特許 6840765 合成により製造された石英ガラスのディフューザー材料及びその全体又は一部を構成する成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6840765

(24)【登録日】2021年2月19日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】合成により製造された石英ガラスのディフューザー材料及びその全体又は一部を構成する成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/06 20060101AFI20210301BHJP

   C03C 11/00 20060101ALI20210301BHJP

   C03B 20/00 20060101ALI20210301BHJP

   F21V 3/00 20150101ALI20210301BHJP

   F21V 3/06 20180101ALI20210301BHJP

   G02B 5/02 20060101ALI20210301BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/06

   C03C11/00

   C03B20/00 C

   F21V3/00 320

   F21V3/06

   G02B5/02 B

   C03B20/00 G

【請求項の数】11

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-541664(P2018-541664)

(86)(22)【出願日】2017年2月13日

(65)【公表番号】特表2019-511985(P2019-511985A)

(43)【公表日】2019年5月9日

(86)【国際出願番号】EP2017053126

(87)【国際公開番号】WO2017137618

(87)【国際公開日】20170817

【審査請求日】2019年11月12日

(31)【優先権主張番号】16155505.7

(32)【優先日】2016年2月12日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】16157577.4

(32)【優先日】2016年2月26日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】599089712

【氏名又は名称】ヘレウス・クアルツグラース・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディット・ゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｑｕａｒｚｇｌａｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ

(73)【特許権者】

【識別番号】000190138

【氏名又は名称】信越石英株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】シュライヒ，ゲリット

(72)【発明者】

【氏名】ニュルンベルク，フランク

(72)【発明者】

【氏名】ゲッツェンドルファー，アンドレアス

(72)【発明者】

【氏名】チョリッチュ，ナディネ

(72)【発明者】

【氏名】フランツ，ベルンハルド

(72)【発明者】

【氏名】クレット，ウルスラ

(72)【発明者】

【氏名】ドネロン，マシュー

【審査官】 長谷川 真一

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５６７４７９２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２６８８１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−１２６５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１８０９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０５７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１６８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０６９１９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２３９５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９１６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０５９５３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０３Ｂ １９／０６

Ｃ０３Ｂ ２０／００

Ｇ０２Ｂ ５／０２

Ｆ２１Ｖ ３／００

Ｆ２１Ｖ ３／０６

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学的純度が少なくとも９９．９％ＳｉＯ_２であり、クリストバライト含有量が１％以下であり、密度が２．０から２．１８ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、空孔を含んでいる石英ガラスのディフューザー材料であって、
前記空孔の少なくとも８０％は、最大空孔寸法が２０μｍ未満であり、
（１）前記石英ガラスは合成石英ガラスであり、
（２）前記石英ガラスはヒドロキシル基含有量が２００ｗｔ．ｐｐｍを超える範囲であり、
（３）前記石英ガラスは、１０^１７分子／ｃｍ^３から１０^１９分子／ｃｍ^３の範囲の濃度で水素を含むことを特徴とするディフューザー材料。

【請求項2】

前記空孔の体積が０．９〜５％の範囲であり、好ましくは２．５％より大きいことを特徴とする請求項１に記載のディフューザー材料。

【請求項3】

前記空孔の少なくとも８０％は、最大空孔寸法が１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のディフューザー材料。

【請求項4】

５ｃｍの測定長さにわたって均一に分布し、１ｃｍ^３の試料体積を有する５つの密度測定試料が、０．０１ｇ／ｃｍ^３未満の密度範囲を有するという意味で、前記密度の分布が均質であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のディフューザー材料。

【請求項5】

前記空孔がネオンを含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のディフューザー材料。

【請求項6】

前記石英ガラスはヒドロキシル基含有量が４５０＋／−５０ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のディフューザー材料。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の前記合成により製造されたディフューザー材料の少なくとも一部を構成する成形体を製造する方法であって、グリーン体が分散液と純度が少なくとも９９．９％ＳｉＯ_２のＳｉＯ_２粉末粒子とを含むスラリーから製造され、前記グリーン体が前記ディフューザー材料への焼結により処理され、以下の方法ステップ：
（ａ）珪素を含む出発物質の火炎加水分解を含む合成プロセスに基づいて、合成により製造された透明石英ガラスの出発材料を製造し、前記出発材料は２００ｗｔ．ｐｐｍを超えるヒドロキシル基含有量を有し、前記出発材料は２００ｎｍの波長での透過係数ｋ２００が５×１０^−３ｃｍ^−１未満である工程と、
（ｂ）前記出発材料を粉砕し、ＳｉＯ_２グレインとする工程と、
（ｃ）前記分散液中の前記ＳｉＯ_２グレインを前記分散液と、大部分が１０μｍ未満の大きさである、ＳｉＯ_２粉末粒子との前記スラリーを形成するように湿式摩砕する工程と、
（ｄ）前記スラリーを前記ＳｉＯ_２粉末粒子の前記グリーン体に成形する工程と、
（ｅ）前記グリーン体を、前記ディフューザー材料を形成するように、１４００℃未満の温度で焼結する工程と、
（ｆ）水素とともに前記ディフューザー材料を充填する工程であって、水素を含む雰囲気中で少なくとも１ｂａｒ及び５００℃未満の温度での処理を含む工程と
を含むことを特徴とする方法。

【請求項8】

焼結中に分解する成分を前記スラリーに加えることを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

焼結はネオンを含む雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記出発材料は１０６４ｎｍの波長での吸収係数が１０ｐｐｍ／ｃｍ以下であり、９４６ｎｍでの吸収係数が２０００ｐｐｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のディフューザー材料からなる成形体であって、分光及び宇宙応用でのディフューザー、デンシトメーター標準、リモートセンシングターゲット、レーザーの共振器及びレーザーの反射器、積分球又は光源のクラッド材として使用するための成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術背景】

