特許 6841156 蓄電装置およびその製造方法ならびにイオン伝導性材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6841156

(24)【登録日】2021年2月22日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】蓄電装置およびその製造方法ならびにイオン伝導性材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 30/02 20060101AFI20210301BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20210301BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210301BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20210301BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20210301BHJP

【ＦＩ】

   C08F30/02

   H01B1/12 Z

   H01B13/00 Z

   H01M4/13

   H01M4/139

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-98535(P2017-98535)

(22)【出願日】2017年5月17日

(65)【公開番号】特開2018-193479(P2018-193479A)

(43)【公開日】2018年12月6日

【審査請求日】2020年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】杉山 佑介

(72)【発明者】

【氏名】阿部 友邦

(72)【発明者】

【氏名】間瀬 浩平

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１３４２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１２５９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−５６６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−４１４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２１０７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−９６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−３９９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８０４５４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ３０／０２

Ｃ０８Ｌ１／００〜１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００〜１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＲ)_２構造含有ポリマーを含むイオン伝導性材料（ただし、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は第２族元素から選択される。）を具備する蓄電装置。

【請求項2】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＲ)_２構造含有ポリマーを含むイオン伝導性材料（ただし、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は第２族元素から選択される。）で被覆されている電極を具備する蓄電装置。

【請求項3】

カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩と５価のリン化合物との反応工程を含む、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＲ)_２構造含有ポリマーを含むイオン伝導性材料（ただし、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は第２族元素から選択される。）の製造方法。

【請求項4】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＲ)_２構造含有ポリマーを含むイオン伝導性材料（ただし、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は第２族元素から選択される。）で電極を被覆する工程を含む、蓄電装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イオン伝導性材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、現在、携帯電子機器用の電源として主に用いられており、さらに、電気自動車用の電源としても実用化されている。使用態様の多様化に伴い、二次電池の高容量化が求められているため、高電圧で駆動させることで二次電池を高容量化する検討が行われている。しかしながら、二次電池を高電圧で駆動させた場合には、酸化状態の正極活物質との接触に因る電解液の酸化分解が生じるとの問題があった。

【0003】

そのため、正極活物質と電解液との直接接触を低減する技術として、正極活物質を含有する正極活物質層の表面に、保護層を形成する技術が提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、正極活物質の表面を被覆するコート層を設ける技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレンイミン溶液及びポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーでコートする技術が開示されている。

【0005】

また、特許文献２にも、正極活物質の表面を被覆するコート層を設ける技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーでコートする技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−２４３１０５号公報

【特許文献2】特開２０１４−０９６３４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子であるため、特許文献１及び特許文献２に開示の技術を適用した二次電池は電池としての機能面に課題があるといえる。

【0008】

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、ポリマーでありながらもイオン伝導性に優れる、新しいイオン伝導性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

さて、イオン伝導性に優れるポリマーには、電荷を有するイオンが円滑に移動するための、極性基で囲われた移動空間が必要と考えられる。そこで、本発明者は、カルボン酸基含有ポリマーを用いることを着想した。しかしながら、カルボン酸基含有ポリマーとしてポリアクリル酸を用いて製造した材料は、イオン伝導性ではあったものの、その程度が低く、満足できるものではなかった。

【0010】

本発明者のさらなる検討の結果、カルボン酸基含有ポリマーとリン酸化物との反応物を用いて製造した膜が満足する水準でのイオン伝導性を示すことを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。

【0011】

本発明のイオン伝導性材料は、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを含むことを特徴とする。また、本発明のイオン伝導性材料の製造方法は、カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩と５価のリン化合物との反応工程を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、新しいイオン伝導性材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１の赤外吸収スペクトルである。

【図2】実施例２の赤外吸収スペクトルである。

【図3】比較例１の赤外吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。

【0015】

本発明のイオン伝導性材料は、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを含むことを特徴とする。本発明のイオン伝導性材料の製造方法は、カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩と５価のリン化合物との反応工程を含む。

【0016】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーにおける−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造は、カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩と５価のリン化合物との反応工程で形成される。例えば、カルボン酸基含有ポリマーであるポリアクリル酸と、５価のリン化合物である五酸化二リンとの反応であれば、例えば下記の反応式のとおりに、反応が進行すると考えられる。なお、下記の反応式は想定される反応のごく一部を表現したものであり、この反応式以外にも多数の反応が想定される。また、この反応式で生成する生成物に対して、他のカルボン酸基が反応することも想定される。
２(−ＣＯ−ＯＨ) ＋ Ｐ_２Ｏ_５ → (−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ))_２Ｏ

