特許 6840680 生分解性かつ超拡散性の有機変性トリシロキサン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840680

(24)【登録日】2021年2月19日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】生分解性かつ超拡散性の有機変性トリシロキサン

(51)【国際特許分類】

   A01N 25/00 20060101AFI20210301BHJP

   A01N 55/10 20060101ALI20210301BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20210301BHJP

【ＦＩ】

   A01N25/00 101

   A01N55/10 500

   C07F7/08 Y

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-560246(P2017-560246)

(86)(22)【出願日】2016年5月30日

(65)【公表番号】特表2018-517689(P2018-517689A)

(43)【公表日】2018年7月5日

(86)【国際出願番号】EP2016062134

(87)【国際公開番号】WO2016202564

(87)【国際公開日】20161222

【審査請求日】2019年3月29日

(31)【優先権主張番号】15172382.2

(32)【優先日】2015年6月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ルネ ヘンゼル

(72)【発明者】

【氏名】エバルト シーヴェルディング

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル フェレンツ

(72)【発明者】

【氏名】ゲルト ヴィントビール

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア ヘラ ヤコビ

【審査官】 奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５５０４０５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１０４９４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−１８３８５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｎ ２５／００

Ａ０１Ｎ ５５／１０

Ｃ０７Ｆ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを含む組成物であり、
前記式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンが、６０％超の生分解性を有し、その最大値が１００％であり、生分解性は、ＯＥＣＤ ３０１ Ｆに準拠し、測定されること、
を特徴とする組成物。
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ 式（Ｉ）
（式中、Ｍ＝Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２、Ｄ’＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２であり、ａは２、ｂは０〜０．１、ｃは１．０〜１．１５であり、
式中、Ｒ^１は、独立して１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒ^２は、独立して式（ＩＩ）のポリエーテル基である。）
−Ｒ^３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎＲ^５ 式（ＩＩ）
（式中、ｍ＝３．４〜１１．０、ｎ＝２．５〜８．０、ただし、ｍ／ｎ＝１．９〜２．８であり、
Ｒ^３は、独立して２〜８個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５は、水素である。）

【請求項2】

ｍ＋ｎの合計が９．５より大きく１５以下であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンの０．１重量％水溶液の拡散面積が１０〜６０ｃｍ^２であり、拡散面積は、 ２３℃かつ相対湿度６０％で、ポリプロピレンフィルムに試験溶液５０μＬをマイクロピペットを用いて滴下し、滴下してから９０秒後の面積を測定して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンは、指数ｃが１〜１．０５であり、ｍ／ｎ比が１．９〜２．８であり、これらのシロキサンの０．１重量％水溶液の拡散面積が１５〜６０ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンは、生分解性が６０％超であり、指数ｃが１〜１．０５であり、前記ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、前記Ｒ^５基が水素であり、０．１重量％水溶液の拡散面積が１５〜６０ｃｍ^２であり、前記ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、Ｒ^３Ｏ及びＲ^５を除外して計算されることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

第１工程において、式（Ｖ）のＨ−シロキサンを精製し、
第２工程において、ヒドロシリル化の方法で、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテルと反応させることを特徴とするポリエーテル変性シロキサンの製造方法。
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｄ 式（Ｖ）
（式中、Ｍ＝Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２、Ｄ’＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２であり、ａは２、ｂは０〜０．１、ｄは１．１６〜３であり、
式中、Ｒ^１は、独立して１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
Ｒ^２は、水素である。）
−Ｒ^４Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎＲ^５ 式（ＶＩ）
（式中、ｍ＝３．４〜１１．０、ｎ＝２．５〜８．０、ただし、ｍ／ｎ＝０．４４〜３．０８であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素であり、
Ｒ^４は、独立して２〜８個の炭素原子を有する一価の末端不飽和ヒドロカルビル基である。）

【請求項7】

式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、熱分離法を用いて精製されることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の本発明に係る組成物の、作物保護におけるアジュバントとしての使用。

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の、噴霧液の０．００１〜１体積％の濃度を有する噴霧液用タンクミックス添加剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超拡散性かつ良生分解性のポリエーテル変性シロキサンに関する。

