特許 6843323 オキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6843323

(24)【登録日】2021年2月26日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】オキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C07D 413/14 20060101AFI20210308BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20210308BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C07D413/14CSP

   C08K5/3477

   C08L101/00

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-247503(P2016-247503)

(22)【出願日】2016年12月21日

(65)【公開番号】特開2018-100240(P2018-100240A)

(43)【公開日】2018年6月28日

【審査請求日】2019年12月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】716001577

【氏名又は名称】オイケム合同会社

(72)【発明者】

【氏名】奥本 寛

(72)【発明者】

【氏名】堀 信一

(72)【発明者】

【氏名】山崎 昌男

【審査官】 高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−２２８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平５−５０５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−１９９１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６９２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−２０５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 INATA, H. et al.，Postcrosslinking of linear polyesters. II. UV-induced crosslinking agents having carboxyl reactive group，Journal of Applied Polymer Science，１９８８年，Vol.36，pp.1667-1672

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式で表されるオキサゾリン化合物。

【化1】

式中ＸはＣ_ｎＨ_２ｎで表される直鎖若しくは分枝アルキレン基であって、ｎが１から１０の範囲内である。

【請求項2】

ｎが２または３である、請求項１記載のオキサゾリン化合物。

【請求項3】

請求項１または２記載のオキサゾリン化合物を含有する架橋剤。

【請求項4】

請求項３記載の架橋剤を含有する樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なオキサゾリン化合物に関し、特に新規なトリオキサゾリン化合物に関するものである。また、前記オキサゾリン化合物を用いた架橋剤および樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来よりコーティング剤、インク、フィルム、（粘）接着剤等において合成樹脂中にカルボキシル基を含むものが多く使用されている。そして、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤を添加して特性の改善が行われている。この架橋剤としてエポキシ化合物、メラミン化合物、金属塩、有機金属化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。しかしながら、エポキシ化合物は硬化時に１２０℃以上の高温に加熱する必要があり、メラミン樹脂ではホルマリンなどアウトガスの問題が払拭できない。金属塩、有機金属化合物では可逆反応のため加水分解もしくは他の要因による化学結合の解離が起こり易く耐薬品性に劣る。アジリジン化合物はモノマーの毒性が問題になり、現在ではあまり使用されない傾向がある。イソシアネート化合物やカルボジイミド化合物は単独では有機物系で架橋密度の差が現われ、耐熱性や耐溶剤性に劣る。オキサゾリン化合物は無触媒で比較的低温（１００℃前後）で反応する、混合後も保存安定性が良い、低毒性である、被膜の接着性、耐水性が良い、防食性があるなどの優れた特長を有している。

【0003】

これまでのオキサゾリン化合物の架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を２個有する化合物が多く知られている（特許文献１）。また、３官能以上の化合物としては付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを他モノマーと共重合させた高分子重合体が知られている（特許文献２）。しかしながら、これらのオキサゾリン化合物では架橋密度が低く硬度や耐熱性が十分に高いものは得られなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−１２６８７７号公報

【特許文献2】特開２０１６−１８８２６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり従来のオキサゾリン化合物の反応性、安定性、低毒性、接着性、耐水性、防食性等と共にこれまでにない硬度や耐熱性を付与する、架橋剤として有用である新規なオキサゾリン化合物を得ることを目的とする。とくにカルボキシル基を含有する合成樹脂からなるコーティング剤、インク、フィルム、（粘）接着剤など、幅広い用途の架橋剤として最適なトリオキサゾリン化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決する本発明のオキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン基を３個有する低分子化合物である。本発明者らは架橋剤について検討を行い、分子内にオキサゾリン基を３個有する低分子化合物を合成することができ、本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、下記化学式で表されるオキサゾリン化合物である。

【化1】

式中ＸはＣ_ｎＨ_２ｎで表される直鎖若しくは分枝アルキレン基であって、ｎが１から１０の範囲内である。

【0008】

本発明の架橋剤は、前記本発明のオキサゾリン化合物を含有する。

【0009】

また、本発明の樹脂組成物は、前記本発明の架橋剤を含有する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のオキサゾリン化合物は、低分子化合物で３官能のオキサゾリン基を有している。低分子化合物のため広い範囲の樹脂と相溶性が良好であり、また少量の配合でもカルボキシル基を有する各種樹脂を強固に架橋させることができ、耐熱性の優れたコーティング剤等の樹脂組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明のオキサゾリン化合物は、次の一般式で表されるイソシアヌル酸トリオキサゾリン化合物である。

【化2】

式中ＸはＣ_ｎＨ_２ｎで表される直鎖若しくは分枝アルキレン基であって、ｎが１から１０の範囲内である。式中Ｘにおいて、ｎは２（エチレン基）または３（プロピレン基）であることが好ましい。

