特許 6843613 金属蓄積抑制および性能増強補足剤およびこの補足剤を送出するためのシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6843613

(24)【登録日】2021年2月26日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】金属蓄積抑制および性能増強補足剤およびこの補足剤を送出するためのシステム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/06 20060101AFI20210308BHJP

   H01M 10/08 20060101ALI20210308BHJP

   H01M 10/12 20060101ALI20210308BHJP

   H01M 4/14 20060101ALI20210308BHJP

   H01M 50/10 20210101ALI20210308BHJP

   H01M 50/409 20210101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/06 Z

   H01M10/08

   H01M10/12 Z

   H01M4/14 Z

   H01M2/02 B

   H01M2/16 P

【請求項の数】20

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-517027(P2016-517027)

(86)(22)【出願日】2014年5月30日

(65)【公表番号】特表2016-524288(P2016-524288A)

(43)【公表日】2016年8月12日

(86)【国際出願番号】US2014040135

(87)【国際公開番号】WO2014194157

(87)【国際公開日】20141204

【審査請求日】2017年5月9日

(31)【優先権主張番号】61/829,517

(32)【優先日】2013年5月31日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】515330591

【氏名又は名称】フィッター ジョアン シー

【氏名又は名称原語表記】ＦＩＴＴＥＲ， Ｊｏｈａｎ， Ｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】フィッター ジョアン シー

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５０７０４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２４２１２７（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１２−１０４２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７２９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ１０／００ −１０／３９

Ｈ０１Ｍ５０／１０ −５０／１９８

Ｈ０１Ｍ５０／４０９−５０／４５７

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

頭部とガスを引き付ける尾部様態とから成る分子を有する１つ以上の化学化合物を含む障壁形成補足剤と、
プラスチックエンクロージャと、希Ｈ_２ＳＯ_４電解質と、ＰｂＯ_２正極と、Ｐｂ負極と、多孔質ポリマー絶縁シートとを含む電気化学セルであって、前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極が絶縁シートによって間に空間を残して交互に配された多数のアセンブリを含み構成され、直列接続セル構成で接続可能であり、封入物品を含むように構成可能である電気化学セルと、を備え、
前記障壁形成補足剤の１つ以上の前記化学化合物は、リン脂質、グリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有するリン脂質、糖脂質、８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及びエチレンオキシドを有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及びエチレンオキシドならびにプロピレンオキシドを有する脂肪アルコール、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、６個以上のエチレンオキシドを有する脂肪アルコール、６から３０個のエチレンオキシドを有するＣ８〜１８脂肪アルコール、３０個のエチレンオキシドを有するＣ１６〜１８脂肪アルコール、アルキルグリセロールリン酸コリン、ポリイソプレン成分以外のパラゴムノキから得られたラテックスの成分、リン脂質と同じ配列にある電荷を収容するアルキル両性化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
前記障壁形成補足剤は、１つ以上の電気化学セル物品と共に前記電気化学セルに含まれ、前記障壁形成補足剤と共に前記電気化学セルに含まれる前記１つ以上の電気化学セル物品は、補足物品群から選択され、前記補足物品群が、前記プラスチックエンクロージャ、前記ＰｂＯ_２正極、前記多孔質ポリマー絶縁シート、前記封入物品、及びそれらのいずれかの一部分から成り、前記補足物品群から選択された前記１つ以上の電気化学セル物品が、前記電気化学セルに含まれた時に、前記電気化学セルは処理済みセルとなり、
前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物の分子のガスを引き付ける尾部様態は、水素ガスの泡を保持し、それによって、前記補足物品群から選択された１つ以上の物品が前記電気化学セルに存在する時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極とに亘って２．２５ボルト超の電位が存在する時、前記Ｐｂ負極の表面に表面ガス障壁を形成し、
前記電気化学セル物品は、前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品が前記電気化学セルと共に使用された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、前記障壁形成補足剤が、前記Ｐｂ負極の前記表面に前記表面ガス障壁を形成したことを確認するように適用され、前記Ｐｂ負極の高い電位によって、前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品が前記電気化学セルと共に使用された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極とに亘って２．２５ボルト超の電位が存在する時、かつそこに含まれるために送出される前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品がない別の実質的に同等の電気化学セルの負極の電位と比較した時、前記高い電位は、前記障壁形成補足剤が、前記Ｐｂ負極の前記表面に前記表面ガス障壁を形成したことを確認し、
電気化学セルの性能は、そこに含まれる前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品がない前記処理済みセルと実質的に同等の未処理の電気化学セルの性能と比較した時、前記補足物品群から選択された１つ以上の前記電気化学セル物品が前記電気化学セルと共に含まれた時、増強され、それによって、前記処理済みセルの前記Ｐｂ負極の金属堆積の低減、前記処理済みセルの前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間の充電電位の最高値の上昇、前記処理済みセルからのガス発生の低減、前記処理済みセルによる水消費の低減、前記処理済みセルの前記ＰｂＯ_２正極の腐食の低減、前記処理済みセルの自己放電の低減、あるいはその組み合わせから成る群の選択された少なくとも１つの性能増強を提供する、
再充電可能なＰｂＯ_２−Ｐｂ−Ｈ_２ＳＯ_４電気化学エネルギー貯蔵セルの性能を増強するためのシステム。

【請求項2】

前記障壁形成補足剤が、さらに、天然エラストマーと、パラゴムノキエラストマーと、パラゴムノキから得られた固体エラストマー材料と、合成エラストマーとを、独立して又は２つ、３つ、若しくは４つの組み合わせで含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項3】

前記多孔質ポリマー絶縁シートが、プラスチックを含むポリマー材料から構成される、請求項１に記載のシステム。

【請求項4】

前記封入物品が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、あるいはその組み合わせから成る群から選択されるポリマーから作られる、請求項１に記載のシステム。

【請求項5】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、リン脂質、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、アルキルグリセロールリン酸コリン、及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載のシステム。

【請求項6】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、リン脂質、糖脂質、脂肪アルコールアルコキシレート、８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及び少なくとも１つのエチレンオキシドを有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及び少なくとも１つのエチレンオキシド及び少なくとも１つのプロピレンオキシドを有する脂肪アルコール、少なくとも８個の炭素を備えるアルコキシレート化合物、リン脂質と同じ順序で収容された電荷を持つ両性アルキル化合物、及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項５に記載のシステム。

【請求項7】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれグリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有するリン脂質を含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項8】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれグリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有しかつ少なくとも１つの飽和脂肪酸及び少なくとも１つの不飽和脂肪酸を有するリン脂質を含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項9】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ６から３０個のエチレンオキシドを有するＣ８〜１８脂肪アルコールを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項10】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ６個のエチレンオキシドを有するＣ８〜１０脂肪アルコールを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項11】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ３０個のエチレンオキシドを有するＣ１６〜１８脂肪アルコールを含む、請求項１に記載のシステム。

【請求項12】

頭部とガスを引き付ける尾部様態とから成る分子を有する１つ以上の化学化合物を含む障壁形成補足剤と、
プラスチックエンクロージャと、希Ｈ_２ＳＯ_４電解質と、ＰｂＯ_２正極と、Ｐｂ負極と、多孔質ポリマー絶縁シートとを含む電気化学セルであって、前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極が絶縁シートによって間に空間を残して交互に配された多数のアセンブリを含み構成され、直列接続セル構成で接続可能であり、封入物品を含むように構成される電気化学セルと、を備え、
前記障壁形成補足剤の１つ以上の前記化学化合物は、リン脂質、グリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有するリン脂質、糖脂質、８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及び少なくとも１つのエチレンオキシドを有する脂肪アルコール、８個以上の炭素及び少なくとも１つのエチレンオキシドならびに少なくとも１つのプロピレンオキシドを有する脂肪アルコール、少なくとも８個の炭素を有するアルコキシレート化合物、頭部若しくは少なくとも１つの極性様態、又はその両方と、尾部様態とを含む分子構造を有する化合物であって、前記少なくとも１つの極性様態は１つ以上のエーテルＯあるいはＣ−Ｏ−Ｃ結合の少なくとも１つを含む化合物、リン脂質と同じ配列にある電荷を収容するアルキル両性化合物、及びそれらの組み合わせから成る群から選択され、
前記障壁形成補足剤は、１つ以上の電気化学セル物品と共に前記電気化学セルに含まれ、前記障壁形成補足剤と共に前記電気化学セルに含まれる前記１つ以上の電気化学セル物品は、補足物品群から選択され、前記補足物品群が、前記プラスチックエンクロージャと、前記ＰｂＯ_２正極と、前記多孔質ポリマー絶縁シートと、前記封入物品、及びそれらのいずれかの一部分から成り、前記補足物品群から選択された前記１つ以上の電気化学セル物品が、前記電気化学セルに含まれた時に、前記電気化学セル物品は処理済みセルとなり、
前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物の分子のガスを引き付ける尾部様態は、水素ガスの泡を保持し、それによって、前記補足物品群から選択された１つ以上の物品が前記電気化学セルに存在する時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極とに亘って２．２５ボルト超の電位が存在する時、前記Ｐｂ負極の表面に表面ガス障壁を形成し、
前記電気化学セル物品は、前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品が前記電気化学セルと共に使用された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、前記障壁形成補足剤が、前記Ｐｂ負極の前記表面に前記表面ガス障壁を形成したことを確認するように適用され、前記Ｐｂ負極の高い電位によって、前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品が前記電気化学セルと共に使用された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極との間に電流が印加された時、かつ前記ＰｂＯ_２正極と前記Ｐｂ負極とに亘って２．２５ボルト超の電位が存在する時、かつそこに含まれるために送出される前記補足物品群から選択された１つ以上の電気化学セル物品がない別の実質的に同等の電気化学セルの負極の電位と比較した時、前記高い電位は、前記障壁形成補足剤が、前記Ｐｂ負極の前記表面に前記表面ガス障壁を形成したことを確認する、
再充電可能なＰｂＯ_２−Ｐｂ−Ｈ_２ＳＯ_４電気化学エネルギー貯蔵セルの性能を増強するためのシステム。

