特許 6841548 ゲルベアルコールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6841548

(24)【登録日】2021年2月22日

(45)【発行日】2021年3月10日

(54)【発明の名称】ゲルベアルコールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/34 20060101AFI20210301BHJP

   C07C 31/02 20060101ALI20210301BHJP

   C07C 31/125 20060101ALI20210301BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210301BHJP

【ＦＩ】

   C07C29/34

   C07C31/02

   C07C31/125

   !C07B61/00 300

【請求項の数】12

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-124369(P2017-124369)

(22)【出願日】2017年6月26日

(65)【公開番号】特開2018-21011(P2018-21011A)

(43)【公開日】2018年2月8日

【審査請求日】2020年3月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-143644(P2016-143644)

(32)【優先日】2016年7月21日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】原田 修士

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 由一

(72)【発明者】

【氏名】高田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】十時 丈典

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２４５７８６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表平０４−５０２７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０３４９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５６４６１４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０１９６０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程１〜工程３をこの順で有する、ゲルベアルコールの製造方法。
工程１：炭素数６以上の脂肪族アルコール、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコキシドから選ばれる塩基、並びに共触媒を含有する液体組成物を調製する工程であって、前記脂肪族アルコールの使用量に対する溶媒の使用量が５質量％以下であり、前記共触媒として、アルミニウム、鉄、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、及び白金よりなる群から選択される金属を単独で用いるか、又はこれらを混合若しくは複合化して用いる工程
工程２：該液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とする工程であって、該工程は、該液体組成物を１００℃以上１５０℃以下の一定の温度に１０分以上５時間以下維持後に１８０℃まで昇温する工程であり、かつ、１００℃以上１８０℃以下に保持する時間が７０分以上６．２時間以下である工程
工程３：該液体組成物を１８０℃超にする工程

【請求項2】

前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メトキシナトリウム、及びｔ−ブトキシカリウムよりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項3】

前記脂肪族アルコールが、炭素数６以上２２以下の飽和脂肪族アルコールである、請求項１又は２に記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項4】

前記塩基の使用量が、前記脂肪族アルコールに対して、０．３モル％以上６．０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項5】

前記共触媒として、アルミニウム、鉄、銅、及びパラジウムよりなる群から選択される金属を単独で用いるか、又はこれらを混合若しくは複合化して用いる、請求項１〜４のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項6】

前記工程１において、液体組成物を調製する温度が、５℃以上１００℃未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項7】

前記工程１において、液体組成物を調製する圧力が、常圧である、請求項１〜６のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項8】

前記脂肪族アルコールが含む水分量が１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項9】

前記工程２において、気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する、請求項１〜８のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項10】

前記工程２において、液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する際の圧力が常圧である、請求項１〜９のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項11】

前記工程３における液体組成物の温度が、１９０℃以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【請求項12】

前記工程３における反応時間が、１時間以上２０時間以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゲルベアルコールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゲルベアルコールは、脂肪族アルコールの脱水縮合により得られる分岐アルコールである。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野において、直接又は中間原料として用いられる有用な物質である。
ゲルベアルコールを調製する方法としては、従来、脂肪族アルコールをアルカリ金属水酸化物に代表される強塩基の存在下、２００℃以上の高温で自己縮合させる方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかし、従来法では反応速度が遅く、反応効率の面で好ましくない。ゲルベ反応は、まず原料アルコールと強塩基からアルコラートを生じ、該アルコラートが触媒的に機能して、原料アルコールの脱水素によりアルデヒドを生成し、このアルデヒド二分子がアルドール縮合の後に脱水して不飽和アルデヒドを与え、次いで生成した不飽和アルデヒドが還元されてゲルベアルコールを生成する反応である。従来法で反応速度が遅い理由は、アルコラート化やアルドールの脱水により副生する水により、触媒の強塩基がアルデヒド又は不飽和アルデヒドとセッケン化して失活するためと考えられている。そのため、通常、溶媒還流下にて副生水を除去しながら反応している（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平３−２７９３３６号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．１２８，５１１（１８９９）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の方法では、反応終了後に溶媒を分離除去しなければならないという欠点がある。このような理由から、溶媒を使用せずにゲルベアルコールを製造する方法が望まれる。
本発明は、溶媒を使用する必要がなく、転化率及び収率の向上するゲルベアルコールの製造方法を提供することに関する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、脂肪族アルコールを塩基の存在下で反応させるにあたり、昇温工程においてある特定の温度範囲に保持し、水分含有量を低くすることで、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程１〜工程３をこの順で有するゲルベアルコールの製造方法に関する。
工程１：脂肪族アルコール及び塩基を含有する液体組成物を調製する工程
工程２：該液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とする工程
工程３：該液体組成物を１８０℃超にする工程