【背景技術】

【0002】

作物保護、農薬そして商品非作物部門では、いわゆるアジュバントまたは助剤、添加剤を使用することにより、そのような農薬または農薬混合物の生物学的効果がしばしば改善される。効果は、しばしば有効性とも称される。農薬安全委員会（ＰＳＤ、Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｅｘｅｃｕｔｉｖｅ（ＨＳＥ）の執行部、英国の非政府公的機関）は、アジュバントを、それ自体農薬活性ではないが農薬の有効性を高める水以外の物質と定義している（非特許文献１）。これらは、（タンクミックス添加剤として）分散、噴霧塗布される直前に水性噴霧液に添加されるか、または作物保護組成物の配合に直接導入される。アジュバントという言葉の使用に関し、特許や文献では、界面活性剤や湿潤剤という用語を同義的に用いることが多いが、これらはあまりにも広範囲に及ぶため、より包括的な用語として解釈することができる。本明細書で想定される使用を考慮し、「アジュバント」という用語を使用する。

【0003】

実際に、アジュバントを活用することにより、好ましい効果、すなわち実用的な観点から重要な効果を挙げる多くの作物保護有効成分が存在する。前記アジュバントは、有効成分の弱点、例えば（紫外線放射により破壊される）アベルメクチンのＵＶ感受性またはスルホニルウレアの水不安定性を補うのに役立つ。最近の有効成分は、一般に水不溶性である。したがって、対象物＝標的生物＝植物全体に効果的に広がることができるように、アジュバントは、水性噴霧液に不可欠であり、前記水溶液へ物理的影響を与えることにより、表面のぬれ性の低さを補う。さらに、アジュバントは、水適用率の低さ、水質の相違および適用率の増加傾向といった技術的な適用問題を克服するのに役立つ。アジュバントによる、農薬効果の増大および作物保護組成物の弱点に対する補強は、一般に、作物保護組成物の施用の活性増大または効果増強と称される。

【0004】

作物保護、害虫駆除および産業分野では、化学的もしくは生物学的作物保護組成物（以下、農薬とも呼ばれる）、あるいは農薬混合物が使用される。これらは、例えば、除草剤、防カビ剤、殺虫剤、成長調節剤、軟体動物駆除剤、殺微生物剤、殺ウイルス剤、微量栄養素、および天然産物または生きたままのもしくは処理された微生物を基質とする生物学的作物保護組成物であってもよい。有効農薬成分は、それらの使用分野、例えば非特許文献２等に関連して列挙される。生物学的有効成分は、非特許文献３において規定されている。「農薬」については、以下総称として常に使用する。農業的な可能性と物質の活性を評価するためには、室内実験や温室実験だけでなく、実地試験等の農業上実際的な施用も行う必要がある。

【0005】

実際には、この種の作物保護組成物は、噴霧前に有効成分の高濃度配合物を希釈して植物にとって耐容可能にするために、水を成分として含むタンクに添加され、穏やかに撹拌しながらいわゆる噴霧液に分散されることが多い。アジュバントは、タンクミックス操作前に作物保護配合物に組み込まれるか、または別個のタンクミックス添加物として噴霧液に添加される。

【0006】

使用されるアジュバントは、合成界面活性剤、例えばエトキシル化アルコールまたはアルキルポリグリコシドであることが多い。作物保護配合物中のアジュバントとしての、水溶性かつ親水性ポリグリセリルエステルの使用も同様に公知である（特許文献１、特許文献２）。一般に、これらのアジュバントに共通の特徴は、それらが水溶性かつ親水性の物質であることである。さらによく使用されるアジュバントは、過去に使用されていた有機界面活性剤よりも、噴霧液または水の静的表面張力を大幅に低下させるアルコキシル化トリシロキサン界面活性剤、例えばノニルフェノールエトキシレートである。
トリシロキサン界面活性剤は、一般構造Ｍｅ_３ＳｉＯ−ＳｉＭｅＲ−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ基はポリエーテル基である。）を有する。超拡散性トリシロキサン界面活性剤、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製ＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ(R) Ｓ−２４０と農薬とを組み合わせた使用は、植物による農薬の取り込みを改善し、一般にその効果または有効性を高める。特許文献３は、この有効性の向上は、とりわけ表面張力の低さにより生じ、必ずしも拡散により生じるとは限らないと述べている。「表面張力」という用語は、先行技術において、静的表面張力を意味するとして理解されている。トリシロキサンの場合、例えば、静的表面張力は約２０〜２５ｍＮ／ｍである。

