特許 6840480 エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化のための、フェロセン系化合物及びこれに基づくパラジウム触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840480

(24)【登録日】2021年2月19日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化のための、フェロセン系化合物及びこれに基づくパラジウム触媒

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20210301BHJP

   C07F 9/58 20060101ALI20210301BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20210301BHJP

   C07F 17/02 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 67/38 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/34 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/608 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/74 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/533 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 69/75 20060101ALI20210301BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20210301BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210301BHJP

【ＦＩ】

   C07F19/00CSP

   C07F9/58 A

   C07F15/00 C

   C07F17/02

   C07C67/38

   C07C69/24

   C07C69/34

   C07C69/608

   C07C69/74 A

   C07C69/533

   C07C69/75 Z

   B01J31/28 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2016-141022(P2016-141022)

(22)【出願日】2016年7月19日

(65)【公開番号】特開2017-61443(P2017-61443A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2019年4月16日

(31)【優先権主張番号】10 2015 213 918.2

(32)【優先日】2015年7月23日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(74)【代理人】

【識別番号】100131255

【弁理士】

【氏名又は名称】阪田 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100125324

【弁理士】

【氏名又は名称】渋谷 健

(72)【発明者】

【氏名】カイウ ドング

(72)【発明者】

【氏名】ヘルフリート ノイマン

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ ジャックステル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ベラー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランク

(72)【発明者】

【氏名】ディーター ヘス

(72)【発明者】

【氏名】カテリン マリエ ディバラ

(72)【発明者】

【氏名】ディルク フリダッグ

(72)【発明者】

【氏名】フランク ゲイレン

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０９−５０１６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１１１７３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６４−０９０２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１６４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１５８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５６７９８３１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 European Journal of Organic Chemistry，２０１２年，2012(21)，p.4018-4033

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｃ０７Ｃ ６７／００

Ｃ０７Ｃ ６９／００

Ｃ０７Ｆ ９／００

Ｃ０７Ｆ １５／００

Ｃ０７Ｆ １７／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（８）、（１４）及び（１５）のいずれか１つの化合物。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項2】

Ｐｄ及び請求項１に記載の化合物を有する錯体。

【請求項3】

以下の工程段階：
ａ）最初にエチレン性不飽和化合物を充填する工程
ｂ）請求項１に記載の化合物及びＰｄを有する化合物を添加する工程、又は請求項２に記載の錯体を添加する工程
ｃ）アルコールを添加する工程
ｄ）ＣＯを導入する工程
ｅ）該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する工程
を含む方法。

【請求項4】

該エチレン性不飽和化合物が、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、ジ−ｎ−ブテン、及びそれらの混合物から選択される、
請求項３に記載の方法。

【請求項5】

工程ｂ）におけるＰｄを有する化合物が、パラジウムジクロライド、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）アセテート、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びパラジウム（シンナミル）ジクロライドから選択される、
請求項３又は４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

工程ｃ）におけるアルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、及びそれらの混合物から選択される、
請求項４又は５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

請求項２に記載の錯体の、アルコキシカルボニル化反応の触媒としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新種のフェロセン系化合物及びアルコキシカルボニル化した該フェロセン系化合物の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化は、重要性を増している方法である。アルコキシカルボニル化は、金属又は金属錯体とリガンドの存在下で、オレフィン等のエチレン性不飽和混合物と、一酸化炭素及びアルコールとを反応させ、相当するエステルを得ることを意味するとして理解されている。

【0003】

【化1】

【0004】

アルコキシカルボニル化反応において、３−メチルプロピオネートを得るためのエテンメトキシカルボニル化は、メチルメタクリレートを調製するための中間段階として重要である（非特許文献１）。エテンメトキシカルボニル化は、溶媒としてのメタノール中で、緩やかな条件下で、ホスフィンリガンドで変性したパラジウム触媒を用いて行われる。

【0005】

非常に良好な触媒システムは、Ｌｕｃｉｔｅ社（現三菱レーヨン社）によって開発され、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ）に基づくリガンドを用いる（非特許文献２）。

【0006】

長鎖基質に対するメトキシカルボニル化の用途は、ＥＰ０６６２４６７等に記載されている。本願明細書は、３−吉草酸メチルからのアジピン酸ジメチルの調製方法について記載する。Ｐｄ源は、Ｐｄ（ＩＩ）アセテートである。引用される二座ホスフィンリガンドの例は、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１−（ジフェニルホスフィノ）−１’−（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセンである。しかし、該リガンドでは、オレフィン、特に２−オクテンやジ−ｎ−ブテン等の長鎖オレフィンのメトキシカルボニル化による収率が不十分である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許 ０ ６６２ ４６７

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｓ．Ｇ．Ｋｈｏｋａｒａｌｅ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃｉａ−Ｓｕａｒｅｚ，Ｊ．Ｘｉｏｎｇ，Ｕ．Ｖ．Ｍｅｎｔｚｅｌ，Ｒ．Ｆｅｈｒｍａｎｎ，Ａ．Ｒｉｉｓａｇｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌 ２０１４，４４，７３〜７５

【非特許文献2】Ｗ．Ｃｌｅｇｇ，Ｇ．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ，Ｍ．Ｒ．Ｊ．Ｅｌｓｅｇｏｏｄ，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｏｚｅ，Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗｈｉｓｔｏｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，１８７７〜１８７８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の技術的課題は、アルコキシカルボニル化反応のためのリガンドとしての新種のフェロセン系化合物を提供することである。これらの化合物は、特に２−オクテン又はジ−ｎ−ブテン等の長鎖オレフィンの転化率を改善することを目的とする。更には、アルコキシカルボニル化反応における空時収率を増加させることを目的とする。

【0010】

この課題は、化学式（１）により表されるジホスフィン化合物により解決される。

【0011】

【化2】

【0012】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立して−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
Ｒ^１，Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１種は、少なくとも６員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される、１以上の置換基によってそれぞれ独立して置換される。）

【0013】

本発明に係る化合物は、多数のエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化において高い収率を成すＰｄ錯体のための二座ホスフィンリガンドに適する。更に、本発明に係る化合物は、１−オクテン又はジ−ｎ−ブテン等の長鎖オレフィンのアルコキシカルボニル化に適する。

【0014】

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現は、１〜１２の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を含む。これらは、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）−アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルである。

【0015】

好適な（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−エチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘキシル、ノニル、デシルである。

【0016】

（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルという表現に関連する説明は、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、及び−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２におけるアルキル基にも相応して適用する。

【0017】

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現は、３〜１２の炭素原子を有する一環−、二環−、又は三環ヒドロカルビル基を含む。これらの基は、好ましくは（Ｃ_５−Ｃ_１２）−シクロアルキルである。

【0018】

該（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、好ましくは３〜８、より好ましくは５又は６員環原子を有する。

【0019】

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル基は、特にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボルニル、アダマンチルである。

【0020】

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルという表現に関連する説明は、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキルにおけるシクロアルキル基にも相応して適用する。

【0021】

（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルという表現は、環を構成する炭素原子の１以上がヘテロ原子により置換される、３〜１２の炭素原子を有する、非芳香族性飽和又は部分的不飽和シクロ脂肪族基を含む。該（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８、より好ましくは５又は６員環原子を有し、任意の方法で脂肪族側鎖によって置換される。該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、環を構成する炭素原子の１以上がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基により置換される。該ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基は、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｎ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）から選択される。従って、本発明の文脈における（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基には、酸化エチレンも含まれる。

【0022】

好適な（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル基は、特にテトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル及びジオキサニルである。

【0023】

（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールという表現は、６〜２０の炭素原子を有する、単一又は多環芳香族性ヒドロカルビル基を含む。これらは、好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１４）−アリール、より好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである。

【0024】

好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。より好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニルである。

【0025】

（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールという表現は、炭素原子の１以上がヘテロ原子により置換される、３〜２０の炭素原子を有する、単環又は多環の芳香族性ヒドロカルビル基を含む。好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。該（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は３〜２０、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０の員環原子を有する。従って、例えば、本発明の文脈に係るピリジルはＣ_６−ヘテロアリール基、フリルはＣ_５−ヘテロアリール基である。

【0026】

好適な（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、特にフリル、チエニル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、フラザニル、テトラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

【0027】

（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールという表現は、少なくとも６の員環原子を有する（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基を含む。

【0028】

少なくとも６の員環原子を有する（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールという表現は、炭素原子の１以上がヘテロ原子により置換される、６〜２０の炭素原子を有する、単一又は多環の芳香族性ヒドロカルビル基を含む。好適なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。該（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、６〜１４、より好ましくは６〜１０の員環原子を有する。

【0029】

少なくとも６の員環原子を有する好適な（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基は、特にピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルである。

【0030】

ハロゲンという表現は特に、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。特に好ましくは、フッ素及び塩素である。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】温度８０℃、４０バールＣＯにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化を示す図である。

【図2】温度６０℃、２０バールＣＯ（定圧）における、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化を示す図である。

【図3】温度８０℃、３０バールＣＯにおける、リガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化におけるアルコールの変化を示す図である。

【図4】温度１００℃、４０バールにおける、リガンド８を用いる、プロパン、１−ブテン、２−ブテンのメトキシカルボニル化実験を示す図である。

【図5】温度１００℃、６０バールＣＯにおける、リガンド８を用いる、ラフィネート１のメトキシカルボニル化を示す図である。

【図6】温度１００℃、５０バールにおける、リガンド８を用いる、ラフィネート１のメトキシカルボニル化を示す図である。

【図7】温度１００℃、６０バールにおける、リガンド８を用いる、プロパン、１−ブテン、２−ブテンの混合物のメトキシカルボニル化を示す図である。

【図8】温度１００℃、ＣＯ圧５０バールにおける、リガンド８を用いる、Ｃ５オレフィンの混合物のメトキシカルボニル化を示す図である。

【図9】温度１２０℃、２０バールＣＯ（一定）における、リガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化を示す図である。

【図10】温度１２０℃、４０バールＣＯにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化を示す図である。

【図11】温度１２０℃、総圧２０バール（一定）における、リガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化の収率曲線を示す図である。

【図12】リガンド３及びリガンド８を用いる反応に係るガス消費曲線

【発明を実施するための形態】

【0032】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換される。

【0033】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換される。

【0034】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換される。

【0035】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル及び−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択された１以上の置換基によって、それぞれ独立に置換される。

【0036】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル又は−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルである場合は置換されておらず、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合は、記載通り置換されていてもよい。

【0037】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合は、置換されていない。

【0038】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールからそれぞれ独立に選択される。その際、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも１種は、少なくとも６の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールであり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、１以上の上記置換基によって独立に置換され得る。

【0039】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４基の少なくとも２種は、少なくとも６の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基である。

【0040】

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、１以上の前記置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。ここで好ましくは、Ｒ^２は、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であるか、又は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、最も好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールから選択される。ここでＲ^４は、好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、最も好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールから選択される。

【0041】

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、Ｒ^２及びＲ^４は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールから選択される。ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換される。

【0042】

より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、Ｒ^２及びＲ^４は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルである。ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換される。

【0043】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３基はそれぞれ、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換される。ここでＲ^４は、好ましくは−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基でない。より好ましくは、Ｒ^４は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、最も好ましくは−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールから選択される。

【0044】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基はそれぞれ、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基であり、１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0045】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、少なくとも６〜１０個の員環原子を有するヘテロアリール基からそれぞれ独立に選択される。

【0046】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、６個の員環原子を有するヘテロアリール基である。

【0047】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルからそれぞれ独立に選択され、その際、該ヘテロアリール基は、上記の通り置換され得る。

【0048】

実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、ピリジル、ピリミジル、インドリルからそれぞれ独立に選択され、その際、該ヘテロアリール基は、上記の通り置換され得る。

