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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6843383
(24)【登録日】2021年2月26日
(45)【発行日】2021年3月17日
(54)【発明の名称】遷移金属代替金属材料
(51)【国際特許分類】
C22C 5/04 20060101AFI20210308BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20210308BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20210308BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20210308BHJP
【ＦＩ】
C22C5/04
B01J23/46 301A
B01D53/94 245
B01D53/94 222
B01D53/94 280
F01N3/10 A
【請求項の数】2
【全頁数】9
(21)【出願番号】特願2017-14554(P2017-14554)
(22)【出願日】2017年1月30日
(65)【公開番号】特開2018-123351(P2018-123351A)
(43)【公開日】2018年8月9日
【審査請求日】2019年10月10日
(73)【特許権者】
【識別番号】504237050
【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(72)【発明者】
【氏名】中西 寛
(72)【発明者】
【氏名】笠井 秀明
【審査官】
河野 一夫
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０８４６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１５８９２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２２Ｃ ５／０４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ２３／４６
Ｆ０１Ｎ ３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＲｕＢｘ（０．１＜ｘ＜０．５）で表される金属材料からなるＮＯｘ還元用触媒。
【請求項2】
ＲｕＢ０．２５で表される請求項１のＮＯｘ還元用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒材料として有用かつ希少なロジウム等の遷移金属を代替する遷移金属代替金属材料及びそれを用いた触媒活性が顕著な触媒に関するものである。
【背景技術】
【0002】
白金系貴金属は触媒材料として有用である。たとえば、ガソリン内燃機関の排ガス浄化触媒には、排ガスに含まれ３種類の有害成分、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理する三元触媒がよく知られている。３つの有害成分のうち、ＨＣとＣＯは、酸化し、ＮＯは還元することにより無害化する。同じ雰囲気下で酸化と還元を同時に行うことが求められ、現行の三元触媒にはプラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が使われている。中でも特にＮＯｘ還元にはロジウムが必須とされている。
【0003】
代表的な貴金属の平成２６年１０月における価格を表１に示す。
【0004】
【表1】
【0005】
内燃機関では、環境負荷低減及び二酸化炭素排出を抑制する観点からも、一層の省燃費化が要求され、現状、リーンバーン（理論空燃比より薄い燃料混合気燃焼）化する傾向があり、そのため排ガスは酸化雰囲気になりＮＯｘの還元を担う高価格なロジウムの使用量低減は特に難しい。
【0006】
一方、特許文献１では、京都大学北川宏教授のグループが、彼らの提唱する「元素間融合技術」を用いて創出した人工ロジウムが提案されている。この人工ロジウムは、周期表においてＲｈの左右に位置するＲｕとＰｄを混合して合金化することで作り出された。ロジウム（Ｒｈ）の周りのみを抜粋した表２の周期表の並びからもわかるようにＲｕは一原子あたり４４個の電子、Ｒｈは４５個の電子、Ｐｄは４６個の電子を持つ。ＲｕとＰｄを等量、原子レベルで、均等に混合すれば、平均してＲｈと同じ１原子あたり４５の電子を持つことになり、その物質の電子状態はＲｈと類似するであろうという考え方に基づいている。
【0007】
【表2】
【0008】
特許文献１の出願以前にＰｄＲｕ合金が使われなかったのは、ＰｄＲｕ合金は摂氏８４５度以下では相分離をおこし、合金を形成できなかったためである。特許文献１の発明者らは、相分離系材料であるＰｄＲｕ合金において、ナノ粒子化（粒子径５ｎｍ程度）することにより、合金相が安定化することを見い出し、ＰｄＲｕナノ合金を「元素間融合技術」である溶液還元法にて合成し、触媒活性が顕著であることを示している。
【0009】