【0007】

特許文献４は、２つのポリエーテル基を有し得るポリエーテル変性シロキサンを含む超拡散性組成物を開示している：第一に、オキシエチレン基のみを有するポリエーテル、第二に、オキシエチレン基に加えてオキシプロピレン基も有し得るポリエーテル。ポリエーテル残基がオキシエチレン基のみを含む変性シロキサンに関する実験データが開示されている。これらは、例えばＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７として知られている。

【0008】

先行技術の欠点は、超拡散性トリシロキサンのいずれもが生分解性でない点である。特に環境上の理由から、具体的には農業における化学製品が一般に受け入れられるために、環境にやさしい製品の価値がますます高まっている。

【0009】

本発明における「超拡散性」とは、ＡＳＴＭ Ｅ２０４４−９９（２０１２）に準拠する試験後、０．１重量％水溶液が少なくとも３５ｍｍの拡散直径を有することを意味するとして理解される。好ましくは、ポリプロピレンフィルム上に５０μｍの容量を有する０．１重量％水溶液の液滴が、少なくとも１０ｃｍ^２の面積まで拡散する。好ましくは、その拡散を２５℃で分析する；好ましくは、その拡散を相対湿度６０％かつ圧力１０１３ミリバールで測定する。

【0010】

本発明の範囲に属する「良生分解性」は、ＯＥＣＤ ３０１Ｆ ＣＤ法による分解性、好ましくは実施例に記載されるような分解性を表す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＷＯ２００２／０３４０５１

【特許文献2】ＵＳ２００６／０２６４３３０Ａ１

【特許文献3】ＵＳ６，７３４，１４１

【特許文献4】ＷＯ１９９４／０２２３１１

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ．ｇｏｖ．ｕｋ／ｇｕｉｄａｎｃｅ／ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ／ｔｏｐｉｃｓ／ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ−ａｐｐｒｏｖａｌｓ／ｌｅｇｉｓｌａｔｉｏｎ／ａｄｊｕｖａｎｔｓ−ａｎ−ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

【非特許文献2】Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ、第１４版、２００６年、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ

【非特許文献3】Ｔｈｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｂｉｏｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔｓ、２００１年、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の目的は、最先端技術の欠点を少なくとも１つ克服することであった。

【0014】

驚くべきことだが、請求項に記載されているようなポリエーテル変性シロキサンを含む組成物は、超拡散性かつ良生分解性であることが分かっている。

【0015】

本発明は、生分解性が６０％超、より好ましくは６３％以上、特に好ましくは６５％以上であり、その最大値が１００％である式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを含む組成物を提供する。
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ 式（Ｉ）
（式中、Ｍ＝Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２、Ｄ’＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２であり、ａは２、ｂは０〜０．１、好ましくは０、ｃは１．０〜１．１５、好ましくは１．０〜１．１０、特に好ましくは１．００〜１．０５であり、
式中、Ｒ^１は、独立して１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、特に好ましくはメチル基であり、
Ｒ^２は、独立して式（ＩＩ）のポリエーテル基である。）
−Ｒ^３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎＲ^５ 式（ＩＩ）
（式中、ｍ＝３．４〜１１．０、好ましくは３．６〜９．９、より好ましくは４．５〜８．５、ｎ＝２．５〜８．０、好ましくは２．７〜７．５、より好ましくは３．０〜６．０、ただし、ｍ／ｎ＝１．９〜２．８であり、
Ｒ^３は、独立して２〜８個の炭素原子を有する二価のヒドロカルビル基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、特に好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、
Ｒ^５は、水素である。）

【0016】

好ましくは、Ｒ^３Ｏなし、さらにＲ^５なしで計算されるポリエーテル基は、４４ｇ／ｍｏｌ*ｍ＋５８ｇ／ｍｏｌ*ｎ（式中、指数ｍおよびｎは式（ＩＩ）に関係する。）により計算されるモル質量Ｍ（ＰＥ）を有する。