【請求項13】

前記障壁形成補足剤が、さらに、天然エラストマーと、パラゴムノキエラストマーと、パラゴムノキから得られた固体エラストマー材料と、合成エラストマーとを、独立して又は２つ、３つ、若しくは４つの組み合わせで含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項14】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれグリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有するリン脂質を含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項15】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれグリセロリン酸を備える頭部基としてコリンを有しかつ少なくとも１つの飽和脂肪酸及び少なくとも１つの不飽和脂肪酸を有するリン脂質を含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項16】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ６から３０個のエチレンオキシドを有するＣ８〜１８脂肪アルコールを含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項17】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ６個のエチレンオキシドを有するＣ８〜１０脂肪アルコールを含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項18】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ前記頭部若しくは前記少なくとも１つの極性様態、又はその両方と、前記尾部様態とを含み、それぞれ３０個のエチレンオキシドを有するＣ１６〜１８脂肪アルコールを含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項19】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、それぞれ前記頭部若しくは前記少なくとも１つの極性様態、又はその両方と、前記尾部様態とを含む分子構造を有する化合物から実質的に成り、前記少なくとも１つの極性様態は１つ以上のエーテルＯあるいはＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む、請求項１２に記載のシステム。

【請求項20】

前記障壁形成補足剤の１つ以上の化学化合物が、前記Ｐｂ負極の前記高い電位を提供し、それぞれ前記頭部若しくは前記少なくとも１つの極性様態、又はその両方と、前記尾部様態とを含む分子構造を有する化合物から実質的に成り、前記少なくとも１つの極性様態は１つ以上のエーテルＯあるいはＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む、請求項１２に記載のシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／８２９，５１７号の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、金属蓄積抑制および性能増強補足剤およびこの補足剤を送出するためのシステムに関する。本発明は、補足剤が添加されたプラスチックの物品、プラスチックを含有する物品、プラスチックに類似した物品、プラスチック容器、装置、多孔質電極、液体、および電解質であって、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルで使用されまたはこのセルに関連付けられて使用されるもの、特に１種または複数の補足剤を組み込んだ物品、装置、電極、液体、および電解質を含む。本発明の補足剤は、貯蔵セルの様々な表面、例えばその負極などで、金属堆積を減弱させる際のおよびそれによって金属蓄積を低減させる際の、活性の可視指標として、電解質の起泡を生じさせる能力によって特徴付けられる。特に、本出願の対象である補足剤が添加された物品は、電気化学セルの正極と負極との間に典型的に堆積された多孔質絶縁体である。電極間の短絡が防止されるように、イオン的に多孔質であるが誘電材料で作製された構造がある。

【背景技術】

【0003】

プラスチック・エンクロージャに収容された、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルは、非常に一般的になってきた。それらは満充電状態でＰｂＯ_２正極およびＰｂ負極を有し、これらの電極は希Ｈ_２ＳＯ_４電解質によって取り囲まれている。電極同士の物理的接触は、適切な形の多孔質絶縁体によって防止される。主に自動車のエンジンを始動させるための、世界中で使用されている約十億の６セル構成がある。屋内および屋外で電気自動車に、電話交換器に、家庭、事務所、および工業設備に、コンピュータ、サーバに、負荷平準化の用途で、ならびに信号および照明の用途などで電力を供給するのに使用される、本質的に同じ化学的性質を持つ非常に数多くのその他のセル構成がある。

【0004】

使用者の不満には、これらの再充電可能なエネルギー貯蔵セルの動作中に一般に遭遇する様々な難題と、非常にしばしば予測不可能であり制限される有効実用寿命とが含まれる。より詳細には、車両に電力を供給するのに使用されるそのタイプのエネルギー貯蔵セルが経年劣化すると、その充電終止電圧が降下し、ガス補給速度が増大し、温度および水の消費が上昇する。セルは、通常使用において充電電流の累積腐食作用を受け、それが漸進的に正極の一体的金属支持構造に損傷を与え、その結果、支持構造から正極のＰｂＯ_２が結合解除され、その結果、セルのエネルギー貯蔵能力が漸進的に失われ、最終的にはセルは通常使用に適合できなくなる。

【0005】

元素Ｂａ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈ、Ｋ、Ｎ、Ｏ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｎを含んだ化合物を含む、本発明で特徴とされる元素および化合物の包括的な記述は、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」、Ｄａｖｉｄ Ｒ Ｌｉｄｅ編、第８３版（２００２〜２００３）、第４部、第１章に示されている。

【0006】

従来技術の簡単な説明
正極支持構造に対する充電電流の有害な影響は、約１から１２重量％のＳｂを使用し、典型的には２．７５重量％のＳｂを使用し、その残りを主にＰｂとして、その構造で使用される金属を合金化することにより伝統的に低減されてきた。より高いパーセンテージのＳｂは、エネルギー貯蔵セルのより高い耐久性を提供するが、著しく高い水消費量ももたらす。

【0007】

Ｐｂ−Ｓｂ合金の著しい欠点は、Ｓｂを正極の支持構造から溶出しかつ負極の活性鉛（Ｐｂ）の表面に電気めっきする傾向があることであり、そこに到達したＳｂは、残りのＰｂと共に小さな電解質セルを形成する。これはＰｂをＰｂＳＯ_４に変換させ、水素ガスをＳｂから発生させて、負極を徐々に放電させる。この作用は、業界ではＳｂ「被毒」として公知である。

【0008】

充電電流の有害な影響は、最大充電電圧に制限を課すことによっても低減されてきた。これは、電極で永続的なＰｂＳＯ_４の蓄積が生ずると考えられるものも含めて望ましくない影響をもたらして、セルがまれにしか使用されていなかった場合にエネルギー貯蔵セルの再充電を困難にし、さらには不可能にもする。

【0009】

開示された、ならびにその他の認知された制限および望ましくない性質に対抗するよう設計された多数の性能増強酸が、ほぼ１世紀にわたり再充電可能なエネルギー貯蔵セルに関して提示され使用されてきた。圧倒的多数がこの産業では周知であり、それらが最も一般的な、したがって主な使用者の不満である限られた実用寿命に対して、満足に対処できなかったことを確認すること以外は労作の必要がない。

【0010】

実用寿命で期待されるベンチマークは変わらないままで、何十年にもわたり、レジャー用エネルギー貯蔵セルに関しては８００回のシャロウ・サイクルであり工業用に関しては１５００回のディープ・サイクルであった。

【0011】

満足のいく性能は、パラゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ ｔｒｅｅｓ）から得られた加工され硬化された形の天然ｃｉｓ−ポリイソプレン熱硬化性エラストマーを含む、シャロウ・サイクリングおよびディープ・サイクリングのエネルギー貯蔵セルの構成において実現された。この特定の熱硬化性エラストマーは、特殊な形の高多孔度シリカと主に組み合わされ任意選択で様々なその他の材料と組み合わされ、次いで押し出され硬化されて、エネルギー貯蔵セル電極間に分離をもたらすのに使用される高多孔度絶縁シートを生成する。

【0012】

エラストマー中に天然に存在するある化合物は、電解質中に極めてゆっくりと移行し、負極のＳｂ「被毒」の減弱および樹枝状成長の減衰をもたらすように、それと共に、充電終止電圧の増大ならびにガス補給速度、温度、および水消費量の低減、ならびにエネルギー貯蔵セルの有効実用寿命の明らかな増大を含めたその他の利益をもたらすように反応すると考えられるが、この最後に挙げた利点の有意性は、製造業者が見過ごしてきたようである。

