特許 6840147 触媒可逆的なアルキレン−ニトリル相互変換のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840147

(24)【登録日】2021年2月18日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】触媒可逆的なアルキレン−ニトリル相互変換のための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 253/30 20060101AFI20210301BHJP

   C07C 255/32 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/46 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/33 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/03 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/19 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/07 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 255/34 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 1/32 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 11/09 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 11/12 20060101ALI20210301BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20210301BHJP

   C07D 209/76 20060101ALI20210301BHJP

   C07D 209/82 20060101ALI20210301BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210301BHJP

【ＦＩ】

   C07C253/30

   C07C255/32

   C07C255/46

   C07C255/33

   C07C255/03

   C07C255/19

   C07C255/07

   C07C255/34

   C07C1/32

   C07C11/09

   C07C11/12

   C07F7/10 J

   C07D209/76

   C07D209/82

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2018-528216(P2018-528216)

(86)(22)【出願日】2016年11月26日

(65)【公表番号】特表2018-537467(P2018-537467A)

(43)【公表日】2018年12月20日

(86)【国際出願番号】EP2016078919

(87)【国際公開番号】WO2017093149

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2019年11月25日

(31)【優先権主張番号】15197353.4

(32)【優先日】2015年12月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591091515

【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】モランディ・ビル

(72)【発明者】

【氏名】ファン・シャンジエ

(72)【発明者】

【氏名】ユイ・ペン

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２０６５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２４３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２７５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chem. Eur. J.，２００９年，15，8768-8778

【文献】 Chem. Commun.，１９９７年，1521-1522

【文献】 Organometallics，２００５年，24，13-15

【文献】 Adv. Synth. Catal.，２００４年，346，993-1003

【文献】 Bull. Chem. Soc. Jpn.，２０１０年，83(6)，619-634

【文献】 有機合成化学協会誌，２００７年，65(10)，999-1008

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒可逆的なアルケン−ニトリルの相互変換方法であって、配位子に配位された遷移金属およびルイス酸助触媒の存在下で、不飽和炭化水素（Ｉ）をアルキルニトリル（ＩＩ）と反応させて、アルキルニトリル（ＩＩＩ）および不飽和炭化水素（ＩＶ）を生成し、以下の反応スキームに示されるように、それぞれが出発化合物とは異なる、上記の方法。

【化1】

（式中、
−Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、それぞれが独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含むか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない；
−Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または異なって、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み；
− 配位された遷移金属触媒の金属は、ニッケルまたはパラジウムから選択され；
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウムの化合物から選択される。）

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されるか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはシクロアルキルを示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の脂肪族炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

式（ＩＩ）の化合物が、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルニトリルであり、任意に、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で置換されている、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

式（Ｉ）の化合物が、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で任意に置換された４〜２０個の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項7】

配位された遷移金属触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２から選択される遷移金属触媒前駆体から得られる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

ルイス酸助触媒が、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＭｅ_２Ｃｌ、ＡｌＭｅＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。

【請求項9】

配位子が、ホスフィン配位子およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。

【請求項10】

炭化水素ニトリルから不飽和炭化水素へのニトリル転位反応のための配位された遷移金属触媒とルイス酸助触媒との反応対の使用であって、
前記炭化水素ニトリルおよび不飽和炭化水素はそれぞれ、以下の式（ＩＩ）および（ＩＶ）

【化2】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または異なって、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含む）
で表され、
− 配位された遷移金属触媒の金属が、ニッケルまたはパラジウムから選択され；
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；
− ルイス酸助触媒が、アルミニウムの化合物から選択される、
上記の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可逆的な不飽和炭素−炭素結合−−ニトリルの相互変換のための、制御可能なＨＣＮを用いない転位ヒドロシアノ化のための方法に関し、ここで、不飽和炭素−炭素結合は、二重炭素炭素結合または三重炭素炭素結合を表す。

【背景技術】

【0002】

オルガノニトリルおよびアルケンは、ポリマー、医薬品、化粧品および農薬の製造において中心的な役割を果たす直交反応性（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）を有する重要な合成中間体である。必要に応じてアルケンとの可逆的相互変換を介してニトリル化合物を構築または分解するプロセスは、非常に強力な合成ツールを提供する。

【0003】

非極性官能基と極性官能基との間の相互変換を仲介できる化学反応は、これらの広範な種類の化学官能基の直交反応プロファイルのために最も重要である。ニトリル基は、最も汎用性の高い極性官能基であり、工業規模および実験室規模の両方で、ポリマー、医薬品、化粧品および農薬の製造において広く遭遇する。

【0004】

オルガノニトリルは、アルデヒド、酸、エステル、ケトン、アミド、アミンおよび複素環の前駆体として働くことができる。さらに、ニトリルの電子求引性は、分子の反応性プロファイルを変化させ、隣接する位置の官能化を可能にする（α、共役系の場合はβ）。

【0005】

アルケン基は、ニトリルと比較して明確で相補的な反応プロファイルを有する非極性官能基である。アルケンは、極性官能基を変換するのに一般的に使用される広範囲の反応条件に耐性がある。さらに、それらは、極性官能基を用いてアクセスできない多数の結合形成反応（例えば、アルケンメタセシス反応）に関与することができる。化学合成におけるニトリル基およびアルケン基の中心的役割およびその相補的反応プロファイルに照らして、単一触媒プロトコルを用いてニトリルをアルケンと直接相互変換する能力は、分子科学全体に広範な影響を及ぼす可能性が高い。

【0006】

従来技術では、広範囲に適用可能なヒドロシアノ化プロセスの開発は、以前のアプローチをシアン化水素（ＨＣＮ）に機械的に依存させることによって妨げられてきた（図１Ａ）。ＨＣＮは非常に有毒なガス（沸点２６℃）であり、腐食性および爆発性の両方を有する。事実、科学者および一般人はＨＣＮを化学兵器および致命的な毒として知っている。デュポンのアジポニトリルプロセスは、シアン化水素（ＨＣＮ）を試薬として用いてブタジエンの触媒的ヒドロシアノ化により約１００万トン／年のアジポニトリル（ポリマーナイロン６，６の前駆体）を製造しているが、アルケンヒドロシアノ化反応は、そのデュポンのプロセスを超えて非常に限定された合成用途しか見いだされていない。ヒドロシアノ化の広範な適合性の欠如は、カルボニル化およびヒドロホルミル化のようなアルケンの他の触媒反応とは対照的であることによって際立っている。理論的には、シアン化水素化はこれらの類似のアルケン変換に匹敵する影響を有し得るが、試薬として高毒性のＨＣＮを使用する必要性は、この反応のより広い適用および研究を大きく妨げている。これらの実質的な安全性の懸念を超えて、ＨＣＮの熱力学的不安定性は、ニトロ化合物からのアルケンを生成するための逆（レトロ）−ヒドロシアノ化プロセスを非常に困難にしている。