【0049】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルからそれぞれ独立に選択され、その際、該ヘテロアリール基は、上記の通り置換され得る。

【0050】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基がヘテロアリール基である場合、それらは、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリルからそれぞれ独立に選択され、その際、該ヘテロアリール基は、それ以上置換されない。

【0051】

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、ピリジル及びピリミジル、特に２−ピリジル及び２−ピリミジルから選択される、ヘテロアリール基である。その際、Ｒ^２及びＲ^４基は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールからそれぞれ独立に選択され、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリールである場合、それらは１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0052】

実施形態において、Ｒ^１及びＲ^３基はそれぞれ、６個の員環原子を有するヘテロアリール基であり、Ｒ^２及びＲ^４基はそれぞれ、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルである。その際、Ｒ^１、Ｒ^３は、１以上の上記置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0053】

実施形態において、化合物は、下記式（８）、（１４）及び（１５）の内の１種の構造を有する。

【化3】

【0054】

【化4】

【0055】

【化5】

【0056】

本発明に係るジホスフィン化合物は、ブチルリチウムやクロロホスフィンとフェロセンとの反応等によって生成される。

【0057】

従って、本発明は、本発明に係るジホスフィン化合物の合成のための前駆物質として使用可能な新種のクロロホスフィン化合物にも関する。本発明に係るクロロホスフィン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される。

【化6】

【0058】

（式中、Ｒ^５は、少なくとも６個の員環原子を有する−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールであり、
Ｒ^６は、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択され、
かつＲ^５及びＲ^６が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリール基である場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−ＣＯ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｎ−［（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル］_２、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。）

【0059】

実施形態において、該Ｒ^５及びＲ^６基が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｓ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｓ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＮＨ_２、ハロゲンから選択される１以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0060】

実施形態において、該Ｒ^５及びＲ^６基が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−Ｏ−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0061】

実施形態において、該Ｒ^５及びＲ^６基が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール−Ｏ−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択される１以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0062】

実施形態において、該Ｒ^５及びＲ^６基が、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合、それらは、−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル及び−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択される１以上の置換基によってそれぞれ独立に置換され得る。

【0063】

実施形態において、Ｒ^６が−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−シクロアルキル又は−（Ｃ_３−Ｃ_１２）−ヘテロシクロアルキルである場合は置換されず、Ｒ^６が−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリール又は−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−ヘテロアリールである場合は前記の通り置換され得る。

【0064】

実施形態において、該Ｒ^５及びＲ^６基は置換されない。

【0065】

実施形態において、Ｒ^６は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキル、−（Ｃ_６−Ｃ_２０）−アリール、−（Ｃ_３−Ｃ_２０）−ヘテロアリールから選択される。より好ましくは、Ｒ^６は−（Ｃ_１−Ｃ_１２）−アルキルから選択され、上記の通り置換され得る。

【0066】

実施形態において、Ｒ^５は６〜１０個の員環原子を有するヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒ^５は６個の員環原子を有するヘテロアリール基である。

【0067】

実施形態において、Ｒ^５は、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジル、ピラジニル、ベンゾフラニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリルから選択され、ヘテロアリール基も上記の通り置換され得る。好ましくは、Ｒ^５は、２−ピリジル、２−ピリミジル、２−インドリルから選択され、ヘテロアリール基も上記の通り置換され得る。より好ましくは、Ｒ^５は、２−ピリジル、２−ピリミジル、Ｎ−フェニル−２−インドリル、２−インドリル から選択され、ヘテロアリール基はそれ以上置換されない。最も好ましくは、Ｒ^５は、ピリジル及びピリミジル、特に２−ピリジル及び２−ピリミジルから選択される。

【0068】

実施形態において、クロロホスフィン化合物は、クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである。

【0069】

更に本発明は、Ｐｄ及び本発明に係るジホスフィン化合物を有する錯体に関する。これらの錯体において、本発明に係るジホスフィン化合物は、金属原子のための二座リガンドとして用いられる。例えば、該錯体は、アルコキシカルボニル化のための触媒として用いられる。本発明に係る錯体があれば、多数の異なるエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化における高い収率を達することが可能である。

【0070】

本発明に係る錯体は、金属原子に配位する他のリガンドも含む。例えば、エチレン性不飽和化合物又はアニオンである。好適な追加リガンドは、例えばスチレン、アセテートアニオン、マレイミド（例：Ｎ−メチルマレイミド）、１，４−ナフトキノン、トリフルオロアセテートアニオン又はクロライドアニオンである。

【0071】

更に本発明は、アルコキシカルボニル化反応の触媒のための、本発明に係るジホスフィン化合物の使用に関する。本発明に係る化合物は、特に、本発明に係る金属錯体として使用され得る。

【0072】

本発明は、以下の工程を含む方法にも関する：
ａ）まず、エチレン性不飽和化合物を充填する；
ｂ）本発明に係るジホスフィン化合物及びＰｄを有する化合物を添加する、又はＰｄ及び本発明に係るジホスフィン化合物を有する、本発明に係る錯体を添加する；
ｃ） アルコールを添加する；
ｄ）ＣＯを導入する；
ｅ）該反応混合物を加熱することによって、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化する。

【0073】

この方法において、工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）を所望の順番で行うことができる。しかし、一般的にＣＯの添加は、まず共反応体を工程ａ）〜ｃ）に導入した後に行われる。工程ｄ）及びｅ）を、同時に又は連続的に行うことができる。更に、例えばＣＯの一部を最初に導入し、該混合物を加熱し、その後ＣＯの残りの部分を導入するというように、ＣＯを２又は３工程に分けて導入することも可能である。

【0074】

本発明に係る方法において、反応体として使用されるエチレン性不飽和化合物は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む。これらの化合物は、単純化してオレフィンとして以下に参照される。該二重結合は、末端又は内部結合でもよい。

【0075】

好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、より好ましくは２〜２２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物、更に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するエチレン性不飽和化合物である。

【0076】

実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、４〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、より好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を含む。

【0077】

１以上の二重結合に加えて、エチレン性不飽和化合物は更なる官能基を含んでよい。好ましくは、エチレン性不飽和化合物は、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、カルボン酸無水物、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバミル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオイル、ヒドロキシル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール又はシリル基、及び／又はハロゲン置換基から選択される１以上の官能基を含む。同時に、エチレン性不飽和化合物は、好ましくは、計２〜３０個炭素原子、より好ましくは計２〜２２個の炭素原子、更に好ましくは計２〜１２個の炭素原子を有する。

【0078】

実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、炭素−炭素二重結合以外に更なる官能基を有さない。

【0079】

好適な実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１の二重結合と２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２２個の炭素原子、更に好ましくは８〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８個の炭素原子を有する、非官能基化アルケンである。

【0080】

好適なエチレン性不飽和化合物は、例えば以下である；
エテン；
プロペン；
１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物、イソブテン、１，３−ブタジエン；ラフィネートＩ〜ＩＩＩ、クラック−Ｃ４等のＣ４オレフィン
１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン等のＣ５オレフィン；
テトラメチルエチレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のＣ６オレフィン；
１−メチルシクロヘキセン、２，４−ヘプタジエン、ノルボルナジエン等のＣ７オレフィン；
１−オクテン、２−オクテン、シクロオクテン、ジ−ｎ−ブテン、ジイソブテン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−オクタジエン等のＣ８オレフィン；
トリプロペン等のＣ９オレフィン；
ジシクロペンタジエン等のＣ１０オレフィン；
ウンデセン；
ドデセン；
Ｃ１４内部オレフィン；
Ｃ１５〜Ｃ１８内部オレフィン；
直鎖状又は分岐鎖状で、環状、非環状又は一部環状の、Ｃ１５〜Ｃ３０内部オレフィン；
トリイソブテン、トリ−ｎ−ブテン；
リモネン、ゲラニオール、ファルネソル、ピネン、ミルセン、カルボン、３−カレン等のテルペン；
リノール酸又はリノレン酸等の１８個の炭素原子を有する多価不飽和化合物；
酢酸又はプロピオン酸のビニルエステル、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル又はエチルエステル、オレイン酸エステル、オレイン酸メチル又はエチル、リノール酸又はリノレン酸のエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；
ビニルアセテート、ビニルシクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、２−イソプロペニルナフタレン等のビニル化合物；
２−メチル−２−ペンテナル、３−ペンテン酸メチル、メタクリル無水物。

【0081】

異なる方法において、エチレン性不飽和化合物はプロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン又はそれらの混合物から選択される。

【0082】

異なる方法において、エチレン性不飽和化合物は１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン又はそれらの混合物から選択される。

【0083】

好適な実施形態において、エチレン性不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、ｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、ｎ−オクテン、１−オクテン、２−オクテン又はそれらの混合物から選択される。

【0084】

異なる方法では、エチレン性不飽和化合物の混合物が使用される。本発明における混合物は、少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和化合物を含有する化合物を表す。その際、各エチレン性不飽和化合物の割合は、該混合物全体に対して少なくとも５重量％である。

【0085】

２〜３０個の炭素原子、より好ましくは４〜２２個の炭素原子、更に好ましくは６〜１２個の炭素原子、最も好ましくは８〜１０個の炭素原子をそれぞれ有するエチレン性不飽和化合物の混合物を使用することが好ましい。

【0086】

好適なエチレン性不飽和化合物の混合物は、ラフィネートＩ〜ＩＩＩと呼ばれるものである。ラフィネートＩは、４０〜５０％のイソブテン、２０〜３０％の１−ブテン、１０〜２０％のｃｉｓ−及び／又はｔｒａｎｓ−２−ブテン、最大１％の１，３−ブタジエン及び１０〜２０％のｎ−ブタン及びイソブタンから成る。ラフィネートＩＩは、ナフサ分解で発生するＣ_４留分の一部であって、ラフィネートＩからイソブテンを除去した後、特に異性体ｎ−ブテン、イソブテン及びｎ−ブタンのみから成るＣ_４留分の一部である。ラフィネートＩＩＩは、ナフサ分解で発生するＣ_４留分の一部であって、特に異性体ｎ−ブテン及びｎ−ブタンのみから成るＣ_４留分の一部である。

【0087】

更に好適な混合物は、ジ−ｎ−ブテンであり、ジブテン、ＤＮＢ又はＤｎＢとして表される。ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量化から生じる、Ｃ８オレフィンの異性体混合物である。工業上、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩ流は、一般的に触媒オリゴマー化を受ける。その際、存在しているブタン類（ｎ／ｉｓｏ）は変化せずに出てきて、存在するオレフィン類は全部又は一部が転化される。二量化したジ−ｎ−ブテンと同様に、高オリゴマー化物（トリブテンＣ１２，テトラブテンＣ１６）が通常形成され、それは反応後の蒸留により除去される必要がある。これらは同様に、反応体として使用され得る。

【0088】

好適な異なる方法では、イソブテン、１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンを含む混合物が使用される。好ましくは、該混合物は１−ブテン、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテンから成る。

【0089】

本発明に係るアルコキシカルボニル化は、本発明に係るＰｄ錯体より触媒される。Ｐｄ錯体は、Ｐｄ及び本発明に係るホスフィンリガンドを含む先に形成された錯体として工程ｂ）に導入されるか、又はＰｄ及び遊離ホスフィンリガンドを含む化合物からｉｎ−ｓｉｔｕで生成させるかいずれかであってよい。ここで、Ｐｄを含む化合物は触媒前駆体としても表される。