【0013】

エラストマーの有益な電気化学的減衰効果は、水中または希Ｈ_２ＳＯ_４中で加工され硬化されたエラストマーのサンプルを加熱することによって得られた抽出物を含有する電解質に対して行われたサイクリック・ボルタンメトリの使用を通して、この分野の研究者により確認されてきた。減衰をもたらす部分の詳細および減衰に関与するメカニズムは、未だ不明であることが報告されている。事実、天然熱硬化性エラストマーに関連した任意の特定の化合物を明らかにする努力は、首尾良くなされていない。例えばＢｏｈｎｓｔｅｄｔらの米国特許第５，２２１，５８７号では：「メカニズムは不明であり、発明の成功を十分に説明することは不可能である。」（第２欄、第４５〜５０行；第３欄、第６６〜６７行）と述べている。

【0014】

Ｗａｔｅｒｈｏｕｓｅらの２０１２年１０月２５日付けの米国特許公開第２０１２０２７０１１０号では、「硬化された［熱硬化性エラストマー］粒子における活性成分の正確な性質は不明である．．．」（段落００２４）と述べている。

【0015】

金属蓄積に対する天然熱硬化性エラストマーの影響について論じる別の文書では、「．．．［Ｓｂ］の作用を抑制する天然［熱硬化性エラストマー］の能力に関係するメカニズム．．．は、．．．十分理解されていない。」と述べている（ポリエチレン単独および天然熱硬化性エラストマー単独と比較した混成天然熱硬化性エラストマー−ポリエチレン物品の評価については、ｗｗｗ．ｍｐｌｐ．ｃｏｍ／ＴｅｃｈＳｈｅｅｔｓ／ｃｅｌｌｆｏｒｃｅ．ｐｄｆ， ｐａｇｅ ３参照）。この文書は、天然熱硬化性エラストマーとポリエチレンとをブレンドすることによって天然熱硬化性エラストマーの利点を得ようとしており、その成功はいくらか制限される。興味深いことに、この文書は、「歴史的に、化学添加剤．．．または特殊なコーティングの添加を含めたいくつかの方法は、この天然［熱硬化性エラストマー］の作用を模倣しようとしてきた。これらの試みは、短寿命活性および／または有害な電圧作用をもたらした．．．」とも述べている。

【0016】

エラストマーの著しい欠点はその調達コストであり、現在、例えばポリエチレンおよびポリ塩化ビニルのプラスチックから作製された物品よりも３から４倍高い。

【0017】

もう１つは、天然熱硬化性エラストマー生成物は、成長サイクル中に生じ得る天然のばらつきに応じて化学組成が変化する可能性があるので、その活性が一貫していない可能性があることである。加工のばらつきも、活性の源となり得る未知の化学構成成分の濃度に影響を及ぼす可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の主な目的は、パラゴムノキから得られた天然エラストマーによって提供される利益を、人工または合成手段によって満たすまたは超える方法を見出し、それによって、負極などの貯蔵セル活性表面のＳｂ「被毒」の少なくとも均等なしかし好ましくは優れた減弱、ガス補給、水消費、自己放電、および樹枝状成長の優れた減衰、充電電位の最高値の上昇、ならびに正極の構造に対する累積破壊作用の優れた減衰をもたらすことである。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明のこれらの目的は、電気化学エネルギー貯蔵セル内に多数の経路のいずれか１つにより送出された金属蓄積抑制補足剤を使用して達成され、この補足剤は、充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルで使用するのに適しており、充電可能な電気化学エネルギー消費セルで使用するのに適しており、このセルは、酸性電解質、少なくとも１つの正極、および少なくとも１つの負極を含有する。セルは電流を受容するように適合され、負極は電流に応答し、ガスを発生させそれによって金属を受容する能力を有する。補足剤は、パラゴムノキから得られたｃｉｓ−ポリイソプレン熱硬化性エラストマーからの単離体としておそらくは得ることができるが、このエラストマーを経済的、商業的、および最も実用的な目的で出発材料として消費するなら、補足剤は好ましくは、以下にさらに論じられる合成された形の活性化合物であり、さらに活性類似体、誘導体、および構造的に類似している化学化合物を含む。「単離体」または「単離された」という用語は、天然材料から抽出またはその他の加工手段によって得られてもよいような、単離された個々の化合物または単離された化合物の群のいずれかを含むことを意味するが、それは本発明の補足剤を、様々な天然資源からの単離によって得ることが可能であってもよいからである。「補足剤」という用語は、本明細書で言及されていてもいなくても、「単離されたまたは合成された補足剤」であると理解されたい。補足剤は、任意選択で（その他の経路があるので）保持媒体と混合可能であり、その結果、電解質と接触可能な組合せが形成され、補足剤は、この補足剤が結果的に金属蓄積抑制効果をもたらすのに十分な濃度をさらに実現したことの視覚確認を可能にする起泡性を獲得するように、電解質を修飾し、負極は、動作中に補足剤に応答し、それによって減少した量の金属がそれによって蓄積される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】並列に電気的に接続された２つの隣接するエネルギー貯蔵セルであって、第１のセルが本発明の処理されたセルを表し第２のセルが対照セルを表す貯蔵セルと、適切な定電流電源とを示す概略図である。

【図2】１週間の終わりに、実施例３の手順に従う試験装置を撮った画像である。

【図3】５時間後に、実施例４の手順に従う間に装置を撮った画像である。

【図4】起泡動作を示す画像である。

【図5】本発明の補足剤を収容するのに適切なタイプの、エネルギー貯蔵セル電極同士の分離を行うように設計された、リブ付き高多孔度絶縁シートを示す斜視図である。

【図6】エネルギー貯蔵セルの負極と正極との分離を行う、接着ガラス繊維マットを有する図５のリブ付き高多孔度絶縁シートの一部を示す平面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

上記にて論じたように、本発明の目的は、従来技術の天然エラストマーの使用を回避するが少なくともこれと等しく機能する、金属蓄積抑制補足剤とそのための送出システムとを提供することである。その結果、比較のために天然エラストマーの性質を確立することが必要であった。

【0022】

通常の、普通に生産された、パラゴムノキから新たにタップ抽出された天然エラストマーは、主にｃｉｓ−ポリイソプレンからなるがそれのみではない３０〜３５％の固体材料を含有するコロイド状懸濁液である。固体材料は、２．４％の天然脂質、１％の主に糖脂質およびリン脂質、ならびにより少量のガラクト脂質およびスフィンゴ脂質、２．２％のタンパク質、０．４％の炭水化物、０．２％の灰、および０．１％のその他の化合物を含有することも報告されている。相対濃度は、木の年齢およびクローン、土壌、気候、タップ抽出頻度、後続の加工などに応じて変化する。

【0023】

相当な研究の後、負極のＳｂ「被毒」の減弱、ガス補給、水消費、自己放電、および樹枝状成長の減衰、充電電位の最高値の上昇、および正極の構造に対する累積破壊作用の減衰をもたらすのに関与し得る部分は、主に１％の糖脂質およびリン脂質部分にあると考えられ、より詳細には、その部分のリン脂質態様であると考えられる。

【0024】

リン脂質は、脂肪酸鎖の１つがホスフェート−コリンの配置構成によって置き換えられているトリグリセリドである。リン脂質の構成成分には、疎水性尾部および親水性頭部が含まれる。疎水性尾部は、脂肪酸炭化水素鎖からなる。親水性頭部は、中間付近のグリセロール「主鎖」と、その後に続くホスフェートおよび最終的には末端のコリン（場合によって、エタノールアミン）とからなる。

【0025】

コリンは第４級アンモニウム構造に似ている。これは陽イオン性であり、正電荷を保持することを意味する。ホスフェートは陰イオン性であり、負電荷を保持する。生物学的環境では、ホスフェートが優勢である。強酸性電解質環境では、ホスフェートは効果的に中性であり、正に帯電した第４級アンモニウム態様が優勢である。

【0026】

糖脂質は、ホスフェートおよびコリンの代わりに糖を持っていること以外、リン脂質に似ている。糖の態様は、酸性電解質環境で正電荷を得ることができる。グリセロリン脂質は、グリセロール部分に結合された少なくとも１つのＯ−アシル、Ｏ−アルキル、またはＯ−アルカ−１’−エニル残基を含有するグリセロリン酸の誘導体である。

【0027】

エラストマーから電解質に移行するように見える糖脂質およびリン脂質構成成分は、固体対象、特に金属の表面、例えば負極の表面に引き付けられると考えられる。リン脂質分子は例えば多かれ少なかれ円筒状に存在し、それらの頭部は表面に最も近接して並べられ、それらの尾部は表面からほぼ垂直にはみ出している。第４級アンモニウムの挙動のこの態様は、表面処理、パーソナル・ケア、および消毒薬の専門家によって十分理解されている。電解質への移行と電解質からの移行との間には平衡状態があり、電解質中の脂質構成成分の濃度は比較的低いままで約１〜２ｐｐｍであるが、これに限定するものではない。数ｐｐｍの濃度は非常に有効と考えられ、何百、何千ｐｐｍ程度およびそれ以上の濃度は逆効果になるようである。

