特許 6843371 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6843371

(24)【登録日】2021年2月26日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20210308BHJP

   C08G 18/28 20060101ALI20210308BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08G18/28 015

   C08G18/67 010

【請求項の数】1

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2017-147359(P2017-147359)

(22)【出願日】2017年7月31日

(65)【公開番号】特開2019-26732(P2019-26732A)

(43)【公開日】2019年2月21日

【審査請求日】2020年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】楠本 光司

(72)【発明者】

【氏名】原 優介

(72)【発明者】

【氏名】脇田 和晃

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３０００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１８５３６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−００１３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２５０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２５６０１４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｇ １８／２８

Ｃ０８Ｇ １８／６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量の比率（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜３０／７０であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

成分（Ａ）：
下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物

Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ ・・・（１）

（式（１）中、
Ｒ^１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは２５以上の数を示す。）

０．３５≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．７５ ・・・（２）

（ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）

成分（Ｂ）：
エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、種々のプラスチックはその透明性や加工性に加えて、軽量で安価といった利点から、自動車業界、家電業界、電子・電気業界をはじめとする様々な分野で利用されている。特に、最近では軽量薄型化や安全性向上の観点から、表示デバイス用の基板にプラスチック製の基板も使用され始めている。カバーウィンドウにポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの基板が使われ、またタッチパネルにＩＴＯなどの透明電極が形成されたポリエチレンテレフタレートのシートが汎用されている。

【0003】

このようなプラスチック基板には、透明性はもとより、表面硬度や耐衝撃性などの機械特性が要求される。特にプラスチック材料は表面に傷が付きやすい欠点を有するため、一般的に表面硬度を高くし耐擦傷性を向上させることがなされている。

【0004】

例えば、表面硬度を高くし耐擦傷性を向上させた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、特許文献１には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。

【0005】

また、特許文献２には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの１分子内に１つの水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとノルボルナンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。

【0006】

また、特許文献３には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化型組成物が提案されている。

【0007】

また、特許文献４には、６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを特定の比率で含有する紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００２−３３８６２８号公報

【特許文献2】特開２００６−３２８３６４号公報

【特許文献3】特開２００９−１９６３７５号公報

【特許文献4】特開２０１６−４５３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物は、いずれも架橋密度が向上し、表面硬度が高くなる代わりに脆くなり、耐衝撃性が劣る欠点があった。また、特許文献４に記載されている樹脂組成物は、表面硬度と耐衝撃性を有する硬化物を得られるが、薄膜とした硬化物の耐衝撃性については充分ではない。

【0010】

本発明の課題は、表示デバイス用の基板等に要求される諸物性、具体的には透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化物を生成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量の比率（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜３０／７０であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に係るものである。

成分（Ａ）：
下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物

Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ ・・・（１）

（式（１）中、
Ｒ^１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは２５以上の数を示す。）

０．３５≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．７５ ・・・（２）

（ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭ_Ｌとする。）

成分（Ｂ）：
エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物

【発明の効果】

【0012】

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ｍ_ＨおよびＭ_Ｌを説明するためのモデルクロマトグラム図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物である。

Ｒ^１Ｏ−（ＰＯ）_ｎ−Ｈ ・・・（１）

【0015】

式（１）において、Ｒ^１は、炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる一種または二種以上である。Ｒ^１の炭素数は、反応性の観点から１〜２２とするが、１〜１４が好ましく、１〜６が更に好ましい。また、Ｒ^１の炭化水素基は、直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましい。また、炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基を例示できるが、アルキル基が特に好ましい。

【0016】

Ｒ^１は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。更に、炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

【0017】

ＰＯは、炭素数３のオキシアルキレン基である。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ｎが２５未満であると、作業性の改善が不十分となるため、ｎは２５以上であり、４０以上であることがより好ましい。また、ｎが大きくなるにつれて粘度が上昇し、取扱いが困難になることから、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。

【0018】

本発明のポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のポリオキシアルキレン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが１に近い値であるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。

０．３５≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．７５ ・・・（２）

【0019】

ポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに、同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる擬似ピークは除く。

【0020】

Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈは、それぞれ以下のようにしてクロマトグラムから算出する（図１参照）。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点Ｋから、ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭ_Ｈ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭ_Ｌとする。

【0021】

本発明で用いるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）は、０．３５≦Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈ≦０．７５を満たすものである。Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．７５より大きくなると、分子量分布は左右対称に近づき、耐衝撃性の効果が低下する。そのため、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることがより好ましい。

【0022】

また、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈが０．３５より小さくなると、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、粘度が高くなり、取扱いが困難になる。そのため、Ｍ_Ｌ／Ｍ_Ｈを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることがより好ましい。