【0007】

現在、これは、要求に応じて官能基のいずれか一方を選択的に形成するために、平衡の方向を絶対的に制御してアルケンから極性および多目的の官能基を構築および分解することの両方を可能にする、触媒および可逆的な基転移反応は存在しない。

【0008】

ＨＣＮの使用に伴う重大な危険性および制限を考慮して、ＨＣＮの使用に頼らずにＣＮ置換された炭化水素の合成方法が必要とされている。

【0009】

単純なアルキルニトリルとアルケンとの間の転位ヒドロシアノ化が、これらの二つの合成多目的官能基を相互変換する、試薬としてのＨＣＮに頼ることのない、強力な合成ツールであろうという本発明者らの考察から出発して、本発明者らは、金属触媒（Ｍ）が、Ｃ−ＣＮ酸化的付加、β−水素化物脱離、配位子交換、移動性のＨ−挿入およびＣ−ＣＮ結合の還元的脱離の挑戦的なシーケンスを媒介することができ、かつ、それ故、アルキルニトリルとアルケンとの間でＨおよびＣＮの可逆的移動が起こり、熱力学的平衡に達する（図１Ｂ）ことを見出した。発明者等のこの知見は、以下の理由により特に有用である。
（１）毒性のＨＣＮが必要ではないか、または生成されない。
（２）順方向反応、ヒドロシアノ化、および未知の逆反応、逆−ヒドロシアノ化の両方が利用可能になる；
（３）いずれの反応経路も、単純な駆動力を用いて反応の平衡をシフトさせることにより、必要に応じて有利に働くことができる。

【0010】

従って、本発明は、遷移金属、特に、Ｎｉで触媒された、生成物の選択性を制御可能な、アルキルニトリルとアルケンとの間のＨＣＮを用いない可逆的転位ヒドロシアノ化を提供する（図１Ｃ）。

【0011】

より詳細には、本発明は、触媒可逆的アルケン−ニトリル相互変換のための方法に関し、不飽和炭化水素（Ｉ）を、配位した遷移金属触媒として配位子に配位した遷移金属、およびルイス酸助触媒の、好ましくは溶媒中における存在下で、アルキルニトリル（ＩＩ）と反応させて、アルキルニトリル（ＩＩＩ）および不飽和炭化水素（ＩＶ）を得、以下の反応スキームに示されるように、それぞれは出発化合物とは異なる。

【0012】

【化1】

【0013】

式中、
−Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、それぞれが独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルから選択される一つまたは二つ以上の基、またはヘテロ置換基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基、またはヘテロ置換基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含むか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し、その場合、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない；
−Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または異なって、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み、その際、好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない；
− 配位された遷移金属触媒の金属は、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され；
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン、窒素、Ａｓ、ＳｂまたはＮ−複素環ベースの配位子を含む遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される。

【0014】

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８を選択して、それによりプロセスの出発化合物を定義することにより、反応平衡が一方の側から他方の側へシフトすることができるように反応を制御することができる。これは、出発化合物を反応させて、反応生成物の一つが反応系から、例えば、副生成物の蒸発（例えばガス）によって除去される反応混合物を生成することによって好ましく行うことができる。あるいは、反応物の一つに歪み（例えば、環歪み）または立体的制約を導入して、反応を促進させることもできる。

【0015】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、またはヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されるか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し、その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない。

【0016】

いくつかの実施形態において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み、その際、好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない。

【0017】

さらなる実施形態において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはシクロアルキルを示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の脂肪族炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み、その際、好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない。

【0018】

いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルニトリルであり、任意に、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で置換されている。

【0019】

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で任意に置換されていてもよい４〜２０個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素である。不飽和されたものは、二重結合または三重結合の少なくとも一つを含む。

【0020】

本発明者らは、転位ヒドロシアノ化反応を発生させるための配位された金属触媒としての使用のために、ある範囲の金属を評価した。該遷移金属触媒のうち、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族、周期表の第８〜１１族、特に、ニッケル、コバルトおよびパラジウムから選択される遷移金属及びその化合物が好ましい。例としては、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８であり、好ましい例はＮｉ（ＣＯＤ）_２である。

【0021】

ニッケル（０）錯体は、脂肪族Ｃ−ＣＮ結合を含む不活性結合の酸化的付加において活性種であることが示されているため、ニッケルが最初に金属として選択された。しかしながら、単純なニッケル触媒を単独で用いた初期実験では、いかなる生成物形成も得られなかった。ルイス酸はいくつかのニッケル媒介の反応を促進することができるので、本発明者等らは、所望の可逆的転位ヒドロシアノ化のメカニズムを促進するために、ルイス酸助触媒の添加を利用した。

【0022】

本発明者らはまた、転位ヒドロシアノ化反応における配位金属触媒の活性を増加させるためのリガンドの範囲を評価した。配位子は、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環をベースとする配位子を含む、遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択することができる。例は、ホスフィン配位子、特に、ＰＰｈ_３、ＰＣｙ_３、Ｐ（ＯＰｈ）_３、ＰＥｔ_３、ＢＩＮＡＰ、キサントホス、ＤｕＰｈｏｓ、ＤＰＥＰｈｏｓ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｅ、さらに好ましくは、ＰＰｈ_３およびＤＰＥＰｈｏｓ、およびそれらの混合物からなる群からのものである。好ましい例はホスフィン配位子であり、その例は以下の意味を有するＤＰＥＰｈｏｓ、ＰＰｈ_３またはそれらの混合物である：
ＢＩＮＡＰ： ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン
キサントホス： ４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン
ＤＰＥＰｈｏｓ： （オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）
ｄｐｐｆ： １，１’−フェロセンジイル − ビス（ジフェニルホスフィン）
ｄｐｐｅ： １，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン

【0023】

配位された遷移金属触媒は、遷移金属化合物の溶液に該配位子を添加することによってその場で調製することができ、該金属は、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族、周期表の第８〜１１族から選択され、ここで、金属ニッケル、コバルトまたはパラジウムで配位された遷移金属触媒が好ましい。添加すべきこのような化合物の例は、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８であり、好ましい例は、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２である。