【0017】

Ｍ（ＰＥ）の好適値は、下限のＭ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５３０ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは５３５ｇ／ｍｏｌより大きく、上限のＭ（ＰＥ）が６６０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６３０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0018】

好ましくは、Ｍ（ＰＥ）の値は、５２０ｇ／ｍｏｌより大きく、６６０ｇ／ｍｏｌ未満、特に５３５ｇ／ｍｏｌより大きく６００ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0019】

好ましくは、ｍ＋ｎの和は、９より大きく１９以下、より好ましくは９．５より大きく１５以下、特に好ましくは１０より大きく１２以下である。

【0020】

より好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、式（ＩＩ）のポリエーテル基の指数ｍが３．４〜１１．０であり、指数ｎが２．５〜８．０である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0021】

より好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ｍ／ｎ比が１．９〜２．８である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0022】

特に好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ポリエーテル残基のモル質量Ｍ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0023】

特に好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、Ｒ^５基が水素である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0024】

特に好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ポリエーテル残基のモル質量Ｍ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、Ｒ^５基が水素である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0025】

好ましくは、本発明の組成物は、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサン以外、いかなるポリエーテル変性シロキサンも包含しない。

【0026】

本発明の組成物の１つの利点は、それらが上記定義の意味で水中で超拡散特性を有する点である。このために、ポリプロピレンフィルム上の液滴面積は、実施例で詳細に記載される通り測定される。

【0027】

好ましくは、本発明の組成物は、０．１重量％水溶液として、１０〜６０ｃｍ^２、好ましくは１５〜５０ｃｍ^２、より好ましくは２０〜４０ｃｍ^２の拡散面積を有する。より好ましくは、本発明の組成物は２５℃で前述の拡散性を有する。

【0028】

指数ｃが少なくとも１．２である式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンは、非拡散性化合物として特許文献３より公知であり、本発明から除外される。

【0029】

好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｄが１．０〜１．０５であり、これらのシロキサンの０．１重量％水溶液が１５〜６０ｃｍ^２の拡散面積を有する、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0030】

より好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ｍ／ｎ比が０．８〜２．８であり、これらのシロキサンの０．１重量％水溶液が１５〜６０ｃｍ^２の拡散面積を有する、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0031】

本発明の組成物のさらなる利点は、それらの生分解性である。

【0032】

生分解性は、好ましくは、ＯＥＣＤ ３０１ Ｆ法により測定される。より好ましくは、生分解性は、ＯＥＣＤ ３０１ Ｆに準拠し、２２℃で２８日後に測定される。特に好ましくは、生分解性は、実施例に記載されている通り測定される。

【0033】

好ましくは、本発明の組成物中の式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンは、生分解性が６０％超、より好ましくは６３％以上、特に好ましくは６５％以上であり、その最大値が１００％である。

【0034】

好ましくは、本発明の組成物は、式中、指数ｄが１．０〜１．０５であり、シロキサンの生分解性が６０％超である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0035】

より好ましくは、本発明の組成物は、生分解性が６０％超であり、さらに式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、Ｒ^５基が水素である、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0036】

より好ましくは、本発明の組成物は、生分解性が６０％超であり、さらに式中、指数ｃが１〜１．０５であり、ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、Ｒ^５基が水素であり、これらのシロキサンの０．１重量％水溶液が１５〜６０ｃｍ^２の拡散面積を有する、式（Ｉ）のポリエーテル変性シロキサンを包含する。