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、溶媒を使用する必要がなく、転化率及び収率の向上するゲルベアルコールの製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のゲルベアルコールの製造方法は、下記工程１〜工程３をこの順で有する。
工程１：脂肪族アルコール及び塩基を含有する液体組成物（以下、「反応液」ともいう。）を調製する工程
工程２：該液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とする工程
工程３：該液体組成物を１８０℃超にする工程

【0009】

脂肪族アルコールをＲ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨで示すと、ゲルベアルコールの生成反応は、以下のように表される。

【0010】

【化1】

【0011】

脂肪族アルコール（ｉ）は、塩基の存在により酸化されてアルデヒド化し（ii）、該アルデヒド（ii）は、アルドール縮合により、アルデヒド体（iii）を形成し、塩基により還元されて、ゲルベアルコール（iv）が生成する。
主反応は、上記の（ｉ）→（iv）の反応であるが、例えば塩基としてＫＯＨを使用した場合には、反応系中の水の存在により、式(ii)や式（iii）で表されるアルデヒドがカルボン酸となり、石鹸化して、式（ii’）や式（iii’）で表される化合物となり、その結果塩基が失活するという問題がある。

【0012】

【化2】

【0013】

特許文献１に記載された発明では、反応終了後に溶媒を分離除去しなければならず、経済性及び生産性の観点から改善の余地がある。
本発明は、脂肪族アルコールを塩基の存在下で反応させるにあたり、１００℃以上１８０℃以下における水分量を０．２８質量％未満とするものである。すなわち、本発明は、１８０℃超の温度にて脂肪族アルコール及び塩基を用いてゲルベアルコールを製造するにあたり、昇温工程において脂肪族アルコール及び塩基を含有する液体組成物（反応液）を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満としてから、１８０℃超にするものである。これにより、塩基の失活を抑制し、溶媒を使用せずに転化率及び収率が向上したゲルベアルコールの製造方法が提供できることを見出した。
上記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。ＫＯＨ等の塩基と水の存在下で、１８０℃超に加熱すると、石鹸化して、塩基が失活するという問題があるが、本発明では、液体組成物を１００℃以上１８０℃以下、好ましくは１００℃以上１６０℃以下に保持することにより、ＫＯＨ等の塩基のアルコラート化が進行し、また、該液体組成物の水分量を０．２８質量％未満とすることにより、前記問題の要因となる、系内に存在するＫＯＨ等の塩基そのもの、及び系内に存在する水の量が十分に低減されるので、塩基性触媒の失活が抑制され、その結果、転化率及び収率が向上したものと推定される。

【0014】

［工程１］
工程１は、脂肪族アルコール及び塩基を含有する液体組成物を調製する工程である。液体組成物の調製は、液体組成物を構成する各成分を混合することにより行えばよく、特に限定されない。
工程１において、撹拌しながら液体組成物を調製することが好ましく、撹拌所要動力の好ましい態様は下記工程２と同様である。
工程１において、液体組成物を調製する温度は、反応装置、操作性及び製造コストの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である。
工程１において、液体組成物を調製する圧力は、特に制限されるものではないが、反応装置、操作性及び製造コストの観点から、好ましくは常圧である。
以下、液体組成物を構成する各成分について説明する。

【0015】

＜脂肪族アルコール＞
本発明において、ゲルベアルコールの原料となる脂肪族アルコールは、飽和でも不飽和でも、直鎖でも分岐でも、環状構造を有していてもよいが、反応性の観点から、好ましくは飽和脂肪族アルコールであり、また、好ましくは直鎖脂肪族アルコールであり、より好ましくは直鎖飽和脂肪族アルコールである。脂肪族アルコールは１級アルコールでも２級アルコールでもよいが、反応性の観点から、好ましくは１級アルコール、より好ましくは１級の直鎖脂肪族アルコール、また、より好ましくは１級の飽和脂肪族アルコール、更に好ましくは炭化水素鎖の末端に水酸基を有する、１級の直鎖飽和脂肪族アルコールである。

【0016】

本発明に用いる脂肪族アルコールの炭素数は、反応性の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
脂肪族アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族アルコールとしては、反応性の観点から、好ましくは１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−イコサノール、１−ヘンイコサノール、及び１−ドコサノールから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、及び１−オクタデカノールから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、及び１−ヘキサデカノールから選ばれる１種又は２種以上である。

【0017】

本発明に用いる脂肪族アルコールの使用量（前記液体組成物中の脂肪族アルコールの含有量）は、生産性の観点から好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは後述の塩基並びに任意に前記液体組成物に含まれる水及び／又は溶媒の合計量の残部である。

【0018】

本発明に用いる脂肪族アルコールは水を含んでいてもよいが、脂肪族アルコールが含む水分量は、液体組成物中の水分を低減する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは実質的に水を含有しない、より更に好ましくは０質量％である。
なお、実質的に水を含有しないとは、水の含有量が０．００１質量％以下であることを意味する。