【0090】

触媒がｉｎ−ｓｉｔｕで作製される場合、非結合リガンドが反応混合物中に存在するように、リガンドが過度に添加され得る。

【0091】

同様に最初に添加される錯体の場合、非結合リガンドが反応混合物中に存在するように、更なるリガンドを添加することも可能である。

【0092】

別の実施形態において、Ｐｄを含有する化合物は、パラジウムジクロライド（ＰｄＣｌ_２）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］、パラジウム（ＩＩ）アセテート［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ｃｏｄ）_２Ｃｌ_２］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）［Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_２Ｃｌ_２］、パラジウム（シンナミル）ジクロライド［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ_２］から選択される。

【0093】

好ましくは、Ｐｄを含有する化合物は、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２又はＰｄ（ＯＡｃ）_２である。ＰｄＣｌ_２が特に好適である。

【0094】

工程ｃ）のアルコールは、分岐鎖状又は直鎖状で、環式、脂環式、一部環式又は脂肪族のアルコールであり、特にＣ_１−からＣ_３０−アルカノールである。モノアルコール又はポリアルコールを用いることが可能である。

【0095】

工程ｃ）のアルコールは、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２２個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。これは、モノアルコール又はポリアルコールであってよい。

【0096】

アルコールは、１以上の水酸基以外に、更なる官能基を含有してよい。好ましくは、該アルコールは、カルボキシル、チオカルボキシル、スルホ、スルフィニル、カルボン酸無水物、イミド、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、カルバミル、スルファモイル、シアノ、カルボニル、カルボノチオニル、スルフヒドリル、アミノ、エーテル 、チオエーテル、アリール、ヘテロアリール又はシリル基、及び又はハロゲン置換基から選択される１以上の機能基を更に含有してよい。

【0097】

実施形態において、アルコールは水酸基以外の官能基を有しない。

【0098】

アルコールは、不飽和芳香族基を有してよい。しかし、好ましくは脂肪族アルコールである。

【0099】

本発明における脂肪族アルコールは、芳香族基を有しないアルコール（例：アルカノール、アルケノール又はアルキノール）を表す。

【0100】

実施形態において、アルコールは、１以上の水酸基と１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２２個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルカノールである。

【0101】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、モノアルコール類から選択される。

【0102】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、２−プロピルヘプタノールから選択される。

【0103】

好適な別の実施形態において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール及びこれらの混合物から選択される。

【0104】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、ポリアルコール類から選択される。

【0105】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、ジオール、トリオール、テトラオールから選択される。

【0106】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、シクロヘキサン−１，２−ジオール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、カテコール、レゾルシノール及びヒドロキシヒドロキノンから選択される。

【0107】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、スクロース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトース及びグルコースから選択される。

【0108】

他の好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールから選択される。

【0109】

他の特に好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノール、エタノールから選択される。

【0110】

他の特に好適な方法において、工程ｃ）のアルコールは、メタノールである。

【0111】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは過剰に使用される。

【0112】

他の方法において、工程ｃ）のアルコールは、同時に溶媒として使用される。

【0113】

他の方法において、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びメチレンクロライド（ＣＨ_２Ｃｌ_２）から選択された、追加の溶媒が使用される。

【0114】

ＣＯ圧力０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）、好ましくは１〜８ＭＰａ（１０〜８０バール）、より好ましくは２〜４ＭＰａ（２０〜４０バール）の間で、ＣＯを工程ｄ）に導入する。

【0115】

本発明に係る方法の工程ｅ）において、エチレン性不飽和化合物をエステルに転化するため、混合物を１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の間の温度で加熱する。

【0116】

工程ａ）に最初に導入されたエチレン性不飽和化合物と工程ｃ）に添加するアルコールのモル比は、好ましくは１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１０、更に好ましくは１：３〜１：４である。

【0117】

工程ａ）に最初に導入されたエチレン性不飽和化合物に対するＰｄの質量比は、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．１重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％である。

【0118】

本発明に係るジホスフィン化合物とＰｄのモル比は、好ましくは０．１：１〜４００：１、より好ましくは０．５：１〜４００：１、更に好ましくは１：１〜１００：１、最も好ましくは２：１〜５０：１である。

【0119】

該方法は、酸を加えて実施されるのが好適である。従って、他の実施形態において、該方法は付加的に工程ｃ’、すなわち混合物に酸を添加する工程を含む。これは、好ましくはブレンステッド酸又はルイス酸であってよい。

【0120】

好適なブレンステッド酸の酸強度は、好ましくはｐＫ_ａ≦５であり、好ましくはｐＫ_ａ≦３である。該酸強度は、標準状態（２５℃、１．０１３２５バール）に基づくｐＫ_ａである。多塩基酸の場合、本発明における酸強度ｐＫ_ａは、最初のタンパク質分解に関係する。

【0121】

好ましくは、酸はカルボン酸でない。

【0122】

好適なブレンステッド酸の例は、過塩素酸、硫酸、リン酸、メチルホスホン酸及びスルホン酸である。好ましくは、硫酸又はスルホン酸である。好適なスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸及びドデシルスルホン酸である。硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸が特に好適である。

【0123】

ルイス酸は、例えばアルミニウムトリフレートであってよい。

【0124】

実施形態において、工程ａ）で使用するエチレン性不飽和化合物のモル量に対する、工程ｃ´）で添加する酸の量は、０．３〜４０モル％、好ましくは０．４〜１５モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、最も好ましくは０．６〜３モル％である。

【実施例】

【0125】

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

【0126】

基本手順
以下の全調製は、標準的なシュレンク技術を使用し、保護ガス下で行われた。使用前に溶媒を好適な脱水剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｗ．Ｌ．Ｆ．Ａｒｍａｒｅｇｏ（著者），Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ Ｃｈａｉ（著者），Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ（エルゼビア），第６編，オックスフォード ２００９）。
使用前に（アルドリッチ社製）三塩化リンをアルゴン下で蒸留した。全ての予備工程をｂａｋｅｄ−ｏｕｔ ｖｅｓｓｅｌｓで行った。ＮＭＲスペクトル法を用いて製品の特徴を示した。ｐｐｍで化学シフト（δ）を報告する。^３１Ｐ ＮＭＲシグナル を以下：ＳＲ_３１Ｐ＝ＳＲ_１Ｈ×（ＢＦ_３１Ｐ／ＢＦ_１Ｈ）＝ＳＲ_１Ｈ×０．４０４８（Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｚ， Ｒｏｂｉｎ Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ， ａｎｄ Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００１， ７３， １７９５〜１８１８；Ｒｏｂｉｎ Ｋ． Ｈａｒｒｉｓ， Ｅｄｗｉｎ Ｄ． Ｂｅｃｋｅｒ， Ｓｏｎｉａ Ｍ． Ｃａｂｒａｌ ｄｅ Ｍｅｎｅｚｅｚ， Ｐｉｅｒｒｅ Ｇｒａｎｇｅｒ， Ｒｏｙ Ｅ． Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｋｕｒｔ Ｗ． Ｚｉｌｍ， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．， ２００８， ８０， ５９〜８４）のように参照した。
Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００又はＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００を用いて核磁気共鳴スペクトルの記録を、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ ７８９０Ａを用いてガスクロマトグラフィー分析を、Ｌｅｃｏ ＴｒｕＳｐｅｃ ＣＨＮＳを用いて元素分析を、かつＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ９５−ＸＰとＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ Ｎ／５９７３器具を用いてＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析法を行った。

【0127】

前駆体Ｅの調製
クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの調製
イソプロピルマグネシウムクロライドを用いて、ノッシェル法により、クロロ−２−ピリジル−ｔ−ブチルホスフィンの合成のためのグリニャールを調製する（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． ２００４， ４３，２２２２〜２２２６）。Ｂｕｄｚｅｌａａｒ法に従い、ワークアップを行う（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０， ９， １２２２〜１２２７）。

【化7】

【0128】

アルゴン下で、マグネチックスターラーとセプタムを用いて、１．３Ｍイソプロピルマグネシウムクロライド溶液８．０７ｍｌ（ノッシェル試剤）を５０ｍｌ丸底フラスコに導入し、−１５℃まで冷却する。その後、２−ブロモピリジン９５３．５μｌ（１０ｍｍｏｌ）を素早く滴下する。該溶液はすぐに黄色に変わる。−１０℃まで温めてよい。反応の転化率は以下の通り測定される。
：溶液１００μｌをとり、飽和アンモニウムクロライド溶液１ｍｌへ導入する。溶液が泡立つ場合、グリニャールがまだ十分に形成されていない。水溶液をエーテル用のピペットを用いて抽出し、有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。エーテル溶液のＧＣを記録した。２−ブロモピリジンと比較し、大量のピリジンが形成された場合、転化率は高い。−１０℃では転化率は低い。該反応溶液を常温まで温め、１〜２時間攪拌すると、該反応溶液は黄褐色になる。ＧＣ試験は、完全な転化を示す。シリンジポンプを用いて、事前に−１５℃まで冷却しておいたＴＨＦ１０ｍｌ中で、グリニャール溶液を、ジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液１．７４８ｇ（１１ｍｍｏｌ）にゆっくりと滴下してよい。ジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン溶液を冷却する点が重要である。常温では、相当量のジシクロ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが得られる。最初に透明で黄色い溶液が形成され、その後、濁った溶液になる。該混合物を常温まで温め、一晩攪拌する。高真空下で該溶媒を除去し、所々褐色の白色固体を得る。ヘプタン２０ｍｌを用いて、該固体を懸濁させ、超音波洗浄機で粉砕する。白色固体を沈殿させた後、該溶液をデカントする。毎回１０〜２０ｍｌのヘプタンを用いて、この操作を２回繰り返す。高真空下でヘプタン溶液を濃縮した後、減圧下で蒸発させる。該製品を、４．６ミリバール、オイルバス１２０℃及び蒸発温度９８℃で蒸発し得る。無色油１．０８ｇが得られる（５０％）。

【0129】

分析データ
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．３６（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．６７（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），７．０３−６．９３（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），６．５５−６．４６（ｍ，１Ｈ，Ｐｙ），１．０７（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６２．９，１６２．６，１４８．８，１３５．５，１２５．８，１２５．７，１２２．８，３５．３，３４．８，２５．９及び２５．８。
^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ９７．９。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ：ｚ（相対強度）２０１（Ｍ^＋，２），１４７（３２），１４５（１００），１０９（１７），７８（８），５７．１（１７）。

【0130】

化合物８の調製
１，１’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジルホスフィノ）フェロセンの調製

【化8】

【0131】

バリアントＡ
マグネチックスターラーとセプタムを用いて、昇華させたフェロセン４７４．４ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ容量の丸底フラスコに計り入れ、該フラスコをパージした。ヘプタン１５ｍｌを添加した後、フェロセンを完全に溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン８４１μｌ（１．１＝５．６１ｍｍｏｌ）全てを速やかに添加し、ブチルリチウム２．０４ｍｌ（ヘキサン中、２．５Ｍ、２．０＝５．１ｍｍｏｌ）を滴下する。２〜３時間後、オレンジ色の固体が沈殿する。該混合物を一晩攪拌し、ヘプタン溶液をデカントし、ヘプタンを用いてオレンジ色の固体を２回洗浄する。その後、別のヘプタン１０ｍｌを添加し、該懸濁液を−７０℃まで冷却する。ヘプタン７ｍｌ中で、クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０８ｇ（２．１＝５．３６ｍｍｏｌ）を溶解させる。該溶液が濁るため、セライトに透過して濾過する必要がある。少量の不溶解性白色固体が形成された。この溶液をジリチオフェロセン溶液に滴下する。常温で温める間に、オレンジ色の懸濁液の色が明るくなる。完全に反応させるため、反応溶液を還流下で約１時間加熱する。透明でオレンジ色の固体と白色の沈殿物が形成された。
アルゴン飽和水７ｍｌを該懸濁液に添加する。該白色沈殿物を溶解させる。水溶液相を除去した後、該操作を２回繰り返す。これにより、ヘプタン相が濁る。高真空下で有機溶媒を完全に除去すると、オレンジ色の油性残留物が残る。これをエーテル１０ｍｌに溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる（粗収量９１３ｍｇ）。−２８℃では、一晩中エーテルの沈殿物も結晶も形成されない。ジエチルエーテルとヘプタンの混合物も−２８℃では結晶化しない。溶液の^３１Ｐ ＮＭＲは、製品ピーク、すなわち７．３９ｐｐｍ、４０．４ｐｐｍのシグナルを再び示す。該製品は、カラムクロマトグラフィーによって精製することができる。エーテル溶液を、アルゴン下でジエチルエーテルを用いて溶離される短カラムに適用する。オレンジ色の該製品フロントを全面に流すと、容易に採取し得る。エーテルを除去した後、約９５％の精製度において、オレンジ色の粘性油２４１ｍｇ（１６％）が得られる。