【0037】

好ましくは、本発明の組成物は、非生分解性ポリエーテル変性シロキサンを一切包含しない。

【0038】

本発明はさらに、第１工程において、式（Ｖ）のＨ−シロキサンを精製し、第２工程において、ヒドロシリル化の方法で、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテルと反応させることを特徴とするポリエーテル変性シロキサンの製造方法を提供する。
Ｍ_ａＤ_ｂＤ’_ｃ 式（Ｖ）
（式中、Ｍ＝Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２、Ｄ＝Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２、Ｄ’＝Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２であり、ａは２、ｂは０〜０．１、ｄは１．１６〜３であり、
式中、Ｒ^１は、独立して１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、特に好ましくはメチル基であり、
Ｒ^２は、水素である。）
Ｒ^４Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｍ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎＲ^５ 式（ＶＩ）
（式中、ｍ＝３．４〜１１．０、好ましくは３．６〜９．９、より好ましくは４．５〜８．５、ｎ＝２．５〜８．０、好ましくは２．７〜７．５、より好ましくは３．０〜６．０、ただし、ｍ／ｎ＝０．４４〜３．０８、好ましくは０．５５〜３．００、より好ましくは０．８〜２．８、特に好ましくは１．９〜２．８であり、
Ｒ^５は、それぞれ独立して１〜１６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素、好ましくは水素またはメチル基、特に水素であり、
Ｒ^４は、独立して２〜８個の炭素原子を有する一価の末端不飽和ヒドロカルビル基、好ましくはＣＨ_２＝ＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）−、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２、特に好ましくはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−である。）

【0039】

好ましくは、式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、Ｈ−シロキサンを適切な熱分離法に供することにより、本発明の方法の第１工程で精製される。熱分離法は、この用語で当業者に知られており、熱力学的相平衡の形成を基礎とする全ての方法を包含する。好適な熱分離法は、蒸留、精留、吸着、結晶化、抽出、吸収、乾燥および凍結を含むリストから選択され、蒸留および精留が特に好ましい。標準圧力下での蒸留および精留が特に好ましい。

【0040】

生成物を精製するための標準圧力下、頂点温度１４２℃でのＲ^２＝水素であり、指数ａおよびｂ＝０であり、指数ｄ＝１．１６〜１．２２である式（Ｖ）の化合物のための標準圧力下での蒸留および精留が特に好ましい。

【0041】

好ましくは、本発明の方法では、熱分離法以外の任意の分離法に付された式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、使用されない。

【0042】

式（Ｖ）の化合物の指数ｄについては、先行技術の方法により、好ましくは１Ｈ ＮＭＲを活用して、より好ましくは実施例に記載の方法により、測定することができる。

【0043】

本発明の方法におけるヒドロシリル化反応は、好ましくは、当業者によく知られている白金族触媒を用いて、より好ましくはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒を用いて触媒される。

【0044】

本発明の方法におけるヒドロシリル化反応は、好ましくは、式（Ｖ）のＨ−シロキサンの水素含量に応じて完全転化される。本願明細書において、完全転化とは、ＳｉＨ官能基の転化率が＞９９％であることを意味するとして理解される。これは、当業者によく知られている方法で、好ましくはアルカリ分解後のガス測容法により検出される。これは、例えば、反応混合物の試料をブタノール性ナトリウムブトキシド溶液（ｗ（ナトリウムブトキシド）＝５％）と反応させ、形成された水素量から、依然として存在するＳｉＨ官能基量を決定することにより行うことができる。

【0045】

式（ＶＩ）のポリエーテルおよび式（ＩＩ）のポリエーテルは、統計的構造を有していてもよい。統計的分布とは、所望の数のブロックと所望の配列を有するブロック構造の分布か、あるいはランダムな分布である。それらは、交互構造を有していてもよく、または鎖上に勾配を形成していてもよい。より具体的には、それらは、異なる分布をもつ基が任意に互いに続き得る任意の混合形態を形成することもできる。特定の実施は、その実施が理由で、統計的分布を制限するものになり得る。制限の影響を受けない全ての範囲では、統計的分布に変化はない。

【0046】

さらに好ましくは、Ｒ^４Ｏなし、さらにＲ^５なしで計算される式（ＶＩ）のポリエーテル基が、４４ｇ／ｍｏｌ*ｍ＋５８ｇ／ｍｏｌ*ｎ（式中、指数ｍおよびｎは、式（ＩＩ）で定義した通りである。）により計算されるモル質量Ｍ（ＰＥ）を有する点が、本発明の方法における式（ＶＩ）のポリエーテルにも当てはまる。

【0047】

Ｍ（ＰＥ）の好適値は、Ｍ（ＰＥ）の下限が５２０ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５３０ｇ／ｍｏｌより大きく、より好ましくは５３５ｇ／ｍｏｌより大きく、Ｍ（ＰＥ）の上限は６６０ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは６３０ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0048】

好ましくは、Ｍ（ＰＥ）の値は、５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満、特に５３５ｇ／ｍｏｌより大きく６００ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0049】