【0023】

本発明において、Ｍ_ＬおよびＭ_Ｈを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量部のテトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。

【0024】

本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際には、好ましくは、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３のプロピレンオキシドを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する原料アルコールとＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の撹拌下、プロピレンオキシドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。ポリオキシプロピレンは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。

【0025】

この時、プロピレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、プロピレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には、プロピレンオキシドの全供給量の５〜２０質量部を供給する間の速度をＶ_１、プロピレンオキシドの全供給量の２０〜５０質量部を供給する間の速度をＶ_２、プロピレンオキシドの全供給量の５０〜１００質量部を供給する間の速度をＶ_３とした時、Ｖ_１／Ｖ_２＝１．１〜２．０、Ｖ_２／Ｖ_３＝１．１〜１．５となるようにプロピレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがあり、反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。

【0026】

本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際には、原料アルコールとして、式（１）においてＲ^１で示される炭素数１〜２２の炭化水素を有する１価アルコールを使用することができる。

【0027】

原料アルコールおよびプロピレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、原料アルコールに含まれる水分量については０．５質量部以下、プロピレンオキシドに含まれる水分量については０．１質量部以下であることが望ましい。

【0028】

ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するポリオキシアルキレン誘導体に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０５質量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入しても良く、順次分割して導入しても良い。反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去は、濾別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことができる。

【0029】

本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができ、例えば式（３）で表すことができる。

Ｍａ[Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ]ｂ(Ｈ_２Ｏ)ｃ・（Ｒ） ・・・（３）

【0030】

式（３）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、a、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。金属Ｍとしては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ａｌ（III）、Ｓｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などが挙げられ、なかでもＺｎ（II）が好ましく用いられる。

【0031】

金属Ｍ’としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（V）などがあげられ、なかでもＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）が好ましく用いられる。

【0032】

有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、tert-ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール、Ｎ,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルアルコールが配位したＺｎ_３[Ｃｏ（ＣＮ）_６]_２である。

【0033】

本発明のイソシアネート（ａ２）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートである。
２官能イソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0034】

３官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートを重縮合してイソシアヌレート変性させたイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させたアダクト体、前記ジイソシアネートとグリセリンやトリメチロールプロパンなどの三価アルコールをビウレット変性させたビウレット体が挙げられる。

【0035】

４個以上のイソシアネート基を含有する多官能イソシアネートの具体例としては、前記ジイソシアネートとポリオールあるいはポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物が挙げられる。

【0036】

本発明の成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネート（ａ２）とのウレタン化反応により得られる。

【0037】

ウレタン化反応において、（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合は、（ａ１）成分中の水酸基１当量に対してポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基が０．３〜３当量であることが好ましく、０．５〜２当量が更に好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。反応温度としては、通常２０〜１５０℃であり、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。

【0038】

更に、ウレタン化反応では反応速度を促進する目的で触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。本発明のウレタン化反応においても、これらの触媒を用いることができる。

【0039】

（成分（Ｂ））
本発明で示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成分（Ｂ）を有効成分として含む。本発明で用いる成分（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートであればよい。

【0040】

２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和基が２個以上となるように反応させてなるものであり、必要に応じてポリオール化合物を反応させてもよい。

【0041】

上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0042】

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基を１つ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが用いられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。

【0043】

上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。

【0044】

上記（Ｂ）成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造法は、上記各成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。

【0045】

通常、上記ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、必要に応じて用いるポリオール化合物を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。ポリオール化合物を用いる場合には、ポリオール化合物とポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

【0046】

上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。

【0047】

また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

【0048】

ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

【0049】

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

【0050】

上記（Ｂ）成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。

【0051】

（組成比率）
本発明における樹脂組成物において、成分（Ａ）の質量と成分（Ｂ）の質量に対する比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０、より好ましくは５／９９〜１２／８８である。上記成分（Ａ）の質量の成分（Ｂ）の質量に対する比率（Ａ）／（Ｂ）が１／９９未満であると、耐衝撃性が低下する。一方、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０を超えても、耐衝撃性の効果にそれ以上のプラス効果はない。

【0052】

＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。

【0053】

＜その他の成分＞
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として、（メタ）アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することができる。

【0054】

本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線および電子線などの活性エネルギー線の群より選ばれる光線を選択することができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。

【実施例】

【0055】

（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて撹拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、tert-ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温まで冷却後、濾過操作を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、tert-ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、固体を得た。さらに再度、この固体にtert-ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。