【0024】

ルイス酸助触媒は、十分なルイス酸強度を有する任意の公知のルイス酸触媒であり、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択することができる。例は、Ａｌ（アルキル）_３−ＺＸ_Ｚであり、ここで、アルキルはＣ_１〜Ｃ_６であり、Ｚは０〜３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、例えば、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＭｅ_２Ｃｌ、ＡｌＭｅＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＢＰｈ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＺｎＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、Ｓｃ（ＯＴｆ）_３であり、好ましい例は、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＭｅ_２Ｃｌ、ＡｌＣｌ_３、ＢＰｈ_３である。

【0025】

溶媒は臨界的ではなく、特定の反応系に依存して、トルエン、ベンゼン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたは脂肪族炭化水素溶媒などの芳香族溶媒のような種類の触媒される反応のために一般的に使用されているものの中から選択することができる。

【0026】

反応温度は、通常、２５〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃の範囲である。

【0027】

本発明の式で用いられる置換基の定義を以下に示す。

【0028】

本発明によるヘテロ置換基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉおよびハロゲンから優先的に選択されるヘテロ原子を含む置換基として理解されるべきである。それは、＝Ｏ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｎ_３、−ＮＯ_２、−ＳＯ_３Ｈ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ^Ｓ１）（ＯＲ^Ｓ２）、ＯＰ（ＯＲ^Ｓ１）（ＯＲ^Ｓ２）、モノハロゲノメチル基、ジハロゲンメチル基、トリハロゲンメチル基、−ＣＦ（ＣＦ_３）_２、−ＳＦ_５、−ＮＲ^Ｓ１_２、−ＯＲ^Ｓ１、−ＯＯＲ^Ｓ１、−ＯＳｉＲ^Ｓ１Ｒ^Ｓ２Ｒ^Ｓ３、−ＯＳｉ（ＯＲ^Ｓ１）Ｒ^Ｓ２Ｒ^Ｓ３、−ＯＳｉ（ＯＲ^Ｓ１）（ＯＲ^Ｓ２）Ｒ^Ｓ３、−ＯＳｉ（ＯＲ^Ｓ１）（ＯＲ^Ｓ２）（ＯＲ^Ｓ３）、−ＯＳＯ_２Ｒ^Ｓ１、−ＳＲ^Ｓ１、−ＳＳＲ^Ｓ１、−Ｓ（Ｏ）Ｒ^Ｓ１、−Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^Ｓ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^Ｓ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^Ｓ１Ｒ^Ｓ２、−ＮＲ^Ｓ１Ｃ（Ｏ）Ｒ^Ｓ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^Ｓ１、−ＣＯＯＭから優先的に選択され、ここで、Ｍは、Ｎａ、ＫまたはＣｓのような金属であることができる。

【0029】

Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２およびＲ^Ｓ３ それぞれが個々に、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、スルホニル、シリルを示し、それぞれが、任意に、一つまたは二つ以上のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、スルホニルまたはヘテロ置換基で置換されている。

【0030】

反応系の詳細について、アルキルは、直鎖状または分枝鎖状または環状であることができる、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個の炭素原子を有するＣ_１−Ｃ_２０−アルキルであることができる。アルキルは、特に、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキルであることができ、就中、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、同様に、ペンチル、１−、２−または３−メチルプロピル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１−、２−、３−または４−メチルペンチル、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル、１−または２−エチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピルである。

【0031】

シクロアルキルは、３〜２０員環を形成する環状アルキル基であることができ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであってよい。

【0032】

ヘテロシクロアルキルは、３〜１０員環を形成し、その環中にＮ、ＯおよびＳから選択される一つまたは二つ以上のヘテロ原子を組み込むシクロアルキルであることできる。特に、ヘテロシクロアルキルは、好ましくは、２，３−ジヒドロ−２−、３−、４−または５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、３−、４−または５−フリル、テトラヒドロ−２−または−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−または３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、１−、２−または３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−または−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−または−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−または−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、３−、４−、−５−または−６−ピリジル、１−、２−、３−または４−ピペリジニル、２−、３−または４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−または−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−または−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−または−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−または−５−ピリミジニル、１−、２−または３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、２−、３−、−４−、５−、−６−、−７−または−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２、−３−、４−、５−、−６−、−７−または−８−イソキノリル、２−、３−、５−、６−、７−または８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニルから優先的に選択することができる。

【0033】

ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【0034】

アリールは、フェニル、ナフチルまたはビフェニルおよびそれらの置換された誘導体であり得る。

【0035】

アラルキルは、ベンジル、ナフチルメチルおよびそれらの置換された誘導体であり得る。

【0036】

ヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択される一つまたは二つ以上のヘテロ原子を有することができ、そして好ましくは、２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、１−、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、また好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−インドリル、４−または５−イソインドリル、１−、２−、４−または５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンズイソチアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニル、５−または６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−または８−２Ｈ−ベンゾ−１，４−オキサジニル、また、好ましくは、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−または−５−イルまたは２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルである。

【0037】

ヘテロアラルキルは、ピリジニルメチルのようなアルキル基に結合した前述のヘテロアリールのいずれかであり得る。

【0038】

任意に置換されていてもよい、とは、置換されていないか、または、それぞれの基に対して一置換、二置換、三置換、四置換、五置換、またはそれ以上置換されていることを意味する。

【0039】

従って、本発明者らは、配位された遷移金属触媒とルイス酸助触媒との反応対が炭化水素ニトリルから不飽和炭化水素へのニトリル転位反応に使用でき、ここで、
− 配位された遷移金属触媒の金属が、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され;
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環ベースの配位子を含む遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；
− ルイス酸助触媒が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択され、
それによって、シアン化水素を使用する必要なしにニトリル化合物にアクセスすることができることを示した。

【0040】

本発明は、添付の図面および以下の実験の欄でさらに説明される。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】図１は、（Ａ） ＨＣＮを用いたヒドロシアノ化の従来のアプローチを示し、（Ｂ） 提案されたＨＣＮを用いない転位ヒドロシアノ化反応およびメカニズムを示し、（Ｃ） 本発明の方法を示している。

【図2】図２は、（Ａ） モデル反応を示し、（Ｂ） ヒドロシアノ化、１→２のための試薬の最適化を示し、（Ｃ） 逆ヒドロシアノ化、２→１のための試薬の最適化を示している。

【図3】図３は、Ａ． ヒドロシアノ化の範囲を示し、Ｂ． スケールアップ実験を示している。

【発明を実施するための形態】

【0042】

実験の欄
ニッケル触媒およびＡｌ助触媒を用いて初期の反応性を成功裏に見出した後、本発明者等は、反応平衡を効率的に操作するためのアイデアを展開し、そして、適当な条件下で順反応を１→２、かつ、逆反応を２→１に選択的に進めることができる適切なアルケンおよびアルキルニトリル試薬を見出した（図２）。アルケンメタセシス反応のような他の金属触媒可逆反応を考慮して、本発明者等は、ガス状の副生成物の押出しまたは環歪みの放出のような単純な駆動力の使用が熱力学的平衡を効率的にシフトさせて所望の生成物を与えると推論した。