【0017】

また、上記の反応が水存在下で進行するのであれば、例えば下記の反応式のとおりに、反応が進行すると考えられる。
２(−ＣＯ−ＯＨ) ＋ Ｐ_２Ｏ_５ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２(−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)_２)
また、上記の反応が例えばエタノール溶媒中で進行するのであれば、例えば下記の反応式のとおり、反応が進行すると考えられる。
２(−ＣＯ−ＯＨ) ＋ Ｐ_２Ｏ_５ ＋ ４ＥｔＯＨ → ２(−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＥｔ)_２) ＋ ３Ｈ_２Ｏ

【0018】

カルボン酸基含有ポリマーに存在する−ＣＯ−ＯＨ基と比較して、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造は、極性基ではあるものの、リチウムイオンなどの電荷担体に対する相互作用が低いと考えられる。そのため、本発明のイオン伝導性材料はイオン伝導性に優れるといえる。

【0019】

本発明のイオン伝導性材料の製造方法において、カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩としては、分子内に−ＣＯＯＨ若しくはその塩を含有するポリマーであれば、制限は無い。塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａなどの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を例示できる。

【0020】

具体的なカルボン酸基含有ポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロースを例示できる。また、カルボン酸基含有ポリマーとして、カルボン酸基含有モノマーを単独重合させたホモポリマー、複数種類のカルボン酸基含有モノマーを共重合させたコポリマー、カルボン酸基含有モノマーと他のモノマーを共重合させたコポリマーを採用してもよい。カルボン酸基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、グルタコン酸、２−アリルマロン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−（１−メチルエチリデン）コハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸を例示できる。

【0021】

カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩の重量平均分子量としては、５０００〜２００００００、１００００〜１８０００００、２５０００〜１５０００００、５００００〜１００００００の範囲を例示できる。

【0022】

５価のリン化合物としては、５価のリン酸化物、５価のリンハロゲン化物又は５価のハロゲン化ホスホリルを例示でき、具体的には、Ｐ_２Ｏ_５、ＰＦ_５、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_５、ＰＯＦ_３、ＰＯＣｌ_３、ＰＯＢｒ_３を例示できる。安全性の観点から、５価のリン化合物としては、Ｐ_２Ｏ_５が好ましい。

【0023】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーとしては、イオン伝導性の観点から、多数の−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有モノマー単位を含有するポリマーが好ましい。−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを構成するモノマー単位すべてに対して、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有モノマー単位は、４０〜１００モル％で存在するのが好ましく、６０〜１００モル％で存在するのがより好ましく、８０〜１００モル％で存在するのがさらに好ましく、９０〜１００モル％で存在するのが特に好ましい。−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを構成するモノマー単位すべてが、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有モノマー単位であってもよい。好適な−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを製造するためには、原料のカルボン酸基含有ポリマーに存在するカルボン酸基のうち、なるべく多くのカルボン酸基を５価のリン化合物と反応させればよい。

【0024】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーにおける−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造と未反応のカルボン酸基との比は、１０：５〜１０：０の範囲内が好ましく、１０：３〜１０：０の範囲内がより好ましく、１０：１〜１０：０の範囲内がさらに好ましく、１０：０が最も好ましい。

【0025】

なお、カルボン酸基と５価のリン化合物との反応は、カルボン酸基１つと５価のリン化合物１個との反応だけではなく、カルボン酸基２つと５価のリン化合物１個との反応、カルボン酸基３つと５価のリン化合物１個との反応も想定される。

【0026】

また、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーにおいては、原料のカルボン酸基含有ポリマーの２分子と５価のリン化合物とが反応して生成する、リンが架橋する架橋構造のポリマーも想定される。

【0027】

−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーの重量平均分子量としては、５０００〜４００００００、１００００〜３６０００００、２５０００〜３００００００、５００００〜２００００００の範囲を例示できる。

【0028】

本発明のイオン伝導性材料の製造方法の反応工程においては、（使用するカルボン酸基含有ポリマーにおけるカルボン酸基のモル数）／（使用する５価のリン化合物におけるリンのモル数）の値は、０．１〜２の範囲内が好ましく、０．２〜１．５の範囲内がより好ましく、０．３〜１の範囲内がさらに好ましく、０．４〜０．８の範囲内が特に好ましい。