【0028】

記述されたエラストマーにより放出されたリン脂質の溶解度は、エラストマーを水中に浸漬した後に決定したが、塩化セトリモニウムに合わせて較正した水処理分光光度計を使用して第４級アンモニウムを介して測定した相対濃度は５ｐｐｍを超えるものであった。（ＨａｃｈモデルＤＲ／２０１０−Ｔｅｓｔ ４０１）。塩化セトリモニウムに非常に似ているＮ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドとリン脂質は、負極表面での樹枝状成長の類似の減衰および負極の「被毒」減弱をもたらす。

【0029】

エネルギー貯蔵セル内でのｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの使用および挙動は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれるＦｉｔｔｅｒらの米国特許第６，６３５，３８７号、Ｆｉｔｔｅｒの第６，８２１，６８１号および第６，８９９，９７８と、Ｆｉｔｔｅｒらの第７，１４７，９７２号に記載されている。疎水性である分子の尾部または炭化水素態様には、セルが満充電付近または満充電状態にある場合、充電中にエネルギー貯蔵セルの負極により放出された水素ガスの一部を引き付け保持する傾向がある。

【0030】

負極から放出された水素ガスの泡は、非常に小さいものが出始め、電解質の水中での表面張力により、３０大気圧を超える非常に高い圧力の下に存在することができる。ナノスケール・サイズの気泡の層からなるマットは、セルに印加された電圧がセルのガス補給電位よりも高い場合、負極の表面全体に形成されることがわかってきた。マットは、選択的障壁を形成する程度まで多孔質であり−水素イオン（ヒドロニウムにより供与）は負極を通過し到達することが可能になり、それでもＰｂ、Ｓｂのより大きい水和陽イオンの大部分ならびに電解質中に存在し得るその他のものが負極に到達するのを防止する。この障壁は、逆浸透設備の膜障壁とは異なる状態で振る舞うように見える。余分なガスは、通常の充電の泡の形をして発生させても放出させてもよい。

【0031】

障壁は、より高い流量の水素イオンを益々妨げ、したがってある程度の自己調節が達成される。障壁は、エネルギー貯蔵セルに印加された電圧がセルのガス補給電位よりも低い場合、実質的に存在しなくなるまで低密度であり、エネルギー貯蔵セルに印加された電圧がセルのガス補給電位よりも十分高い場合には障壁が形成される。

【0032】

慎重な研究の後、工業的に調製された人工および合成のリン脂質は、本発明の金属蓄積抑制補足剤として使用するのに適していることが決定されたが、天然物質から単離されたリン脂質も使用することができる。いずれの場合も、本発明の補足剤のコストは、パラゴムノキから得られた天然ｃｉｓ−ポリイソプレン熱硬化性エラストマーから加工され硬化された形に関連したコストよりも著しく低い。

【0033】

Ｎ−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドは、エネルギー貯蔵セルの実用寿命の期待を著しく向上させることができる。しかし、その障壁は、少なくともおよそ２．４５ボルトの電位がエネルギー貯蔵セルに印加されるまで、有効ではなくなる可能性がある。塩化物対イオン濃度は低いが、エネルギー貯蔵セルの機能を妨げるには十分と考えられ、セルのアンペア時容量は３％まで低減する可能性がある。これらの特徴は、個々にまたは組み合わせて、技術的およびおそらくは商業的には欠点を持つと見なされることが報告されている。

【0034】

したがって正電荷および負電荷を持ちその正電荷を持つものが第４級アンモニウムである、アルキルベタインおよびアルキルスルタインを含む両性化合物は、予測され得るよりもそれほど有効ではないように見える。正電荷および負電荷は、リン脂質と比較すると、分子内に逆の順序で収容される。リン脂質と同じ順序で収容された電荷を持つ両性化合物は、満足のいくものである。負電荷を持つアニオン界面活性剤は、限られた有効性を持つようである。

【0035】

適切な材料または補足剤の典型的な、しかし排他的ではない例は、［アルキルポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）］である。その一般的な分子構造は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｙ（ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３）_ｚＯＨであり、式中、ｘの態様は通常７から２９の間であるがこれのみではなく、ｙの態様は通常０から３５の間であるがこれのみではなく、ｚの態様は通常０から１０であるがこれのみではない。この分子構造は、時々、例えばＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３Ｏ）_ｐＨと異ならせて表される。これらの一般的分子構造、それらの同族体、糖脂質およびリン脂質の分子構造、第４級アンモニウムの分子構造、ならびにそれらの組合せに広く似ている分子を含む物質は、本発明の実施に際して使用するのに適するようである。一般に、単離されたまたは合成された補足剤は、ポリイソプレン成分以外のパラゴムノキから得られたラテックスの成分に該当する。したがって単離されたまたは合成された補足剤は、リン脂質、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、アルキルグリセロールリン酸コリン、およびこれらの組合せから選択されてもよく、またはグリセロリン酸を持つ頭部基としてコリンを有するリン脂質、もしくはグリセロリン酸を持つ頭部基としてコリンを有しかつ少なくとも１種の飽和脂肪酸および少なくとも１種の不飽和脂肪酸を有するリン脂質であってもよい。有効な単離されたまたは合成された補足剤は、６から３０個のエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ１８脂肪アルコール、もしくは６個のエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ１０脂肪アルコールを含んでいてもよく、または３０個のエチレンオキシドを有するＣ１６〜Ｃ１８個の脂肪アルコールであってもよい。本発明で使用可能な有効な補足剤は、化合物または物質のいくつかから、例えばリン脂質、グリセロリン酸を持つ頭部基としてコリンを有するリン脂質、８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、エチレンオキシドを持つ８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを持つ８個以上の炭素を有する脂肪アルコール、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、６個以上のエチレンオキシドを有する脂肪アルコール、６から３０個のエチレンオキシドを有するＣ８〜Ｃ１８脂肪アルコール、３０個のエチレンオキシドを有するＣ１６〜１８脂肪アルコール、ポリイソプレン成分以外のパラゴムノキから得られたラテックスの成分、リン脂質と同じ配列にある電荷を収容するアルキル両性化合物、およびこれらの組合せからなる群から選択されてもよい。

【0036】

特定の例［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１］［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_６］［ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３）_３］ＯＨおよび［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５］［Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３０］ＯＨは、貯蔵セルに組み込むための物品の製造で、ならびに本発明の金属蓄積抑制機能を実現するための電解質で使用するのに満足のいくものである。ｘ、ｙ、およびｚとして上記にて指定された数の態様は、実施の際に典型的に遭遇し得る平均値を表すような自然数である。

【0037】

ポリエチレンおよびポリプロピレングリコール基の位置は、逆であっても交互であってもよい。直鎖状または分枝状アルキルフェノールポリエチレン／ポリプロピレングリコール、長鎖アルキルアミン、アルキルアミンエチレンおよびプロピレングリコール、アルキルエトキシレート、プロポキシレート、ポリソルベート、および様々なその他の類似の複合炭化水素が適している。動物、植物、鉱油、または石炭由来の供給原料を使用してもよい。一般に、広く様々なＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘＯＨ、直鎖状、分枝状、フェノール含有または類似の分子であって、ＫＯＨまたは類似の水酸化物の存在下、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、適度な高圧で約１５０〜２００℃の温度で反応したものを、本発明での使用に選択してもよい。

【0038】

補足剤として選択された好ましい化合物の分子の−ＯＨ末端または極性態様は、電解質の典型的な低ｐＨで正電荷を獲得する（−ＯＨ＋Ｈ＝−ＯＨ_２＋）。グリコールにおけるエーテルまたは「Ｏ」結合は、水に対して親和性を有する。低ｐＨでは、例えばｐＨ０．０に限定されないが、非イオン性と言われる補足剤分子の親水性部分は、リン脂質分子の正に帯電した頭部および水素結合のネック態様に似ている。好ましい材料の分子の典型的な単一炭化水素鎖配置構成の有効性は、実用の目的で、リン脂質分子の二重炭化水素鎖に相応する。補足剤の溶解度の程度は、適切な数の−ＯＨ末端、より好ましくはエーテル結合を、補足剤の製造中に制御することができる。例えばエーテルまたは「Ｏ」結合が多くなるほど、水性溶解度はより良好になる。水への溶解度は、これらのタイプの化合物の場合、通常はＨ_２ＳＯ_４電解質に対して同等のまたはそれよりも良好な溶解度を示唆する。本発明の補足剤は、電気化学セルにおいて、パラゴムノキの移行性化合物と実質的に同じである望ましい機能上の利点を提供し、補足剤は同様に酸性電解質に移行する。理論上、補足剤は、パラゴムノキエラストマーの単離体として得ることができるが、そのような単離プロセスと同様の高い費用であるなら商用の供給源から合成し、得ることが好ましく、それでも本明細書で明らかにされた活性移行性化合物は様々な商用の供給源から得ることができる。