【0132】

バリアントＢ
バッチサイズ：（昇華させた）フェロセン６５０．１７ｍｇ（３．４９５ｍｍｏｌ）、２．５Ｍブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム）２．８ｍｌ（２＝６．９９ｍｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン１．１ｍｌ（２．１＝７．３ｍｍｏｌ）、クロロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．４８ｇ（２．１＝７．３４ｍｍｏｌ）。

【0133】

ヘプタン１５ｍｌ中で、フェロセンのジリチウム塩を再度調製する。クロロホスフィンはＴＨＦ中でより溶解しやすいので、シクロ−２−ピリジル−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンはヘプタン１０ｍｌよりもＴＨＦ１０ｍｌ中で溶解する。ワークアップを同様に最適化した。
：還流下で沸騰させた後、該反応混合物をＨ_２Ｏ１ｍｌでクエンチし、高真空下で溶媒（ヘプタン及びＴＨＦ）を完全に除去する。暗い黄色／オレンジ色の繊維質固体をＨ_２Ｏ８ｍｌ及びジメチルエーテル１５ｍｌ中に溶解させ、１分間攪拌する。分離段階の後、シリンジによって水溶液相を除去し、Ｈ_２Ｏで該有機相を３回洗浄する。該有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過する。溶液がほとんど無色になるまで、毎回ジエチルエーテル１０ｍｌを用いて、該製品をＮａ_２ＳＯ_４から３回洗い出す。暗いオレンジ色の溶液を１０ｍｌに濃縮し、アルゴン下でシリカゲル６０を含有するカラムを通して送る。使用される溶離剤は、再びジエチルエーテルである。濾過液は、非常に明るいオレンジ色である。固体を除去した後、繊維質でオレンジ色の固体１．１６ｇが得られる（６４％）。

【0134】

化合物１０（比較化合物）の調製
１，１’−（フェロセネジル）フェニルホスフィンから生じ、歪んだホスフィン環はＰｈＬｉによって開かれ、中間生成物はクロロホスフィンによってクエンチされる。

【化9】

【0135】

【化10】

【0136】

初めに、マグネチックの攪拌子と窒素連結を備えた５０ｍｌ容量の丸底フラスコに、フェニルリチウム（ＰｈＬｉ）１．１３ｍｍｏｌ（５６５μｌ）を充填し、ヘプタン２０ｍｌ中の環状ホスフィン溶液１．０３ｍｍｏｌ（３００ｍｇ）をシリンジポンプによってゆっくり滴下する。リチウム塩をヘプタンで２回洗浄し、ヘプタン６ｍｌと混合する。ヘプタン７ｍｌ中の、０．８当量のＣｌＰｉＰｒ_２ヘプタン溶液（０．８２４ｍｍｏｌ、１３１μｌ）を常温で該懸濁液に滴下する。赤褐色の懸濁液はわずかに色味が変化する。懸濁液を２０分攪拌した後、還流下で１．５時間加熱する。該固形物質は、やや明るい色味に変化する。溶媒を完全に除去し、赤褐色の残留物をＨ_２Ｏ及びエーテルに溶解させる。有機相をＨ_２Ｏで２回洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。エーテル相のＡ^３１Ｐスペクトルを記録させる。該スペクトルは二重項を示す。クロロホスフィンは、完全に消化されていた。エーテル相を乾燥させ、６５℃のウォーターバスで、ＭｅＯＨに溶解する黄褐色油３００ｍｇ（収率：６１％）を得る。該溶液を一晩フリーザー（−７８℃）に充填する。黄褐色油７６ｍｇが沈殿し、それをＮＭＲスペクトル法によって分析する。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４６−７．２３（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），４．３６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），４．２１（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），３４．２４（ｍ，４Ｈ，Ｃｐ），１．８８（ｍ，２Ｈ，ｉＰｒ），１．１５−０．９６（ｍ，１２Ｈ，ｉＰｒ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３９．９（Ｊ＝９．８Ｈｚ，Ｐｈ），１３３．４（Ｊ＝１９．２Ｈｚ，Ｐｈ），１２８．４，１２８．１，１２８．０（Ｐｈ），７７．１，７６．８，７６．２，７６．１（Ｃｐ），７３．５（Ｊ＝１４．５Ｈｚ，Ｃｐ），７２．８（Ｊ＝２．９Ｈｚ，Ｃｐ），７１．９（Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ｃｐ），７２．１（Ｃｐ），２３．３（Ｊ＝１１．０Ｈｚ，ｉＰｒ），２０．１，２０．０，１９．９，１９．８（ｉＰｒ）。
^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ＝０．８８及び−１６．６２

【0137】

化合物１４の調製
ビス（２−ピリジル−ｎ−ブチルホスフィノ）フェロセンの調製

【化11】

【0138】

マグネチックスターラーとタップを備えた２５ｍｌ容量の丸底フラスコ内で、１．６ＭのＢｕＬｉ１．４５ｍｌ（２．３３ｍｍｏｌ）を−７８℃まで冷却する（ドライアイス／ＥｔＯＨ）。これを、エーテル２ｍｌ中に溶解した２−ブロモピリジン２０８μｌ（２．１８ｍｍｏｌ）に滴下する。反応溶液は黄色に変わり、その後オレンジ色に変化するが、透明のままである。サンプル（１００μｌ）を１５分間攪拌した後、取り出してＮＨ_４Ｃｌ／Ｈ_２Ｏでクエンチする。ＧＣによると、ピリジンだけでなく、多数の他の化合物も形成される。その後、この温度で、エーテル２ｍｌ中に溶解した１，１’−ビス（ジクロロホスフォン）フェロセンを滴下し、反応混合物を一晩温める。ペールオレンジ色の懸濁液が形成され、それをフリット（Ｇ４）で濾過する。透明なオレンジ色のエーテル溶液が得られる。減圧下で溶媒を除去した後、オレンジ色の固形物質１７３ｍｇが得られ、これをアルゴン下でクロマトグラフする。まず、純ジエチルエーテルを用いて、この混合物をカラムにかけ（カラムパラメータ：直径４ｃｍ、シリカゲル６０）、繊維質の黄色の固形物質を得る。該固形物質を、ヘプタン：ジエチルエーテル＝２：１で再度カラムし、ビス（２−ピリジル−ｎ−ブチルホスフィノ）フェロセン（１８％）３１ｍｇを得る。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．５４（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ，ｐｙ），７．４３−７．３２（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），６．９４−６．８８（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），６．５８−６．４９（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），４．４７（ｍ，１Ｈ，フェロセニル），４．３７（ｍ，１Ｈ，フェロセニル），４．３３（ｍ，１Ｈ，フェロセニル），４．２３−４．１４（ｍ，５Ｈ，フェロセニル），２．５６−２．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．２３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．８０−１．６５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），１．５７−１．３９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２），０．９３−０．８５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ_３）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６６．５，１６６．２，１６６．１，１５０．１，１３４．８及び１２２．１（ｐｙ），７８．７，７８．６，７８．５，７４．９，７４．７，７４．３，７４．１，７２．８，７２．６，７２．１ 及び７１．７（フェロセニル），２９．７，２９．６，２９．５，２９．４，２８．２，２８．１，２７．９，２７．８，２４．８，２４．７，２４．６及び１４．１（ＣＨ_２），１４．１（ＣＨ_３）。
^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ−２４．７及び−２４．９。
Ｃ_２８Ｈ_３４ＦｅＮ_２Ｐ_２（Ｍ＋Ｈ）^＋５１７．１６１１９７に関するＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ^＋；実測値：５１７．１６２３８。

【0139】

化合物１５の調製
ビス（２−ピリジル−ｎ−ブチルホスフィノ）フェロセンの調製

【化12】

【0140】

マグネチックスターラーを備えた２５ｍｌ容量の丸底フラスコ内で、１．３Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライド溶液（ノッシェル試剤）５．３ｍｌ（１．１当量）を−２０℃まで冷却し、２−ブロモピリジン６０３μｌ（６．３２ｍｍｏｌ）に一斉に添加する。該混合物を完全に転化させるため、−２０℃で１時間、その後常温で２時間攪拌する。５０ｍ容量の第２丸底フラスコ内で、１，１’−ビス（ジクロロホスフィノ）フェロセン４９０．７ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）をグローブボックスで量り、エアロックを通して取り出した後、ＴＨＦ１０ｍｌ中に溶解させる。−２０℃まで冷却した後、事前に調製したグリニャール化合物をシリンジポンプによってオレンジがかった黄色の溶液へ滴下する。滴下後、該溶液を０℃まで温めると、茶色／黒色の溶液が形成された。反応を完全にするため、該混合物を還流下で２０分間加熱する。翌日、水０．５ｍｌを黒色の反応溶液に添加すると該溶液の色味が明るくなり、暗赤色／茶色の懸濁液となる。高真空下で溶媒を除去し、残留物をエーテル１５ｍｌ及びＨ_２Ｏ１０ｍｌ中に入れる。懸濁液をセライトで濾過し、オレンジ色の有機相と緑色の水相を得る。有機相をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、エーテルを除去すると、緑色／黒色の固形物質４１０ｍｇが得られる。純ジエチルエーテルを用いて、黒色に近い暗緑色の固形物質をカラムにかける。エーテルを除去した後、黄色の製品１５が１１２ｍｇ得られる。
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．５６（ｍ，１Ｈ，ｐｙ），８．４８−８．３８（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），７．５８（ｍ，１Ｈ，ｐｙ），７．３９−７．２７（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），７．００−６．８４（ｍ，３Ｈ，ｐｙ），６．６５−６．５６（ｍ，１Ｈ，ｐｙ），６．５５−６．４４（ｍ，２Ｈ，ｐｙ），４．５０−４．３９（ｍ，３Ｈ，フェロセニル），４．２６−４．１８（ｍ，２Ｈ，フェロセニル），４．１８−４．１２（ｍ，１Ｈ，フェロセニル），４．１２−４．０４（ｍ，２Ｈ，フェロセニル），２．６９（ｏｃｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈｉｐｒ），１．１４−０．９４（ｍ，６Ｈ，ｉｐｒ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ１６５．４，１６３．７，１５０．２，１５０．０，１４９．９，１３４．９，１３４．８，１３４．７，１３１．１，１３０．６，１２９．１，１２８．８，１２８．６，１２２．７，１２２．２，及び１２２．０（ｐｙ），７７．５，７７．３，７６．９，７６．５，７５．４，７５．２，７４．８，７４．６，７４．４，７２．８，７２．７，７２．５，７２．０及び７１．９（フェロセニル），３２．２，２８．３，２８．２，２３．０，２０．６，２０．３，１９．７，１９．５及び１４．３（ｉｐｒ）。
^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ−６．２及び−１２．９。
Ｃ_２８Ｈ_２７ＦｅＮ_３Ｐ_２（Ｍ＋Ｈ）^＋５２４．１１０２７に関するＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ^＋；実測値：５２４．１１０２２。