【0001】

本発明は、化学的純度が少なくとも９９．９％ＳｉＯ_２であり、クリストバライト含有量が１％以下であり、密度が２．０から２．１８ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、合成により製造され、空孔を含んでいる石英ガラスのディフューザー材料に関する。

【0002】

さらに、本発明は、グリーン体が分散液及び合成により製造された純度が少なくとも９９．９％ＳｉＯ_２のＳｉＯ_２粉末粒子を含んでいるスラリーにより製造され、焼結により処理することでグリーン体をディフューザー材料とする、合成により製造された石英ガラスのディフューザー材料の少なくとも一部を構成する成形体の製造方法に関する。

【0003】

ディフューザー材料は、均一な拡散照明を提供するための固形体又は光学部品の被覆材として使用される。理想的に拡散反射する表面は非鏡面であり、ランベルトの法則により光の放射を反射する。上記法則は、光束の角度が平らになるにつれて放射強度が減少すること、その結果として表面上方の放射密度一定で放射強度が円状分布となることを示す。

【先行技術】

【0004】

「スペクトラロン」（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ，Ｉｎｃ．の商標）は、この点で工業的標準となる。この材料は、例えば、較正パターン、積分球、及び、レーザーの反射標準として使用される。製造及び特性は、ＵＳ ５，４６２，７０５ Ａに記載されている。分子鎖の多孔質ネットワークを形成する、焼結されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される。この多孔質構造は、表面及び該表面下の薄層中で多重内部反射を生じさせ、そのため、表面への光の照射は拡散反射される。
「スペクトラロン」は、反射率が９９％より高い平坦な分光プロファイル、及び、赤外からおよそ３００ｎｍの波長までの幅広い波長域にわたってのランベルト反射の挙動を示す。

【0005】

しかしながら、プラスチック材料の光学的特性は時間とともに変化し、そのため、測定利用において再較正操作がしばしば必要となる。１．２５−１．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の、その低い密度のために、「スペクトラロン」は機械的安定性が低く、その温度安定性もおよそ４００℃以下の温度でかろうじて利用することができる。

【0006】

Ｊｏｈｎ Ｄ． Ｍａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．による文献「Ａ ｎｅｗ Ｒｏｂｕｓｔ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ ｆｏｒ ＵＶ−ＶＩＳ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」； Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ， Ｖｏｌ． ５４ （２５）； ２５．０８．１５； Ｊｏｕｒｎａｌ ＩＤ： ＩＳＳＮ ０００３−６９３５； ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１３６４／ＡＯ．５４．００７５４２に記載されているように、上記で名付けられたタイプの、合成により製造された、機械的及び熱的により安定である石英ガラスのディフューザー材料は、上記欠点の一部を回避する。「ＨＯＤ−３００」と呼ばれる、合成により製造された石英ガラスのディフューザー材料は、１μｍから１０μｍの範囲の空孔寸法の多数の空孔を含み、機械加工することができる。そのディフューザー材料は、２５０ｎｍからおよそ１１００ｎｍの波長域で、９９％をはるかに超える、一定の高い反射率を示す。この文献は、合成石英ガラスからのディフューザー材料の製造を説明していない。

【0007】

不透明な合成石英ガラスの一般的な製造方法は、ＤＥ １０２ ４３ ９５３ Ａ１により知られている。使用される出発材料は、ロール式の造粒法を使用することで、ナノスケールであり、アモルファスであり、合成により製造されたＳｉＯ_２の一次粒子を用いて得た多孔質ＳｉＯ_２顆粒粒子のＳｉＯ_２顆粒である。この顆粒粒子のサイズは、１００μｍから５００μｍの間である。熱的に固化された多孔質の「細かい顆粒」は、塩素を含む雰囲気中、１２００℃の温度の回転炉での処理により、これらの原料顆粒から製造され、１４５０℃の温度まで加熱することにより、それらの一部分に、完全にガラス化された合成石英ガラスグレインが製造される。細かい顆粒の粒子及び石英ガラスグレインの粒子は、１６０μｍ未満の平均サイズ（メジアン又はＤ５０の値）を有する。上記Ｄ５０の値は、累積粒子体積の５０％まで到達していない粒子のサイズを示す。

【0008】

ＳｉＯ_２の細かい顆粒及び石英ガラスグレインの５０：５０混合物の調製品は、脱イオン水に入れてかき混ぜられる。この分散系は、ポリウレタンライニングボールミル中で、およそ１時間撹拌され、続けて、多孔質プラスチックモールドに投入される。該多孔質プラスチックモールドでは、脱水及び外部形成が起こって開放気孔性のグリーン体を形成する。この乾燥プロセスでは、個々の顆粒粒子間に強固な結合がすでに形成されており、グリーン体は高密度化され、固化される。このことは、続く不透明な石英ガラスとする焼結を促進する。ここで達成される密度は、２．１０ｇ／ｃｍ^３から２．１８ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