【0039】

溶解度の程度は、これまで親水性−親油性バランスまたはＨＬＢに関して記述され、通常は数値で表され、０は水に不溶であり油に可溶であることを表し、１０は等しく可溶性であることを表し、２０は水に可溶であり油に不溶であることを表す。好ましくは約１０よりも低いＨＬＢ数を持つ補足剤は、多孔質電極、特に負極で使用するのに適すると考えられ；一方、好ましくは約１０よりも高いＨＬＢ数を持つ補足剤は、エネルギー貯蔵セルの、プラスチックの、プラスチックを含有する、プラスチックに類似する物品、およびプラスチックで作製された容器で使用するのに適していると考えられる。１２から１８であるがこれらに限定されないＨＬＢ数を持つ補足剤は、電解質で使用するのに適していると考えられ、エネルギー貯蔵セルの電極同士の分離をもたらすシートでは少なくとも２より大きく、好ましくは５から１６であり、多孔質電極では２から１０である。

【0040】

エネルギー貯蔵セルの、補足剤が添加されたプラスチックで作製された物品、プラスチックに類似した材料で作製された、補足剤が添加された物品、補足剤が添加されたプラスチックを含有する物品、捕捉剤が添加された多孔質電極、および補足剤が添加された電解質を形成するために、本発明の補足剤とプラスチックとを組み合わせるのに使用されてもよいいくつかのプロセスがある。リストには下記を含めてもよいがこれらに限定されない。

【0041】

補足剤が添加されたプラスチックで作製された、このプラスチックに類似する、およびこのプラスチックを含有する物品、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、およびポリ塩化ビニルプラスチックを含むがこれらに限定されない群から選択されたプラスチックで作製された物品であって、この物品は、顔料が次に加工前にプラスチックと混合されるのと本質的に同じ方法でプラスチックと補足剤とを混合することにより好ましい濃度で補足剤を受容する、選択されたプラスチックと共に、射出成型され、押し出され、焼結され、または回転もしくはブロー成型される。補足剤は、任意選択で担体に組み込まれ、それによって補足剤を封入し、その後、プラスチックに混合する。封入する材料の数は、当業者に公知と考えられる。一実施形態では、担体は、補足剤とブレンドされ得る粉末化材料からなるものであってもよく、担体はプラスチックと適合性があり、その結果、加工中のプラスチックの分布が促進され、加工中には補足剤は保護され、または別の実施形態では、使用中の物品からの補足剤の制御放出を行う。補足剤−担体の組合せは、物品へのプラスチックの加工中に摩滅に対処するために、比較的高い濃度で物品に組み込んでもよい。別の実施形態では、担体の量および／または組成は、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルが動作開始後に補足剤の時効放出を行うように選択されてもよい。好ましい、直接組み合わせたプラスチック−補足剤の濃度は、顔料に通常使用される濃度に類似している。加工温度は、最も好ましくは２３０℃よりも低く、好ましくは２００℃よりも低く、好ましくは１５０℃以上であり、あるいは加熱を受け易い２８０℃以下が数十秒間加えられる。

【0042】

このプロセスに適している例の詳細な記述は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれるＭａｌｉｓｃｈｅｗｓｋｉらの米国特許第３，１２３，６５４号に提示されている。このプロセスに適している例の別の詳細な記述は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれるＬａｒｓｅｎらの米国特許第３，３５１，４９５号に提示されている。

【0043】

封入された補足剤は、典型的には、必要量の適切な担体および補足剤と一緒に均一な混合物にブレンドすることによって、任意選択で混合物が均一になった後に除去される適切な溶媒とブレンドすることによって調製されるが、これに限定するものではない。その後、封入された補足剤は加工されて粉末であって、これを温水で洗浄し、次いで温風で乾燥し加熱することにより、熱で処理された表面を持つ粒子を有する粉末が提供される。

【0044】

プラスチックで作製され、プラスチックに類似し、およびプラスチックを含有する、補足剤が添加された物品は、熱軟化する代わりに溶媒の助けを借りて、例えば可塑化されたまたは生地となったポリ塩化ビニルから作製されてもよい。次いでこれを押出し、加工前に顔料と同じ本質的に方法で補足剤を受容し、または好ましい濃度で補足剤を受容し、溶媒に事前溶解しまたは懸濁させる。加工温度は水の沸点であるが、好ましくはそれよりも低い。このプロセスに適している例の詳細な記述は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれるＷｉｔｔらの米国特許第２，７７２，３２２号に提示されている。このプロセスに適している例の別の詳細な記述は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれるＳｕｎｄｂｅｒｇらの米国特許第４，１５３，７６０号に提示されている。

【0045】

負極は、ほぼ同等の濃度で増量剤の付随物として補足剤を受容してもよい。増量剤は、好ましくはリグニン誘導体、微細に分割されたＣおよびＢａＳＯ_４を含む。様々な材料を適切な装置内で混合する。あるいは、補足剤を溶媒に溶解することができ、溶質を組み立てて電極に付着させ、乾燥させ、その後、それらをエネルギー貯蔵セルに組み込む。

【0046】

補足剤が添加されたプラスチック・エンクロージャは、補足剤を、エンクロージャを作製するのに使用されるプラスチック材料に従来から含まれているまたは添加される顔料の付随物としてまたは代替物として、射出成型の前に、ほぼ同等の濃度で組み込んでもよい。射出成型プロセスは、通常通り進行する。

【0047】

補足剤が加えられた電解質は、適切な濃度で、電解質が補足剤を直接受容したものまたは補足剤をエネルギー貯蔵セル補充水に溶解できるもの、および適切な間隔で電解質に投与されたものを生成することもできる。補足剤は、負極で消費されるだけでなく陽極により酸化されるので、高レベルの濃度まで蓄積しそうにない。

【0048】

本発明の補足剤の適切な量を、本明細書に記述されるようにプラスチックの物品に組み込むことができる。任意選択で、ある量のパラゴムノキエラストマーまたは合成エラストマーを物品に組み込む代替の必要性があるいくつかの状況では、これらを補足剤と一緒に組み込んでブレンドを提供してもよく、それによって金属蓄積抑制および性能増強効果がさらに増強される。そのような場合、それらの個々の際立った特色は、例えば限定するものではないが水素^１および／または炭素^１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって、信頼性をもって明らかにすることができる。

【0049】

負極表面での樹枝状結晶の形成およびＳｂ「被毒」は、電気めっきの兆候である。作用中のメカニズムは、金属微粒子を生成するのに商業的に使用される、主に酸性電解質を介した商用電気めっきと事実上同一である。堆積は、粉末状、糸状、スポンジ状、粒状、および／またはコケ状とすることができる。電解質での正極支持構造を含むＰｂ−Ｓｂ金属合金の溶解度は、非常に低いがゼロではない。十分な電位の印加により、正極の表面金属の一部は酸化物に変化される可能性があり、また一部は、電子を供与した後に、電解質に徐々に溶解し、電解質を介して陽イオンとして負極に移行し、そこで陽イオンは電子を受容し、金属結晶として沈着する。負極表面のＳｂの蓄積は、ガス補給を増加させ、水消費量を増加させ、自己放電を増加させ、充電電位の最高値を低下させる。金属陽イオンは比較的重く、より多くの金属を負極の底部に向かって漸進的に堆積させる。負極に到達した金属の部分は、取り除くことができ、その結果沈殿物が形成される。

【0050】

再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルでの電気めっきは望ましくなく、しかし回避できない。通常の観点から、それはほとんど感知できないようであり、したがってしばしば見過ごされる。これは負極での充電中のガス発生の付属物である。電気めっきを開始し持続させるには十分な電位の印加が必要である。ＰｂＯ_２−Ｐｂ電極およびＨ_２ＳＯ_４電解質を有する典型的なエネルギー貯蔵セルは、負極がＳｂを比較的含まないならば、２．２５ボルトよりも低い印加電位で取るに足らないガス発生、ニアゼロ電気めっきを経験し、２．３５ボルトでは目に見えるガス発生があり、中程度のしかし最終的には破壊的な電気めっきを経験し、２．６５ボルトでは大量のガス発生があり、２．３５および２．６５ボルトからは共に漸進的に上昇する。このタイプのセルによって発生した電位の１．６９１３ボルト・セグメントは、正極のＰｂＯ_２の電気化学電位に特有の特徴である。