【0141】

化合物１９（比較化合物）の調製

【化13】

【0142】

温度計、マグネチックスターラー及び還流冷却器を備えた１００ｍｌ容量の三つ口フラスコ内で、フェロセン０．９３を純ヘプタン５０ｍｌに溶解させる。シリンジによって、ＴＭＥＤＡ１．３ｇ（１．６ｍｌ）及び１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン７．５ｍｌを常温で添加する。該溶液を５時間放置する。脱リチウムされたフェロセンのオレンジ色／茶色の結晶が沈殿する。シリンジによって上澄み液を除去する。そして、純ヘプタン２０ｍｌを添加する。その後、ヘプタン１０ｍｌ中に溶解したクロロホスフィンを滴下する。該混合物を還流下で１時間加熱する。冷却後、該混合物を毎回脱気水１０ｍｌで３回洗浄する。該混合物を濃縮して乾燥させ、ジエチルエーテル１０ｍｌを添加する。溶媒としてのジエチルエーテルを用いて、アルゴン下で、該溶液を１０ｃｍのシリカゲル６０で濾過し、濃縮して乾燥させ、目的の製品について約５０％の収率を得るためわずかに温かいメタノールから結晶化した。

【0143】

分析
^３１Ｐ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３），−７．８ｓ，−８．１５ｓ，
^１３Ｃ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；１３７．７７，（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３７．４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），１３４．２（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ），１２９．１ ｓ，１２８．１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７７．４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ），７５．０（ｄ，Ｊ＝２６．２Ｈｚ），７４．０（ｄ，Ｊ＝２２．３Ｈｚ），７２．１ ｂｓ，７１．９−７１．５ ｍ，７１．１ｓ，６９．０ｓ，２７．６（ｄ，Ｊ＝ １０Ｈｚ），２７．５５ ８ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），２０．３−１９．９ｍ
^１Ｈ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．５２−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．２３（ｍ，６Ｈ），４．２３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１−４．０（ｍ，４Ｈ），３．９３−３．９（ｍ，１Ｈ），３．８７−３．８４（ｍ，１Ｈ），３．５８−３．５４（ｍ，１Ｈ），
２．１−１．９（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８３−０．７（ｍ，６Ｈ）

【0144】

パラジウム錯体の調製
実施例５２：錯体Ｋ４の調製
［Ｐｄ（Ｃｐ_２Ｆｅ）１，１’−（Ｐ（２−ピリジル）（ｔ−ブチル））_２］η^２−Ｎ−メチルマレイミド］Ｋ４の調製

【化14】

【0145】

パラジウム前駆体（スキーム９を参照）１７２．９ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）と昇華させたＮ−メチルマレイミド（実施例５１を参照）９０．６４ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌを、グローブボックス内で、５０ｍｌ容量のシュレンク環にそれぞれ量り分ける。粘性のオレンジ色のフェロセンリガンド（８）４４６．６ｍｇ（０．８６６ｍｍｏｌ）をヘプタン１５ｍｌに溶解させ、Ｎ−メチルメレイミドに添加する。全て溶解するまで、ウォーターバスで該溶液を６０℃まで加熱する。透明なオレンジ色の溶液を得るため、該溶液をセライトで濾過する。同様に、パラジウム前駆体をヘプタン１０ｍｌに溶解させ、セライトで濾過する。透明のオレンジ色のリガンド／Ｎ−メチルマレイミド溶液を、常温で紅色のパラジウム前駆体に滴下する。暗赤色の溶液は色味が明るくなり、淡黄色の固形物質が沈殿する。該混合物を一晩攪拌し、該固形物質が沈殿した後、上澄み液をデカントする。ヘプタンで２回洗浄した後、高真空下で該固形物質を乾燥させて、５４１ｍｇ（８６％）の製品を得る。
Ｃ_３３Ｈ_３９ＦｅＮ_３Ｏ_２Ｐ_２Ｐｄ；Ｃ：５４．０１、Ｈ：５．３６、Ｎ：５．７３、Ｐ：８．４４に関する元素分析：実測値；Ｃ：５３．４４、Ｈ：５．４８、Ｎ：５．７２、Ｐ：８．４８。

【0146】

高圧実験
供給原料：
メタノール（ＭｅＯＨ）
エテン（エチレンとしても表される）

【0147】

クラック−Ｃ４は、エチレンを製造するための、所謂水蒸気分解工程からの副生成物流に関係し、かつ様々な分岐鎖状及び直鎖状の炭化水素混合物の９５％超から成り、その際該炭化水素は、４個の炭素原子を有し、かつ飽和、一価不飽和又は多価不飽和であってよい。クラック−Ｃ４流の主な成分は、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、ｎ−ブテン、ブタジエンである。

【0148】

ラフィネート１は、ブタジエンの除去（一般的には抽出除去）後のクラック−Ｃ４から得られる。ラフィネート１は、およそイソブタン４２％、１−ブテン２６％、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテン１７％、及び１，３−ブタジエン０．３％、ｎ−ブタン及びイソブタン１５％から成る。正確な組成物は、原料ソースや季節的要因によって様々である。従って、報告される値は代表的なものにすぎず、非限定例である。

【0149】

ラフィネートＩＩは、ラフィネート１からのイソブテンを除去した後、ナフタ分解にて生じ、本質的に異性体ｎ−ブテン、イソブタン及びｎ−ブタンから成るＣ_４フラクションの一部である。

【0150】

ラフィネートＩＩＩは、ナフタ分解にて生じ、本質的に異性体ｎ−ブテン及びｎ−ブタンから成るＣ_４フラクションの一部である。

【0151】

２−ブテン９９＋％、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓの混合物、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、カタログ番号３６，３３５−９、ＬＯＴ番号１４２０５ＭＳ。

【0152】

使用されるイソブテンは、最小９９．９％の純度を有する（ｍ／ｍ）。該製品は、エボニックインダストリーズアーゲーパフォーマンスマテリアルズ社製である。

【0153】

ジ−ｎ−ブテンは以下のようにも表される。ジブテン：ＤＮＢ又はＤｎＢ。
ジ−ｎ−ブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの混合物の二量化から生じる、Ｃ８オレフィンの異性体混合物である。産業上、ラフィネートＩＩ又はラフィネートＩＩＩ流は、一般的に触媒的オリゴマー化の対象であり、その際存在しているブタン類（ｎ／ｉｓｏ）は変化せずに出てきて、存在するオレフィン類は全部又は一部が転化される。二量体ジ−ｎ−ブテンと同様に、高オリゴマー（トリブテンＣ１２、テトラブテンＣ１６）が形成され、それは反応後に蒸留によって除去される必要がある。

【0154】

Ｃ４オレフィンのオリゴマー化に産業上頻用されている工程は、“ＯＣＴＯＬ工程”と呼ばれる。
特許文献、例えば、ＤＥ１０２００８００７０８１Ａ１には、ＯＣＴＯＬ工程に基づくオリゴマー化が記載されている。ＥＰ１０２９８３９Ａ１は、ＯＣＴＯＬ工程で形成されるＣ８オレフィンの分画に関係する。
工業的なジ−ｎ−ブテンは、通常、５％〜３０％のｎ−オクテン、４５％〜７５％の３−メチルヘプタン、及び１０％〜３５％の３，４−ジメチルヘキサンから成る。好適流は、１０％〜２０％のｎ−オクテン、５５％〜６５％の３−メチルヘプタン、及び１５％〜２５％の３，４−ジメチルヘキサンから成る。

【0155】

ｐ−トルエンスルホン酸を以下のように略した：ｐＴＳＡ、ＰＴＳＡ又はｐ−ＴＳＡ。

【0156】

高圧実験を実施するための一般的方法
バッチ法モードでの反応のための一般的な実験の説明
適切な量の基質、パラジウム塩、酸及びアルコールを、５０ｍｌのシュレンク管内で、アルゴン下で、マグネチックスターラーで攪拌しながら混合する。
Ｐａｒｒ社製の１００容量スチールオートクレーブは、吸ガス弁及び排ガス弁、デジタル圧力変換器、温度センサ、ボール弁、及びサンプリング用に取り付けられたキャピラリーであり、３回の真空及びアルゴンパージングによって酸素を放出させるキャピラリーを備える。次に、シュレンク管からの反応溶液を、キャピラリーを用いて、アルゴン対向流下でボール弁を通してオートクレーブに導入する。次に、適切な量のＣＯを常温で充填し、その後オートクレーブを反応温度まで加熱するか（ここで、該反応は定圧下では起こらない）、又はオートクレーブを最初に反応温度まで加熱し、その後、減圧弁を有するオートクレーブに接続されるビュレットを用いて、ＣＯを充填する。反応の間、このビュレットに１００バールまでＣＯを充填し、定圧で所望のＣＯを供給する。このビュレットは、デッドボリュームが約３０ｍｌであり、デジタル圧力変換器を備える。攪拌中、所望時間の間、所望温度で反応させる。この間、ソフトウェア（ＳｐｅｃＶｉｅｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製スペックビュー）及びＰａｒｒ社製プロセス制御装置４８７０とパワー制御装置４８７５を用いて、オートクレーブとガス中の圧変化に係るデータを記録する。経時的なガス消費率及び転化率を示すダイアグラムを作成するために後の段階において使用される、エクセル表を作成するために、これらのデータを使用する。必要があれば、キャピラリーによって、ＧＣサンプルを採取し分析する。この目的のため、内部標準として好適且つ正確な量（２〜１０ｍｌ）のイソオクタンもシュレンク管へ添加する。これらも反応の経過に係る情報を提供する。反応の最後に、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に圧力を解放し、内部標準として必要であればイソオクタンを添加し、ＧＣ分析を、新たな製品の場合にはＧＣ−ＭＳ分析を同様に行う。

【0157】

ガラスバイアルでのオートクレーブ実験のための一般的実験方法：
３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製リアクターを使用する。当社内で製造され、かつＨｅｉｄｏｌｐｈ社製のような従来のマグネチックスターラーを用いる加熱に好適な、対応する寸法を有するアルミニウムブロックがこれに適合する。オートクレーブの内側用に、ガラスバイアルの外径に対応する６つの穴を有する、約１．５ｃｍの円形金属プレートを製造した。それらは、ガラスバイアルに合う、小さなマグネチックスターラーを備える。ガラスバイアルは、ねじぶたと好適なセプタムとを備えており、ガラス吹き工によって製造される特別な器具を用いて、アルゴン下で、適切な反応剤、溶媒、触媒及び添加剤を充填する。本目的のために、６つの容器を同時に充填する；これにより、１つの実験において、同じ温度と圧力で６つの反応を行うことができる。その後、ガラスバイアルをねじぶたとセプタムで封じ、各セプタムを穿刺するために好適なサイズの小さなシリンジカニューレを使用する。これにより、反応中のガス交換が可能となる。その後、これらのバイアルを金属プレートに設置し、アルゴン下でオートクレーブに導入する。オートクレーブをＣＯでパージし、常温及び予定のＣＯ圧にする。その後、マグネチックスターラーを使用し、マグネチックの攪拌下で、オートクレーブを反応温度まで加熱し、適切な期間反応を行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力をゆっくりと解放する。次に、オートクレーブを窒素でパージする。バイアルをオートクレーブから取り出し、好適標準の規定量を添加する。分析を実施し、その結果を収率及び選択率の測定に使用する。

【0158】

１２−バイアルオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製６００ｍｌ容量オートクレーブ）での一般的実験方法：
初めに、ベークアウトされた各ガラスバイアルにジ−ｎ−ブテン（ＤＮＢ）とメタノールを充填し、Ｈ_２ＳＯ_４（溶液：ＭｅＯＨ５０ｍｌ中のＨ_２ＳＯ_４１ｍｌ）のように、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２（０．５ｍｇ，０．００１６ｍｍｏｌ）の溶液とメタノール０．２ｍｌ中のリガンド（０．００６４ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブにおいて、混合物をＣＯ１０バールで２回パージし、ＣＯを所望の圧力で充填し、混合物を２０時間、所望温度で攪拌する。反応終了後、イソオクタン（内部標準）とＥｔＯＡｃ１ｍｌをそれぞれ添加する。有機相をＧＣにより分析する。ＧＣ（内部標準としてのイソオクタン）を用いて、反応収率を測定する。