【0043】

順方向反応、ヒドロシアノ化、（図２Ｂ）の場合、本発明者等は潜在的なヒドロシアノ化試薬としてある範囲の単純な脂肪族ニトリル（３−６）を評価し、そして、（１）アルケン副生成物の置換度が、イソブチレン＞プロペン＞エチレンの順で反応の効率と相関すること、および（２）ガス状のアルケンの生成が、特に、開放系で実施される場合、系をさらに改善することを見出した。したがって、イソブチレンをガス状の副生物として放出するイソバレロニトリル（５）は、１のヒドロシアノ化反応のための最良の試薬と同定され、そして、触媒Ｎｉおよびヘキサン中のＡｌの存在下では、１００℃でトルエン中８６％収率の生成物２を与えた。

【0044】

あるいはまた、順方向反応で形成されたアルキルニトリル生成物２を試験基質として用いて、逆 ヒドロシアノ化反応を完了させるための多様なアルケントラップの効率を評価することができる（図２Ｃ）。アクセプターアルケンを用いない対照反応は、生成物１の有意な形成をもたらさなかった。この結果は、アルキルニトリルからのＨＣＮおよびアルケンの形成が、熱力学的に不利であり、プロセスを促進するためにアクセプターアルケンを使用する必要性を強調していることを明確に示している。ノルボルネン（ＮＢＥ、７）およびノルボルナジエン（ＮＢＤ、８）の両方を評価した。というのも、それらは逆ヒドロシアノ化反応を促進するのに役立つはずの大きな環歪みを有するからである。喜ばしいことに、ＮＢＤは環歪みが大きいためトラッピング試薬として非常に効率的であることが証明され、室温（ＲＴ）で所望のアルケン生成物１の良好な収率が得られた。

【0045】

本発明者等の反応が、要求に応じて反応のいずれかの側に調整される能力を実証したことで、本発明者等は、ヒドロシアノ化プロセスの範囲について検討した（図３Ａ）。スチレン誘導体の転位ヒドロシアノ化は、高い収率かつ良好な直鎖対分岐比の生成物（ジ置換されたスチレン１および１９の場合、一置換されかつ完全線状の選択性については最大８５％）をもたらし、ほぼ分岐した異性体を与える以前のプロトコルに相補的な選択性を与えた。非活性化された末端脂肪族アルケンもまた、変換において非常に活性な基質であり、主生成物として線状生成物を与えた（立体的に過密化された^ｔＢｕ（３０）の場合、１００％ｌ／ｂの選択率）。次に、本発明者等は、１，２−二置換された基質を調べた。シクロアルケン（３３、３５および３７）および歪んだノルボルネン（７および４３）は良好な耐容性を示し、かつ、高収率でシアノ化生成物を得た。二つの再生可能な供給原料、オレイン酸メチル（４５）およびカンフェン（４７）を反応条件に付し、高収率の生成物を得た。注目すべきことに、本発明者等の触媒反応はまた、共役した（２３）および脂肪族のアルキン（２１）の両方の良好な収率での効率的なヒドロシアノ化にまで拡張し得る。最後に、試薬および溶媒として安価なブチロニトリル（４）およびＮｉ触媒を２モル％使用して、製造スケール（５ｇ）でスチレン（９）の反応を実施して、蒸留後に９４％の収率で生成物を得ることができた（図３Ｂ）。

【0046】

本発明を、以下の非制限的な例によってさらに説明する。

【実施例】

【0047】

製造例
ニトリル製造の一般的手順
Ａ： アルキルニトリルの一般的な製造手順
ＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）中の対応するアルキルアルコール（５ｍｍｏｌ）の０℃の溶液に、ピリジン（２ｍＬ）および塩化４−トルエンスルホニル（１．０６ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で一晩撹拌した。その後、水を加え、得られた混合物をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。次いで、合わせた有機層を、連続して、２ＭのＨＣｌ水溶液、ＮａＨＣＯ_３の飽和水溶液、およびブラインで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。乾燥剤を除去した後、溶媒を真空下で留去して、定量的収率で対応するｐ−トルエンスルホン酸アルキルを得て、そしてこれをさらに精製することなく使用した。ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中のｐ−トルエンスルホン酸アルキル（約５ｍｍｏｌ）の溶液に、粉末ＮａＣＮ（０．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、そしてその混合物を１００℃で５時間撹拌した。反応の完了後、反応物を室温に冷却し、そして、Ｎａ_２ＣＯ_３の飽和水溶液で急冷した。水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３×２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブラインで数回洗浄し、そして無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。溶液を減圧下で濃厚化し、シリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、対応するアルキルニトリルを高収率で得た。

【0048】

Ｂ： α-アルキルベンジルニトリルの製造のための一般的な手順
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（５．５ｍＬ、５．５０ｍｍｏｌ；テトラヒドロフラン中１Ｍ溶液）を、アルゴン雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の２−フェニルアセトニトリル誘導体（５．０ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、−７８℃で滴下して添加した。アニオンは約３０分かけて形成され、その後、対応する臭化物（５．２５ｍｍｏｌ）を滴下して添加し、そして、反応物を約１時間撹拌した後、ゆっくりと室温に温め、完了するまで撹拌した（ｔ．ｃ．ｃ．対照）。次いで反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液の添加により急冷し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、乾燥し（無水Ｎａ_２ＳＯ_４）、ろ過し、減圧濃厚化して粗生成物を得た。フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチルで溶離）で精製して、対応するα-アルキルベンジルニトリルを得た。

【0049】

実施例１

【0050】

【化2】

【0051】

グローブボックス中のアルゴン雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｇ）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン１（６５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。還流冷却器と共にシュレンク管をグローブボックスから取り出し、その後、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、そして、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、２（６６．１ｍｇ、収率：９１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．３４ - ７．３０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２６ - ７．２１ （ｍ， ３Ｈ）， ３．１３ （ｈ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．５９ （ｄｄ， Ｊ ＝ １６．７， ６．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．５３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １６．７， ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， １．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １４３．２６， １２８．９９， １２７．４６， １２６．６７， １１８．７２， ３６．６５， ２６．４９， ２０．８０
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0052】

実施例２

【化3】

【0053】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下、１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルエチレン１９（８８μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ ｍＬ、０．１０ ｍｍｏｌ）を順次添加した。還流冷却器と共にシュレンク管をグローブボックスから取り出し、その後、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、そして、残渣をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）で精製して２０（５４．９ｍｇ、収率５３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．３９ - ７．３６ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３２ - ７．２６ （ｍ， ６Ｈ）， ４．４２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．０７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １４１．３４， １２９．０３， １２７．６６， １２７．５４， １１８．５５， ４７．２６， ２４．３６．