【0029】

反応工程においては、反応を好適に進行させるとの観点から、溶媒を共存させるのが好ましい。溶媒としては、カルボン酸基含有ポリマー若しくはその塩が溶解可能なものが好ましい。溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水を例示できる。

【0030】

反応工程における、反応時間及び反応温度は、適宜設定すればよい。さらに、反応工程で得られた反応液を加熱乾燥して、使用した溶媒や副生する水を除去する加熱工程を設けるのが好ましい。加熱温度はイオン伝導性材料が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、使用した溶媒の沸点以上の温度が好ましい。加熱時間は加熱温度に応じ適宜設定すればよい。

【0031】

また、反応工程で得られた反応液に、第２族元素化合物を添加してもよい。第２族元素化合物を添加することで、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーには、第２族元素化合物による架橋構造が形成されることが期待される。第２族元素化合物として、例えばＣａＣＯ_３又はＣａ(ＯＨ)_２を用いた場合には、以下の反応式のとおりに、反応が進行すると考えられる。
２(ＣＯＯ−ＰＯ(ＯＨ)_２) ＋ ＣａＣＯ_３ → −ＣＯＯ−ＰＯ(ＯＨ)−Ｏ−Ｃａ−Ｏ−ＰＯ(ＯＨ)−ＯＣＯ− ＋ Ｈ_２ＣＯ_３
２(−ＣＯＯ−ＰＯ(ＯＥｔ)_２) ＋ Ｃａ(ＯＨ)_２ → −ＣＯＯ−ＰＯ(ＯＥｔ)−Ｏ−Ｃａ−Ｏ−ＰＯ(ＯＥｔ)−ＯＣＯ− ＋ ２ＥｔＯＨ

【0032】

第２族元素化合物の第２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを例示できる。そして、第２族元素化合物としては、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩を例示できる。第２族元素化合物の添加量としては、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーにおける−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造の数の半分以下に相当する量が好ましい。

【0033】

ここまでの開示から、本発明のイオン伝導性材料の一態様として、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＲ)_２構造含有ポリマーを含むイオン伝導性材料（ただし、Ｒはそれぞれ独立に水素、アルキル基又は第２族元素から選択される。）を把握できる。なお、ここでのアルキル基は、反応工程で用いるアルコール類に由来する。

【0034】

本発明のイオン伝導性材料には、未反応のカルボン酸基含有ポリマーが存在していてもよく、また、本発明のイオン伝導性材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、公知のポリマーなどの添加物を配合することができる。本発明のイオン伝導性材料は、５０質量％以上で−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを含むものが好ましく、７０質量％以上で−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを含むものがより好ましく、９０質量％以上で−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを含むものがさらに好ましい。本発明のイオン伝導性材料として、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーのみで構成されるものも例示できる。

【0035】

本発明のイオン伝導性材料は、その特性を生かして、種々の用途に使用できる。例えば、二次電池などの蓄電装置における、正極、負極若しくはセパレータを被覆する保護層、又は、セパレータ自体若しくは固体電解質としての用途が想定される。また、二次電池における正極活物質を含む正極活物質層又は負極活物質を含む負極活物質層に、本発明のイオン伝導性材料を配合してもよい。活物質層に本発明のイオン伝導性材料が配合されることで、活物質の表面に本発明のイオン伝導性材料が配置されることとなり、活物質と電解液との直接接触を低減することができる。

【0036】

以下、本発明のイオン伝導性材料を具備する蓄電装置、本発明のイオン伝導性材料で被覆されている電極（以下、本発明の電極ということがある。）についての説明をする。

【0037】

蓄電装置としては、一次電池、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明のイオン伝導性材料を具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明のイオン伝導性材料を具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明のイオン伝導性材料を具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の電極及び本発明の電極を具備する本発明の蓄電装置の説明をする。

【0038】

本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に形成された本発明のイオン伝導性材料を含有する層（以下、単に「イオン伝導性材料層」という。）とを具備する構成である。

【0039】

集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

【0040】

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

【0041】

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

【0042】

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

【0043】

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

【0044】

活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。

【0045】

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

【0046】

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

【0047】

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

【0048】

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

【0049】

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_ｘＭｎ_２―ｙＡ_ｙＯ_４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を例示できる。

【0050】

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

【0051】

負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

【0052】

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。

【0053】

Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

【0054】

なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。

【0055】

Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３を例示できる。

【0056】

Ｓｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。

【0057】

Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。

【0058】

シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。

【0059】

シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ → Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２
Ｓｉ_６Ｈ_６ → ６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