【0012】

本発明のオキサゾリン化合物を架橋剤として配合することができるカルボキシル基を有する合成樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂ではポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ＡＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、液晶プラスチック等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。

【0013】

カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は特に限定されず、例えばカルボキシル基を含むラジカル重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。

【0014】

カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。その他のエチレン性不飽和モノマーは例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルを主モノマーとして挙げることができる。その他の共重合可能なモノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマー等を挙げることができる。また、重合は有機溶剤中での溶液重合や水中でのエマルジョン重合、懸濁重合などにより合成される。

【0015】

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は多価アルコール、多価カルボン酸等を原料としてエステル結合形成反応により得られるもので、アルキド樹脂も含むものである。

【0016】

多価アルコールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコールとしては例えば、４官能原料のペンタエリスリトールや、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、等のジオールを挙げることができる。多価カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。多価カルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。

【0017】

カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分を含むジオールとの反応により得られる樹脂であり、ウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ウレタン樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入は、原料由来の水酸基の一部又は全部を酸無水物等によってカルボキシル基に変性したものや、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物をジオール成分として用いる場合等が挙げられる。カルボキシル基を有するジオールとしては例えば、ジメチロールプロピオン酸等を好適なものとして挙げることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等を挙げることができる。

【0018】

カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂骨格を有する樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入方法としては、原料に由来する水酸基の一部又は全部を酸無水物によってカルボキシル基に変性したものや、分子内にカルボキシル基とを有する化合物を原料成分として用いる場合が挙げられる。上記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したもの等を挙げることができる。

【0019】

また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の架橋剤を併用するものであってもよい。その他の架橋剤は特に限定されず、例えば、本発明に係わるオキサゾリン系化合物以外のオキサゾリン系化合物、金属塩、有機金属化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアジリジン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、不飽和化合物等を挙げることができ、また複数の架橋剤を併用することもできる。

【0020】

本発明のオキサゾリン化合物の、架橋剤としての配合量としては、樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部加えることが好ましい。また硬化樹脂の耐熱性の観点からより好ましくは５〜３０重量部が好ましい。また密着性の観点を加味すると、５〜２０重量部が最も好ましい。

【0021】

本発明のオキサゾリン化合物は、架橋剤として、コーティング剤、インク、フィルム、接着剤など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。これらを塗工する基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属板、木板、プラスチック材料、紙などが挙げられる。

【実施例】

【0022】

以下実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。

【0023】

［合成例１］
（エステル体の合成）

【化3】

２００ｍＬの２ツ口フラスコに１，３，５トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（ＣＩＣ酸）（６ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）を秤りとり、オルトギ酸メチル（２２ｇ，２０８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を減圧下、オルトギ酸メチル、メタノールを留去し、エステル体（ＣＩＣ酸トリメチルエステル）を得た。

【0024】

エステル体の機器分析値：
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），３．６１（ｓ，９Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）．

【0025】

（アミド体の合成）

【化4】

得られたＣＩＣ酸トリメチルエステルを１００ｍＬの２ツ口フラスコに入れて分留装置をつけ、エタノールアミン（４．２５ｇ，６９．６ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を９０℃まで、放冷し、減圧下（ダイヤフラムポンプ）で過剰のエタノールアミンを留去してＣＩＣ酸アミドアルコールを得た。反応混合物は精製せずに次の反応に用いた。

【0026】

（環化）

【化5】

ＣＩＣ酸アミドアルコールが入った前記の１００ｍＬの２ツ口フラスコに、ＤＭＦ（５ｍＬ）を加えて、溶解した。氷水浴下、塩化チオニル（９．３２ｇ，７８．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温にて３０分間攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に加え、不溶物を取り除いた。ろ液を４８％ＮａＯＨ水溶液で中和し、析出した固体を濾過し、水（５０ｍＬ×２回）で洗いオキサゾリンＡ５．４ｇ（白色固体、収率７４％）を得た。

【0027】

オキサゾリンＡの機器分析値：
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ４．２３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），３．６２−３．５４（ｍ，１２Ｈ），２．５６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）．

【0028】

［合成例２］
（エステル体の合成）
２００ｍＬの２ツ口フラスコに１，３，５トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（Ｃ３−ＣＩＣ酸）（３ｇ，７．７４ｍｍｏｌ）を秤りとり、オルトギ酸メチル（３．２９ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１３ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、メタノール（１０ｍＬ）を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を減圧下、オルトギ酸メチル、メタノールを留去し、エステル体（Ｃ３−ＣＩＣ酸トリメチルエステル）を得た。

【0029】

エステル体の機器分析値：
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．６６（ｓ，９Ｈ），２．３９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．９８（ｔｔ，Ｊ＝７．４，７．０Ｈｚ，６Ｈ）．