【0054】

実施例３

【0055】

【化4】

【0056】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下、２５ｍＬ圧力管内で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、シクロペンテン３３（４４μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。その時間の後、反応物を室温まで冷却し、そして、内部標準としてｎ−ドデカン（１００μＬ）を溶液に添加した。反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積を内部標準のピーク面積と比較することによって３４の収率を測定した。（保持時間６．３８分、ＧＣ収率８３％）

【0057】

実施例４

【0058】

【化5】

【0059】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で２５ｍＬの圧力管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン３５（５１μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。その時間の後、反応物を室温まで冷却し、そして、内部標準としてのｎ−ドデカン（１００μＬ）を溶液に添加した。反応混合物をＧＣで分析し、そしてそれらのピーク面積を内部標準のものと比較することによって３６の収率を測定した。（保持時間：７．６２分、ＧＣ収率：９１％）

【0060】

実施例５

【0061】

【化6】

【0062】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、シクロオクテン３７（６５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。還流冷却器と共にシュレンク管をグローブボックスから取り出し、そしてその後、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、そして、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）により精製し、３８（５９．７ｍｇ、収率：８７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ２．７８-２．７３ （ｍ， １Ｈ）， １．９８-１．９２ （ｍ， ２Ｈ）， １．８７-１．７２ （ｍ， ４Ｈ）， １．６０-１．４７ （ｍ， ８Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １２３．６９， ２９．５８， ２８．８７， ２６．９６， ２５．２６， ２４．３９
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0063】

実施例６

【0064】

【化7】

【0065】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で２５ｍＬの圧力管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン７（４７．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）で直接精製して４２（５１．５ｍｇ、収率：８５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ２．５９ （ｄ， Ｊ ＝ ３．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３９ （ｄ， Ｊ ＝ ３．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３５ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．８， １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， １．８５ - １．７６ （ｍ， １Ｈ）， １．７３ - １．６６ （ｍ， １Ｈ）， １．６４ - １．５０ （ｍ， ３Ｈ）， １．４１ - １．３４ （ｍ， １Ｈ）， １．２７ - １．１４ （ｍ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １２３．７１， ４１．９０， ３７．３０， ３６．２０， ３６．１３， ３１．１８， ２８．６３， ２８．５０． ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_８Ｈ_１１ＮＮａ， １４４．０７８３６８； ｆｏｕｎｄ， １４４．０７８５５０

【0066】

実施例７

【0067】

【化8】

【0068】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で２５ｍＬの圧力管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、４３（１２６．７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、残滓をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、４４（１２８．９ｍｇ、収率９２％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．３０ - ７．１７ （ｍ， ５Ｈ）， ４．５３ （ｓ， ２Ｈ）， ２．９３ （ｓ， １Ｈ）， ２．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ３．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．５５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．４４ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ９．１， ４．８， １．６ Ｈｚ， １Ｈ）， １．９６ - １．８４ （ｍ， １Ｈ）， １．８２ - １．７３ （ｍ， １Ｈ）， １．５７ - １．４２ （ｍ， １Ｈ）， １．０５ （ｄ， Ｊ ＝ １１．９ Ｈｚ， １Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １７６．９７， １７６．３６， １３５．５７， １２８．７９， １２８．７６， １２８．１７， １２１．５７， ４７．４９， ４７．２６， ４４．２２， ４２．６８， ３９．３５， ３４．７０， ３２．２４， ２９．８４． ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１７Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_２Ｎａ， ３０３．１１０３９６； ｆｏｕｎｄ， ３０３．１１０２００．

【0069】

実施例８

【0070】

【化9】

【0071】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、スチレン９（５７．５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍヘキサン溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。シュレンク管をグローブボックスから取り出し、そしてその後、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積（１／ｂ：８１／１９）を比較することによって１０の位置選択性を測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、１０（線状生成物：４５．９ｍｇ、収率：７０％、分岐状生成物：１０．５ｍｇ、収率１６％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．２９ - ７．２３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．２２ - ７．１７ （ｍ， １Ｈ）， ７．１７ - ７．１２ （ｍ， ２Ｈ）， ２．８６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．５２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３８．１３， １２８．９３， １２８．３４， １２７．２９， １１９．２４， ３１．６０， １９．４１
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．４２ - ７．３１ （ｍ， ５Ｈ）， ３．９０ （ｑ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３７．１９， １２９．３０， １２８．１９， １２６．８５， １２１．７４， ３１．４１， ２１．６３

【0072】

実施例９

【0073】

【化10】

【0074】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、２−ビニルナフタレン１１（７７．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。シュレンク管をグローブボックスから取り出し、そしてその後、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱して加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をＧＣで分析し、そしてそれらのピーク面積（１／ｂ：８２／１８）を比較することにより１２の位置選択性を測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、１２（線状生成物：６６．１ｍｇ、収率：７３％、分岐状生成物：１４．５ｍｇ、収率１６％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．８８ - ７．７８ （ｍ， ３Ｈ）， ７．６９ （ｓ， １Ｈ）， ７．５４ - ７．４３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．３， １．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．１２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．７０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３５．５６， １３３．５９， １３２．５９， １２８．７７， １２７．８０， １２７．７５， １２７．００， １２６．４８， １２６．４３， １２６．０４， １１９．２６， ３１．８２， １９．３８
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．９２ - ７．７９ （ｍ， ４Ｈ）， ７．５６ - ７．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４３ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．５， １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．０７ （ｑ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， １．７３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３４．４４， １３３．４４， １３２．９０， １２９．２７， １２７．９８， １２７．８５， １２６．８７， １２６．６２， １２５．７１， １２４．５４， １２１．７２， ３１．５５， ２１．５７
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0075】

実施例１０

【0076】

【化11】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、２−メチルスチレン１３（６５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。シュレンク管をグローブボックスから取り出し、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積（１／ｂ：８６／１４）を比較することにより１４の位置選択性を測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、１４（線状生成物：５７．３ｍｇ、収率：７９％、分岐状生成物：９．４ｍｇ、収率１３％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．２３ - ７．１４ （ｍ， ４Ｈ）， ２．９８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．５９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３４ （ｓ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３６．３４， １３５．９１， １３０．７８， １２８．８４， １２７．５０， １２６．６２， １１９．３５， ２９．０１， １９．３０， １８．１４
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．４５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．３， １．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２９ - ７．１７ （ｍ， ３Ｈ）， ４．０５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３７ （ｓ， ３Ｈ）， １．６１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３５．３８， １３４．９０， １３１．１２， １２８．２６， １２７．１３， １２６．８４， １２１．９４， ２８．３０， ２０．１８， １９．１５
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0077】