【0051】

本発明の電気化学セルにおける本発明の金属蓄積抑制補足剤の存在は、最終的に、セル表面に向かって、特に負極の表面に向かって移行する補足剤の一部になる。この部分は、ガスが負極から発生したときにガスを受け入れることができ、最終的には負極の表面で本発明の障壁を形成する。負極表面に存在し得る任意のＳｂから発生するガスは、障壁の形成も促進させることができる。セル電位の全てが本発明の障壁の活性化に関与するわけではない。活性化は、２．２５（合計セル・ボルト）−１．６９１３（ＰｂＯ_２ボルト）＝０．５５８７ボルト・セグメントにより提供される。障壁の活性化は、負極での電気化学活性に関係し、正極での活性には関係しない。電気めっきは、正極ならびに負極での電気化学活性関係する。本発明の補足剤は、エネルギー貯蔵セルの構成で使用され得る様々な金属を保存するのに有効であり、広く類似する電気化学およびガス補給電位を保有し、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、およびＣｕを含むがこれらに限定するものではない。本発明の補足剤および記述されるその適用方法は、これらの金属の１種が用いられるタイプの電気めっきセルで使用するのに適している。

【0052】

負極の表面での十分な量の本発明の補足剤の存在は、本発明の補足剤を備えていない状態で等しく満充電されたエネルギー貯蔵セルの負極と比較すると、等化強度定電流充電の適用により満充電されたエネルギー貯蔵セルの負極の明白な高電位によって確認することができる。

【0053】

エネルギー貯蔵セル内で使用中の電解質中の本発明の補足剤の活性量の存在は、空気の少なくとも１０倍大きい体積を保持するエンクロージャにおいて適切な温度で、好ましくは８０から１０５ｋＰａの大気圧および約１０から１００℃の範囲の温度で、電解質を好ましくはそのまま振盪させかつ振盪前は沸騰させない状態で、電解質の一部を適切に撹拌した後にまたは補足剤を収容する任意のその他の適切な流体中で、発生し持続する起泡によって証明できることが見出された。希Ｈ_２ＳＯ_４（１．２５０ｓｇ）は、ＮＴＰで、１０９．２℃付近で沸騰することに留意すべきである。エネルギー貯蔵セル内の電極の存在は、補足剤の電解質を徐々に使い尽くす。したがって、補足剤の蓄積は、記述される手順に先立つ適切な期間にわたり、電極からの分離または電極の引き出しによって典型的には容易になる。負極における本発明の補足剤の存在は、評価手順に先立つ適切な期間での全ての正極の除去によって確かめられ、その後、一般に上述の方法により、振盪によって引き起こされた起泡によって証明される。

【0054】

何らかの起泡誘発特性がないと、金属蓄積抑制を行うことができないことが見出された。起泡は、補足剤分子がガスと相互作用できる能力を実証すると考えられ、したがって活性濃度で補足剤が存在するが起泡自体はその影響に関与しないという証拠である。かろうじて認知できる起泡でさえ、活性の有用な指標である。

【0055】

本発明の充電可能な電気化学エネルギー消費セルで使用される本発明の金属蓄積抑制補足剤を含有するのに十分な量の電解質の調製について、次に記述する。詳細には、以下に記述するセル１４において、まず、本発明のエネルギー貯蔵セルでの使用が意図されるまたはこのセルに組み込まれる補足剤組込み態様の約１００立方センチメートルに外形寸法がサイズ決めされた部分を抽出し、表層の汚れを清浄化して除去し、乾燥し、次いで抽出された部分をおよそ１０ミリメートル以下のサイズの適切な断片に分割し、乾燥断片を１．５から２リットルのガラスまたは不活性プラスチック・ボトル内に置き、１５０ミリリットルの従来の強度のエネルギー貯蔵セルＨ_２ＳＯ_４電解質、例えば１．２５０ＳＧを添加する。本発明の電解質の有効な処理は、ある期間にわたって時々撹拌しながら浸漬する必要がある。ボトルを閉じ、約３０から４０℃で貯蔵する。ボトルを、手で上下に垂直に、１日１回、約１０秒間激しく振盪させる。十分な日数で繰り返すことにより（まれに７日超）、振盪は電解質の表面の起泡を生成し、起泡はそれぞれ連続して振盪するごとに、好ましくは、振盪の終了によって、起泡が好ましくは５秒まで、最も好ましくは５から１０秒、しかし好ましくは１０秒よりもあまり長くならない程度、最も好ましくは３分以上にならない程度で持続するまで、徐々に増加する（起泡が３〜５分続く場合、補足剤の濃度は、作用最適値よりも１０から１００倍程度高くなるようである。電解質中の補足剤の満足のいく濃度は１〜２ｐｐｍ程度である。通常の電解質を使用した希釈は、過剰な濃度を適切に修正することができる。あるいは、液体部分を廃棄し、浸漬を短く繰り返すことができる。）。これは、従来の車両給電エネルギー貯蔵セルの状況における、電解質への補足剤の移送の公正なシミュレーションである。起泡は、これらが放出されるにつれてかつ放出されるときに、補足剤の起泡発生要素の負極での吸着および正極での酸化により、エネルギー貯蔵セルでは一般に認知できず、それによって起泡の減衰が生じる。吸着は制限されるようであり、酸化は進行するようである。これらの電極からの分離は、起泡の発生を容易にする。

【0056】

屋内および屋外で車両に電力を供給するのに使用される、直列に接続された大型の再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルは、セルが満充電状態にあるときに破壊的に上昇するのを防止し満充電に近付いたときにはなお流れ続ける電流を送出する、針共振または高リアクタンス変圧器および整流器、シリコン制御整流器、または高周波数トランジスタ電力変換器を介して充電される。これは電流制御によって実現される。充電器は、充電の終わりに向かって徐々に減少する電流を供給することが可能であり、しかし、より好ましくは、２．３５ボルトのパーセル電位でガス補給を開始した後に、適切な期間にわたって制御された定電流の仕上げ電流を供給することが可能である。ガスの発生には電気めっきが伴う。この動作態様および電気めっきの程度を評価するための手段は、以下に記述される装置によって現実的に具体化される。

【0057】

商用のエネルギー貯蔵セルは、最小限の実用可能な容積に閉じ込められた、電極アセンブリと共に作製され、これらは負極および正極からの微粒子の予測不可能な剥がれに供される材料で構成され、負極の集合前後での信頼性ある評価および堆積部位での負および正の沈殿物の区別を極めて困難にする。セル構成の手法は、評価の目的で解体することが必要である。これは、構成の不適切な形であると共に、本発明の装置の有効性の正確な評価を非常に見込みのないものにする破壊的なプロセスである。評価用のセルは、実用的な必要性から外れ、目的に合わせて作らなければならない。

【0058】

図１を参照すると、この図は、典型的には１０ボルトを超えないがこれに限定されない電位で安定化された５０ミリアンペアの電流を送出するように調節された、典型的には電子的に調整された実験台の電源である定電流源１２と、第１のセル１４と、第２のセル１６とを含む、充電装置に接続された再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルに類似した電気化学装置１０の電気的概略図を示す。セル１４は、吐出された１００ミリリットルの体積を有する電解質１８を含有し、セル１６は、吐出された１００ミリリットルの体積を有する電解質２０を含有する。吐出された体積は、セル１４および１６が実質的に同一の体積の電解質１８および２０を受容することを前提に、１００から１２５ミリリットルの間の任意の体積であってもよい。電解質１８および２０は、同じ供給源である容器から注がれた従来のエネルギー貯蔵セルＨ_２ＳＯ_４電解質である。セル１４は正極２２を含有し、セル１６は実質的に同一の正極２４を含有し、電極２２および２４は、導体３４および導体３６を介して互いに電気的に接続されている。セル１４は負極２６または処理電極を含有し、セル１６は実質的に同一の負極２８または対照電極を含有し、電極２６および２８は、導体３８および導体４０を介して互いに電気的に接続されている。電気めっき装置１０の動作中、電極２２および２６は電解質１８に浸漬され、電極２４および２８は電解質２０に浸漬される。対になった電極２２および２６と対になった電極２４および２８との浸漬部分は、実質的に対称的に位置決めされ、それらが電場を実際にかつ有効に等化するよう最も近付いた場所で、実質的に等しく少なくとも１８ミリメートル分離されている。セル１４および１６の構成は、一般に、概略図に示される配置に該当する。

【0059】

電極２６および２８は、従来、好ましくは、その関連ある電解質中で、はんだ付けのため鉛工が一般に使用するタイプの９７％のＳｎワイヤの４０ミリメートの長さ、２ミリメートルの直径を浸漬するようにそれぞれ構成される。電極２２および２４は、Ｃｕ、Ｐｂ、およびＳｂを含めたその他の金属を単独でまたは組み合わせて構成することができる。Ｓｎワイヤは、その表面が明るい金属の光沢を有しており空気中で変色しないので、かつ−０．１３７５Ｖでは、任意のその他の金属よりも−０．１２６２ＶでＰｂの電気化学電位にさらに非常に似ているので、負極材料として使用するのに好ましい。電極２６および２８はアセトンで洗浄し、通常のティシュ・ペーパで磨き、その後、セル１４および１６に組み込む。

