基が結合していないＡの＊で示される位置に配置してもよい。

【0041】

１つの実施形態では、上記式１において、Ａは、‐Ｏ‐結合を介して上記式２の官能基と結合していない。即ち、上記式１において、Ａは、Ｓｉの結合位置に‐Ｏ‐構造を有さない。結果として、上記式１のケイ素化合物は、組成物中でバルク構造を維持することができ、これにより半導体プロセス用組成物は優れた反応性を有することができる。

【0042】

１つの実施形態において、上記ケイ素化合物は、上記式１のＡが上記式１‐３の構造を有し、Ｒ^１〜Ｒ^３がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0043】

別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、上記式１中のＡが上記式１‐２の構造を有し、Ｒ^１〜Ｒ^３がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0044】

更に別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、上記式１中のＡが上記式１‐１の構造を有し、Ｒ^１〜Ｒ^３がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0045】

更に別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、上記式１中のＡが上記式１‐１の構造を有し、Ｒ^１〜Ｒ^３がそれぞれハロゲン基から選択され、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0046】

更に別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、上記式１中のＡが上記式１‐１の構造を有し、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、Ｒ^３がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0047】

更に別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、Ａが上記式１‐５の構造を有し、ｎが２であり、Ｒ^１〜Ｒ^３がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、Ｒ^４が水素であり、Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン基から選択される化合物であってもよい。

【0048】

更に別の実施形態では、上記ケイ素化合物は、上記式１中のＡが上記式１‐４の構造を有し、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基から選択され、ｎが２または３である化合物であってもよい。

【0049】

上記半導体プロセス用組成物は、上記第１の成分および第２の成分の反応生成物を更に含んでもよい。

【0050】

具体的には、上記半導体プロセス用組成物を半導体プロセスに適用する場合、上記第１の成分および第２の成分を順に適用しても、または、第１の成分および第２の成分を予め混合してから適用してもよい。

【0051】

上記第１の成分および第２の成分を順に半導体プロセスに適用する場合、上記半導体プロセス用組成物中に含まれる上記２つの成分の反応生成物が、上記半導体プロセス中に形成される。一方、上記第１の成分および第２の成分を予め混合してから半導体プロセスに適用する場合、半導体プロセスに適用する前に、上記２つの成分の反応生成物はすでに上記半導体プロセス用組成物中に形成されているか、または上記半導体プロセス用組成物を半導体プロセスに適用した後、上記反応生成物が特定の温度条件で形成される可能性がある。

【0052】

一方、上記半導体プロセス用組成物が半導体プロセスに適用されると、半導体プロセスの特定のプロセス条件下で、第１の成分が互いに反応するか、または、第２の成分が互いに反応する可能性がある。このような場合、上記半導体プロセス用組成物は、第１の成分どうしの反応生成物；または第２の成分どうしの反応生成物を更に含んでもよい。

【0053】

上記半導体プロセス用組成物は、それらの適用に依存して、更に溶媒を含んでもよい。具体的には、上記溶媒には水または極性有機溶剤を含んでもよい。このような場合、半導体プロセス用組成物は、無極性有機溶剤を使用する場合と比較して、高い洗浄性および高い除去性という優位性を有する。

【0054】

１つの実施形態において、極性有機溶剤には、アルコール、グリコール、ラクトン、ラクタム、スルホキシド、スルホン、アミド、尿素、イミダゾリジノン、ニトリルおよびピロリドンから成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0055】

上記半導体プロセス用組成物中の溶媒の含有量は、溶媒を除く成分の含有量および溶媒の含有量の合計が全体で１００重量％となる範囲内で決定されてもよい。

【0056】

上記第１の成分は、半導体プロセス用組成物における酸化作用を実行する酸成分である。それは、無機酸、有機酸または両方を含んでもよい。

【0057】

１つの実施形態において、半導体プロセス用組成物中の第１の成分の含有量は、約５０〜約９９重量％、例えば、約７０〜約９０重量％、例えば、約７５〜約９０重量％、例えば、約７５〜約８５重量％であってもよい。このような場合、半導体プロセス用組成物は、エッチング用途および除去用途での使用に好適である可能性がある。