【0060】

ただし、ポリシランであるＳｉ_６Ｈ_６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ_６Ｈ_ｓ(ＯＨ)_ｔＸ_ｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。

【0061】

既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。

【0062】

シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

【0063】

シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。

【0064】

シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。

【0065】

シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。

【0066】

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

【0067】

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

【0068】

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

【0069】

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0070】

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

【0071】

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

【0072】

活物質層の表面に形成されたイオン伝導性材料層について説明する。イオン伝導性材料層は活物質層の表面に形成されることで、電解液と活物質との直接接触を抑制することができるため、正極活物質、負極活物質又は電解液の劣化を防止できる。イオン伝導性材料層が正極活物質層の表面に形成された正極の場合には、主に電解液の酸化分解を抑制することができ、また、イオン伝導性材料層が負極活物質層の表面に形成された負極の場合には、主に電解液の還元分解を抑制することができる。特に、正極活物質層がイオン伝導性材料層で被覆された状態の本発明の正極は、４．３Ｖ以上、４．５Ｖ以上又は４．７Ｖ以上の高電位条件下での使用も可能である。

【0073】

イオン伝導性材料層の厚みは特に制限が無いが、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。

【0074】

活物質層の表面にイオン伝導性材料層を設けるには、例えば、本発明のイオン伝導性材料の製造方法の反応工程後の反応液を、適宜適切な濃度に調製して、活物質層の表面に塗布する塗布工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度はイオン伝導性材料が分解しない範囲内で適宜設定すればよく、反応溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。

【0075】

本発明の二次電池は本発明の電極を具備する。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方がイオン伝導性材料層を具備しない一般的な電極であってもよい。

【0076】

本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。

【0077】

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

【0078】

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

【0079】

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

【0080】

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

【0081】

電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

【0082】

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。

【0083】

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

【0084】

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

【0085】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

【実施例】

【0086】

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0087】

（実施例１）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）０．５質量部を４．５質量部のエタノールに溶解したポリアクリル酸溶液を調製した。また、０．９８５質量部の五酸化二リンを２質量部のエタノールに溶解した五酸化二リン溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液に五酸化二リン溶液を滴下して、その後、２時間撹拌し、実施例１の溶液を調製した。なお、エタノールは、含水量が１００ｐｐｍ以下のものを用いた。
なお、実施例１の溶液においては、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーのモル数と五酸化二リンのモル数の比が１：１である。換言すると、（使用するカルボン酸基含有ポリマーにおけるカルボン酸基のモル数）／（使用する５価のリン化合物におけるリンのモル数）の値が１／２である。

【0088】

実施例１の溶液をアルミニウム箔の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去することで、膜状の実施例１のイオン伝導性材料を製造した。

【0089】

（実施例２）
３ｇの実施例１の溶液に対して、第２族元素化合物である水酸化カルシウム粉末１５ｍｇを添加して、６０℃で撹拌した。徐々に水酸化カルシウムが溶液に溶解していく様子が観察された。水酸化カルシウムが溶解した溶液を実施例２の溶液とした。なお、通常、水酸化カルシウムはエタノールに溶解しないので、上述した観察の様子は、水酸化カルシウムが反応した結果が反映されたと考えられる。

【0090】

実施例２の溶液をアルミニウム箔の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去することで、膜状の実施例２のイオン伝導性材料を製造した。

【0091】

（比較例１）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）０．５質量部を４．５質量部のエタノールに溶解したポリアクリル酸溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液をアルミニウム箔の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去することで、膜状の比較例１のイオン伝導性材料を製造した。

【0092】

（評価例１：イオン伝導度）
実施例１、実施例２及び比較例１のイオン伝導性材料について、複素交流インピーダンス測定装置を用いて、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。表１から、実施例１及び実施例２のイオン伝導性材料は、比較例１のイオン伝導性材料と比較して、著しく優れたイオン伝導性を示したことがわかる。

【0093】

【表1】

【0094】

（評価例２：赤外吸収スペクトル）
赤外分光光度計を用いて、実施例１、実施例２及び比較例１のイオン伝導性材料の赤外吸収スペクトルを測定した。実施例１の赤外吸収スペクトルを図１に、実施例２の赤外吸収スペクトルを図２に、比較例１の赤外吸収スペクトルを図３に、それぞれ示す。図１〜図３の横軸は波数（ｃｍ^−１）であり、縦軸は強度である。