【0060】

電源１２は、導体３０および３２に電流を提供し、５０ミリアンペアで実質的に安定したままである。送出された電流の値は、実質的に一定に保たれる５０ミリアンペアの５％以内の任意の値であってもよい。導体３４に流れる電流および導体３６に流れる電流を合わせた値は、導体３０に流れる電流に等しい。同様に、導体３８に流れる電流および導体４０に流れる電流を合わせた値は、導体３２に流れる電流に等しい。導体３４および３８の両端に生ずる電圧は、常時、導体３６および４０の両端に生ずる電圧に等しい。したがってセル１４および１６は、常時、同一の電位に供される。この回路の配置構成は、「ｌｏｎｇ−ｔａｉｌｅｄ ｐａｉｒ」増幅器回路、Ｂｌｕｍｌｅｉｎ（１９３６）の英国特許第４８２，７４０号の電気化学的派生物である。

【0061】

定電流源１２による電流送出は、セル１４が電解質１８の総量１００ミリリットルを受け取るまでかつセル１６が電解質２０の総量１００ミリリットルを受け取るまで抑制される。セル１４および１６は、それらの総体積の電解質を、手で同時に注ぐことによって受け取る。電解質１８および２０は同じ容器由来である。実施例１の電解質１８は、第１の体積１５０ミリリットルを容器から引き出し、次いで上述の抽出、浸漬、および起泡試験手順に従い調製し、その後、処理済み電解質の１００ミリリットル体積をボトルから取り出し、セル１４内に入れて電解質１８にすることによって、調達される。電解質の第２の体積１００ミリリットルを容器から引き出し、セル１６内に直接入れることにより電解質２０にする。電解質１８および２０は、電気めっき装置１０の動作の開始時に実質的に同一の温度である。定電流源１２のスイッチを、セル１４および１６が電解質１８および２０を受け取った後に、数十秒以内にオンにする。

【実施例1】

【0062】

電極２２および２４は、負極２６および２８として、５００ミリメートルの長さの同じタイプのＳｎワイヤでそれぞれ構成され、空間を節約するためにコイル状であることが適切である。電解質１８は、上述の抽出、浸漬、および起泡試験手順に従い調達および調製され、その結果、適切な補足剤含有サンプルからの補足剤を含むことになる。セル１４は、最初に容器から引き出されるこの電解質の１００ミリリットル部分を受け取り、セル１８は、容器から直接１００ミリリットルの電解質を受け取る。５時間後、５０ミリアンペアで、電極２６は、灰白色金属の透明な霞を受け、電極２８に、マツ葉形状に縺れ合って成長した金属結晶が蓄積された。

【実施例2】

【0063】

電極２２および２４は、Ｓｎワイヤのコイルでそれぞれ構成され、実施例１の電極２４および２４と実質的に同一であった。この実施例で使用される電解質１８および２０の調製は、補足剤含有サンプルの代わりに、エネルギー貯蔵セル電極間に分離をもたらすのに使用されるタイプのパラゴムノキ天然エラストマーを含有する高多孔度絶縁シートを抽出し、浸漬し、起泡させ、かつそこからの電解質を使用したこと以外、実施例１に用いられた抽出、浸漬、および起泡試験手順に従い生成され調製された。５０ミリアンペアで５時間後、電極２６は灰白色金属の透明な霞を受け、電極２８は、マツ葉形状に成長した金属結晶を蓄積させた。

【実施例3】

【0064】

電極２２および２４は、小さな微細に織られたポリエステル布の円筒状ホルダに軽く圧密化されたＳｂ金属粉末５グラムを使用してそれぞれ構成され、このホルダには、純粋なＰｂで作製された全長および底幅の内側ストリップ導体が予め備えられている。電極２２のＰｂ導体は導体３４に接続され、電極２４のＰｂ導体は導体３８に接続された。補足剤は、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｘ］［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_６］［（ＯＣＨ_２ＣＨＣＨ_３）_３］ＯＨ（ｘは７から１５に及び、異性体が含まれる。）０．５ミリリットルを水９９ミリリットルに溶解し、次いでその１ミリリットル分をセル１４に移した。セル１６は、ただの水１ミリリットルを受け取った。次いで、電解質１８および２０をセル１４および１６に注ぎ入れた。電解質１８の補足剤濃度は、５０体積ｐｐｍと推定された。５０ミリアンペアで５時間後、電極２６は、ほとんど認知できないコーティングを獲得し、その当初の明るいＳｎ金属光沢のほとんどを保持していたが、一方、電極２８は、Ｓｂに典型的な薄い不透明な暗色コーティングを獲得し、電極の下部に同色の少量の沈積物を堆積した。

【0065】

５０ミリアンペアで１０時間後、電解質１８は、提供された当初の量にその体積および濃度が等しいある量の補足剤を受け取り、電解質２０は、等しい体積の水を受け取って、正極２２の高表面積に起因した補足剤の酸化を補償した（商用のエネルギー貯蔵セルの電解質は、セルが充填され、形成され、輸送の準備がなされたとき、またはそれらの通常の動作中に、適切な量の補足剤を同様に受け取ってもよい。）。５０ミリアンペアで１週間後、電極２６は、光沢のいくらかの証拠を未だ保つ認知可能なコーティングに穴を開け、一方、電極２８は、電極の下部に有意な体積の暗色沈積物を堆積した。当初はＳｂ粉末５グラムを含有していた電極２４のホルダは、Ｓｂ粉末の当初の量の約３分の１を保持していた。電極２２のホルダは、Ｓｂ粉末の当初の量全体のほとんどを保持していた。その差は非常に明らかである。

【0066】

手順は、開始後１週間で終了した。定電圧源ではなく定電流源の使用は、セルの自然数で安定化するセル１４および１６の両端の電位に適応する。電流源１２を接続解除すると、導体３０および３２の両端の電位はゼロに降下しなかった。セル１４および１６は、ＰｂＯ_２−Ｐｂ−Ｈ_２ＳＯ_４エネルギー貯蔵セルに特徴的な導体３０および３２の両端の電位を支持するが、電気化学エネルギー貯蔵および電気めっき技術の背景にあるメカニズムが著しく重なることを十分実証したにも関わらず、限られた貯蔵容量および比較的高い自己放電率を示した。

【実施例4】

【0067】

電極２２および２４は、Ｓｎワイヤのコイルでそれぞれ構成され、実施例１の電極２２および２４と実質的に同一であった。この実施例で使用される電解質１８および２０の調製は、推定濃度１体積ｐｐｍに低減された電解質１８中の補足剤の濃度が、適切な追加の中間希釈によって達せられたこと以外、実施例３の電解質１８および２０の調製に実質的に同一であった。５０ミリアンペアで５時間後、電極２６は灰白色金属の透明な霞を受け取り、電極２８はマツ葉形状に成長した金属結晶を蓄積した。

【0068】

実施例３のＰｎストリップ導体は、電流源１２が電流を送出し始めてから数十分でＰｂＯ_２の特徴的な暗褐色の錆を得、それによって、効果的にセル１４および１６の作用正極になり、セル１４および１６の両端の合計電位に対する１．６９１３ボルト部分に関与した。実施例１、２、および４のＳｎ正極、Ｓｎ負極配置構成は、５０ミリアンペアで、１．６９１３ボルトに近い量だけ、実施例３の場合よりも整合的に少ないセル１４および１６の両端の電位を発生させた。

【0069】

図２および３を参照すると、これらは、左側に処理セルを、右側に対照セルを示す画像である。図２は、１週間の終わりに、実施例３の手順に従った装置を撮影した画像である。図３は、５時間後に実施例４の手順に従った装置を撮影した画像である。実施例１および２は、実施例４と事実上同一の結果を示し、即ち金属蓄積の程度は、実験の終わりに事実上同一であった。Ｓｎは酸性電解質に非常に可溶であるがＳｂはそうではなく、これは実施例４において、その結果が僅か５時間後に得られたのに対し、実施例３については結果が１週間後に得られた理由であると考えられる。これらの画像は、本発明の補足剤を使用すると、非常に明瞭に有意な金属蓄積抑制作用を示す。図４は、起泡動作を示す画像である。

【0070】

実施例１、２、３、および４は、Ｐｂ−ＰｂＯ_２−Ｈ_２ＳＯ_４エネルギー貯蔵セルの動作中に生ずるタイプの電気めっきの正確な複製と、そのようなエネルギー貯蔵セルの負極表面での金属堆積、典型的にはＳｂを減衰させ、それによってＳｂ「被毒」を低減させる本発明の装置の機能または能力の正確な複製とを提供する。本発明の装置により提供された電気めっきによる負極表面での金属堆積の低減の程度は、対照電極に引き付けられた質量を、処理電極に引き付けられた質量で割った値と定義され、典型的には少なくとも１．０５に等しく、好ましくは１．１、より好ましくは２、最も好ましくは少なくとも１０以上であるが、これに限定するものではない。