【0019】

＜塩基＞
本発明において、液体組成物は塩基を含有する。
塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。これらの無機塩基はそのまま用いてもよいが、水溶液として用いることもできる。
また、有機塩基としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、t−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、t−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩が挙げられる。

【0020】

これらの塩基の中でも、好ましくは脱水素反応及びアルドール縮合反応を推し進めることができるような、塩基性が比較的強い塩基であり、より好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物であり、汎用性、経済性の観点から、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムである。

【0021】

本発明に用いる塩基の使用量（前記液体組成物中の塩基の含有量）は、反応性の観点から、原料である脂肪族アルコールに対して好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、更に好ましくは２．０モル％以上、より更に好ましくは２．５モル％以上、より更に好ましくは２．８モル％以上であり、副反応抑制の観点から、好ましくは６．０モル％以下、より好ましくは４．５モル％以下、更に好ましくは４．０モル％以下、より更に好ましくは３．２モル％以下である。

【0022】

工程１において、操作性及び反応性の観点から、好ましくは塩基は水溶液として前記液体組成物を調製する。塩基を水溶液として用いる場合、水溶液中の塩基の濃度は、特に制限されるものではないが、操作性及び汎用性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である。

【0023】

＜共触媒＞
本発明において、液体組成物は、更に共触媒を含有することが好ましい。共触媒を含有することにより、脂肪族アルコールの脱水素反応の進行が促進され、より転化率及び収率が向上する。
本発明において、共触媒として、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、白金等の金属（以下金属触媒ともいう）を用いることができる。これらは単独で用いても、混合又は複合化させて用いてもよい。更に、これらの金属（金属触媒）を担体に担持したもの等も用いることができる。
複合化した金属触媒としては、銅−クロマイト、銅−ニッケル、銅−ニッケル−パラジウム、銅−ニッケル−ルテニウム、銅−亜鉛、銅−亜鉛−ルテニウム、亜鉛−クロマイト、銅−鉄−アルミニウム等が例示される。
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、カーボン、活性炭、ジルコニア、セリア、チタニア、天然及び合成ゼオライト等を用いることができる。
担体への前記金属（金属触媒）の担持量としては、担体及び金属触媒の合計に対し、反応性の観点から好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。

【0024】

共触媒の使用量（前記液体組成物中の共触媒の含有量）は、反応性の観点から、原料である脂肪族アルコールに対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、より更に好ましくは０．０１質量％以上であり、副反応抑制の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である。ここで、共触媒の使用量は、共触媒の全量を示し、例えば、金属触媒を担体に担持させたものである場合には、金属触媒と担体の合計量である。

【0025】

＜水分量＞
工程１で調製する液体組成物の水分量は、特に制限されるものではないが、反応性の観点から、好ましくは０．２８質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上であり、副反応抑制の観点から、好ましくは３．３質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．８質量％以下、より更に好ましくは１．２質量％以下である。

【0026】

＜溶媒＞
本発明において、液体組成物は、更に、上記脂肪族アルコール及び水以外の溶媒を含有していてもよい。
溶媒としては、上述した脂肪族アルコールと可溶であり、かつ、水に難溶性の溶媒が好ましい。ここで、脂肪族アルコールに可溶とは、２５℃において、脂肪族アルコールに対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ以上であることを意味する。本発明で使用する溶媒の脂肪族アルコールに対する溶解度は、好ましくは３０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｇ／１００ｇ以上である。
また、水に難溶性であるとは、２５℃において、水に対する溶解度が３ｇ／１００ｇ以下であることを意味し、好ましくは１ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ以下である。
また、溶媒の常圧での沸点が７５℃以上２００℃以下の炭化水素溶媒が好ましく、水と共沸する溶媒又は原料である脂肪族アルコールの沸点と、沸点が近い溶媒が好ましい。なお、溶媒の沸点が、脂肪族アルコールの沸点と近いとは、両沸点の差の絶対値が、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下であることを意味する。
更に、塩基に対して安定であり、かつ、原料である脂肪族アルコールとの反応性が低い溶媒であることが好ましい。
具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶媒等が挙げられる。

【0027】

溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量（前記液体組成物中の溶媒の含有量）は、生産性の観点から、原料アルコールに対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％であり、より更に好ましくは０質量％である。

【0028】

［工程２］
工程２は、工程１にて調製された液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とする工程である。
＜水分量＞
本発明において、１００℃以上１８０℃以下における液体組成物（反応液）中の水分量は、塩基失活抑制の観点から、０.２８質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下とする。１００℃以上１８０℃以下における反応液中の水分量は実質的に０質量％であることが好ましいが、例えば、０．００１質量％以上であってもよい。
工程２では、１００℃以上１８０℃以下におけるいずれかの点において、液体組成物中の水分量が０．２８質量％未満であればよいが、１８０℃において０．２８質量％未満であることが好ましい。
なお、本発明では、効率的にゲルベアルコールを製造する観点から、工程３において液体組成物を１８０℃超にするが、工程２では、その直前（１８０℃）において、液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満としてもよい。