しかしながら、表１からもわかる通り、ＰｄＲｕ合金の場合には、その材料となるＲｕは他の貴金属より比較的安価ではあるものの、Ｐｄは依然として高価な部類の貴金属である。このため、高価な貴金属Ｐｄを用いないで、触媒活性が顕著である新しい材料の実現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特許第５７３７６９９号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】H. Kishi, et al., Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 24, pp.262001 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、触媒材料としても有用な遷移金属を代替する新しい材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明によれば、上記課題を解決するために、第１に、ＲｕＢｘ（０．１＜ｘ＜０．５）で表される金属材料からなるＮＯｘ還元用触媒が提供される。
【0014】
第２に、上記第１の発明において、ＲｕＢ０．２５で表される請求項１のＮＯｘ還元用触媒が提供される。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、遷移金属として比較的安価なルテニウムをベースとして、ホウ素をドープしたルテニウム化合物（ＲｕＢｘ（０．１＜ｘ＜０．５））により、ロジウムを代替する金属材料からなるＮＯｘ還元用触媒を提供することが可能となる。
【0022】
また、本発明によれば、内燃機関の排ガスに含まれる窒化酸化物を還元させる触媒活性が高いＮＯｘ還元用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】Ｒｈ（１１１）表面のＲｈ原子の局所電子エネルギー状態密度を示す図である。
【図2】Ｒｕ（０００１）表面のＲｕ原子の局所電子エネルギー状態密度を示す図である。
【図3】ＲｕＢ0.25（０００１）表面のＲｕ原子の局所電子エネルギー状態密度を示す図である。
【図4】ＲｕＢ0.25（０００ｌ）面でのＮＯ解離吸着反応を調べた結果を示す図である。図において、 (1)Ｒｕ原子、(2)Ｂ原子、(3)酸素原子、(4)窒素原子、(5)ＮＯ分子、(6)吸着した酸素原子、(7)吸着した窒素原子（注：図中の丸付数字は、便宜上カッコつき数字で表す。）である。
【図5】ＲｕとＲｕＢ0.25の結晶構造の安定性を調べた結果を示す図である。図において、 (1)Ｒｕ原子、(2)Ｂ原子、(3)サブ表面から表面上に出てきたＢ原子（注：図中の丸付数字は、便宜上カッコつき数字で表す。）である。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【0027】
本発明者らは、前記の京都大学北川宏教授のグループが提唱した「元素間融合技術」を用いて創出した人工ロジウムに関する技術が掲載されている特許文献１におけるＰｄＲｕ合金について考察し、高価な貴金属Ｐｄを用いないで、触媒活性が顕著であるＲｈ代替合金の創生について鋭意検討を行った。
【0028】
そして、Ｒｈ代替合金の創生には、触媒反応が起こりうるＲｈ表面の電子エネルギー状態密度の解析が重要であるという点に着目した。
【0029】
触媒反応が起こりうるＲｈ（１１１）表面のＲｈ原子の局所電子エネルギー状態密度（ＬＯＤＳ）を図１に示す。Ｒｈの高活性なＮＯ還元能は、非特許文献１で報告されているように、フェルミレベル直上のピーク（図中、矢印で示すピーク）に由来することがわかっている。エネルギー原点はフェルミレベルである。図１から、図中、矢印で示すピークがフェルミレベルの近傍に位置することにより、高活性のＮＯ還元能が発現することが考えられる。
【0030】
一方、Ｒｕ（０００１）表面のＲｕ原子の局所電子エネルギー状態密度を図２に示す。この図２を図１と対比すると、Ｒｕでは、図１で示したものと同様のピークがフェルミレベルより高エネルギー側に離れていることがわかる。本発明者らは、ＲｈとＲｕの電子エネルギー状態密度の相違に着目し、何らかの手法でＲｕの電子エネルギー状態密度を低エネルギー側（図２中左側）にシフトさせ、上記のピークをフェルミレベル近くへ移動させて、Ｒｈの電子エネルギー状態密度に近い状態とすることにより、Ｒｈと同様な高活性なＮＯ還元能が達成できるのではないかと考えた。
【0031】
仮に電子数を増やすことができれば、Ｒｕの電子エネルギー状態密度を低エネルギー側にシフトさせることが期待される。しかしながら、一般に、電子数を増やすことは、原子核の陽子数を上回る電子を与えることであり、物質を局所的に負に帯電させることを意味し、電子を安定に存在させることは難しい。
【0032】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を行い、遷移金属であるＲｕの電子数を増やす手法として、ｓ電子とｐ電子を価電子として有する原子をドープし、Ｒｕのｄ状態を電子充填させる手法を用いることにより、電子を安定に存在させることができる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【0033】
ｓ電子とｐ電子を価電子として有することができる原子としては、ホウ素、リチウム、ベリリウム、又は炭素を挙げることができる。
【0034】
また、本発明者らは、ｓ電子とｐ電子を価電子として有する原子をドープし、Ｒｕのｄ状態を電子充填させる手法を用いることにより、電子を安定に存在させて、Ｒｈ代替金属材料を創生することを検討するにあたり、遷移金属Ｍに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種をドープすることにより、遷移金属Ｍと周期律表右隣の遷移金属Ｍ＋１の間の電子数を持つ、遷移金属Ｍ＋１を代替しうる遷移金属代替金属材料とすることにより、触媒活性能が優れた新規な遷移金属代替材料を創生しうることができる知見をも得た。
【0035】