【0071】

プラスチック、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）で作製された物品は、補足剤が添加されたプラスチック物品を生成するために合成された補足剤を用いて調製された。サンプルを水中で繰り返し洗浄し、次いで電解質に浸漬し、これは振盪したときに上記にて概説した手順の後に起泡を示し、その結果、電解質中の補足剤の存在が示され、これを天然の熱硬化性エラストマーから作製された高多孔度絶縁シートに典型的な起泡を比較した。サンプルを電気化学セル内に置いた場合、セルは、天然の熱硬化性エラストマーから作製された同等の高多孔度絶縁シートで得られたものと同じ動作上の利点を持って動作することがわかり、したがって、補足剤が添加されたプラスチックから様々なセル構成成分を作成する際の本発明の有用性が確立され、その利点は天然の熱硬化性エラストマーと同等であるが、コストおよびコンシステンシーに関する課題が伴っていた。ＰＶＣについて記述するが、上記は様々なプラスチックに適用可能と考えられ、ＰＶＣは例示を目的に選択され、本発明はＰＶＣに限定するものではない。

【0072】

本発明の補足剤を組み込むことができる１つのそのような物品は、電気化学セルの正極と負極との間に典型的に堆積される多孔質絶縁体である。これらは、イオン的に多孔質の構造であるが、電極間の短絡が防止されるように誘電材料で作製される。

【0073】

図５は、１つのそのような絶縁体の例を示す。当然ながら、本発明から利益を得ることもできる数多くのその他のデザインがあり、この例はそのグループの例示である。図５は、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルの、負極と正極との間の分離をもたらす単一のリブが付いた高多孔度絶縁シート４２を示す。シート４２は、典型的には約０．２から０．５ミリメートルの厚さであるがこれに限定されない厚さの平面バックウェブ４４からなる。リブ４６は、表面４７から外向きに延び、典型的には約０．２から３．０ミリメートル突出している。リブ４６は、約０．５から１．５ミリメートルの厚さであってもよい。高多孔度絶縁シート４２は、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルの電解質を透過させる。

【0074】

シートの好ましい向きは、リブ４６が垂直な状態にあり、したがってリブは、電解質を循環させるチャネル４８を形成し、発生した任意のガスを、充電中に上向きに逃すことも可能になる。同様に、形成される任意の微粒子は、シート４２の表面から滑り落ちる。絶縁体の幅および長さは、典型的には電極の幅および長さを僅かに超え、その結果、電極間を完全に被覆し、このときバックウェブ４４は通常は負極近くに配置構成され、リブは正極に向いている。

【0075】

高多孔度絶縁シートは、任意選択でシリカを含む、ポリマー材料で作製されてもよく、また本発明によれば、内部に本発明の補足剤の有効量がさらに組み込まれる。

【0076】

図６は、リブ付き高多孔度絶縁シート４２を含むアセンブリの一部の平面図を示す。ガラスまたはポリエステル繊維から作製された繊維マット５０がリブ４６の先端に接し、そこに結合されていてもよい。バックウェブ４４は負極５２と隣接しており、マット５０は正極５４と隣接している。実際の電気化学セルは、エンベロープ、チューブ、ガントレット、およびスペーサなどのその他の任意選択の構成成分を含んでいてもよく、これらは例示を簡略化するために示していない。

【0077】

アセンブリを電解質に浸漬して、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルを形成する。当然ながら、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルは、典型的には多数のアセンブリを含み、連続する電極のそれぞれは少なくとも１つの隣接する絶縁シート４２および繊維マット５０を有し、正極および負極は交互に配され、それによりこれらの電極は絶縁シート４２および繊維マット５０により間に空間を残す。この場合も、例示を簡略化するために１つだけ示す。

【0078】

負極５２に隣接しているバックウェブ４４は、正極５４から比較的離れており、その結果、負極５２に向かう、絶縁シート４２に含有される補足剤の、電解質を介した移行が促進される。樹枝状結晶は、従来技術の再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セルで形成することができ、負極５４の表面上にゆっくり電気めっきされた、正極５４で生じた金属からなる。セルの実用寿命全体を通して、これらの樹枝状結晶は細いマツ葉を形成し、最終的には絶縁シート４２の細孔を貫通し、チャネル４８内に延びる。チャネル４８内に到達する樹枝状部分は、通常は突き抜けて無害な方法でセルの底部の沈積物トラップ内に落下し、負極と正極との間で短絡が形成されるのを防止するが、最終的には短絡は生ずる可能性がある。絶縁シート内での補足剤の存在は、正極からの金属の放出を抑制することによって、樹枝状結晶の形成を著しく減衰させ、それによって短絡の発生を遅延させることが見出された。

【0079】

繊維マット５０は、正極５４からの活性材料の剥がれを低減させるように配置構成される。セルの寿命期間中に繊維マット５０を意図せず貫通する活性材料の微粒子は、チャネル４８に進入することができ、次いで無害な方法でセルの底部の沈積物トラップ内に落下することができる（図示せず。）。

【0080】

多孔質絶縁シートがＰＶＣから構成される場合、絶縁シートへの加工前にバルクＰＶＣ粉末と容易にブレンドされる材料を提供するために、補足剤のいくらかをＰＶＣプラスチックと事前に組み合わせるのに有利と考えられる。これは取扱いを容易にし、加工中の適合性および分布を確実にする。例えば補足剤は、２〜３０重量％の範囲で、ある量のＰＶＣと共に溶媒に溶解されてもよく、この濃度は、補足剤の選択、最終生成物での所望の量などに応じて変えてもよい。１つの例は、約２５％であってもよい。溶媒は除去され、生成物は粉砕され分類されて、所望の粒度を生成する。粉末を完全に洗浄し、乾燥し、任意選択で加熱して粒子の表面を堅固にする。粒子を任意選択で再度洗浄し、乾燥して、ＰＣＶに封入された補足剤を提供する。次いでこの材料を、様々な所望の濃度で絶縁シートに加工するよう仕向けられたバルクＰＶＣ材料とブレンドすることができ、次いでブレンドされた材料を例えば押出し混合物として使用し、公知の製造ステップにより絶縁シートを生成するために押出し機に供給し、それによって、再充電可能な電気化学貯蔵セルで使用されるよう配置した場合、放出を制御するのに適切な形で補足剤を含有する絶縁シートが生成される。

【0081】

当然ながら、ＰＶＣ以外のプラスチックを使用してもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、フェノール樹脂、およびこれらの組合せの中から選択されてもよい。

【0082】

絶縁シートに加工する前にバルクポリマー材料と都合良くブレンドされた、事前に組み合わされた材料を提供するために、適切な量の補足剤と適切な量のポリマー材料とを組み合わせることが有利と考えられる。これは取扱いを容易にし、異なるタイプの事前に組み合わされたバルク状のポリマー材料の使用を可能にし、押出し後の溶媒抽出プロセスなどの任意の後加工中の、補足剤の意図しない損失を最小限に抑える。例えば補足剤は、ある量のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、または任意のその他の適切なポリマー材料と直接組合せ、十分に軟化または融解するまで加熱し、ブレンドし、その後、冷却してもよい。

【0083】

別の例は、予備組合せ溶媒の沸点でまたは沸点に近い温度で、ある量のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその他の適切なポリマー材料と共に予備組合せ溶媒に溶解し、次いで加熱して予備組合せ溶媒の実質的に全てを除去し、その後冷却される、補足剤を有すると考えられる。適度に高い沸点を有する様々な予備組合せ溶媒が適切であり、例えばシクロヘキサノンおよびデカリンがあるがこれらに限定するものではない。予備組合せ材料中の補足剤の量は、１〜４０重量％の範囲であってもよい。１つの例は、１５％であってもよい。

【0084】

予備組合せ材料を粉砕して粉末にし、分類して所望の粒度を生成する。分類された粉末を、任意選択で例えば温水または水−溶媒混合物中であるがこれに限定されないもので洗浄することにより加工して、補足剤の分類された粉末微粒子の表面領域を減損させ、このときバルク状の補足剤は内部に保持された状態であり、それによってポリマー材料に封入された補足剤が提供される。この予備組合せ材料を、バルク状ポリマー材料、ならびに絶縁シートに加工するよう仕向けられた押出しまたは焼結プロセスの追加の必須の材料と、様々な濃度でブレンドする。押出しプロセスまたは焼結プロセスは、例えば公知の製造ステップであるがこれに限定されないステップに従い進行し、それによって、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵セル内に配置されたときに、制御放出に適切な形の補足剤を含有する絶縁シートが生成される。

【0085】

本発明の、記述された実施形態は、全ての態様において例示的であり制約するものではないと見なされる。本発明は、添付される特許請求の範囲で特に記述され、本発明の意味、均等性、範囲、および精神の範囲内でなすことができる全ての変更は、その中に包含されるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】