【0029】

＜保持温度及び保持時間＞
液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とするために、該液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する。液体組成物中の水分量を効率的に低減する観点から、好ましくは液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に加熱しながら保持する（加熱保持する）。
ここで、液体組成物をＸ℃以上Ｙ℃以下（１００≦Ｘ≦Ｙ≦１８０）に保持するとは、液体組成物の温度がＸ℃以上になった後Ｙ℃超になるまで、Ｘ℃以上Ｙ℃以下の温度範囲内に保つことである。液体組成物の温度を保持する態様としては、特に制限されないが、液体組成物の温度をＸ℃以上Ｙ℃以下の温度Ｚ℃（Ｘ≦Ｚ≦Ｙ）まで昇温した後、一定の温度Ｚ℃で維持し、しかる後にＹ℃まで昇温してもよく、液体組成物をＸ℃からＹ℃まで徐々に加熱しながら液体組成物の温度をＸ℃以上Ｙ℃以下の温度範囲内にとどめてもよく、また、Ｘ℃以上Ｙ℃以下の温度範囲内で、昇温及び降温を１回以上行ってもよい。これらの中でも、操作性の観点から、液体組成物の温度を上記温度範囲内の一定の温度で維持するか、又は液体組成物を徐々に加熱しながら液体組成物の温度をＸ℃以上Ｙ℃以下にとどめることが好ましく、上記温度範囲内の一定の温度で維持することがより好ましい。なお、液体組成物の温度をＸ℃以上Ｙ℃以下の温度範囲に制御するために、昇温、降温又は維持する際に、過昇温等、目的とする温度に対し温度の振れが起こることがあるが、この振れは、目的とする温度であると見做す。このような温度の振れの範囲に特に制限はないが、振れの絶対値として、好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、更に好ましくは３℃以下、より更に好ましくは２℃以下、より更に好ましくは１℃以下である。

【0030】

液体組成物を保持する温度は、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上であり、塩基の失活を抑制する観点から１８０℃以下であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましく１５５℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下である。
液体組成物を一定の温度で維持する場合、一定の温度で維持する温度は、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１４５℃以上であり、塩基の失活を抑制する観点から、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、より更に好ましく１５５℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下である。

【0031】

本発明において、１００℃以上１８０℃以下に保持した後の水分量を０．２８質量％未満とすることが好ましい。１００℃以上１８０℃以下においてゲルベアルコールの生成反応が生じない場合には、液体組成物からの水の生成はないため、保持している間水分量は減少すると考えられる。
工程２は、１００℃以上１５０℃以下に保持し、保持後の水分量を０．２８質量％未満とする工程であることがより好ましい。
上記温度範囲に保持した後の水分量が０．２８質量％以上である場合、水分量が０．２８質量％未満となるまで、更に保持を行うことが好ましい。また、上記温度範囲に保持した後の水分量が前記好ましい範囲を超える場合、前記好ましい範囲内となるように、更に保持を行うことがより好ましい。

【0032】

液体組成物の温度を１００℃以上１８０℃以下の温度範囲で保持する時間は、保持する温度範囲や下記気流の使用等によるが、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、好ましくは７０分以上、より好ましくは９０分以上、更に好ましくは１１０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは６．２時間以下、より好ましくは４．２時間以下、更に好ましくは２．２時間以下である。ここで、液体組成物の温度を前記温度範囲で保持する時間とは、液体組成物の温度が前記温度範囲である時間の合計であり、温度に振れがある場合はその時間も含める。
液体組成物の温度を１００℃以上１８０℃以下の温度範囲内の一定の温度で維持する場合、一定の温度で維持する時間は、維持する温度範囲や下記気流の使用等によるが、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、生産性の観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

【0033】

＜その他＞
工程２において、液体組成物からの水分の除去を促進するために、系外に積極的に水分を排出することが好ましい。系外に水分を排出するためには、気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持することが好ましく、窒素気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持することがより好ましい。
気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持する場合、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、ガスの流量は、好ましくは０．００００１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．０００１ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは０．００１ｍ／ｓｅｃ以上であり、経済性の観点から好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以下である。ここで、ガスの流量は、反応槽内におけるガスの体積速度を反応槽の断面積で割った値で定義される空塔速度である。

【0034】

工程２において、液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持する際の圧力は常圧でもよいが、液体組成物中の水を系外に除去するために減圧下で行ってもよい。
反応装置、操作性、及び製造コストの観点から、液体組成物の１００℃以上１８０℃以下での保持は常圧にて行うことが好ましい。