好ましくは、ｍ＋ｎの和は、９より大きく１９以下、より好ましくは９．５より大きく１５以下、特に好ましくは１０より大きく１２以下である。

【0050】

より好ましくは、Ｒ^５は水素であり、Ｍ（ＰＥ）の値は５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、特に好ましくはＲ^５は水素であり、Ｍ（ＰＥ）の値は５３５ｇ／ｍｏｌより大きく６００ｇ／ｍｏｌ未満である。

【0051】

より好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、指数ｍは３．４〜１１．０であり、ｎは２．５〜８．０である。）と反応する。

【0052】

より好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、ｍ／ｎ比は０．８〜２．８である。）と反応する。

【0053】

より好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、ｍ／ｎ比は１．９〜２．８である。）と反応する。

【0054】

特に好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満である。）と反応する。

【0055】

特に好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、Ｒ^５基は水素である。）と反応する。

【0056】

特に好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、ポリエーテル基のモル質量Ｍ（ＰＥ）は、５２０ｇ／ｍｏｌより大きく６６０ｇ／ｍｏｌ未満であり、Ｒ^５基は水素である。）と反応する。

【0057】

特に好ましくは、本発明に係る式（Ｖ）のＨ−シロキサンは、指数ｄが１〜１．０５であり、式（ＶＩ）の末端不飽和ポリエーテル（式中、Ｒ^５基は水素であり、ｍ／ｎ比は１．９〜２．８である。）と反応する。

【0058】

好ましくは、本発明の方法による生成物は、本発明の方法による生成物に対応しないポリエーテル変性シロキサンを一切包含しない。

【0059】

本発明の組成物については、先行技術の方法により製造することができ、好ましくは本発明の方法により製造することができる。

【0060】

本発明はさらに、作物保護におけるアジュバントとしての本発明の組成物の使用および／または本発明のプロセス生成物の使用を提供する。

【0061】

本発明のアジュバントは、全ての植物を対象とする全作物保護組成物に適する。好ましくは、前記アジュバントは、除草剤、防カビ剤、殺虫剤、成長調節剤ならびに多量および微量栄養素（肥料）とともに、好ましくは除草剤とともに使用される。作物保護組成物と肥料は、合成由来であってもよく、または生物由来および天然由来であってもよい。

【0062】

本発明の組成物は、さらなる成分を含んでいてもよい。これらのさらなる成分は、除草剤、防カビ剤、殺虫剤、成長調節剤および肥料、好ましくは除草剤から選択されてよい。好適な肥料は、多量および微量栄養素である。

【0063】

好ましくは、本発明の組成物は、噴霧液用タンクミックス添加剤として使用される。好適な使用濃度は、噴霧液の０．００１〜１体積％、好ましくは０．０１〜０．５体積％、より好ましくは０．０２〜０．１５体積％（約０．１重量％に相当）である。これは、通常、１ｈａ当たり１００〜１０００Ｌの噴霧液が散布される場合に、１０〜３０００ｍＬ／ｈａに相当する。好ましくはアジュバントの量が５０〜７００ｍＬ／ｈａであり、１ヘクタール当たりの合計水適用量とは関係なく、噴霧液各量に基づいて添加される。

【0064】

有効物質とは、植物をダメージから守ること、または害虫等による作物収穫量の損失を防ぐこと、または広葉雑草および／またはイネ科雑草等の望ましくない付随植物を除去すること、または植物に（肥料とも呼ばれる）栄養素を供給することを目的として植物および作物に使用するために、各国で承認および／または登録および／またはリスト化されている物質である。有効物質は、合成物質であってもよく、あるいは生物学的物質であってもよい。有効物質は、抽出物質または天然物質または拮抗作用を有する有効有機体であってもよい。それらは、通常、殺虫剤または植物保護剤とも呼ばれる。一般に、有効物質は、取り扱い性および有効性の目的で配合物に組み込まれる。

【0065】

植物または植物部位で使用するために、作物保護組成物の配合は、通常、ノズルによる標準的な噴霧の前に水で希釈され、さらに有効成分だけでなく、乳化剤、分散助剤、凍結防止剤、消泡剤、殺生物剤、および界面活性剤等の表面活性物質を含む。単独でまたは上記で特定された他の助剤との組み合わせで提供される有効物質、特に防カビ剤、殺虫剤および栄養剤は、様々な方法で植物の種子（種子）に適用され得る。このような方法は、種子処理法とも呼ばれる。種子を防カビ剤および殺虫剤で処理することにより、成長初期段階の植物を病気および昆虫の攻撃から保護することができる。