実施例１１

【0078】

【化12】

【0079】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、４−ビニルアニソール１５（６６．５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。シュレンク管をグローブボックスから取り出し、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積（ｌ／ｂ：７９／２１）を比較することにより１６の位置選択性を測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ ５／１）により精製して、１６（線状生成物：５９．６ｍｇ、収率：７４％、分岐状生成物：１５．３ｍｇ、収率１９％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．１８ - ７．１２ （ｍ， ２Ｈ）， ６．９０ - ６．８３ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８０ （ｓ， ３Ｈ）， ２．９０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．５８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １５８．８５， １３０．２４， １２９．４４， １１９．３８， １１４．３５， ５５．４０， ３０．８７， １９．８２
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．３２ - ７．２１ （ｍ， ２Ｈ）， ６．９５ - ６．８５ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８５ （ｑ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．８１ （ｓ， ３Ｈ）， １．６２ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １５９．４３， １２９．２１， １２７．９８， １２２．０１， １１４．６０， ５５．５０， ３０．６１， ２１．６８
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0080】

実施例１２

【0081】

【化13】

【0082】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、４−フルオロスチレン１７（６０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。シュレンク管をグローブボックスから取り出し、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積（ｌ／ｂ：８３／１７）を比較することにより１８の位置選択性を測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）により精製して、１８（線状生成物：５６．７ｍｇ、収率７６％、分岐状生成物：１１．２ｍｇ、収率１５％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．２３ - ７．１７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．０６ - ６．９８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．９３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．６０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １６２．１１ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ２４３．７５ Ｈｚ）， １３３．８１， １２９．９８ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ７．５０ Ｈｚ）， １１９．０６， １１５．８４ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ２１．２５ Ｈｚ）， ３０．８６， １９．６７
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．３６ - ７．２９ （ｍ， ２Ｈ）， ７．１０ - ７．０４ （ｍ， ２Ｈ）， ３．８９ （ｑ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １６２．４７ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ２４５．１２ Ｈｚ）， １３２．９７， １２８．５６ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ８．２５ Ｈｚ）， １２１．５３， １１６．２３ （ｄ， Ｊ_Ｃ-Ｆ ＝ ２２．１２ Ｈｚ）， ３０．７１， ２１．６５
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0083】

実施例１３

【0084】

【化14】

【0085】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、アリルトリフェニルシラン２７（１５０．２ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をＧＣ（温度プログラム：１５℃／分〜１８０℃；１５℃／分〜３００℃； ３００℃（１５分））および２８の位置選択性２８を、それらのピーク面積（ｌ／ｂ：８４／１６）を比較することによって測定した。反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝１０／１）により精製して、２８（線状生成物：１２７．７ｍｇ、収率７８％、分岐状生成物：２４．５ｍｇ、収率１５％）を得た。
線状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．５４ - ７．４９ （ｍ， ６Ｈ）， ７．４６ - ７．３５ （ｍ， ９Ｈ）， ２．３７ （ｔ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．８８ - １．７８ （ｍ， ２Ｈ）， １．５７ - １．４９ （ｍ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３５．６６， １３４．１８， １２９．９０， １２８．２２， １１９．７５， ２０．９４， ２０．８２， １３．１３． ＨＲＭＳ−ＥＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_２１ＮＳｉ， ３２７．１４４３２７； ｆｏｕｎｄ， ３２７．１４４１７５
分岐状生成物：^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．６０ - ７．５３ （ｍ， ６Ｈ）， ７．４９ - ７．３７ （ｍ， ９Ｈ）， ２．７３ （ｓｅｘｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ）， １．９７ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．２， ７．０ Ｈｚ， １Ｈ）， １．６８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １５．２， ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， １．２７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３５．７３， １３３．４５， １３０．１５， １２８．３１， １２４．０７， ２１．６７， ２１．４７， １９．１９． ＨＲＭＳ−ＥＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２２Ｈ_２１ＮＳｉ， ３２７．１４４３２７； ｆｏｕｎｄ， ３２７．１４４０２９

【0086】

実施例１４

【0087】

【化15】

【0088】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン２５（６６μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却器に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、内部標準としてのｎ−ドデカン（１００μＬ）を溶液に添加した。反応混合物をＧＣで分析し、それらのピーク面積を内部標準のピーク面積と比較することによって２６の収率を測定した。
（ＧＣ収率：８８％、位置異性体比：５８／２９／１３、保持時間：それぞれ、１１．４８，１０．７７，１０．５６分）

【0089】

実施例１５

【0090】

【化16】

【0091】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下、２５ｍＬ圧力管内で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、３，３−ジメチル−１−ブテン２９（６５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ溶液（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）で直接精製して、３０（３８．４ｍｇ、収率：６９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ２．３１ - ２．２５ （ｍ， ２Ｈ）， １．６４ - １．５９ （ｍ， ２Ｈ）， ０．９３ （ｓ， ９Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １２０．７４， ３９．３３， ３０．４８， ２８．８０， １２．８７
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0092】

実施例１６

【0093】

【化17】

【0094】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、１−オクテン３１（７８．５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却器と共にシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、内部標準としてのｎ−ドデカン（１００μＬ）を溶液に添加した。反応混合物をＧＣで分析し、ピーク面積を内部標準のピーク面積と比較することによって所望の生成物の収率を測定した。（ＧＣ収率：９０％、位置異性体比：４８／３２／１１／９、保持時間：それぞれ９．７０、８．９５、８．８１、８．７１分）

【0095】

実施例１７

【0096】

【化18】

【0097】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、トランス−４−オクテン３９（７８．５μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却器に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。その後、反応液を室温まで冷却し、内部標準としてのｎ−ドデカン（１００μＬ）を溶液に添加した。反応混合物をＧＣで分析し、ピーク面積を内部標準のピーク面積と比較することによって所望の生成物の収率を測定した。（ＧＣ収率：９８％、位置異性体比：４６／３０／１２／１２、保持時間：それぞれ、９．７０、８．９５、８．８１、８．７１分）

【0098】

実施例１８

【0099】

【化19】

【0100】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ビニルカルバゾール４０（９６．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却器に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２／１）により精製して、４１（７１．６ｍｇ、収率：６５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ８．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５４ - ７．４８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３３ - ７．２７ （ｍ， ２Ｈ）， ４．６５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．８４ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １３９．６２， １２６．３３， １２３．４８， １２０．８５， １２０．０９， １１７．４６， １０８．２６， ３９．０２， １７．３９． ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１５Ｈ_１２Ｎ_２Ｎａ， ２４３．０８９２６６； ｆｏｕｎｄ， ２４３．０８９４７０．