【0035】

工程２において、液体組成物からの水分の除去を促進する観点から、撹拌しながら液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持することが好ましく、撹拌所要動力は、好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ^３以上、より好ましくは０．１ｋＷ／ｍ^３以上、更に好ましくは０．３ｋＷ／ｍ^３以上、より更に好ましくは０．５ｋＷ／ｍ^３以上であり、機器コストの観点から好ましくは１０ｋＷ／ｍ^３以下、より好ましくは５ｋＷ／ｍ^３以下である。ここで、撹拌所要動力は、化学工学便覧第七版３３８頁〜３４２頁に記載の永田の式により算出することができる。

【0036】

［工程３］
工程３は、工程２において１８０℃における水分量を０．２８質量％未満とした液体組成物を、１８０℃超にする工程である。工程３において、２分子の脂肪族アルコールから、１分子のゲルベアルコールと１分子の水が生成する。
＜液体組成物の温度＞
工程３における液体組成物の温度は、原料の脂肪族アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、充分な反応速度を確保し、高い反応効率を得る観点から、１８０℃超であり、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、副反応抑制の観点から、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
なお、高い反応効率を得る観点から、工程１及び工程２を含む、工程３より前の工程において、液体組成物の温度は、好ましくは１８０℃以下である。

【0037】

＜液体組成物の接する気相の圧力＞
工程３において、液体組成物の接する気相の圧力は、常圧でもよいが、液体組成物中の水を系外に除去するために減圧下で行ってもよい。
反応装置、操作性、及び製造コストの観点から、反応は常圧にて行うことが好ましい。

【0038】

＜反応時間＞
工程３における反応時間は、液体組成物の温度及び原料の脂肪族アルコール等によるが、通常１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。

【0039】

工程３において、反応を効率的に行う観点から撹拌しながら行うことが好ましく、撹拌所要動力の好ましい態様は、工程２と同様である。

【0040】

＜反応装置＞
反応装置は、好ましくは回分式であり、材質はステンレス（ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０）でもよく、ガラスでもよい。

【0041】

＜ゲルベアルコール＞
本発明のゲルベアルコールの製造方法により得られるゲルベアルコールは、飽和でも不飽和でも、１級でも２級でも、環状構造を有していてもよく、反応性の観点から、β−分岐のアルコールが好ましい。
本発明のゲルベアルコールの炭素数は、反応性の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、好ましくは４４以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３２以下である。

【0042】

本発明において生成するゲルベアルコールとしては、例えば、２−デシル−１−テトラデカノール、２−ヘキシル−1−デカノール、２−テトラデシル−１−オクタデカノール等が挙げられる。

【0043】

本発明の方法により得られたゲルベアルコールは、必要に応じて蒸留操作等によって精製することができるが、そのまま各種用途に用いてもよい。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料等として有用である。これらの用途に用いる観点から、ゲルベアルコールの純度は９５質量％以上であることが好ましい。

【0044】

上述した実施の形態に関し、本発明は、更に以下のゲルベアルコールの製造方法を開示する。
＜１＞ 下記工程１〜工程３をこの順で有する、ゲルベアルコールの製造方法。
工程１：脂肪族アルコール及び塩基を含有する液体組成物を調製する工程
工程２：該液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、該液体組成物中の水分量を０．２８質量％未満とする工程
工程３：該液体組成物を１８０℃超にする工程

【0045】

＜２＞ 前記工程１において、液体組成物を調製する温度が、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３０℃以下である、＜１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３＞ 前記工程１において、液体組成物を調製する圧力が、好ましくは常圧である、＜１＞又は＜２＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは１級の脂肪族アルコールであり、また、好ましくは飽和脂肪族アルコールであり、また、好ましくは直鎖脂肪族アルコールであり、より好ましくは直鎖飽和脂肪族アルコールであり、また、より好ましくは１級の直鎖脂肪族アルコールであり、また、より好ましくは１級の飽和脂肪族アルコールであり、更に好ましくは炭化水素鎖の末端に水酸基を有する１級の直鎖飽和脂肪族アルコールである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜５＞ 前記脂肪族アルコールの炭素数が、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜６＞ 前記脂肪族アルコールが、好ましくは炭素数６以上２２以下の飽和脂肪族アルコールである、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜７＞ 前記脂肪族アルコールを１種単独で使用するか、又は２種以上を併用する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜８＞ 前記脂肪族アルコールが含む水分量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは実質的に水を含有しない、より更に好ましくは０質量％である、＜１＞〜＜７＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0046】