【0159】

分析：
エテンから製造される製品の分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。メチルプロピオネートの保持時間：６．１５８分

【0160】

２−ブテンから製造される製品の分析：
ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ｉｓｏ−Ｃ５エステルの保持時間：１２．１１８分
ｎ−Ｃ５エステルの保持時間：１３．８０７分

【0161】

ラフィネートから製造される製品のＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ＭＴＢＥの保持時間：５．０６７分
ｉｓｏ−Ｃ５エステルの保持時間：１２．１１８分
ｎ−Ｃ５エステルの保持時間：１３．８０７分

【0162】

クラック−Ｃ４から製造される製品のＧＣ分析：３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
吉草酸メチルの保持時間：１３．８４２分
３−ペンテ酸メチルの保持時間：１４．３４４分、１４．５３３分
アジピン酸ジメチルの保持時間：２１．４０４分

【0163】

イソブテンから製造される製品のＧＣ分析：
３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃保持し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ＭＴＢＥの保持時間：５．０４５分
Ｃ５エステルの保持時間：１２．１０５分

【0164】

テトラメチルエチレンから製造される製品のＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
テトラメチルエチレン及び製品の保持時間：７．４３６分
エーテルの保持時間：１１．３９１分
３，４−ジメチル吉草酸メチルの保持時間：１７．２６９分

【0165】

Ｃ−５混合物と製品のＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
Ｃ５オレフィンの保持時間：４．４９８、４．４３７、４．５３３、４．５３３、４．４６５、５．７９３分；
Ｃ６メチルエステル及びそれらの異性体の保持時間：１４．５４７〜１６．３６２分（主ピーク：１６．３６２分）

【0166】

ジ−ｎ−ブテンのＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ジ−ｎ−ブテン及び製品の保持時間：１０．７８４〜１３．５０２分
ジ−ｎ−ブテンから形成されるエステルは、以下でＭＩＮＯ（イソノナン酸メチル）として表される。
異性体分布が不明なエーテル製品の保持時間：１５．３１２、１７．０４２、１７．２４４、１７．４１７分
ｉｓｏ−Ｃ９エステルの保持時間：１９．５０２〜２０．４３９分（主ピーク：１９．９９０分）
ｎ−Ｃ９エステルの保持時間：２０．６６９、２０．７３０、２０．８８４、２１．２２６分。

【0167】

１，３−ブタジエンから製造される製品のＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。３−ペンテン酸メチルの保持時間：１４．４３０分、アジピン酸メチルの保持時間：２１．４０４分。

【0168】

メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び製品のＧＣ分析：３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
３−メチル酪酸メチルの保持時間：１２．０７０分
ＭＴＢＥの保持時間：５．０６７分

【0169】

芳香族アルコール及び製品のＧＣ分析：３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。

【0170】

保持時間：２１．１９７分

【化15】

【0171】

保持時間：２１．９８８分

【化16】

【0172】

第２級アルコール及び製品のＧＣ分析：３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
３，３−ジメチルブタン−２−オールの保持時間：１０．９７５分
２，３，３−トリメチル酪酸メチルの保持時間：１５．３１２分
４，４−ジメチル吉草酸メチルの保持時間：１７．４８２分

【0173】

ｔｅｒｔ−ブタノール及び製品のＧＣ分析：３０ｍＨＰ５カラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａクロマトグラフ、温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ｔｅｒｔ−ブタノールの保持時間：４．６３１分
３−メチル酪酸メチルの保持時間：１２．０６３分

【0174】

オレイン酸メチル及び製品のＧＣ分析：
ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：５０℃で０分、次いで毎分８℃で２６０℃まで昇温し、次いで１５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。オレイン酸メチルの保持時間：２３．８２３分、１，１９−ノナデカンジカルボン酸ジメチルの保持時間：２８．８０７分、１，Ｘ−ノナデカンジカルボン酸ジメチルの保持時間：２７．０５８分、主ピーク、２７．０５８分、２７．２０６分、２７．９０６分、２８．８３１分（第二ピーク）。ポジションＸについては、分析的に測定しない。

【0175】

メタノール分析
溶媒乾燥システムにおいて、メタノールを事前処理した：Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．（Ｏｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｙ， Ａｍｅｓｂｕｒｙ ＭＡ ０１０１３）社製ＰｕｒｅＳｏｌｖ ＭＤ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ。
水分値：
カール・フィッシャー適定により測定：Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ社製ＴｉｔｒａＬａｂ ５８０−ＴＩＭ５８０（カール・フィッシャー適定）、含水率：測定範囲、０．１〜１００％ｗ／ｗ、測定含水率：０．１３８８９％
使用したもの：
Ａｐｐｌｉｃｈｅｍ社製工業グレードメタノール：番号Ａ２９５４，５０００、バッチ番号：ＬＯＴ：３Ｌ００５４４６、最大含水率１％
（モレキュラーシーブを用いて）Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製メタノール：含水率０．００５％、コード番号：３６４３９００１０、バッチ番号：ＬＯＴ１３７０３２１

【0176】

ＴＯＮ：触媒金属モルごとの製品モル数として規定される触媒のターンオーバー数
ＴＯＦ：特定の転化が成される単位時間ごとのＴＯＮとして規定される触媒回転頻度、例：５０％

【0177】

ｎ／ｉｓｏの割合は、内部でエステルに転化されるオレフィンに対する、末端でエステルに転化されるオレフィンの割合を示す。

【0178】

以下で報告されるｎ選択率は、メトキシカルボニル化製品の全収率に基づく末端メトキシカルボニル化の割合に関係する。

【0179】

８０℃、４０バールにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化
８０℃、４０バールＣＯにおいて、ＤＴＢＰＭＢリガンド３と対比して、リガンド８を試験した。結果を図１（図１：８０℃、４０バールＣＯにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化）に示す。

【化17】

【0180】

図１より、８０℃において、リガンド８を含有する触媒が、ＤＴＢＰＭＢ（リガンド３）を含有する触媒よりも活性が約５〜６倍であることが明確に分かる。リガンド８を含有するシステムがたった１０分で完了するのに対し、リガンド３は約６０〜７０分必要である。両者は、メチルプロピオネートに対し、可能な限り高い選択率（１００％）を成す。従って、本発明に係るリガンドは、先行技術に係るシステムに対し明らかな向上を示す。

【0181】

従って、リガンド８を含有するシステムをより詳細に研究し、６０℃、２０バールＣＯ（重要な産業用圧力レベル）定圧で反応を行った。

【0182】

６０℃、２０バールにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化：
リガンド３（比較例）：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（６．５３ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、適切なリガンド３（３３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ，６１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）と純度３．０のエテン（１．５ｇ、５３ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブを６０℃まで加熱し、最大総圧２０バールまでＣＯを充填する。加圧貯槽からＣＯを計測することによって、この圧力を２０バールで一定に保つ。１時間反応を行い、加圧貯槽内のガス消費率を測定する。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入し、イソオクタン５ｍｌを内部標準として添加する。ＧＣ分析により収率を測定する（収率１００％）。収率５０％でのＴＯＦは、７５８ｈ^−１である。

【0183】

リガンド８：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（６．５３ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、適切なリガンド８（４４ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ，６１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（２０ｍｌ）と純度３．０のエテン（１．５ｇ、５３ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブを６０℃まで加熱し、最大総圧２０バールまでＣＯを充填する。加圧貯槽からＣＯを計測することによって、この圧力を２０バールで一定に保つ。１時間反応を行い、加圧貯槽内のガス消費率を測定する。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入し、イソオクタン５ｍｌを内部標準として添加する。ＧＣ分析により収率を測定する（収率１００％）。収率５０％でのＴＯＦは、３２１３ｈ^−１である。

【0184】

図２は、加圧貯槽からのガス消費率を示す。６０℃でＣＯを充填することにより反応を開始する（図２：６０℃、２０バールＣＯ（定圧）における、リガンド３及びリガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化）。
ここにおいても、リガンド８がプレフォーム段階なしで、極めて早く反応を行うことが分かる。従って、これは、先行技術（リガンド３）を越える明らかな利点を有する、非常に高速かつ高選択率の触媒システムである。

【0185】

アルコキシカルボニル化（比較例）

【化18】

【0186】

【化19】

【0187】

リガンド５９：
リガンド５９、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンが商業上有用である。

【0188】

アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド５９（４７．９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）、及びメタノールを充填する。次に、エチレン（Ｌｉｎｄｅ ＡＧ社製３．５）１．５ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）をオートクレーブに導入する。（オートクレーブの質量を観察する）。オートクレーブを反応温度８０℃（圧力約１０バール）まで加熱した後、ＣＯ（３０バール）をこの温度で充填する。この温度で反応を２０時間行う。その後、オートクレーブを常温まで冷却し、減圧する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、イソオクタン（内部標準、５ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析により収率と選択率を測定した（収率：５４％）。

【0189】

様々なアルコールを用いるエテンのアルコキシカルボニル化
一般的手法：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、適切なアルコール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。
ＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。

【化20】

【0190】

メタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、メタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。オートクレーブ内の圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それはメチルプロピオネート１００％である。保持時間：６．１４８分

【0191】

エタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、エタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それはエチルプロピオネート１００％である。保持時間：８．８９６分

【0192】

１−プロパノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、１−プロパノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは１−プロピルプロピオネート１００％である。保持時間：１３．３４２分

【0193】

１−ブタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、１−ブタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは１−ブチルプロピオネート１００％である。保持時間：１６．０４３分

【0194】

１−ペンタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、１−ペンタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは１−ペンチルプロピオネート１００％である。保持時間：１７．９４９分

【0195】

１−ヘキサノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、１−ヘキサノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは１−ヘキシルプロピオネート１００％である。保持時間：１９．４８６分

【0196】

２−プロパノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、２−プロパノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは１−プロピルプロピオネート１００％である。保持時間：１１．２１２分

【0197】

ｔ−ブタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、１−ブタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それはｔ−ブチルプロピオネート４７％である。保持時間：１２．６２５分

【0198】

３−ペンタノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、３−ペンタノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それは３−ペンチルプロピオネート１００％である。保持時間：１６．６４８分

【0199】

シクロヘキサノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、シクロヘキサノール２０ｍｌを添加する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それはシクロヘキシルプロピオネート１００％である。保持時間：１９．９３８分

【0200】

フェノール：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（６．５２ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（４４．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＰＴＳＡ（６１．１ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。アルゴン下で、フェノール２０ｍｌを添加する。フェノールを溶媒なしで固形物質に添加する。フェノールの融解点は４０．５℃である。従って、全成分は８０℃で溶解する。その後、エテン（５３．６ｍｍｏｌ）１．５ｇをオートクレーブに導入する（質量を観察する）。オートクレーブを８０℃（圧力は約１０バール）まで加熱する。この温度で、ＣＯを３０バールまで充填し、攪拌しながら反応を２０時間行う。圧力変換器とＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のスペックビューソフトウェアを用いてガス消費率を測定し、時間に対する収率の図表を比較する。オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてのイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析により収率を測定する。反応終了時、それはフェニルプロピオネート４６％である。保持時間：２０．２６０分

【0201】

結果を図３に示す。
図３：８０℃、３０バールＣＯ圧における、リガンド８を用いる、エテンのメトキシカルボニル化におけるアルコールのバリエーション
明らかに分かるように、アルコキシ化には、メタノールだけでなく、多数の他のアルコールも同様に利用することができる。良好な収率から非常に良好な収率で対応する製品を（場合によっては定量的に）得ることができる。