【0009】

ＷＯ ２００８／０４０６１５ Ａ１によると、この手順の変更において、水系分散のための出発材料として熱的に高密度化されたＳｉＯ_２顆粒グレインの代わりに、ＳｉＯ_２ナノ粒子及びＳｉＯ_２含有量が少なくとも重量で９９％である合成により製造された石英ガラスの球状粒子の混合物が使用される。この球状石英ガラス粒子は、１μｍから３μｍの範囲にサイズ分布の第一の極大を、５μｍから５０μｍの間に第二の極大を有する多様な粒子サイズ分布を示す。例えば、２、５、１５、３０、及び、４０μｍのＤ_５０値を有する粒子分布を使用することができる。分散系の固体含有量（球状ＳｉＯ_２粒子及びＳｉＯ_２ナノ粒子を合わせた重量パーセント）は８３％と９０％の間である。アモルファスＳｉＯ_２粒子の多様な粒子サイズ分布及び高い固体含有量は、モールドキャスト後の分散系の均一で少ない収縮に繋がる。これは、ＳｉＯ_２ナノ粒子の添加によって促進される。ここで、この添加は、すでに上記説明されたように、アモルファスＳｉＯ_２粒子の間の相互作用を強めることにもなる。

【0010】

光学的に均質及び美的魅力のある不透明石英ガラスの反射体層を製造するために、分散系は、ドクターブレード装置を使用して、ランプチューブの曲面上に均一に分布される。乾燥及び１２８０℃の焼結炉内での焼結後、空気中で３時間の焼結時間の間に得られる反射体層は、半球反射率（積分球を使用した方法により決定される）が、３００−２１００ｎｍの波長範囲において、０．８ｍｍの厚さで、およそ９５％（「スペクトラロン」の反射率に基づく）のほぼ均一な反射率を示す。２１０ｎｍの波長では、反射率は９８％よりも更に高い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

上記の典型的な特性のために、合成により製造された不透明な石英ガラスは、使用中に高い腐食性、機械的及び熱的負荷又は応力が予期されなければならない場合、分光光学的ディフューザーのためのディフューザー材料として、原則的に予定されている。しかしながら、ランベルト挙動に加えて、材料の均質性、及び、ある適用では紫外線放射への耐性も、高品質のディフューザーのための重要な材料パラメータとなる。これらの要求は、以前に知られている不透明な合成石英ガラスのディフューザー材料によって十分に満足されていない。

【0012】

そのため、本発明の目的は、既知の合成により製造された不透明な石英ガラスと比較して、幅広い波長域にわたるランベルト挙動の拡散反射率によってだけでなく、その材料の均質性及び紫外放射耐性によっても特徴付けられるディフューザー材料を提供することである。

【0013】

さらに、本発明の目的は、このようなディフューザー材料の再現性の高い製造を可能にする方法を示すことである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

ディフューザー材料として、上述のタイプの材料から出発するこの目的は、石英ガラスはヒドロキシル基含有量が少なくとも２００ｗｔ．ｐｐｍの範囲であり、空孔の少なくとも８０％は、最大空孔寸法が２０μｍ未満である本発明によって達成される。

【0015】

本発明のディフューザー材料は、照射される放射の拡散反射（以降、反射モードと記載）に使用されるディフューザー、及び、放射の透過における拡散放射体（以降、透過モードと呼ぶ）としての両方に適している。

【0016】

透過モードでは、透過光の量は、例えば、方向性半球透過率として、室温で、積分球（ウルブリヒト球）測定の原理により検出される。不透明な材料では、この因子は、放射が透過する厚さに強く依存する。このため反射モードでは、反射光の量は、典型的には積分球により方向性半球反射率として決定される。

【0017】

・ 本発明のディフューザー材料は、合成により製造された石英ガラスから構成される。合成石英ガラスは、高い純度、及び、透明性の場合３００ｎｍ未満の波長の紫外放射に対しても、幅広い波長域にわたって光放射に対する高い直行透過率によって特徴づけられる。本発明のディフューザー材料では、直行透過率は、石英ガラスの多孔性により減少する。それでもなお、低い固有の吸収は、（特に紫外波長域での）散乱挙動、したがって拡散反射及び拡散透過の効率を促進させる。

【0018】

合成石英ガラスは、合成により製造された珪素を含む出発材料を使用して製造される。主成分はＳｉＯ_２であり、望ましくない不純物は多くてもサブｐｐｍの範囲であるという意味で、高い純度である。

【0019】

・ 天然のＳｉＯ_２原材料を溶融した石英ガラスと比較して、合成により製造された石英ガラスは感光し難く、高エネルギーの紫外放射に対して、より高い耐性を示す。紫外放射に対する耐性のさらなる改善を達成するため、合成石英ガラスは、２００ｗｔ．ｐｐｍ以上、好ましくは４５０＋／−５０ｗｔ．ｐｐｍの範囲でヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル基は石英ガラスの粘性を減少させる。このため、ヒドロキシル基は、石英ガラス部品への熱負荷において、高い寸法安定性という点で望ましくない。しかしながら、上記の特定の濃度のヒドロキシル基により、紫外放射への放射耐性が向上したディフューザー材料を得られることが分かった。しかしながら、５００ｗｔ．ｐｐｍを超えるヒドロキシル基含有量は好ましくない。

【0020】

・ ディフューザー材料の不透明性は、空孔の数、サイズ、及び、形状により決定される。これらは、石英ガラス母材中、光学的欠陥として振る舞い、ディフューザー材料が、層の厚さに依存して、不透明な半透明又は不透明となる効果を有する。空孔はできる限り小さく、石英ガラスディフューザー材料中に均一に分布している。空孔の少なくとも８０％は２０μｍ未満の空孔サイズを有し、好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。上記８０％の空孔の割合は１μｍより大きい空孔サイズの空孔のみに関するものである。空孔は、バルジを有する非球状形状であることが好ましい。このことは、本発明の方法の説明に基づいて、以下でさらに詳細に説明する。これらの不規則な形状は、ディフューザー材料中のより効率的な光散乱に寄与する。空孔サイズは、空孔の２つの対向する空孔壁間の最大距離である。この最大距離は、ＤＩＮ ６６１４１及びＩＳＯ−１３３２２−２標準で定義される、いわゆる粒子の「フェレット径」と類似の顕微鏡画像解析によって決定される。本発明の不透明石英ガラスは、２５０ｎｍと２５００ｎｍの間のとても広い波長域にわたるランベルト挙動の拡散反射率又は拡散透過率により特徴づけられる。このディフューザー材料は、機械的及び熱的に比較的安定であり、気密性がある、すなわち、開放気孔がない。ディフューザー材料は、拡散反射又は透過部品として、又は、基材上の層として存在し、高い熱的及び化学的安定性、並びに、エッチング作用を有する気体及び液体への高い耐性を要求する応用にも適している。