＜９＞ 前記塩基が、好ましくは脱水素反応及びアルドール縮合反応を推し進めることができるような塩基性が比較的強い塩基であり、より好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、及びｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物よりなる群から選択される１種以上であり、更に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メトキシナトリウム、及びｔ−ブトキシカリウムよりなる群から選択される１種以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１０＞ 前記塩基の使用量が、脂肪族アルコールに対して、好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、更に好ましくは２．０モル％以上、より更に好ましくは２．５モル％以上、より更に好ましくは２．８モル％以上であり、好ましくは６．０モル％以下、より好ましくは４．５モル％以下、更に好ましくは４．０モル％以下、より更に好ましくは３．２モル％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１１＞ 前記工程１において、好ましくは塩基は水溶液として前記液体組成物を調製する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１２＞ 前記水溶液中の塩基の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下である、＜１１＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0047】

＜１３＞ 前記液体組成物が、好ましくは更に共触媒を含有する、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１４＞ 前記共触媒として、好ましくはアルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、及び白金よりなる群から選択される金属（金属触媒）を単独で用いるか、又はこれらを混合若しくは複合化して用いる、＜１３＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１５＞ 複合化した金属触媒が、好ましくは銅−クロマイト、銅−ニッケル、銅−ニッケル−パラジウム、銅−ニッケル−ルテニウム、銅−亜鉛、銅−亜鉛−ルテニウム、亜鉛−クロマイト、銅−鉄−アルミニウムよりなる群から選択される１種以上である、＜１４＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１６＞ 前記共触媒が、好ましくは前記金属触媒を担体に担持したものである、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１７＞ 前記担体が、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、カーボン、活性炭、ジルコニア、セリア、チタニア、天然及び合成ゼオライトよりなる群から選択される、＜１６＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１８＞ 前記担体への前記金属触媒の担持量が、担体及び金属触媒の合計に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜１９＞ 前記共触媒の使用量が、原料である脂肪族アルコールに対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下である、＜１６＞〜＜１８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0048】

＜２０＞ 前記工程１で調製する液体組成物の水分量が、好ましくは０．２８質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．６質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上であり、好ましくは３．３質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．８質量％以下、より更に好ましくは１．２質量％以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２１＞ 前記工程２において、１００℃以上１８０℃以下における液体組成物中の水分量が、０.２８質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％であり、例えば、０．００１質量％以上であってもよい、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２２＞ 前記工程２において、好ましくは液体組成物をＸ℃以上Ｙ℃以下（１００≦Ｘ≦Ｙ≦１８０）以下の一定の温度Ｚ℃（Ｘ≦Ｚ≦Ｙ）で維持するか、Ｘ℃以上Ｙ℃以下まで徐々に加熱しながらＸ℃以上Ｙ℃以下にとどめておくか、又はＸ℃以上Ｙ℃以下の温度範囲で昇温及び降温を１回以上行い、より好ましくは液体組成物を一定の温度Ｚ℃で維持するか、又は液体組成物を徐々に加熱しながらＸ℃以上Ｙ℃以下にとどめる、更に好ましくは液体組成物を一定の温度Ｚ℃で維持する、＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２３＞ 前記工程２において液体組成物を保持する温度が、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４５℃以上であり、１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましく１５５℃以下、より更に好ましくは１５０℃以下である、＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２４＞ 前記工程２において、液体組成物の温度を１００℃以上１８０℃以下の温度範囲で保持する時間が、好ましくは７０分以上、より好ましくは９０分以上、更に好ましくは１１０分以上であり、好ましくは６．２時間以下、より好ましくは４．２時間以下、更に好ましくは２．２時間以下である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２５＞ 前記工程２において液体組成物の温度を１００℃以上１８０℃以下の温度範囲内の一定の温度で維持する場合、一定の温度で維持する時間が、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0049】

＜２６＞ 前記工程２において、好ましくは系外に積極的に水分を排出する、より好ましくは気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する、更に好ましくは窒素気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２７＞ 前記工程２において、気流下にて液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持し、ガスの流量が、好ましくは０．００００１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは０．０００１ｍ／ｓｅｃ以上、更に好ましくは０．００１ｍ／ｓｅｃ以上であり、好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以下である、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２８＞ 前記工程２において、液体組成物を１００℃以上１８０℃以下に保持する際の圧力が常圧又は減圧であってよく、好ましくは常圧である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜２９＞ 前記工程２において、好ましくは撹拌しながら液体組成物を１００℃以上１８０℃以下で保持し、撹拌所要動力が、好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ^３以上、より好ましくは０．１ｋＷ／ｍ^３以上、更に好ましくは０．３ｋＷ／ｍ^３以上、より更に好ましくは０．５ｋＷ／ｍ^３以上であり、好ましくは１０ｋＷ／ｍ^３以下、より好ましくは５ｋＷ／ｍ^３以下である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３０＞ 前記工程３における液体組成物の温度が、１８０℃超であり、好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である、＜１＞〜＜２９＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0050】