【0030】

（アミド体の合成）
得られたＣ３−ＣＩＣ酸トリメチルエステルを１００ｍＬの２ツ口フラスコに入れて分留装置をつけ、エタノールアミン（１．８９ｇ，３１．０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。反応混合物を９０℃まで、放冷し、減圧下（ダイヤフラムポンプ）で過剰のエタノールアミンを留去して、Ｃ３−ＣＩＣ酸アミドアルコールを得た。反応混合物は精製せずに次の反応に用いた。

【0031】

（環化）
Ｃ３−ＣＩＣ酸アミドアルコールが入った前記の１００ｍＬの２ツ口フラスコに、ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えて、溶解した。氷水浴下、塩化チオニル（４．２０ｇ，３５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温にて３０分間攪拌した。反応混合物を水（１００ｍＬ）に加え、析出した固体を濾過した。析出した固体を２％炭酸カリウム水溶液に懸濁させて、濾過し、水で洗い、下記構造式のオキサゾリンＢ２．０１ｇ（白色固体、収率５６％）を得た。

【化6】

【0032】

オキサゾリンＢの機器分析値：
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ３．９８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），３．６３−３．５５（ｍ，１２Ｈ），２．３０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．０４（ｔｔ，Ｊ＝７．１，６．４Ｈｚ，６Ｈ）．

【0033】

［製造例１］（アクリル樹脂Ａの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコにブチルセロソルブ４０．０ｇを仕込んだのち、１４０℃まで昇温し、メタクリル酸１０重量部、２ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート４８重量部、α−メチルスチレン３重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させてアクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂の酸価は６５ｍｇ／ＫＯＨｇであった。

【0034】

［製造例２］（アクリル樹脂Ｂの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコにブチルセロソルブ４０．０ｇを仕込んだのち、１４０℃まで昇温し、メタクリル酸５重量部、２ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート４５重量部、α−メチルスチレン３重量部、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させてアクリル樹脂Ｂを得た。得られたアクリル樹脂の酸価は３２ｍｇ／ＫＯＨｇであった。

【0035】

［実施例１］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇにオキサゾリンＡ３ｇとブチルセロソルブを加えて固形分５０％の塗料１を配合した。

【0036】

［実施例２］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇにオキサゾリンＡ１．５ｇとブチルセロソルブを加えて固形分５０％の塗料２を配合した。

【0037】

［実施例３］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇにオキサゾリンＡ１．０ｇとブチルセロソルブを加えて固形分５０％の塗料３を配合した。

【0038】

［実施例４］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇにオキサゾリンＢ１．５ｇとブチルセロソルブを加えて固形分５０％の塗料４を配合した。

【0039】

［実施例５］
製造例２で得られたアクリル樹脂Ｂ２０ｇにオキサゾリンＡ０．５ｇとメラミン樹脂サイメル３２５を２ｇとブチルセロソルブを加えて固形分５０％の塗料５を配合した。

【0040】

［比較例１］
実施例１のオキサゾリン化合物の代わりに１，３−ビス（２−オキサゾリンー２−イル）ベンゼン１．５ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。

【0041】

［比較例２］
実施例１のオキサゾリン化合物の代わりにオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００，株式会社日本触媒製）１．５ｇを使用した他は実施例１と同様に行った。

【0042】

（試験板の作成）
実施例１〜５および比較例１、２で調製した塗料を、１０ｃｍ×１４ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（Ａ−５０５２Ｐテストピース、スタンダードテストピース製）にロールコート法により乾燥後の膜厚さ７μｍとなるように塗布し、１９０℃で１０分間加熱処理することで試験板を作成した。

【0043】

（耐水性試験）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、塗膜のブリスター（ふくれ）発生や白化度合いを、下記基準で目視評価した。結果を表１に示す。
Ａは、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
Ｂは、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
Ｃは、塗膜にブリスター、白化の塗面異常が認められる。
Ｄは、塗膜にブリスター、白化の少なくとも一つの塗面異常が著しい。

【0044】

（鉛筆硬度）
得られた試験板の塗膜についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表１に示す。

【0045】

（密着性試験）
試験板の塗膜についてＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９に規定するクロスカットを行い、クロスカット部に（株）ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付し、これを塗板に対して９０度の方向に急激に剥離し、塗面の状態を目視にて確認して以下の評価基準にもとづいて評価した。結果を表１に示す。
Ａは、塗膜の剥がれが全くない。
Ｂは、塗膜の剥がれが２割未満である。
Ｃは、塗膜の剥がれが２割以上８割未満である。
Ｄは、塗膜の剥がれが８割以上である。

【0046】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0047】

以上の結果からも明らかなように、本発明の３官能オキサゾリン化合物はカルボキシル基を持つ樹脂に添加することにより、その塗膜性能を向上させることができるものであり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング材などに好適に使用することができる。