【0021】

空孔での拡散散乱の程度は、空孔のサイズ及び数に依存する。この観点において、空孔の体積が０．９％〜５％の範囲の場合、ここで好ましくは２．５％より大きい場合に有用であることが分かった。

【0022】

多孔質材料の「空孔の体積」は、材料中のキャビティ又はボイドにより占有される自由体積を示す。空孔の体積は、密度測定により決定される。

【0023】

均一な空孔分布及び散乱特性の高い均質性のために、５ｃｍの測定長さにわたって均一に分布し、１ｃｍ^３の試料体積を有する５つの密度測定試料が、０．０１ｇ／ｃｍ^３未満の密度範囲を示すという意味で、ディフューザー材料が均質な密度分布を有することが、有用であることが分かった。

【0024】

本発明のディフューザー材料の石英ガラスは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、及び、Ｗの全不純物含有量が０．５ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0025】

この合成石英ガラスは、ＳｉＯ_２の含有量が、ＳｉＯ_２の重量で少なくとも９９．９％の、好ましくはＳｉＯ_２の重量で少なくとも９９．９９％の、高い化学的純度であることを保証し、そのため、不純物原子による光吸収は最小化され、深紫外域での吸収は特に減少する。

【0026】

ディフューザー材料の散乱特性及び不透明性は、空孔と石英ガラス母材の屈折率の差により影響を受ける。この屈折率の差が大きくなるにつれ、散乱及び不透明性の程度が大きくなる。空孔の屈折率は、その中が真空が優勢か、又は、気体を含んでいるか、及び、場合により気体の種類に依存する。気体は、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、又は、それらの混合物、例えば空気のようなものである。しかしながら、本発明のディフューザー材料の特に好ましい態様では、空孔はネオンを含む。

【0027】

ネオンガスは、他の気体と比べて低い屈折率を有する。ヘリウムや水素の屈折率がさらに低いことは事実である。しかしながら、石英ガラス中でのこれらの高い拡散性及び溶解性のために、これらの気体は空孔から外に出てしまい、そのため、空孔は焼結の間に崩壊してしまう。これは真空下の空孔でも生じる。ネオンは、石英ガラスに溶解しない最も低い屈折率を有する気体である。そのため、ネオンを含む空孔は低い屈折率を有し、焼結の間に消失しない。理想的には、空孔中の全気体成分がネオンである。しかしながら、ネオンガス量が少なくとも５ｖｏｌ．％（空孔中の全気体体積に基づく）の時に、不透明性への大きな影響はすでに達成されている。好ましくは、ネオンガス量は少なくとも３０ｖｏｌ．％であり、特に好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ．％である。

【0028】

特に、高い紫外放射耐性に関して、石英ガラスは１０^１７分子／ｃｍ^３から１０^１９分子／ｃｍ^３の範囲の濃度で水素を含むことが好ましい。

【0029】

水素は、短波、高エネルギーの紫外放射へのディフューザー材料の曝露によって生じる石英ガラスネットワークの構造欠陥を修復することができる。これは、本発明のディフューザー材料のより良い長期安定性において重要である。そのために適した水素充填は、適用条件、特に、放射量に依存する。１０^１７分子／ｃｍ^３未満の濃度では、欠陥修復効果は小さく、１０^１９分子／ｃｍ^３より高い濃度を準備することは困難である。

【0030】

本発明のディフューザー材料は、例えば、分光及び宇宙応用でのディフューザーとして、デンシトメーター標準として、リモートセンシングターゲットのために、拡散反射するレーザーの共振器及び反射器のために、積分球内で、又は、光源のクラッド材として、使用される。これは、４００℃を超える高い温度でのディフューザーとしての応用にも適している。

【0031】

本発明のディフューザー材料から構成される成形体又は上記のディフューザー材料を含有する成形体を製造するための本発明の方法に関して、上述のタイプの方法から出発する上記目的は、本発明に従って、以下の方法ステップを含む方法により達成される。
（ａ）少なくとも２００ｗｔ．ｐｐｍのヒドロキシル基含有量を有する合成により製造された透明石英ガラスの出発材料を粉砕し、ＳｉＯ_２グレインを得る工程と、
（ｂ）前記分散液中の前記ＳｉＯ_２グレインを前記分散液と、大部分が１０μｍ未満の大きさである、ＳｉＯ_２粉末粒子との前記スラリーを形成するように湿式摩砕する工程と、
（ｃ）前記スラリーを前記ＳｉＯ_２粉末粒子の前記グリーン体に成形する工程。

【0032】

本発明の方法は、成形体前の中間製造物が多孔質グリーン体の形態で得られるスラリー法を含む。スラリー法それ自体及びグリーン体での中間状態は、最終のディフューザー材料に影響を与え、特性を設定及び変更するための手段となる。本発明の方法は、使用される出発材料のタイプにおいて、実質的に、従来技術により知られる手順とは異なる。