＜３１＞ 前記工程３における液体組成物の接する気相の圧力が、常圧又は減圧であってよく、好ましくは常圧である、＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３２＞ 前記工程３における反応時間が、１時間以上であってよい、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である、＜１＞〜＜３１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３３＞ 前記工程３において、好ましくは液体組成物を撹拌しながら１８０℃超にし、撹拌所要動力は、好ましくは０．０１ｋＷ／ｍ^３以上、より好ましくは０．１ｋＷ／ｍ^３以上、更に好ましくは０．３ｋＷ／ｍ^３以上、より更に好ましくは０．５ｋＷ／ｍ^３以上であり、好ましくは１０ｋＷ／ｍ^３以下、より好ましくは５ｋＷ／ｍ^３以下である、＜１＞〜＜３２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0051】

＜３４＞ 前記工程２及び工程３で使用する反応装置が、好ましくは回分式であり、材質はステンレス又はガラスでもよい、＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３５＞ 前記ステンレスが、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、及びＳＵＳ６３０から選ばれる、＜３４＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３６＞ ゲルベアルコールが、好ましくはβ−分岐のアルコールである、＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３７＞ ゲルベアルコールの炭素数が、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは２０以上であり、好ましくは４４以下、より好ましくは３６以下、更に好ましくは３２以下である、＜１＞〜＜３６＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【0052】

＜３８＞ 前記液体組成物が更に溶媒を含有する、＜１＞〜＜３７＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜３９＞ 前記溶媒が脂肪族アルコールと可溶であり、かつ、水に難溶である、＜３８＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４０＞ 前記溶媒が、常圧での沸点が７５℃以上２００℃以下の炭化水素溶媒である、＜３８＞又は＜３９＞に記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４１＞ 前記溶媒が、水と共沸する溶媒、又は脂肪族アルコールの沸点と沸点が近い溶媒である、＜３８＞〜＜４０＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４２＞ 前記溶媒が、ベンゼン、キシレン、トルエン、オクタン、及びデカンより選択される、＜３８＞〜＜４１＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
＜４３＞ 前記脂肪族アルコールに対する溶媒の使用量が、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％であり、より更に好ましくは０質量％である、＜３８＞〜＜４２＞のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。

【実施例】

【0053】

以下の実施例及び比較例において、特記しない限り「％」は「質量％」を意味する。
実施例１
工程１： 中管を１つと側管を４つ備えた、ガラス製の１Ｌの５つ口フラスコに、１−ドデカノール（花王株式会社製、品名：カルコール２０９８）６００．０ｇ（３．２２ｍｏｌ）、塩基触媒として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）１１．３ｇ（水酸化カリウム０．１６ｍｏｌ／ｋｇ・１−ドデカノール、３．０モル％対１−ドデカノール）、共触媒としてＣｕ−Ｆｅ−Ａｌ（日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ２Ａ３）０．０６ｇ（０．０１質量％対１−ドデカノール）を仕込み、撹拌下、７０℃／ｈｒにて昇温を開始した。昇温開始時の温度は２５℃であった。
ここで、前記５つ口フラスコの中管に撹拌翼の付いた撹拌棒が挿入されており、撹拌棒をモーターで回転させて撹拌した。また、４つの側管のうちの１つにフラスコ内の液体内に温度センサーを挿入し、もう１つの側管に窒素を通気させるための導入管を装着し、もう１つの側管は窒素と水を系外に排出するためのホースを装着し、もう1つの側管はサンプリング管を装着した。また、昇温にはマントルヒーターを用いた。
工程２： 反応液の温度が１５０℃に達した時点で昇温を一時中断し、窒素気流下、１５０℃で３０分間撹拌を行うことにより反応液中の水を系外に除去した。なお、昇温を一時中断した直後は過昇温により１５１℃まで液温が上昇したが、その後１５０℃で維持した。ここで、昇温を中断し、所定の時間撹拌する温度を一定維持温度といい、所定の撹拌時間を一定維持時間という。ここでは一定維持温度１５０℃、一定維持時間３０分である。この時反応液中の水分量を測定したところ、表１の一定温度での維持後の水分量の欄に記載した通りであった。その後、再び窒素気流下７０℃／ｈｒにて再昇温を開始し、１８０℃に達した時点で反応液中の水分量を測定したところ、表１の１８０℃時点水分量の欄に記載した通りであった。
工程３： 引続き、窒素気流下７０℃／ｈｒにて再昇温を行い、２４０℃に達した時点から３時間反応を行った。
なお、工程１、２及び３において、撹拌所要動力は１．２ｋＷ／ｍ^３であった。また、工程２における空塔速度は、５．４×１０^−４ｍ／ｓｅｃであった。また、工程３における空塔速度は、３．１×１０^−６ｍ／ｓｅｃであった。