【0202】

リガンド８を用いるプロペンの転化

【化21】

【0203】

アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（１７．５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（１１９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）、及び［９８％Ｈ_２ＳＯ_４］（３８μｌ、０．５ｍｏｌ％）を充填する。次に、オートクレーブをドライアイスで冷却する。プロペン（６．０６ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を別のシリンダ（７５ｍｌ、質量を観察する）に入れた。次に、この規定量をオートクレーブに入れた。次に、常温で、ＣＯを４０バールまでオートクレーブに充填する。反応を１００℃で３０分行う。反応後、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力を解放する。内部標準として、イソオクタン８．５ｍｌを溶液に添加する。ＧＣ分析により収率と選択率を測定する。（収率：＞９９％、ｎ／ｉｓｏ：７７：２３）。

【0204】

リガンド８を用いる１−ブテンの転化

【化22】

【0205】

アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（１７．５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（１１９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）、及び［９８％Ｈ_２ＳＯ_４］（３８μｌ、０．５ｍｏｌ％）を充填する。次に、オートクレーブをドライアイスで冷却する。１−ブテン（８．０４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を別のシリンダ（７５ｍｌ、質量を観察する）に入れた。次に、この規定量をオートクレーブに入れた。次に、常温で、ＣＯを４０バールまでオートクレーブに充填する。反応を１００℃で６０分行う。反応後、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力を解放する。内部標準として、イソオクタン８．５ｍｌを溶液に添加する。ＧＣ分析により収率と選択率を測定する。（収率：＞９９％、ｎ／ｉｓｏ：８０：２０）。

【0206】

リガンド８を用いる２−ブテンの転化

【化23】

【0207】

アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（１７．５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（１１９ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、ＭｅＯＨ（１５ｍｌ）、及び［９８％Ｈ_２ＳＯ_４］（３８μｌ、０．５ｍｏｌ％）を充填する。次に、オートクレーブをドライアイスで冷却する。２−ブテン（８．０４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を別のシリンダ（７５ｍｌ、質量を観察する）に入れた。次に、この規定量をオートクレーブに入れた。次に、常温で、ＣＯを４０バールまでオートクレーブに充填する。反応を１００℃で６０分行う。反応後、オートクレーブを常温まで冷却し、圧力を解放する。内部標準として、イソオクタン８．５ｍｌを溶液に添加する。ＧＣ分析により収率と選択率を測定する。（収率：＞９９％、ｎ／ｉｓｏ：７５：２５）。

【0208】

結果を図４に示す。この図は、ガス消費曲線からの転化率によって算出される、上記反応の収率プロファイルを示す。該曲線は、反応終了時にガスクロマトグラフによって測定された収率を使用するのに好適であった。

【0209】

図４：１００℃、４０バールにおける、リガンド８を用いる、プロペン、１−ブテン及び２−ブテンのメトキシカルボニル化実験

【0210】

図４から推測できるように、オレフィンの転化率は鎖長の長さと一致する。末端オレフィンの転化率は、内部二重結合オレフィンの転化率よりも高い。プロペンは１０分以内に完全に転化されるが、完全な転化（収率１００％）のために、１−ブテンは約４０分、２−ブテンは約６０分が必要である。

【0211】

化合物８を用いるラフィネート１の転化
所謂ラフィネート１を含む技術的混合物も試験した。ラフィネート１は、イソブテン４２％、１−ブテン２６％、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−２−ブテン１７％、１，３−ブタジエン０．３％、ｎ−ブタン及びイソブタン１５％から成る。

【0212】

方法：アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１７．４ｍｇ）、リガンド８（１１８．９ｍｇ）、及びＨ_２ＳＯ_４（７０．６ｍｇ）を充填した。Ａｒ雰囲気下で、メタノール（１５ｍｌ）を添加した。オートクレーブをドライアイスで冷却した。次に、８．２ｇのラフィネート１を別のシリンダ（７５ｍｌ、質量を観察する）に入れ、この規定量の基質を、冷却されたオートクレーブに入れた。次に、常温かつ６０バールＣＯでオートクレーブを加圧した。反応を１００℃で２０時間行った。次に、中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてイソオクタンを添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。

【0213】

結果：Ｃ５−エステル：９．７ｇ、ｎ／ｉｓｏ ３７／６３、ＭＴＢＥ：２．０ｇ。

【化24】

【0214】

【化25】

【0215】

結果を図５に示す。
図５：１００℃、圧力６０バールにおける、リガンド８を用いる、ラフィネート１のメトキシカルボニル化

【0216】

従って、本発明に係るリガンド８を用いることより、ラフィネート１のような産業的関連性のある物質の混合物の転化が可能となることが示された。

【0217】

ラフィネート１とサンプリング
更に、リガンド８を用いてラフィネート１を転化させる。

【化26】

【0218】

一般的手法：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１７．４ｍｇ）、リガンド８（１１８．９ｍｇ）、及びＨ_２ＳＯ_４（７０．６ｍｇ）を充填する。次に、ＭｅＯＨ１５ｍｌと内部標準としてのイソオクテンを添加する。次に、オートクレーブを−７８℃までドライアイスで冷却する。ラフィネート１（８．１ｇ）を７５ｍｌ容量の別の圧力シリンダ（質量を観察する）に入れる。次に、この規定量をオートクレーブに入れる。オートクレーブに、常温で５０バールＣＯを充填する。オートクレーブを１００℃まで加熱し、この温度で２０時間攪拌する。この間、ＨＰＬＣ値と内部キャピラリーを用いて、オートクレーブから１６個のサンプルを取り出す。ＧＣ分析により収率と選択率を測定する。
ＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃、１０分；毎分１０℃〜２６０℃、１６．５分；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
ＭＴＢＥの保持時間：５．０６７分
ｉｓｏ−Ｃ５エステルの保持時間：１２．１１８分
ｎ−Ｃ５エステルの保持時間：１３．８０７分

【0219】

結果を図６に示す。
図６：１００℃、５０バールにおける、リガンド８を用いる、ラフィネート１のメトキシカルボニル化。反応終了時、使用されたオレフィン量に対し、Ｃ５エステル８０％及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０％が存在する。

【0220】

従って、リガンド８は、産業的関連性のある供給材料（ラフィネート１）の転化に非常に好適である。

【0221】

図５は、サンプリングすることなく２０時間実施され、ｎ／ｉｓｏ比率３７／６３、ＴＭＢＥ含有量２．０ｇのＣ５エステル９．７ｇを製造する実験に係るガス吸収曲線を示す。図６で実施される実験は、ｎ−Ｃ５エステル３２％及びｉｓｏ−Ｃ５エステル４８％を製造する。これは、ｎ／ｉｓｏ比率３３／６７に対応する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの質量割合は２０％である。図５は、質量割合１７％を示す。２つの実験は、類似した結果を示す。図５より、反応の大部分は１時間で終了することが明らかである。これも図６におけるサンプリングを伴う実験と一致する。

【0222】

リガンド３及びリガンド８を用いるイソブテンのメトキシカルボニル化

【化27】

【0223】

【化28】

【0224】

リガンド３（比較例）：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（４．９ｍｇ）、ＤＴＢＰＭＢ（２５．３ｍｇ）、ＰＴＳＡ（４５．６ｍｇ）、及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を充填する。次に、オートクレーブをドライアイスで冷却する。イソブテン２．５ｇ（質量を観察する）を別の圧力容器に入れる。この規定量をオートクレーブに入れる。次に、常温で、オートクレーブにＣＯを４０バールまで充填する。反応を１２０℃で２０時間行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、減圧し、中身を５０ｍｌ容量のジュレンク管に導入し、イソオクタン（内部標準として５ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析を行う。（ＧＣ分析（３−メチル酪酸メチルの収率：５０％、ＭＴＢＥの収率：３７％））

【0225】

リガンド８：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブにＰｄ（ａｃａｃ）_２（４．９ｍｇ）、リガンド８（３３．１ｍｇ）、ＰＴＳＡ（４５．６ｍｇ）、及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を充填する。次に、オートクレーブをドライアイスで冷却する。イソブテン２．５ｇ（質量を観察する）を別の圧力容器に入れる。この規定量をオートクレーブに入れる。次に、常温で、オートクレーブにＣＯを４０バールまで充填する。反応を１２０℃で２０時間行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、減圧し、中身を５０ｍｌ容量のジュレンク管に導入し、イソオクタン（内部標準として５ｍｌ）を添加する。ＧＣ分析を行う。（３−メチル酪酸メチルの収率：９９％）

【0226】

プロペン、１−ブテン、及び２−ブテンの混合物の試験
更に、反応剤混合物、すなわち別の不飽和化合物から成る混合物も試験した。

【0227】

方法：アルゴン雰囲気下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１７．４ｍｇ）、リガンド８（１１８．９ｍｇ）、及びＨ_２ＳＯ_４（７０．６ｍｇ）を充填した。Ａｒ雰囲気下で、メタノール（１５ｍｌ）を添加した。オートクレーブをドライアイスで冷却した。その後、２．８３ｇ、２−ブテン４．８５ｍｇ、及びプロペン（２．２ｇ）を別々のシリンダ（７５ｍｌ、質量を観察する）３本に入れ、規定量のガス基質をオートクレーブに入れた。その後、常温で、オートクレーブに６０バールＣＯを加圧した。反応を１００℃で２０時間行った。その後、中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管に導入し、内部標準としてイソオクタンを添加した。ＧＣ分析によって収率と選択率を測定した。（収率：１００％、Ｃ４エステル：ｎ／ｉｓｏ＝７９：２１，Ｃ５エステル：ｎ／ｉｓｏ＝７５：２５）

【化29】

【0228】

【化30】

【0229】

結果を図７に示す。
図７：１００℃、６０バールにおける、リガンド８を用いる、プロパン、１−ブテン、及び２−ブテンの混合物のメトキシカルボニル化

【0230】

図７から推測されるように、１時間の反応時間経過後、メトキシカルボニル化製品について、１００％に近い収率が達成される。

【0231】

様々な温度での、様々なリガンドを用いるテトラメチルエチレンの転化

【化31】

【0232】

【化32】

【0233】

ａ）反応時間：１００℃
リガンド３（比較例）：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド３（６．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：４０％、エステル製品の収率なし；エーテル製品の収率：３８％）

【0234】

リガンド８：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド８（８．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：６５％、エステル製品の収率：３７％、エーテル製品の収率：２７％）

【0235】

ｂ）反応温度：１２０℃
リガンド３（比較例）：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド３（６．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：５４％、エステル製品の収率なし；エーテル製品の収率：５２％）

【0236】

リガンド８：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．８７ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）（２４．３２ｍｇ、０．８ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（８ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド８（８．３ｍｇ、０．４ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌとテトラメチルエチレン（４７８μｌ、４ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準として、イソオクタン（２００μｌ）を添加した。ＧＣ分析により、収率と選択率を測定した。（転化率：９０％、エステル製品の収率：６０％、エーテル製品の収率：２８％）

【0237】

Ｃ５オレフィンのメトキシカルボニル化
方法：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（１０．９５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、リガンド８（７４．３１ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びＨ_２ＳＯ_４（４４．１ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ１０ｍｌ、１−ペンテン（０．５ｇ）、２−ペンテン（２．２１ｇ）、２−メチル−１−ブテン（１．２７ｇ）、及び２−メチル−２−ブテン（１．３ｇ）をアルゴン下で添加した。次に、ドライアイスでオートクレーブを−７８℃まで冷却する。３−メチル−１−ブテン（１．１ｇ）１．１ｇを別の減圧容器（質量を観察する）に入れ、この規定量をオートクレーブに入れる。次に、常温でオートクレーブにＣＯを５０バールまで充填する。攪拌しながら、１００℃で２０時間反応を行う。次に、オートクレーブを常温まで冷却し、残圧をゆっくりと解放する。中身を５０ｍｌ容量のシュレンク管へ導入し、内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加する。ＧＣ分析によって収率を測定する。反応終了時、Ｃ６メチルエステルの収率の７６％である。
ＧＣ分析：ＧＣ分析に、３０ｍＨＰカラムを有するＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフを使用する。温度プロファイル：３５℃で１０分保持し、次いで毎分１０℃で２００℃まで昇温し、次いで１６．５分保持；注入量は５０：１のスプリットで１μｌである。
Ｃ６メチルエステル及びそれらの異性体の反応時間：１４．５４７〜１６．３６２分（主ピーク：１６．３６２分）