本発明の遷移金属代替金属材料は、遷移金属Ｍに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種がドープされ、遷移金属Ｍと周期律表右隣の遷移金属Ｍ＋１の間の電子数を持つ、遷移金属Ｍ＋１を代替しうることを特徴とするものである。
【0036】
本発明の遷移金属代替金属材料としては、典型的なものとして、ロジウム代替ルテニウム金属材料があり、これは、遷移金属としてのルテニウムに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種をドープすることにより、ロジウム代替ルテニウム金属材料とするものである。
【0037】
ロジウム代替ルテニウム金属材料の組成は下記の式で表されるＲｕＡｘ
上式において、０＜ｘ＜１、より好ましくは０．１＜ｘ＜０．５である。Ａはホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の中から選ばれる少なくとも一種である。ｘが上記式の範囲であると、高価性なＮＯ還元能が達成でき、優れた触媒能を有するものとなる。その中でも特に好ましいものは、ＲｕＢ０．２５である。
【0038】
以下の説明では、添加原子がホウ素である場合を例として説明する。
【0039】
ｓ電子とｐ電子を価電子として有するホウ素（Ｂ）原子をＲｕ原子の近傍に配置すると、Ｂのｓｐ軌道は、Ｒｕのｄ軌道と混成し、結合軌道と反結合軌道を形成する。反結合軌道はフェルミレベルより高エネルギー側に出現し、電子はすべて結合軌道に充填される。結合軌道も、Ｂのｓｐ軌道とＲｕのｄ軌道との混成軌道であるが、Ｒｕのｄ軌道の方がＢのｓｐ軌道よりもエネルギーが低いため、結果としてエネルギーの低いＲｕの電子充填が進むことになり、ＢドープされたＲｕのｄバンドは低エネルギー側に沈み、該当のピークもフェルミレベル近傍へシフトする。典型的な好ましい実施形態として、図３にＲｕＢ０．２５（０００１）表面での電子エネルギー状態密度を示す。
【0040】
ＢをドープしたＲｕ（０００ｌ）表面で、のＮＯ解離吸着反応を調べた結果を図４に示す。図４において、(1)Ｒｕ原子、(2)Ｂ原子、(3)酸素原子、(4)窒素原子、(5)気相中のＮＯ分子、(6) 表面に吸着した酸素原子、(7) 表面に吸着した窒素原子（注：図中の丸付数字は、便宜上カッコつき数字で表す。）である。
【0041】
ＮＯの解離吸着反応は、ＮＯの還元反応の律速反応である。図４の上側の図より分子吸着（状態１）の吸着エネルギーが−２．４７ｅＶ、分子解離吸着（状態９）の吸着エネルギーが−３．２８ｅＶ、分子吸着状態からの分子解離に要するエネルギーは１．３５ｅＶであり、気相から飛来するＮＯ分子を考えた場合（状態０から）は、活性化障壁がないことがわかる。
【0042】
表３に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ表面との比較を示す。
【0043】
【表3】
【0044】
どの表面も分子解離吸着状態は、安定であるが、ＮＯ分子解離の反応に活性化障壁が無いのは、この中では既存のＲｈと本発明のＲｕＢ０．２５だけである。
【0045】
図５にＲｕとＲｕＢ０．２５の結晶構造の安定性を調べた結果を示す。図５（ｂ）において、(1)Ｒｕ原子、(2)Ｂ原子、(3)サブ表面から表面上に出てきたＢ原子（注：図中の丸付数字は、便宜上カッコつき数字で表す。）である。図５（ａ）より、ＲｕＢ０．２５では、Ｒｕ純金属と同じく六方最密充填構造（ｈｃｐ）が立方最密充填（面心立方格ｆｃｃ）構造より安定なことがわかる。なおＢのドーピングにより格子定数は純金属より増加している。
【0046】
また、図５（ｂ）より、サブ表面のＢが、表面に析出し排出されるエネルギーは、１．３４ｅＶと高く、ＲｕＢ０．２５は安定であることがわかる。
【0047】
本発明において、ＲｕＡｘを製造する方法としては、例えば、原料となるＲｕおよびＡイオンまたは錯体を還元剤または電気化学的に還元し、凝集させてＲｕＡｘナノ粒子を作成する液相還元法、原料を高温プラズマ中で蒸発させ急冷させてＲｕＡｘナノ粒子を作成する熱プラズマ法、原料をレーザー蒸発で急速に蒸発させた後凝集させるレーザー蒸発法を用いることができる。または、上記手法でＲｕナノ粒子を作成し、その後イオン注入法によりＡをドープする方法を用いることができる。
【0048】
以上、遷移金属をＲｕ、添加元素としてＢを用いる場合について説明してきたが、本発明によれば、同様な原理により、遷移金属Ｍに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種がドープされ、遷移金属Ｍと周期律表右隣の遷移金属Ｍ＋１の間の電子数を持つ、遷移金属Ｍ＋１を代替しうる遷移金属代替金属材料を提供することができる。
【0049】
また、本発明によれば、遷移金属Ｍに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種をドープすることにより、遷移金属Ｍと周期律表右隣の遷移金属Ｍ＋１の間の電子数を持つ、遷移金属Ｍ＋１を代替しうる遷移金属代替金属材料からなる触媒活性に優れた触媒を提供することができる。
【0050】
典型的な触媒としては、遷移金属としてのルテニウムに、ホウ素、リチウム、ベリリウム及び炭素の群から選ばれる少なくとも一種がドープされた、ロジウム代替ルテニウム金属材料である遷移金属代替金属材料からなる触媒活性に優れた触媒を挙げることができる。
【0051】
ロジウム代替ルテニウム金属材料である遷移金属代替金属材料からなる触媒活性に優れた触媒において、ロジウム代替ルテニウム金属材料については、前述したとおりのものである。