【0101】

実施例１９

【0102】

【化20】

【0103】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、カンフェン４７（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）の溶液を順次添加した。還流冷却器に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）により精製して、４８（６２．８ｍｇ、収率７７％、^１Ｈ ＮＭＲに基づくジアステレオ選択性：７／３）。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ２．３５ - ２．１８ （ｍ， ３．４２Ｈ）， ２．１５ - ２．０９ （ｍ， ０．８４Ｈ）， １．８４ - １．７９ （ｍ， ２Ｈ）， １．７６ - １．７４ （ｍ， ０．４２Ｈ）， １．６９ - １．６４ （ｍ， １．４２Ｈ）， １．６３ - １．６１ （ｍ， ０．４２Ｈ），１．５９ - １．５４ （ｍ， １Ｈ）， １．４４ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ８．９， ６．７， １．７ Ｈｚ， ０．４２Ｈ）， １．３７ - １．３０ （ｍ， ２Ｈ）， １．２５ - １．２３ （ｍ， ３．２６Ｈ）， １．１６ （ｄｔ， Ｊ ＝ １０．２， １．６ Ｈｚ， ０．４２Ｈ）， １．０４ （ｓ， １．２８Ｈ）， １．０２ （ｓ， ３Ｈ）， ０．９４ （ｓ， １．２８Ｈ）， ０．８７ （ｓ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １２０．３６， ５０．７４， ４９．５４， ４９．０２， ４７．３６， ４３．８４， ４２．１３， ３７．１１， ３６．９２， ３５．６１， ３２．０４， ２９．８６， ２９．４９， ２７．７１， ２４．５６， ２４．４７， ２３．９４， ２１．０７， ２０．１１， １９．０４， １５．３６． ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１１Ｈ_１７ＮＮａ， １８６．１２５３１８； ｆｏｕｎｄ， １８６．１２５４８０

【0104】

実施例２０

【0105】

【化21】

【0106】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で１０ｍＬのシュレンク管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、９９％純度のオレイン酸メチル４５（１７０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。還流冷却器に接続されたシュレンク管をグローブボックスから取り出し、続いてアルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝５／１）により精製して４６（１３７．５ｍｇ、収率：８５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ３．７７ - ３．６０ （ｍ， ３Ｈ）， ２．５７ - ２．４１ （ｍ， １Ｈ）， ２．３６ - ２．２４ （ｍ， ２Ｈ）， １．６５ - １．５０ （ｍ， ７Ｈ）， １．４６ - １．３７ （ｍ， ２Ｈ）， １．３１ - １．２４ （ｍ， １９Ｈ）， ０．９８ - ０．８４ （ｍ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １７４．４９ （−ＣＯ_２）， １２２．６３ （−ＣＮ）． ＨＲＭＳ−ＥＳＩ （ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_３７ＮＯ_２Ｎａ， ３４６．２７１６４８； ｆｏｕｎｄ， ３４６．２７１５６０
ＧＣ分析（温度プログラム：１５℃／分〜１８０℃；１５℃／分〜３００℃；３００℃（１５分））によって観察された９個の位置異性体を含む単離生成物４６に留意すべきである。

【0107】

実施例２１

【0108】

【化22】

【0109】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で４ｍＬスクリューキャップバイアル中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、４−オクチン２１（７３μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。バイアルをグローブボックスから取り出し、その温度を２８℃に固定した。反応混合物を２８℃で１６時間撹拌した。その後、反応混合物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）で直接精製して２２（５１．５ｍｇ、収率：８９％、^１Ｈ ＮＭＲ：８／１に基づいてＺ／Ｅの比）を得た。
Ｚ−生成物： ^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ６．３５ （ｔｔ， Ｊ ＝ ７．６， １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．２０ - ２．１３ （ｍ， ４Ｈ）， １．５７ （ｓｅｘｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．４５ （ｓｅｘｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ０．９６ - ０．９１ （ｍ， ６Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １４８．３２， １２０．３７， １１５．０３， ３０．５４， ３０．５１， ２１．９２， ２１．４３， １３．８５， １３．５０
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。
ＨＲＭＳ−ＥＳＩ（ｍ／ｚ）： ［Ｍ＋Ｎａ］^＋ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_９Ｈ_１５ＮＮａ， １６０．１０９６６８； ｆｏｕｎｄ， １６０．１０９８００

【0110】

実施例２２

【0111】

【化23】

【0112】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で２５ｍＬの圧力管中で調製したトルエン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（６．９ｍｇ、５ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（１３．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）の溶液に、イソバレロニトリル５（０．２６ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン２３（８９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（０．１０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。圧力管をグローブボックスから取り出し、１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（ペンタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル＝ １０／１）により精製して、２４（７５．９ｍｇ、収率：７４％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ７．９２ - ７．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ７．７１ - ７．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．５１ - ７．３９ （ｍ， ６Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １４２．３９， １３４．５８， １３３．８３， １３０．６７， １２９．３９， １２９．３３， １２９．１９， １２９．０９， １２６．１２， １１８．１３， １１１．８０
スペクトルデータは、文献に報告されたものと一致する。

【0113】

実施例２３

【0114】

【化24】

【0115】

実施例２３は、図３Ｂに示すスケールアップ実験を例示する。グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で２５０ｍＬの丸底フラスコ中で調製したブチロニトリル４（８０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（２２０．０ｍｇ、２ｍｏｌ％）およびＤＰＥｐｈｏｓ（４３０．８ｍｇ、２ｍｏｌ％）の溶液に、スチレン９（４．５８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（３．２ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ、８ｍｏｌ％）溶液を順次添加した。還流冷却器を備えたフラスコをグローブボックスから取り出し、アルゴンの連続流（正圧：０．４バール）に接続し、そして、１３０℃で１６時間加熱した。室温に冷却後、反応をメタノールで停止させ、混合物をセライトを通してろ過して固形物を除去した。反応混合物をＧＣで分析し、そしてそれらのピーク面積（１／ｂ：８２／１８）を比較することによって１０の位置選択性を決測定した。メタノールおよびブチロニトリルを真空下で留去した。残渣をバルブ−バルブ蒸留（ＢｕｅｃｈｉガラスオーブンＢ−５８５）により直接精製して、所望の生成物を収率９４％（４．９５ｇ）で得た。