【化33】

【0238】

結果を図８に示す。
図８：１００℃、５０バールにおける、リガンド８を用いる、Ｃ５オレフィン混合物のメトキシカルボニル化
明らかに分かるように、良好な収率の混合物として、対応するＣ６オレフィンエステルが得られる（＞５０％）。

【0239】

リガンド８を用いるジ−ｎ−ブテンの転化

【化34】

【0240】

更に、定圧かつリガンド８を用いる、総圧２０バールでのガス消費率測定を用いて、実験を行った。

【0241】

実施例：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、適切なリガンド８（３９．６１ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）及びジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブを１２０℃まで加熱し、ＣＯを総圧が２０バールになるまで充填する。圧力変換器でＣＯを測定することにより、この圧力を２０時間一定に保つ。反応を２０時間行い、圧力変換器中のガス消費率を測定する。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入し、内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加する。ＧＣ分析によって収率を測定した（収率：８６％、ｎ：ｉｓｏ＝７５：２５）。

【0242】

結果を図９に示す。
図９：１２０℃、２０バールＣＯ定圧における、リガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化

【0243】

リガンド８を用いる場合、５時間経過後、イソノナン酸メチルの収率は８０％超である；２０時間経過後の収率とｎ：ｉｓｏの比率は、様々なＣＯ圧（上記を参照）下での１２０℃、４０バールにおける、リガンド８を用いる実験に関係した。収率及び選択率を下げることなく、反応中、ＣＯ圧２０バールより低い圧力を用いることができる。

【0244】

リガンド３及びリガンド８を用いるジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化
ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化において、リガンドと比較するために、ガス消費率測定を用いる実験を行った。

【化35】

【0245】

リガンド３（比較例）：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）及びリガンド３（３０．３ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）、ジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）、及びＰＴＳＡ（５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を添加する。常温でオートクレーブに純度４．７のＣＯを４０バールまで充填し、１２０℃で２０時間反応を行う。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入する。内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析によって収率及び選択率を測定する（ＭＩＮＯの収率：６０％、ｎ／ｉｓｏ：９３／７）。

【0246】

リガンド８：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）及びリガンド８（３９．６ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）、ジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）、及びＰＴＳＡ（５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を添加する。常温でオートクレーブに純度４．７のＣＯを４０バールまで充填し、１２０℃で２０時間反応を行う。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入する。内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加し、ＧＣ分析によって収率及び選択率を測定する（ＭＩＮＯの収率：８６％、ｎ／ｉｓｏ：７５／２５）。

【0247】

図１０は、試験されるシステムに係るガス消費曲線（又は時間対収率のプロファイル）を示す。
図１０：１２０℃、４０バールＣＯにおける、リガンド３及びリガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化

【0248】

ガス消費曲線と実施例より、リガンド８のガス消費がリガンド３よりも早いことが明らかである。７５％におけるｎ選択率は、リガンド３を用いる反応よりも低いが、産業的実施可能性と空時収率の高さの観点からリガンド８が好ましい。

【0249】

更に、定圧かつリガンド８を用いる、総圧２０バールでのガス消費率測定を用いて、実験を行った。

【0250】

実施例：アルゴン下で、１００ｍｌ容量のスチールオートクレーブに［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（５．８５ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、適切なリガンド８（３９．６１ｍｇ、０．１６ｍｏｌ％）、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ、５４．７ｍｇ、０．６ｍｏｌ％）を充填する。次に、ＭｅＯＨ（３０ｍｌ）及びジ−ｎ−ブテン（７．５４ｍｌ、４８ｍｍｏｌ）を添加する。オートクレーブを１２０℃まで加熱し、ＣＯを総圧が２０バールになるまで充填する。圧力変換器でＣＯを測定することにより、この圧力を２０時間一定に保つ。反応を１時間行い、圧力変換器中のガス消費率を測定する。次に、オートクレーブを冷却し、圧力をゆっくりと解放する。オートクレーブの中身をシュレンク管へ導入し、内部標準としてイソオクタン５ｍｌを添加する。ＧＣ分析によって収率を測定した（収率：８６％、ｎ：ｉｓｏ＝７５：２５）。

【0251】

結果を図１１に示す。
図１１：１２０℃、総定圧２０バールにおける、リガンド８を用いる、ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化に係る収率曲線

【0252】

４０バール非定圧における実験と等しい結果が得られる。これは、リガンド８を用いるジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化が、ある一定のＣＯ圧範囲を超えるＣＯ圧とは無関係であり、２０バール未満の産業上好ましい低圧で達成されることを意味する。

【0253】

更なるリガンドを用いるジ−ｎ−ブテンの転化（１２−ウェルオートクレーブでの比較例）
様々なリガンドを用いるジ−ｎ−ブテンの転化を以下の方法により行った：
方法：５０ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（３．９ｍｇ、０．０４ｍｏｌ％）、ＭｅＳＯ_３Ｈ（メタンスルホン酸）（１３μｌ、０．６ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（２０ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンドＸ（０．１６ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の保存溶液１．２５ｍｌ及びジ−ｎ−ブテン（３１５μｌ、２ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に６００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１２０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準としてイソオクタンを添加した。ＧＣにより、収率と位置選択率を測定した。

【0254】

結果を以下のスキーム２２において要約する。

【化36】

【0255】

空時収率ＳＴＹの測定
空時収率（ＳＴＹ）は、立法メートル及び単位時間ごとの製品ｔ（メートルトン）、又はリットル及び秒ごとのｋｇ等の、単位空間及び単位時間ごとの、反応容器（反応剤）からの特定製品のアウトプット（反応剤によって形成される製品）を意味するとして理解される。

【0256】

方法：まず、ベークアウトしたシュレンク管にＰＴＳＡ１．６ｍｏｌ％（１８０ｍｇ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）_２０．０４ｍｏｌ％（７．５ｍｇ）、及びリガンド（３）又はリガンド（８）０．１６ｍｏｌ％をそれぞれ充填する。次に、メタノール（工業グレード）６．２６ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）及びジ−ｎ−ブテン９．３９ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、該混合物を１００ｍｌ容量のオートクレーブに導入する。次に、オートクレーブを１００バールＣＯで２回パージし、６バールまでＣＯを充填し、１００℃まで加熱する。次に、ガスビュレットを用いて、オートクレーブに１２バールまでＣＯを充填し、ＣＯ定圧下（１２バール）で１００℃で２０時間攪拌する。反応終了後、イソオクタン（内部標準）及びＥｔＯＡｃ１０ｍｌを添加する。ＧＣ分析法によって有機相を分析した。

【化37】

【0257】

結果を図１２に示す。
図１２：リガンド３及びリガンド８を用いる反応のガス消費曲線

【0258】

Ｃ−１８オレフィン
オレイン酸メチル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、Ｈ３１１３５８、ＬＯＴ：１０１６４６３２）

【0259】

リガンド３及びリガンド８を用いるオレイン酸メチルの転化

【化38】

【0260】

リガンド３（比較例）：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．５７ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）、Ｈ_２ＳＯ_４（２２．０５ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（６ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド３（７．９ｍｇ、２．０ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌ及びオレイン酸メチル（３３９μｌ、１ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準としてイソオクタン（１００μｌ）を添加した。ＧＣにより、収率と位置選択率を測定した。直鎖状エステルの収率：５４％、非分岐鎖状エステル。

【0261】

リガンド８：２５ｍｌ容量のシュレンク管に［Ｐｄ（ａｃａｃ）_２］（４．５７ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）、Ｈ_２ＳＯ_４（２２．０５ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）、及びＭｅＯＨ（６ｍｌ）を充填した。４ｍｌ容量のバイアルにリガンド８（１０．３ｍｇ、２．０ｍｏｌ％）を充填し、マグネチックの撹拌子を入れた。次に、透明な黄色の溶液２ｍｌ及びオレイン酸メチル（３３９μｌ、１ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。バイアルをサンプルホルダーに置き、アルゴン雰囲気下で順番に３００ｍｌ容量のＰａｒｒ社製オートクレーブに導入した。窒素でオートクレーブを３回パージした後、ＣＯ圧を４０バールに調節した。１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを常温まで冷却し、慎重に減圧した。内部ＧＣ標準としてイソオクタン（１００μｌ）を添加した。ＧＣにより、収率と位置選択率を測定した。直鎖状エステルの収率：９８％、非分岐鎖状エステル。

【0262】

結果より、本発明に係るリガンド８が、先行技術に係るリガンド３よりもオレイン酸メチルの転化に好適であることが明らかである。

【0263】

最適条件化での様々なオレフィンの転化
ジ−ｎ−ブテンのメトキシカルボニル化に係る条件を以下のように最適化した。

【化39】

【0264】

最適条件をアルケンの連鎖に適用する（表１）。

【化40】

【0265】

方法：まず、ベークアウトしたガラスバイアルにＰｄ（ａｃａｃ）_２１ｍｇ（０．０４ｍｏｌ％）、リガンド（８）７．２ｍｇ（０．１６ｍｏｌ％）、メタノール（工業グレード）８１２μｌ（２０ｍｍｏｌ）、アルケン８ｍｍｏｌをそれぞれ添加した。次に、２μｌ（０．５ｍｏｌ％）のＨ_２ＳＯ_４（９８％）（メタノールに溶解させたスルホン酸溶液１００μｌは、スルホン酸２μｌを含有する）を添加した。オートクレーブ内の反応物を１０バールＣＯで２回パージし、１５バールまでＣＯを充填し、１００℃で２０時間攪拌する。反応終了後、イソオクタン（内部標準）及びＥｔＯＡｃ１ｍｌをそれぞれ添加した。ＧＣによって有機相を分析した。

【0266】

結果を表１にまとめる。

【表1】

【0267】

表１中のｎ選択率は、メトキシカルボニル化製品の全収率に対する末端メトキシカルボニル化の割合として規定される。

【0268】

１−オクテン、１−デセン、１−ヘキセン、及び２−オクテン等の直鎖状末端オレフィンは定量的なエステル収率を提供することが分かる。３−ペンテン酸メチル、オレイン酸メチル、及びウンデセン酸メチルも同様に良好な収率を提供する。ビニルシクロヘキセンの場合、５２％のモノメトキシカルボニル化と３５％の内部二重結合の部分的メトキシカルボニル化が生じる。オクタジエンは、５５％まで１ヵ所がメトキシカルボニル化し、２６％まで２ヵ所がメトキシカルボニル化する。

【0269】

実験は、本発明に係る化合物が、多数のエチレン性不飽和化合物のアルコキシカルボニル化のための触媒リガンドとして好適であることを示す。特に、本発明に係る化合物を用いると、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン（ＤＴＢＰＭＢ、リガンド３）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（リガンド５９）、１−（ジフェニルホスフィノ）−１’−（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（リガンド１０）、及び１，１’−ビス（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセン（リガンド１９）等の先行技術に係るリガンドを用いる場合よりも良好な収率が成される。更に、本発明に係る化合物は、ジ−ｎ−ブテン及び２−オクテン等の産業上重要な長鎖オレフィン、並びにラフィネート１等のオレフィン混合物のアルコキシカルボニル化も可能にする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】