【0033】

・ 方法ステップ（ａ）によると、合成により製造された透明石英ガラスの出発材料は粉砕される。

【0034】

合成透明石英ガラスは、例えば、合成により製造された珪素化合物の火炎加水分解又は酸化により、いわゆるゾル−ゲル法による有機珪素化合物のポリコンデンセーションにより、又は、液中での無機珪素化合物の加水分解及び沈殿により得られる。合成石英ガラスの工業的な製造では、ＳｉＯ_２リッチな一次粒子、及び、いわゆるスート又はフィルターダストも得られる。これらの塵もまた、造粒により予め高密度化した後に、焼結又は溶融することで、合成透明石英ガラスとすることができる。適切な準備又は圧縮造粒の方法の例は、皿形造粒機械中での回転造粒、噴霧造粒、遠心アトマイゼーション、流動層造粒、造粒ミル、圧入、ローラープレス、ブリケッティング、薄片製造又は押し出し加工を使用した造粒法である。

【0035】

合成透明石英ガラスは高密度であり、高い純度により特徴付けられる。望ましくない不純物は高々サブｐｐｍの範囲で含有される。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、及び、Ｗの全不純物含有量が０．５ｗｔ．ｐｐｍ以下である。

【0036】

・ スラリーの作成のための出発材料としての合成透明石英ガラスの製造は、高い材料支出及びコストが伴う。それでもなお、本発明の方法は、石英ガラスを粉砕して合成ＳｉＯ_２グレインとする工程を含む。粉砕の間に生じる破砕された領域の表面は、比較的反応性が高く、続く処理ステップでの安定なスラリーの調製に寄与する。

【0037】

これは特に、分散液中のＳｉＯ_２グレインのさらなるミリングにも関係する。摩砕及び均質化プロセスの過程で、分散液は、新たに製造された粒子の反応表面を変えることができ、特にそれらの間の相互作用を引き起こすことができ、続く焼結プロセスでより高密度であり、より安定な結合に寄与することができる。アルコール又は水ベースの分散系では、分散系の極性を有する性質が粒子間の相互作用を強めることができ、グリーン体の乾燥及び焼結を促進することができる。

【0038】

・ 合成透明石英ガラスは、ヒドロキシル基を２００ｗｔ．ｐｐｍ以上、好ましくは４５０＋／−５０ｗｔ．ｐｐｍの範囲の濃度で含有するものが使用される。上記規定した濃度のヒドロキシル基は、ディフューザー材料に、紫外放射に対してより高い放射耐性を与える。しかしながら、５００ｗｔ．ｐｐｍより高いヒドロキシル基含有量の石英ガラスの出発材料は好ましくない。

【0039】

・ 方法ステップ（ａ）の出発材料の粉砕及び方法ステップ（ｂ）のＳｉＯ_２グレインの湿式摩砕の両方において、破砕された表面、及び、通常、球状でなく非球状で、荒れた、ぎざぎざのある形状である断片が製造される。グリーン体では、これらのＳｉＯ_２粒子は互いにかみ合うことで、グリーン体は高い密度及び強度となる。これは焼結を加速し、このために、１４００℃未満の比較的低い温度で実施することができる。

【0040】

・ 空孔は、グリーン体を焼結しディフューザー材料とする間に生じ、又は、空孔は焼結後に存在している残り、さらには大きなボイドとして維持される。ディフューザー材料中の空孔の数及びサイズは、焼結温度及び時間に依存するが、主にグリーン体を構成するＳｉＯ_２グレインのタイプに依存する。グリーン体が、ＳｉＯ_２顆粒粒子又は多かれ少なかれ球状形状を有する高密度なＳｉＯ_２グレインから製造される上記従来技術とは対照的に、本発明の方法のグリーン体は、粉砕され摩砕されたＳｉＯ_２グレインから構築される。これは、グリーン体に異なるサイズの比較的不規則な形状のボイドを生成させる。このため、そのようなグリーン体の焼結後に残存する空孔も、製造プロセスにより不規則な形状となり、それらは、ディフューザー材料の散乱挙動に効率的に影響を与える、外に向かって配向した角度のバルジによって特に特徴付けられる。

【0041】

一般的に、グリーン体は、製造されるディフューザーの最終的な外形（又は、成形体の一部としてのディフューザー材料の形状）に近い形態をすでに有している。これは、例えば、大きな固形体、中空体、又は、基材上の層である。グリーン体は、モールド中に懸濁液を投入することにより得られる。しかしながら、例えば、モールドへの吸引、浸漬、射出、分散コーティング、フィリング、ドレッシング、トロウェリング、ドクターブレードの利用等の他の処理方法も、懸濁液に適している。

【0042】

グリーン体は、乾燥及び焼結により、気密性であり、機械的に安定なブランクとする。ここで、焼結プロセスの強度は、表面が溶けないようにする一方で、他方では、できる限り高いブランク密度を達成するように選択される。焼結に適したパラメータ（焼結温度、焼結時間、雰囲気）は、簡単な試験で決定することができる。

【0043】

ネオンを含む空孔を有するディフューザー材料のために、焼結はネオンを含む雰囲気中で行われることが好ましい。

【0044】

焼結がネオンを含む雰囲気中で行われる場合、空孔はおよそ１３７５℃の温度で閉じ、ネオンガスはその温度で閉じ込められる。空孔の屈折率は、大気よりいくらか低い、室温でのネオンの分圧により決まる。ディフューザー材料を参照してすでに上記で説明したように、ネオンガスは、焼結の間に空孔から消失しない、最小の屈折率を有する気体である。このため、ネオンを含む空孔は、比較的低い屈折率を有する。理想的には、焼結雰囲気は、１００％ネオンで構成される。しかしながら、焼結の間、雰囲気中のネオンガス含有量が少なくとも５ｖｏｌ．％の時に、不透明性への大きな影響がすでに達成されている。これは、好ましくは、少なくとも３０ｖｏｌ．％であり、特に好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ．％である。