【0095】

図１の赤外吸収スペクトルと、図３の赤外吸収スペクトルを比較すると、１５００〜１８００ｃｍ^−１に観察されるＣＯ−Ｏに由来するピーク形状が大きく変化していることがわかる。また、図１の赤外吸収スペクトルには、Ｐ＝Ｏ結合に由来するピークが１７００〜１７５０ｃｍ^−１に観察され、Ｐ−Ｏ結合に由来するピークが１０００〜１０２０ｃｍ^−１に観察されたものの、図３の赤外吸収スペクトルで観察されるＯ−Ｈ結合に由来する３３００ｃｍ^−１付近のブロードなピークは、ほとんど観察されなかった。
これらの結果から、実施例１のイオン伝導性材料は、カルボン酸基とＰ_２Ｏ_５が反応して生成した、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造を含有するといえる。さらに、図１の赤外吸収スペクトルには、Ｃ−Ｈ結合に由来するピークが２９００〜３０００ｃｍ^−１に観察された点、及び、Ｏ−Ｈ結合に由来する３３００ｃｍ^−１付近のピークがほとんど観察されなかった点を併せて考察すると、実施例１のイオン伝導性材料は、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＥｔ)_２構造を含有するといえる。

【0096】

また、図１の赤外吸収スペクトルと、図２の赤外吸収スペクトルを比較すると、図２の方には、９８０ｃｍ^−１付近に、Ｃａ−Ｏ結合に由来するピークが明確に観察された。この結果と、図２の赤外吸収スペクトルにＯ−Ｈ結合に由来する３３００ｃｍ^−１付近のピークがほとんど観察されなかった点、及び、Ｃａイオンが２価である点を併せて考察すると、実施例２のイオン伝導性材料は、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＥｔ)_２構造に対してＣａ(ＯＨ)_２が反応して生成した、−ＣＯＯ−ＰＯ(ＯＥｔ)−Ｏ−Ｃａ−Ｏ−ＰＯ(ＯＥｔ)−ＯＣＯ−構造を含有するといえる。

【0097】

（実施例１−Ｐ）
実施例１の溶液を用いて、実施例１−Ｐの正極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

【0098】

正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を１．８質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを０．１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを８質量％で含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．２５質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、当該アルミニウム箔をプレスして、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる、厚み３５μｍの正極前駆体を製造した。

【0099】

実施例１の溶液を正極前駆体の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去することで、厚み数μｍのイオン伝導性材料層で被覆された正極活物質層を具備する実施例１−Ｐの正極を製造した。

【0100】

実施例１−Ｐの正極を径１５ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池とした。

【0101】

（比較例１−Ｐ）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）０．５質量部を４．５質量部のエタノールに溶解したポリアクリル酸溶液を調製した。実施例１の溶液に替えて、当該ポリアクリル酸溶液を用いた以外は、実施例１−Ｐと同様の方法で、比較例１−Ｐの正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0102】

（比較例２−Ｐ）
０．９８５質量部の五酸化二リンを２質量部のエタノールに溶解した五酸化二リン溶液を調製した。実施例１の溶液に替えて、当該五酸化二リン溶液を用いた以外は、実施例１−Ｐと同様の方法で、比較例２−Ｐの正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0103】

（比較例３−Ｐ）
実施例１の溶液を用いずに、実施例１−Ｐの正極前駆体を比較例３−Ｐの正極として用いた以外は、実施例１−Ｐと同様の方法で、比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池を製造した。

【0104】

（評価例３：正極被覆電池の容量維持率）
実施例１−Ｐ、比較例１−Ｐ〜比較例３−Ｐのリチウムイオン二次電池につき、０．３Ｃレートの一定電流で４．９Ｖまで充電を行い、その後、０．３Ｃレートの一定電流で３．５Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。以下の式に従い、容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）

【0105】

【表2】

【0106】

表２の結果から、本発明のイオン伝導性材料の被覆効果が裏付けられたといえる。実施例１−Ｐの正極は本発明のイオン伝導性材料で被覆されているために、正極活物質と電解液との直接的な接触が抑制されて、電解液の酸化分解が抑制されたため、実施例１−Ｐのリチウムイオン二次電池は容量維持率に優れたと考えられる。なお、通常、４．９Ｖでの充電条件下において、電解液は酸化状態の正極活物質と接触することで酸化分解すると考えられている。