【0066】

式（Ｉ）のポリエーテル置換シロキサンを含む本発明の組成物、本発明の方法、ならびに前記組成物および／またはプロセス生成物の本発明の使用は、以下、実施例により記載されるが、本発明がこれらの例示的実施形態に限定されることは一切意図されていない。範囲、一般式または化合物の類を以下で規定する場合、これは、明示的に言及されている化合物の対応範囲または群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を抽出することにより得られる化合物の全ての下位範囲および下位群を包含するものとする。本願明細書において文献が引用される場合、それらの内容は、本発明の開示内容全てを成すものとする。以下、パーセンテージを示す場合、特に明記しない限り、重量％である。組成物の場合、％記号は、特に指示がない限り、組成全体に対するものである。以下、平均値を報告する場合、特に指示しない限り、当該平均は質量平均（重量平均）である。上記および下記で測定値を報告する場合、これらの測定値は、特に明記しない限り、圧力１０１３２５Ｐａ（標準圧力）かつ温度２５℃で測定されている。

【発明を実施するための形態】

【0067】

実施例
一般的な方法および材料：

【0068】

【表0】

【0069】

合成
Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_ｃＳｉＭｅ_３の調製
一般式Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．２ＳｉＭｅ_３のＳｉＨ官能性シロキサンを標準圧力下で分別蒸留に付した。頂点温度１４２℃の画分を、ガスクロマトグラフを用いて測定し、純度９９重量％の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを有する生成物にした。したがって、式（Ｖ）の生成物は、指数ｄが１．０１である。
続いて、蒸留物と出発シロキサンとを、以下のシロキサンを得るような方法で混合した：Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．２ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．１５ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．１０ＳｉＭｅ_３、Ｍｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．０５ＳｉＭｅ_３およびＭｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_１．０１ＳｉＭｅ_３。
純度の測定は、^１Ｈ ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ法を用いて行った。特にカップリングの多重度を考慮するこれらの方法は、当業者によく知られている。
これらのシロキサンを活用し、以下の一般的な調製方法と同様にして、２１個の試料を製造した。

【0070】

ヒドロシリル化の一般的な合成方法：
スターラーおよび還流冷却器を備えた１０００ｍＬ容量の三つ口フラスコに、まず一般式ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ｍ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎＲ^５のポリエーテル（０．５ｍｏｌ）を投入し、９０℃に加熱した。続いて、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒のトルエン溶液（Ｐｔ含有量２ｍｏｌ％）の形で、Ｐｔ（１０ｐｐｍ）を添加した。本混合物を１０分間撹拌し、次いで、ＳｉＨ官能性シロキサンＭｅ_３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］_ｃＳｉＭｅ_３の形で、ＳｉＨ基（０．３８ｍｏｌ）を１５分以内に滴下した。発熱反応が観察された。本反応混合物を９０℃でさらに４時間撹拌した。全ての場合で、ガス測容法によりＳｉＨ官能性を検出することはもはや不可能であった。

【0071】

【表1】

【0072】

試料２、５、１９、２０および２１は、指数ｃが高すぎるため発明性のないポリエーテルシロキサンである。試料１、３、４、６、７および８は、指数ｎが０であるため発明性がない。試料５および９は、オキシエチレン基の含有量が低すぎるため発明性がない

【0073】

試験溶液：
試験物質の０．１重量％蒸留水溶液を作製した。

【0074】

拡散試験
（Ｖａｎ Ｌｅｅｒ社製Ｆｏｒｃｏ−ＯＰＰＢ型の）標準的なポリプロピレンフィルムに試験溶液（５０μＬ）を滴下することにより、拡散率を調べた。滴下にはマイクロピペットを用いた。適用してから９０秒後の拡散面積を測定した。本実験を２３℃かつ相対湿度６０％で実施した。

【0075】

表面張力
表面張力については、２５℃で張力計Ｋｒｕｓｓ Ｋ １２を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法により測定した。