【0058】

別の実施形態において、半導体プロセス用組成物の第１の成分の含有量は、約０．５〜約３０重量％、例えば、約０．５〜約１０重量％、例えば、約０．５〜約５重量％であってもよい。このような場合、半導体プロセス用組成物は、洗浄用途での使用に好適である可能性がある。

【0059】

具体的には、上記無機酸には、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、フッ化水素酸および過塩素酸から成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。加えて、上記有機酸には、酢酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸および炭化水素酸から成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0060】

１つの実施形態において、上記第１の成分は、硫酸、リン酸およびフッ化水素酸から成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。上記第１の成分が硫酸を含む場合、有機物質を除去する機能が向上される可能性がある。上記第１の成分がフッ化水素酸を含む場合、洗浄機能が向上される可能性がある。上記第１の成分がリン酸を含む場合、金属窒化物膜を除去する機能が向上される可能性がある。

【0061】

上記第２の成分は、上記半導体プロセスにおいて特定の成分のために保護膜を形成するのに役立つか、或いは特定の成分をエッチングまたは除去するのを補助するのに役立つ。

【0062】

上記半導体プロセス用組成物の第２の成分の含有量は、約０．００１より大きく、約２重量％未満、例えば、約０．０１〜約１重量％であってもよい。

【0063】

上記半導体プロセス用組成物は、用途および目的に依存して、種々の添加剤を更に含んでもよい。具体的には、上記添加剤には、それらに限定されないが、界面活性剤および腐食防止剤から成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0064】

より具体的には、上記半導体プロセス用組成物は、添加物として、過酸化水素、過硫酸塩、環状アミン化合物、フッ化アンモニウム化合物、遷移金属塩、カリウム化合物、フッ化尿素などを含んでもよい。

【0065】

上記半導体プロセス用組成物は、前述のような組成に従って、半導体プロセスへの適用に好適な特性を有する。具体的には、上記半導体プロセス用組成物は、金属膜または金属酸化物膜に対するその活性に関する特定の条件を満足してもよい。

【0066】

より具体的には、例えば、上記半導体プロセス用組成物は、１００以上、例えば、１００〜７００、例えば、２００〜７００、例えば、３００〜７００の金属膜に対する金属窒化物膜のエッチング選択比を有してもよい。これによって、上記半導体プロセス用組成物を、そのような選択的な活性が必要とされる半導体プロセスにおいて、様々に使用することができる。

【0067】

これに加えて、上記半導体プロセス用組成物は、２００以上、例えば、２００〜７００、例えば、３００〜７００の金属膜に対する金属窒化物膜のエッチング選択比を有してもよい。

【0068】

後述するように、上記「エッチング選択比」は、約１５０〜約２００℃の温度で、上記半導体プロセス用組成物を用いて、金属膜、金属酸化物膜および金属窒化物膜のそれぞれに対してエッチング工程を実施する場合の、金属膜、金属酸化物膜および金属窒化物膜のエッチング速度の相対的な比を表す。

【0069】

上記金属膜および金属酸化物膜は、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から成る群から選択される少なくとも１つの金属を含んでもよい。

【0070】

別の実施形態において、上記半導体プロセス用組成物を用いて実行される、半導体プロセスが提供される。

【0071】

具体的には、上記半導体プロセスは、上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を選択的に洗浄する洗浄工程；上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を選択的に除去する除去工程；或いはそれらの両方を含む。

【0072】

即ち、上記半導体プロセスは、上記半導体プロセス用組成物を用いる洗浄工程；上記半導体プロセス用組成物を用いる除去工程；或いはそれらの両方を含んでもよい。

【0073】

上記半導体プロセス用組成物を、洗浄工程または除去工程において、特定の有機物質または特定の無機物質を選択的に洗浄または除去するのに使用してもよい。上記半導体プロセス用組成物は特定の有機物質または特定の無機物質に特定の反応性を有するので、それを用いて上記物質を選択的に洗浄／除去することができる可能性がある。

【0074】

具体的に、上記洗浄工程または除去工程において、金属以外の他の物質；金属を含有する有機物質；金属の酸化物を、選択的に洗浄または除去してもよい。

【0075】

このような場合、上記金属には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）から成る群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0076】