【0054】

反応溶液中の水分量はＪＩＳ Ｋ ００６８：２００１に準拠し、８７０ＫＦ Ｔｉｔｏｒｉｎｏ ｐｌｕｓ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）にて分析し、定量を行った。

【0055】

反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３００℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
その結果、得られた原料アルコールの転化率（原料アルコール転化率）とゲルベアルコールの収率（ゲルベアルコール収率）を表１に示す。
なお、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率は、ガスクロマトグラフィーの結果から以下の式より算出した。
原料アルコール転化率（％）＝１００−［残存アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
ゲルベアルコール収率（％）＝［生成ゲルベアルコールの量（モル）×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００

【0056】

比較例１−１
昇温を一時中断することなく行い、すなわち、一定温度での維持時間（一定維持時間）を０分とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表１に示す。

【0057】

比較例１−２
一定温度での維持時間（一定維持時間）を１０分とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表１に示す。

【0058】

【表1】

【0059】

実施例２−１
工程２において一定維持温度を１００℃、一定温度での維持時間（一定維持時間）を１２０分とし、工程３において反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0060】

実施例２−２
工程２において一定維持温度を１２０℃とし、工程３において反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0061】

実施例２−３
工程３において反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0062】

実施例２−４
工程２において一定維持温度を１６０℃とした以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0063】

実施例２−５
工程２において一定維持温度を１７０℃とした以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0064】

比較例２−１
反応時間を４時間とした以外は、比較例１−１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0065】

比較例２−２
実施例２−３の工程２の代わりに、反応液の温度が２００℃に達した時点で昇温を一時中断し、窒素気流下２００℃で３０分間撹拌した以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

実施例３
共触媒としてＣｕ−Ｆｅ−Ａｌの代わりに含水率５０％の５％Ｐｄ担持カーボン（Ｎ． Ｅ． ＣＨＥＭＣＡＴ製）０．６０ｇ（担体を含む触媒量０．０５質量％対１−ドデカノール）を用いた以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表３に示す。

【0068】

比較例３
昇温を一時中断することなく行い、すなわち、一定温度での維持時間（一定維持時間）を０分とした以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

なお、実施例３では、共触媒の反応性が高く、１５０℃での維持中又は１５０℃以上１８０℃以下への昇温時において、反応が僅かながらも進行し、水が生成したために、一定温度での維持後の水分量に比べ、１８０℃時点での水分量が増えたものと推定される。このような場合であっても、１００℃以上１８０℃以下のいずれかの点において、液体組成物の水分量を０．２８質量％未満とすることによって、原料アルコール転化率及びゲルベアルコール収率を向上させることができる。本発明において、１８０℃における水分量を０．２８質量％未満とすることが好ましい。

【0071】

実施例４
実施例１と同じ装置を用いて、１−オクタノール（花王株式会社製、品名：カルコール０８９８）６００．０ｇ（４．６１ｍｏｌ）、塩基触媒として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）１６．２ｇ（水酸化カリウム０．２３ｍｏｌ／ｋｇ・１−オクタノール、３．０モル％対１−オクタノール）、共触媒としてＣｕ−Ｆｅ−Ａｌ（日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ２Ａ３）０．３０ｇ（０．０５質量％対１−ドデカノール）を仕込み、工程２において一定温度での維持時間（一定維持時間）を６０分とした以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表４に示す。

【0072】

比較例４
昇温を一時中断することなく行い、すなわち、一定温度での維持時間（一定維持時間）を０分とした以外は、実施例４と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表４に示す。

【0073】

【表4】

【0074】

実施例５
実施例１と同じ装置を用いて、１−ヘキサデカノール（花王株式会社製、品名：カルコール６０９８）６００．０ｇ（２．４７ｍｏｌ）、塩基触媒として４８％水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社製）８．７ｇ（０．１２ｍｏｌ／ｋｇ・１−ヘキサデカノール、３．０モル％対１−ヘキサデカノール）、共触媒としてＣｕ−Ｆｅ−Ａｌ（日揮触媒化成株式会社製、品名：Ｎ２Ａ３）０．３０ｇ（０．０５質量％対１−ドデカノール）を仕込み、工程２において一定温度での維持時間（一定維持時間）を６０分とした以外は、実施例２−３と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表５に示す。

【0075】

比較例５
昇温を一時中断することなく行い、すなわち、一定温度での維持時間（一定維持時間）を０分とした以外は、実施例５と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表５に示す。

【0076】

【表5】

【0077】

実施例６
工程２において、１００℃から１５０℃までは２５℃／ｈで、１５０℃から１８０℃までは７０℃／ｈで昇温した以外は、実施例１と同様に反応を行い、原料アルコール転化率とゲルベアルコール収率を定量した。その結果を表６に示す。

【0078】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明のゲルベアルコールの製造方法は、溶媒を使用する必要がなく、転化率及び収率が向上している。本発明により得られたゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料等に好適に使用される。