【0076】

ＯＥＣＤ生分解性
生分解性については、温度２２℃±１℃で、Ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｒｙ試験によりＯＥＣＤ ３０１Ｆ法に準拠して測定した。分解速度については、２８日以内で測定した。試料については、ゼロ試料（無機培地）と等濃度の安息香酸ナトリウム溶液との両方に対し、１００ｍｇ／Ｌと２８ｍｇ／Ｌの濃度で分析した。１４日後と２８日後の両方の値を記録した。１４日後、まだプラトー相に達していなかった。使用された下水スラッジ試料は、２０１４年９月１６日にＲｕｈｒｖｅｒｂａｎｄ ｗａｔｅｒ ｃｏｍｐａｎｙ社（５７３９２ シュマレンベルク ズンテレ ６）に付属する下水処理場から採取された。使用濃度は、無機培地１Ｌ当たり２９．６ｍｇの乾燥物質であった。ｐＨは、実験開始前に７．４±０．２と測定された。

【0077】

界面活性の調査結果：
いくつかの市販製品に使用される比較物質、および特許文献３の物質。
界面活性剤Ｂ：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．２０−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_１０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_２−Ｈ
界面活性剤Ｃ：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．００−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_５−Ｈ
界面活性剤Ｄ：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．００−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_１２．５−Ｈ
ＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ Ｓ ２３３：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．２０−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_９．９（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_１．９−Ｈ
ＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ Ｓ ２４０：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．２０−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_６（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−）_３−Ｈ
ＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ Ｓ ２７８：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］_１．２０−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_７．８−Ｍｅ
ＳＩＬＷＥＴ Ｌ７７：Ｍｅ_３ＳｉＯ−［ＭｅＲ’ＳｉＯ］−ＯＳｉＭｅ_３（式中、Ｒ’＝−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_８-Ｍｅ

【0078】

【表2】

【0079】

典型的な超拡散体は、本試験において３５ｍｍ以上の拡散直径を示す。
生分解性の超拡散体は、非常に明確な構造を有することが分かった。
ポリエーテルは特定のモル質量を有する必要があるが、重すぎてはならない。さらに、ポリエーテルは、特定数の［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］基を有する必要があるが、［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］基と［ＣＨ_２ＣＨ_３Ｏ］基との特定比率も依然として維持されなければならない。さらに、シロキサンは不均一すぎてはならない。
結果は、本発明に係る物質を使用する利点を示している。

【0080】

生分解性の結果：

【0081】

【表3】

【0082】

結果は、本発明に係る物質の良生分解性を示している。

【0083】

除草剤の生物学的有効性の向上を測定するための温室実験
温室において、ポット内で一般的な牧草（長葉草）を栽培した。前記植物が約５〜７ｃｍの高さに達するとすぐに、除草剤Ｃａｔｏ(R)（ＤｕＰｏｎｔ社製、ドイツ、有効成分：リムスルフロン、濃度：有効成分２５０ｇ／ｋｇ）を含む噴霧液を噴霧した。有効成分を含む噴霧量は、２００Ｌ／ｈａに相当した。種々のアジュバントを前記噴霧液に添加した。前記実験の各成分に対し、同一の方法で処理された３つのポットを用意した。殺虫剤の投与量は、１０ｇ／ｈａであった。タンクに添加された市販の標準的な湿潤剤は、Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ Ｓ２４０とトリシロキサンＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ Ｓ２３３であり、それぞれ５０ｍＬ／ｈａであった。Ｔｅｇｏ ＸＰ １１０２２の投与量は、１００ｍＬ／ｈａであった。除草剤処理による植物へのダメージを未処理の植物と比較し、噴霧処理の有効性を未処理の植物に対する比として表す。前記有効性については、処理の１４日後と２８日後に、当業者に公知の方法により、前記実験の１成分につき３つのポットでそれぞれスコアをつけた。平均を計算し、除草剤処理をしていない対照群と比較したパーセンテージとして表中の結果として報告した。

【0084】

【表4】

【0085】

結果は、本発明の組成物が、湿潤剤なしの除草剤処理と比較し、明確な作用増加をもたらしたことを示している。先行技術と比較した本発明の組成物を使用することの有効性が、この実験により示されている。