【0045】

焼結後に得られるブランクは、基材上の層として、又は、大きな部品として存在する。熱処理、水素充填、又は、機械的な処理のような実行されうる後処理において、成形体が完全にディフューザー材料からなる条件では、成形体を形成し、又は、上記成形体の一部のみがディフューザー材料からなる場合では、成形体の一部を形成する。

【0046】

ブランクに含まれる空孔は、石英ガラス母材中で光学的欠陥として振る舞い、ディフューザー材料は、材料の厚さに依存して不透明又は半透明となる。空孔はできる限り小さく、石英ガラスディフューザー材料中に均一に分布している。空孔の少なくとも８０％は、最大空孔寸法が２０μｍ未満であり、好ましくは１５μｍ、特に好ましくは１０μｍである。８０％の上記空孔量は、１μｍより大きい空孔サイズの空孔のみに関する。ディフューザー材料から完全に構成される部品は、切断、ミリング、ドリリング、研削のような機械的な処理によるブランク、又は、例えば、成形体の一部としての基材上の拡散散乱反射体層（反射体の形態で）から製造される。

【0047】

焼結中に分解する成分をスラリーに加える場合、焼結後、ディフューザー材料の多孔性に付加的に影響を与えることができる。

【0048】

グリーン体の焼結の間、その反射率は大きく減少する。焼結プロセスの結果、空孔を含むが、気密性（密閉気孔）のブランクとなる。石英ガラスを緻密焼結しただけで、開孔多孔性がなくなることは、利点であることが分かった。必須のパラメータは焼結時間及び焼結温度である。本発明の方法において、１４００℃より低い低焼結温度は特に有利である。

【0049】

水素は、石英ガラスのネットワーク構造中の欠陥を飽和させ、紫外放射に対するガラスの放射耐性を改善することができる。この点で、ブランクが、水素を含む雰囲気中、５００℃未満の温度で、少なくとも１ｂａｒの圧力で、水素での不透明石英ガラスの充填のために処理される場合に有利であることが分かった。

【0050】

ディフューザー材料の純度及びそのヒドロキシル基含有量は、実質的に、ブランクの形態での半製品に依存し、したがって出発材料に依存する。これに関して、１０６４ｎｍの波長での吸収係数が１０ｐｐｍ／ｃｍ以下であり、９４６ｎｍの波長での吸収係数が２０００ｐｐｍ／ｃｍ以下である出発材料が用いられることが好ましい。

【0051】

波長９４６ｎｍ及び１０６４ｎｍはＮｄ：ＹＡＧレーザーの典型的な発光線である。１０６４ｎｍ周辺の波長での吸収は、金属不純物の典型である。出発材料としての合成石英ガラスの高い純度は、その波長での１０ｐｐｍ／ｃｍの低い吸収係数に表される。これは、高純度のディフューザー材料の前提条件である。対照的に、およそ９４６ｎｍの波長での吸収は石英ガラス中のヒドロキシル基の典型である。２０００ｐｐｍ／ｃｍ以下の吸収係数は、中間的なヒドロキシル基含有量を示している。しかしながら、この波長での吸収係数は、１５００ｐｐｍ／ｃｍ未満とならないことが好ましい。

【0052】

さらに、本発明の方法において、出発材料は、２００ｎｍの波長での透過係数ｋ２００が５×１０^−３ｃｍ^−１未満であることが好ましい。

【0053】

ｋ値は、以下の式：

【数1】

の透過係数（定数ｋ）である。（Ｉ＝透過した強度、Ｉ_０＝入射強度、ｄ＝試料厚さ、Ｒ＝試料表面の反射率）。

【0054】

ｋ２００値は、紫外波長２００ｎｍでの材料特有の透過係数を表す。この式は、測定された透過率Ｉ／Ｉ_０と材料特性、吸光度とを関連付ける。測定された透過率Ｉ／Ｉ_０は、材料の吸収及び材料体積中の光の散乱のどちらも含む。

【0055】

表式（１−Ｒ）^２は、測定試料の両表面での反射損失（散乱又は吸収をしないような理想表面の仮定の下で）を表す。体積散乱がとても小さい場合、ｋ値は実質的に材料の吸収を表す。不純物が吸収の主な要因である場合、２００ｎｍの波長で典型的にそうであるように、小さいｋ値は石英ガラスの純度の間接的な尺度となる。

【発明を実施するための形態】

【0056】

以下、実施形態と図面を参照し、本発明をより詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】本発明の発明されたディフューザー材料の実施形態の製造を説明するフローダイアグラムを示す。

【図2】ディフューザー材料の表面の顕微鏡画像である。

【図3】ディフューザーの分光反射及び透過挙動のダイアグラムを示す。

【図4】ディフューザーの分光反射及び透過挙動のダイアグラムを示す。

【図5】ディフューザーの分光反射及び透過挙動のダイアグラムを示す。

【図6】ディフューザーの分光反射及び透過挙動のダイアグラムを示す。

【図7】合成により製造された石英ガラスのディフューザー材料の分光反射及び透過挙動のダイアグラムを示す。

【0058】

図１に基づいて、２５０−８００ｎｍの波長域において、地球の大気の特性測定のための分光器で使用される石英ガラスのプレート形状のディフューザーの製造を参照し、本発明の方法を、典型的な方式で説明する。