【0116】

実施例２４

【0117】

【化25】

【0118】

グローブボックス内のアルゴン雰囲気下で４ｍＬスクリューキャップバイアル中で調製したベンゼン（１．０ｍＬ）中のＮｉ（ＣＯＤ）_２（３．４５ｍｇ、２．５ｍｏｌ％、１２．５μｍｏｌ）およびＤＰＥｐｈｏｓ（６．７５ｍｇ、２．５ｍｏｌ％、１２．５μｍｏｌ）の溶液に、６９（８２．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ノルボルナジエン８（５１μＬ、０．５ｍｍｏｌ）およびヘキサン中のＡｌＭｅ_２Ｃｌの１．０Ｍ（５０μＬ、１０ｍｏｌ％、０．０５ｍｍｏｌ）溶液を順次添加した。バイアルをグローブボックスから取り出し、その温度を２８℃に固定した。反応混合物を２８℃で１６時間撹拌した。その後、反応混合物を減圧下で濃厚化し、残渣をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィー（１００％ペンタン）で精製して７０（４９．０ｍｇ、収率：７１％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ５．７４ - ５．６４ （ｍ， １Ｈ）， ５．１３ - ５．０６ （ｍ， １Ｈ）， ４．９９ - ４．８８ （ｍ， ２Ｈ）， ２．１２ （ｐ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．０１ - １．８９ （ｍ， ２Ｈ）， １．６８ （ｓ， ３Ｈ）， １．６０ （ｓ， ３Ｈ）， １．３５ - １．２６ （ｍ， ２Ｈ）， ０．９９ （ｄ， Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ３Ｈ）； ^１３Ｃ ＮＭＲ （１２５ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ １４４．９１， １３１．４４， １２４．８０， １１２．６１， ３７．５１， ３６．８９， ２５．８８， ２０．３０， １７．８３．

【0119】

本発明者らの更なる実験的研究は、異なる配位子、ルイス酸および/または異なる金属を有する他の反応系も、以下のスキームに示すように、満足のいく変換結果をもたらすことを立証した。

【0120】

スキーム１−異なる配位子

【0121】

【化26】

【0122】

スキーム２−異なる金属

【0123】

【化27】

【0124】

スキーム３−異なる配位子およびルイス酸

【0125】

【化28】

【0126】

【化29】

【0127】

【表1】

【0128】

本発明者等らは、上記の実験結果において、アルキルニトリルとアルケンとの間の金属触媒反応、特に、Ｎｉ触媒による転位ヒドロシアノ化反応が、単純な駆動力を用いて選択的に生成物を生成するために完全に操作できることを示した。この例外的に強力な合成ツールは、毒性の高いＨＣＮの使用に頼ることなく、広範な構造的に異なる分子（＞４０例）の触媒的ヒドロシアノ化および逆ヒドロシアノ化に適用することができた。より広い意味では、本発明に明らかにされた官能基のメタセシス戦略は、有害ガスの使用に依存しないアルケンの可逆的水素化官能化反応の開発のマイルストーンとなる可能性が高い。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．触媒可逆的なアルケン−ニトリルの相互変換方法であって、配位子に配位された遷移金属およびルイス酸助触媒の存在下で、不飽和炭化水素（Ｉ）をアルキルニトリル（ＩＩ）と、好ましくは溶媒中で反応させて、アルキルニトリル（ＩＩＩ）および不飽和炭化水素（ＩＶ）を生成し、以下の反応スキームに示されるように、それぞれが出発化合物とは異なる、上記の方法。

【化30】

（式中、
−Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なって、それぞれが独立して、Ｈ、直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれが、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、または、ヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含むか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない；
−Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または異なって、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、またはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つは、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環状構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み；好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない；
− 配位された遷移金属触媒の金属は、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され；
− 配位された遷移金属触媒の配位子は、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；かつ、
− ルイス酸助触媒は、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される。）
２．Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されるか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^２およびＲ^４が結合を形成し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一つは水素ではない、上記１に記載の方法。
３．Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルを示すことができ、それぞれは、任意に、直鎖または分岐鎖のアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されているか、またはヘテロ置換基を示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み；好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない、上記１または２に記載の方法。
４．Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８が、同一または異なって、かつ、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖のアルキル、またはシクロアルキルを示すことができるか、または、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも二つが、それぞれ、環状の３〜２０員の脂肪族炭化水素環構造を形成してもよく、該構造は、さらに、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロ置換基から選択される一つまたは二つ以上の基で置換されていてもよく、かつ、任意に、直鎖、分岐鎖または環構造中にＯ、Ｓ、Ｎのいずれかを含み；Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも一つは水素ではない、上記３に記載の方法。
５．式（ＩＩ）の化合物が、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルニトリルであり、任意に、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で置換されている、上記３に記載の方法。
６．式（Ｉ）の化合物が、一つまたは二つ以上のヘテロ置換基で任意に置換された４〜２０個、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する環状不飽和炭化水素である、上記１または２に記載の方法。
７．配位された遷移金属触媒が、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２、Ｎｉ（ＣＯ）_４、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８から選択される遷移金属触媒前駆体、特に、Ｎｉ（ＣＯＤ）_２から得られる、上記１〜６のいずれか一つに記載の方法。
８．ルイス酸助触媒が、ＡｌＭｅ_３、ＡｌＭｅ_２Ｃｌ、ＡｌＭｅＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＢＰｈ_３、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２、ＺｎＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、Ｓｃ（ＯＴｆ）_３、および、好ましくは、ＡｌＭｅ_３、Ａｌ_２Ｍｅ_２Ｃｌ、ＡｌＣｌ_３、Ｂ（Ｐｈ）_３から選択される、上記１〜７のいずれか一つに記載の方法。
９．配位子が、ホスフィン配位子、特に、ＰＰｈ_３、ＰＣｙ_３、Ｐ（ＯＰｈ）_３、ＰＥｔ_３、ＢＩＮＡＰ、キサントホス、ＤｕＰｈｏｓ、ＤＰＥＰｈｏｓ、ｄｐｐｆ、ｄｐｐｅ、さらに好ましくは、ＰＰｈ_３およびＤＰＥＰｈｏｓ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜８のいずれか一つに記載の方法。
１０．炭化水素ニトリルから不飽和炭化水素へのニトリル転位反応のための配位された遷移金属触媒とルイス酸助触媒との反応対の使用であって、
− 配位された遷移金属触媒の金属が、鉄族、コバルト族、ニッケル族または銅族の金属から選択され；
− 配位された遷移金属触媒の配位子が、リン−、窒素−、Ａｓ−、Ｓｂ−またはＮ−複素環ベースの配位子を含む前記遷移金属に配位する能力を有する化合物から選択され；
− ルイス酸助触媒が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛、チタン、スカンジウムの化合物から選択される、
上記の使用。

【図1】

【図2】

【図3】