上記半導体プロセス用組成物は金属製の膜物質、金属を含有する有機物質製の膜物質、または金属の酸化物製の膜物質のための保護膜を形成するので、近くの上記以外の他の成分を除去または洗浄することができる。

【0077】

例えば、上記半導体プロセス用組成物を用いて選択的に除去される無機物質には、金属窒化物膜または変質した金属窒化物膜を含んでもよい。これに加えて、上記半導体プロセス用組成物を用いて選択的に除去される有機物質には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを含んでもよい。

【0078】

１つの実施形態において、上記半導体プロセスは、半導体製造方法であってもよい。上記半導体製造方法は、一般的に酸化工程、露光工程、エッチング工程、イオン注入工程、蒸着工程、研磨工程、洗浄工程と灰化工程を含む。

【0079】

このような場合、イオン注入工程、エッチング工程および灰化工程から選択される少なくとも１つの工程の間に、上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を選択的に洗浄する工程を実行してもよい。

【0080】

即ち、上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を洗浄する洗浄工程は、半導体を製造する過程における、イオン注入工程、エッチング工程および灰化工程の各々の前、後、および/またはその行程中に、実行されてもよい。

【0081】

上記イオン注入工程では、ドーパントイオンをウエハに注入して、半導体にする。上記エッチング工程では、その上にフォトレジスト膜パターンを形成したウエハの表面を、選択的に除去する。上記灰化工程では、変質されたレジスト材料を炭化し、次いでフォトレジストを除去する。

【0082】

それぞれの工程では、金属製部分、金属を含有する有機物質、金属の酸化物などが損傷を受ける必要がないと同時に、不必要な成分を洗浄する場合、上記半導体プロセス用組成物を使用して、洗浄工程を実行してもよい。

【0083】

これに加えて、上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を選択的に除去する工程を、露光工程、蒸着工程およびエッチング工程から選択される少なくとも１つの工程中に実行してもよい。

【0084】

即ち、上記半導体プロセス用組成物を用いて有機物質または無機物質を除去する工程は、半導体を製造する過程において、露光工程、蒸着工程およびエッチング工程の各々の前、後、および/またはその行程中に、実行されてもよい。

【0085】

上記露光工程では、回路画像を有するマスクを用いることによって、回路パターンをウエハの表面上に形成する。上記蒸着工程では、電気的特徴を有する材料を、ウエハ上に蒸着する。

【0086】

それぞれの工程において、金属製部分、金属を含有する有機物質、金属の酸化物などが損傷を受ける必要がないと同時に、不必要な成分を洗浄する場合、上記半導体プロセス用組成物を使用して、除去工程を実行してもよい。

【0087】

上記半導体プロセス用組成物を用いて、有機物質または無機物質を選択的に洗浄または選択的に除去する工程は、約２０〜約３００℃、例えば約２０〜約７０℃、例えば約１５０〜約１８０℃の温度で行われてもよい。上記工程温度は、好適には上記半導体プロセス用組成物の第１の成分および第２の成分の沸点付近に設定されてもよい。

【実施例】

【0088】

以下に、本発明の具体的な実施形態を説明する。しかしながら、後述の上記実施形態は、本発明を例示または説明することだけを意図するものである。本発明をそれらに限定されるものではない。

【0089】

（実施例および比較例）
磁気バーを備えた各実験用ビーカーに、以下の表１に示すような種類および配合量（重量％）で、第１の成分、第２の成分、溶媒および添加物を入れ、次いで、５００ｒｐｍの速度、室温で４時間撹拌して、半導体プロセス用組成物を作製した。

【0090】

【表1】

【0091】

（第１の成分）
Ａ‐１：フッ化水素酸
Ａ‐２：硫酸
Ａ‐３：酢酸
Ａ‐４：シュウ酸
Ａ‐５：リン酸

【0092】

（第２の成分）
第２の成分の各々は、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびｎが以下の表２に示される通りである式１の化合物である。