【0059】

［合成により製造された石英ガラスのグレインの調製］
４５０ｗｔ．ｐｐｍのヒドロキシル基含有量の透明石英ガラスの円筒が、ＳｉＣｌ_４の火炎加水分解により標準的な方法で製造される。２００−２５００ｎｍの波長域での透過率及び反射率の値は、両面が研磨された合成石英ガラスからなる測定試料を、分光器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｄａ９００／９５０）を使用する方法により決定した。

【0060】

該測定データに基づいて、１０６４ｎｍの波長での５ｐｐｍ／ｃｍの吸収係数、及び、９６４ｎｍの波長での１８００ｐｐｍ／ｃｍの吸収係数が決定された。この合成石英ガラスのｋ２００値は３×１０^−３ｃｍ^−１未満である。

【0061】

［ＳｉＯ_２スラリーの調製］
顆粒状の破砕された出発材料の調製のために、合成石英ガラスの石英ガラス円筒はミル加工され、グレインサイズが２５０μｍと６５０μｍの間であるアモルファス石英ガラス断片２の粒度分が、ふるい分けにより抽出される。

【0062】

１０ｋｇのスラリー１（ＳｉＯ_２−水スラリー）のバッチのために、８．２ｋｇのアモルファス合成石英ガラスグレイン２は、およそ２０リットルの体積含有量の石英ガラスライニングドラムミル中で、導電率が３μＳ未満である１．８ｋｇの脱イオン水３と混合される。この混合物は、ローラーブロック状の石英ガラスの摩砕ボールによって、２３ｒｐｍで７日間摩砕され、７８％の固体含有量の均質なベーススラリー１が形成される。湿式摩砕の間、石英ガラスグレインはさらに粉砕され、ＳｉＯ_２の溶解によっておよそ４までｐＨが減少する。

【0063】

続いて、ここで得られたスラリー１から摩砕ボールが除去され、スラリーはさらに１２時間撹拌される。使用される石英ガラスグレインは摩砕され、およそ４０μｍのＤ_９０値及び１０μｍのＤ_５０値で特徴づけられる粒子サイズ分布を有する細かいＳｉＯ_２粒子とする。

【0064】

［グリーン体及び多孔質ＳｉＯ_２ブランクの調製］
スラリー５は市販のダイキャスト機械のダイに投入され、多孔質プラスチック膜を通して脱水され、多孔質グリーン体６が形成される。グリーン体６は、３８０ｎｍの外径及び４０ｎｍの厚さを有するプレート形状を有する。

【0065】

結合した水の除去のために、グリーン体６は、５日間、およそ９０℃で通気させた炉内で乾燥され、冷却後、得られた多孔質グリーン体６は機械的に処理され、製造される石英ガラスディフューザープレート８のほとんど最終寸法とされる。

【0066】

［不透明合成石英ガラスの成形体の調製］
グリーン体６を焼結するために、上記グリーン体は、１３９５℃の加熱温度まで、１時間以内で、空気中、焼結炉内で加熱され、１時間その温度で維持される。冷却は、１０００℃の炉温度まで１℃／ｍｉｎの冷却ランプで、続けて、閉じた状態の炉で、非制御方式で、行われる。

【0067】

代替方法において、グリーン体６は、ネオン雰囲気（およそ１００％ネオン）中で、閉じた焼結炉内で、１３９５℃の温度まで焼結される。１時間の加熱時間の後、空孔は閉じられ、材料は、１℃の冷却速度で１０００℃の炉温度まで、続く自由冷却で室温まで、冷却される。このような方法により得られたディフューザー材料は、大気圧より低い内圧を有する密閉気孔を含み、ほとんど完全にネオンガスにより規定される。

【0068】

このような方法で得られたブランク７は、開放気孔を持たない合成石英ガラスから構成される。水素を充填するために、ブランク７は、４時間の間、１ｂａｒの圧力で、純粋な水素中、４００℃で、ブランク７と同様の寸法を有する透明石英ガラスの参照試料と共に水素充填される。比較試料は、この水素充填をしないままとした。

【0069】

このディフューザープレート８は、ブランク７から切断され、研削された。この場合、ディフューザープレート８は、完全にディフューザー材料から構成される本発明の成形体（８）を形成する。

【0070】

［材料特性］
ディフューザー材料／成形体８は、４５０ｗｔ．ｐｐｍのヒドロキシル基含有量であり、３×１０^１７分子／ｃｍ^３の水素の平均充填量であり、２．１４５ｇ／ｃｍ^３の密度である気密性の密閉気孔の不透明な石英ガラスからなる。プレート径は８０ｍｍであり、プレート厚さは５ｍｍである。

【0071】

ヒドロキシル基含有量は、「Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＯＨ ｉｎ Ｆｕｓｅｄ Ｓｉｌｉｃａ」 （Ｊ．Ａ．Ｐ． ３７， ３９９１ （１９６６）で公表されたＤ． Ｍ． Ｄｏｄｄ ＆ Ｄ． Ｍ． Ｆｒａｓｅｒの方法を使用して、赤外分光により決定される。ここに示される分光器の代わりに、ＦＴＩＲ分光器が使用される。およそ３６７０ｃｍ^−１の吸収バンドが評価され、高いヒドロキシル基含有量では、吸収バンドは７２００ｃｍ^−１である。拡散材料中に、絶対値を歪める内部反射が生じるため、比較のために、すべての測定は３ｍｍの厚さを有する試料ディスク上で行われる。