【0056】

（合成例１：ポリオキシアルキレン化合物（ａ１−１）の合成）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、ｎ−ブタノール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを量り取り、系内を窒素ガスで置換した。撹拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．３０MPa以下の条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド２４３ｇを１６時間かけて滴下した。その後、反応槽内を１００〜１２０℃に保ちながら、撹拌下、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシドを投入し、全量で３２７０ｇを加圧添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。反応槽から２２００ｇを抜き取り、反応槽内の残存物を１００〜１２０℃に昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド１１１０ｇを２時間かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。再度、反応槽より１０４４ｇを抜き取り、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド３１２ｇを４０分かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１３kPa以下、８０℃で１時間減圧処理を行った。窒素ガスで０．０５MPaまで加圧後、反応物を抜き取り、濾過を行い、式（１）で表される化合物（ａ１−１）を得た。

【0057】

得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。表１に得られた反応物の分析値を示す。

【0058】

（ゲル浸透クロマトグラフィーの測定）
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。このクロマトグラムからＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈを求めると、０．５２であった。

【0059】

（合成例２：ポリオキシアルキレン化合物（ａ１−２）の合成）
プロピレンオキシド全添加量を４７７９ｇとした以外は、合成例１と同様にして式（１）で表される化合物（ａ１−２）を得た。

【0060】

得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。表１に得られた反応物の分析値を示す。

【0061】

また、表１にプレミノール Ｓ１００４Ｆ（旭硝子（株）製、高分子量ポリプロピレングリコール）の分析値を示した。

【0062】

【表1】

【0063】

（合成例３：ウレタン化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１−１）を３０１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＨＤＩ」という）８．１ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時の（ａ１−１）の水酸基１当量に対するＨＤＩのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ−１）を得た。

【0064】

（合成例４：ウレタン化合物（Ａ−２）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１−２）を３０３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート６．４ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時の（ａ１−２）の水酸基１当量に対するイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。

【0065】

（合成例５：ウレタン化合物（Ａ’−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１）成分として、「プレミノール Ｓ１００４Ｆ」を２９５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）としてＨＤＩを１５．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時のプレミノール Ｓ１００４Ｆの水酸基１当量に対するＨＤＩのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ’−１）を得た。

【0066】

（合成例６；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製ビスコート３００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量％））２５８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ＨＤＩ５０．５ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、６官能ウレタンアクリレート（Ｂ−１）（数平均分子量７６５）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比で７５／２５の混合物）を得た。

【0067】

＜合成例７；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成＞
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製ビスコート３００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量％））２２１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製。）８７．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、９官能ウレタンアクリレート（Ｂ−２）（数平均分子量１３９８）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比で７８／２２の混合物）を得た。

【0068】

【表2】

【0069】

＜実施例１＞
３０ｍｌ褐色スクリュー管に合成例３で得たウレタン化合物（Ａ−１）を１．０ｇ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を９．０ｇ量り取り、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製イルガキュア１８４）を０．３ｇ量り取った。これをボルテックスミキサーにて１分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、所定の基材上に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー量を照射することで硬化物試験片を得た。この硬化物試験片を用いて以下の評価を行った。

【0070】

＜透明性＞
基材としてポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、全光線透過率（％）を以下の規準で評価した。

全光線透過率が９２％以上 （評価：◎）
全光線透過率が９０％以上 （評価：○）
全光線透過率が９０％未満 （評価：×）

【0071】

＜表面硬度＞
基材としてポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、荷重７５０ｇの条件で引っ掻き硬度（鉛筆法）を測定し、下記の基準で評価した。


鉛筆硬度が２Ｈ以上 （評価：◎）

鉛筆硬度がＦ〜Ｈ （評価：○）

鉛筆硬度が２Ｂ以下 （評価：×）

【0072】

＜耐衝撃性＞
基材としてガラス板（松浪硝子（株）製、厚さ１ｍｍ、４０×７５ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、鋼球（直径１６ｍｍ、重量１６ｇ）を落下させたとき、硬化膜表面に跡痕がなく、かつ、ガラス基材に割れのない最大高さを以下の基準により判定した。


◎：最大高さが４５ｃｍ以上である。

○：最大高さが３５〜４４ｃｍである。
×：最大高さが３４ｃｍ以下である。

【0073】

＜実施例２〜３、比較例１、２＞
表３記載の配合比で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。

【0074】

【表3】

【0075】

表３の評価結果から、本発明に係る実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れている。

【0076】

表３の比較例１においては、（Ａ）成分を含んでおらず、透明性、表面硬度は優れるが、耐衝撃性に劣ることがわかる。
比較例２においては、式（１）で表される化合物のＧＰＣチャートより算出したＭ_Ｌ／Ｍ_Ｈが本発明の範囲を外れており、耐衝撃性が劣る結果である。

【図1】