【0093】

（添加剤）
Ｃ‐１：フッ化アンモニウム
（溶媒）
Ｄ‐１：水
Ｄ‐２：ジメチルスルホキシド
Ｄ‐３：ＮＭＰ

【0094】

【表2】

【0095】

（評価）
試験例１：洗浄性の評価
実施例１〜１７および比較例１〜５において作製した半導体プロセス用組成物を、洗浄性に関してそれぞれ評価した。

【0096】

具体的には、１０００Åの厚さを有するゲルマニウム（Ｇｅ）膜と５００Åの厚さを有する酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）膜を、シリコンウエハ上に形成した。その後、フォトレジストをその上に均一にコートし、次いで、１５０℃で１０分間保持して、薄膜を形成した。その後、大気条件下で超高圧水銀灯（ＵＳＨ‐２５０Ｄ、Ｕｓｈｉｏ Ｄｅｎｋｉ社）を使用して、３６５ｎｍの波長を有する光を上記薄膜上へ２００ｍＪ／ｃｍ^２の速度で照射した。別の光学フィルタは使用しなかった。

【0097】

紫外線で照射した薄膜は、現像のために、８０秒間水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の現像液に浸漬した。その後、蒸留水で濯ぎ、窒素ガスで乾燥し、１５０℃の加熱炉で１０分間加熱して、パターンを形成した。その後、順に、イオン注入工程、エッチング工程および灰化工程を経て、試験片を作製した。

【0098】

実施例１〜１７および比較例１〜５の半導体プロセス用組成物を各々、６０℃の一定温度に保持した。次いで、作製した試験片を、その中に２分間浸漬した。次いで、試験片を取り出して、水で１分間濯いだ。次いで、窒素ガスで完全に乾燥して、洗浄作用を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってチェックした。

【0099】

ここで、評価基準は以下の通りである。その結果は、以下の表３に示す通りである。
＜評価基準＞
優秀：９９％以上除去
良好：９０％以上９９％未満除去
普通：８０％以上９０％未満除去
不良：８０％未満除去

【0100】

試験例２：腐食性の評価
実施例１〜１７および比較例１〜５の半導体プロセス用組成物を各々、腐食性に関して評価した。
実施例１〜１７および比較例１〜５の半導体プロセス用組成物を各々、６０℃の一定温度に保持した。次いで、試験例１に従って作製した試験片を、その中に１０分間浸漬した。次いで、試験片を取り出して、水で１分間濯いだ。次いで、窒素ガスで完全に乾燥して、腐食作用を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってチェックした。各膜物質に対して膜厚の変化を時間で割ることによって、エッチング速度を計算した。その結果を、以下の表３で示す。

【0101】

【表3】

【0102】

試験例３：エッチング性の評価
実施例１８〜２４および比較例６〜８の半導体プロセス用組成物を各々、窒化物膜に対するエッチング性に関して評価した。

【0103】

化学蒸着（ＣＶＤ）方法によって、２０００Åの厚さを有する窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜をシリコンウエハ上に形成した試料；化学蒸着（ＣＶＤ）方法によって、２００Åの厚さを有する酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜をシリコンウエハ上に形成した試料；および１５００Åの厚さを有するシリコン単結晶試料；を作製した。

【0104】

その後、各試料を、石英製の撹拌タンク中で１６０℃に保持し、５００ｒｐｍの速度で撹拌された実施例１８〜２４と比較例６〜８の各半導体プロセス用組成物に浸漬して、エッチング工程を実行した。エッチング工程終了後、上記試料を超純水で濯ぎ、次いで、乾燥装置を用いて乾燥した。

【0105】

次いで、エッチング時の各試料の厚さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および偏光解析装置を用いて測定した。エッチング速度を、エッチング工程の前後の薄膜厚さの変化に対して測定した。その結果は、以下の表４に示す通りである。

【0106】

窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜およびシリコン単結晶試料の各々に対してエッチング速度比を得ることによって、エッチング選択比を計算した。その結果は、以下の表４に示す通りである。

【0107】

【表4】

前述のように、実施例１〜２４の半導体プロセス用組成物は、比較例１〜８の半導体プロセス用組成物と比較して、金属または金属酸化物膜の保護に関して、優位な効果を生じる。これに加えて、彼らは金属窒化物膜の除去およびエッチングにおいて優れた効果を生じる。