【0072】

水素充填プロセスの参照試料では、水素含有量（Ｈ_２含有量）は、Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．： 「Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｉｎ Ｑｕａｒｔｚ Ｇｌａｓｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」 Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ， Ｖｏｌ． ４６， Ｎｏ． ６ （Ｊｕｎｅ １９８７）， ｐｐ． ９８７−９９１により提案されたラマン測定に基づいて決定される。

【0073】

ディフューザー材料は、０．４ｗｔ．ｐｐｍのＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷの全不純物含有量を示す。上記不純物は、ＩＣＰ−ＯＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳ法により決定される。

【0074】

視覚的に、表面は白色でマットに見える。多数の細かく分布した空孔３１は、図２の研削された表面上を顕微鏡下で観察することで観ることができる。ディフューザー材料の全多孔率はおよそ２．５％である。空孔は最大寸法が２０μｍ未満であり、平均（メジアン値）で、最大寸法はおよそ５μｍである。

【0075】

本発明のディフューザー材料は開放気孔性を示さないため、アルキメデスの原理による単純な密度測定が可能である。多孔率は、透明石英ガラスの密度を考慮して、密度測定に基づいて決定される。透明ガラスの密度は、およそ２．２ｇ／ｃｍ^３である。

【0076】

密度分布の均質性を確認するため、それぞれ１ｃｍ^３の体積を有する５つの試料がディフューザープレート８の異なる領域から採取され、密度が上記試料において決定された。２．１４５ｇ／ｃｍ^３の平均密度周辺の密度測定試料の較差は０．０１ｇ／ｃｍ^３である。

【0077】

図３及び４のダイアグラムは、２５０ｎｍから２５００ｎｍの波長域に対する、ディフューザープレート８（厚さ：５ｍｍ）の積分球による標準的な方法で測定された方向性半球反射率Ｒ（％）を示す。

【0078】

図５及び６のダイアグラムは、２５０ｎｍから２５００ｎｍの波長域に対する、ディフューザープレート８（厚さ：５ｍｍ）の積分球による標準的な方法で測定された方向性半球透過率Ｔ（％）を示す。

【0079】

すべてのダイアグラムは、２つのそれぞれの曲線を示す。これらは、紫外波長域を除いて、実質的に一致する。参照数字１０によりここに示される上方の測定曲線は、測定試料のＵＶ放射前の測定結果をそれぞれ示し、下方の測定曲線２は、上記照射後のプロファイルを示す。照射の間、測定試料は太陽定数Ｓｃの５倍で照射された。Ｓｃは、平均地球−太陽距離で、伝搬方向に平行な、単位面積及び時間当たりの太陽のエネルギーフラックス密度を示す。太陽定数はおよそ１３６６Ｗ／ｍ^２であり、全照射量は１．５３×１０^７ｍＪ／ｃｍ^２であった。

【0080】

上記で説明したように、図３及び５のダイアグラムは、それぞれ、水素充填していない試料の測定結果を示し、図４及び６のダイアグラムは、水素充填した試料の測定結果を示す。

【0081】

測定波長域のディフューザー材料は、１０−２５％の近似的に一定の方向性半球透過率Ｔを有することが、そこから分かる。この波長域で、反射率Ｒは６０％から８０％の間である。ヒドロキシル基による吸収に起因する低減した反射の領域が、１４００ｎｍ及び２２００ｎｍの波長に確認される。およそ２５０ｎｍの波長での真空紫外領域では、反射率は７０％であり、このように、「スペクトラロン」（登録商標）のそれよりも高い。照射後、水素充填していない測定試料（図３及び５）は、紫外波長域で反射率Ｒ及び透過率Ｔどちらも明らかな減少を示す。対照的に、水素充填した試料の測定曲線（図４及び６）は、この減少を示さないか、大きく低減した程度でしかそれを示さない。２５０ｎｍ未満の誘導吸収は、水素により修復できる欠陥中心により引き起こされる。

【0082】

試料寸法：プレート径＝４０ｍｍ、プレート厚さ＝７．５ｍｍを有するさらなるディフューザー材料の試料が、上記で説明された方法に基づいて水素で充填された。方向性半球透過率「Ｔ」及び方向性半球反射率「Ｒ」は、２５０ｎｍから２５００ｎｍの波長域にわたってこの試料について測定された。そのために使用されるＡＺ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の測定装置の名前は「ＴＥＳＡ ２０００」である。

【0083】

図７のダイアグラムは、反射率及び透過率の測定強度の合計（Ｒ＋Ｔ）の分光プロファイルを示す。このタイプの表現は、反射率Ｒ、透過率Ｔ及び吸収率Ａの以下の関係式：Ｒ＋Ｔ＝１００−Ａに基づく。これは、照射された放射強度の１００％で失われる割合は、せいぜい測定試料のディフューザー材料中の吸収によるものであることを意味する。

【0084】

このダイアグラムは２つの曲線１０、２０を含む。測定曲線１０は、上記でより詳細に定義したように（太陽定数Ｓｃの５倍）、測定試料の紫外線照射前に得られた測定結果を示す。測定曲線２０は、この紫外線照射後のプロファイルを示す。

【0085】

ヒドロキシル基による吸収に起因するおよそ１３５０ｎｍ及び２２００ｎｍでの顕著な極小値を除いて、どちらの測定試料も、波長域にわたって、８０％よりはるかに高いＲ＋Ｔの実質的に一定強度を示し、２５０ｎｍから３００ｎｍの紫外波長においては８５％を超える強度を示した。２つの曲線１０及び２０の間の差は±１．５％の不正確さの範囲内であった。試料の洗浄の間の小さなずれ又は測定試料２０中の紫外照射後の欠陥のブリーチによるものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】