【0107】

また、比較例１−Ｐ及び比較例２−Ｐの結果と、比較例３−Ｐの結果とを鑑みると、ポリアクリル酸のみ又は五酸化二リンのみの化学構造では、正極活物質又は電解液に対して何らかの劣化を引き起こすか、或いは、正極活物質又は電解液の劣化を抑制できないといえる。

【0108】

本発明のイオン伝導性材料においては、ポリアクリル酸のみ又は五酸化二リンのみの化学構造とは異なる−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造が形成されているために、正極活物質又は電解液の劣化を引き起こすこともなく、或いは、正極活物質又は電解液の劣化を著しく抑制し、優れた保護層としての機能を発揮したと考えられる。

【0109】

（実施例１−Ｎ）
実施例１の溶液を用いて、実施例１−Ｎの負極及びリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

【0110】

撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ_２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、８００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、炭素被覆シリコン材料を製造した。

【0111】

ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１５質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが５０質量％で含有される４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液の１２．７質量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の１．０５質量部を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、結着剤溶液を製造した。

【0112】

負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１８０℃、２時間、加熱乾燥することで、厚み２０μｍの負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。

【0113】

実施例１の溶液を負極前駆体の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去することで、厚み数μｍのイオン伝導性材料層で被覆された負極活物質層を具備する実施例１−Ｎの負極を製造した。

【0114】

実施例１−Ｎの負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１−Ｎのリチウムイオン二次電池とした。

【0115】

（実施例２−Ｎ）
実施例１の溶液に替えて、実施例２の溶液を用いた以外は、実施例１−Ｎと同様の方法で、実施例２−Ｎの負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0116】

（実施例３−Ｎ）
３ｇの実施例１の溶液に対して、２０ｍｇの水酸化ナトリウム粉末を添加して、６０℃で撹拌した。徐々に水酸化ナトリウムが溶液に溶解していく様子が観察された。水酸化ナトリウムが溶解した上記の溶液を実施例３の溶液とした。
実施例３の溶液を用いた以外は、実施例１−Ｎと同様の方法で、実施例３−Ｎの負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0117】

（比較例１−Ｎ）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）０．５質量部を４．５質量部のエタノールに溶解したポリアクリル酸溶液を調製した。実施例１の溶液に替えて、当該ポリアクリル酸溶液を用いた以外は、実施例１−Ｎと同様の方法で、比較例１−Ｎの負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0118】

（比較例２−Ｎ）
０．９８５質量部の五酸化二リンを２質量部のエタノールに溶解した五酸化二リン溶液を調製した。実施例１の溶液に替えて、当該五酸化二リン溶液を用いた以外は、実施例１−Ｎと同様の方法で、比較例２−Ｎの負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

【0119】

（比較例３−Ｎ）
実施例１の溶液を用いずに、実施例１−Ｎの負極前駆体を比較例３−Ｎの負極として用いた以外は、実施例１−Ｎと同様の方法で、比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池を製造した。

【0120】

（評価例４：負極被覆電池の容量維持率）
実施例１−Ｎ〜実施例３−Ｎ、比較例１−Ｎ〜比較例３−Ｎのリチウムイオン二次電池につき、０．３Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．３Ｃレートの一定電流で１．０Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。以下の式に従い、容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）

【0121】

【表3】

【0122】

表３の結果から、実施例１−Ｎと実施例２−Ｎのイオン伝導性材料の被覆効果が裏付けられたといえる。特に、実施例２−Ｎのリチウムイオン二次電池の容量維持率は著しく高いといえる。
負極活物質であるシリコン材料は充放電時に大きな膨張及び収縮が生じる。実施例２−Ｎの負極においては、Ｃａが−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ構造含有ポリマーを架橋して強靭かつ柔軟な保護層を形成したこと、及び、当該保護層がシリコン材料の膨張及び収縮に追従可能であったことが、上記の結果に反映されたと考えられる。

【0123】

また、実施例３−Ｎの負極を電解液に浸したところ、イオン伝導性材料層が電解液に溶解する様子が観察された。Ｎａの存在に因り、電解液に対するイオン伝導性材料層の溶解度が高くなったと考えられる。表３において、実施例３−Ｎのリチウムイオン二次電池の容量維持率が低かったのは、イオン伝導性材料層が電解液に溶解して、負極保護層としての機能を果たせなかったためといえる。この結果から、−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＮａ)_２構造含有ポリマーは、少なくとも、非水系の二次電池の保護層としての使用は不適当であるといえる。

【図1】

【図2】

【図3】