(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
2枚の電極間に発光層を含む有機層を挟んだ構造を備える有機ELデバイスの製造方法であって、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機EL用溶液を用いて塗布、乾燥することにより、前記有機層を形成する工程を含む有機ELデバイスの製造方法。
【背景技術】
【0002】
近年、固体蛍光性物質の電界発光現象を利用した発光デバイスである有機エレクトロルミネッセンス(EL)デバイスの研究・開発が進んでいる。有機ELデバイスは自発光を行うため視認性が高く、さらに完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有する。有機ELデバイスは画素電極(陽極)および共通電極(陰極)の電極対の間に、キャリア(正孔と電子)の再結合による電界発光現象を行う発光層を含む有機層を積層して構成される。有機層は、有機材料から形成され、発光層の他に、キャリア注入層、キャリア輸送層、キャリア阻止層等を含む。
【0003】
上記有機層の製法の例として、蒸着方式と塗布方式(例えば、特許文献1を参照)が存在する。塗布方式では、有機材料を溶媒に溶解させてインク(有機EL用溶液)とし、そのインクを印刷法(液滴吐出法)等で基板上に塗布する。塗布後はインクから溶媒を蒸発、乾燥させて有機層を形成する。従って、塗布方式においてはプロセスを真空容器中で行なう必要がなく、量産化の点で好ましいとされている。
【0004】
また、有機ELデバイスを製造するために用いられる有機EL用溶液は、通常2種類以上の有機溶媒を混合(例えば、特許文献2を参照)することが、液滴吐出の安定性や乾燥後の膜形状の平坦性などの点で好ましいとされている。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の実施形態に係る有機EL用溶液は、第1有機溶媒および第2有機溶媒を少なくとも含む2種類以上の有機溶媒の混合溶媒に有機EL寄与材料が溶解している。第1有機溶媒のハンセン溶解度パラメータで規定される座標(HSP座標)は、17.5〜19.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHd、3.5〜5.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHpおよび3.5〜5.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHhである。第2有機溶媒のHSP座標は、17.5〜19.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHd、0〜2.0(J/cm
3)
1/2の範囲内のHpおよび0.5〜2.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHhである。
【0014】
ハンセン溶解度パラメータ(Hansen Solubility Parameter,HSP)は、ロンドン分散力によるエネルギー(Hd)、双極子相互作用によるエネルギー(Hp)、および水素結合によるエネルギー(Hh)の3つのパラメータで構成される。HSPは、(Hd,Hp,Hh)のように表されるベクトル量であり、HSPの3つのパラメータを座標軸とする3次元空間(ハンセン空間)上にプロットして表される。HSPは、例えばHSP座標として表すことができる。各パラメータの単位は、(J/cm
3)
1/2である。HSPについては、例えば、Charles M. HansenのHansen Solubility Parameters: A User’s Handbook, Second Editionの1〜26頁に記載されている。
【0015】
一般的に使用される物質のHSPは、データベースが構築されているため、当該データベースを参照することによって、所望の物質のHSPを入手することができる。データベースにHSPが登録されていない物質は、例えばHansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)のようなコンピュータソフトウェアを用いることによって、当該物質の化学構造からHSPを計算することができる。
【0016】
2以上の物質を含む混合物のHSPは、各物質のHSPに、混合物全体に対する各物質の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。
【0017】
本発明の実施形態に係る第1有機溶媒のHSP座標は、17.5〜19.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHd、3.5〜5.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHpおよび3.5〜5.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHhである。
【0018】
第1有機溶媒の例は、エチルフェニルアセテート、m−トリルアセテート、o−トリルアセテート、o−メチルベンジルアセテート、プロピルフェニルアセテート、2−フェニルプロピルアセテート、スチラリルアセテート、メチルフェニルアセテート、メチルフェニルカルビニルアセテート、メチルベンジルアセテート、3−フェニルプロピルアセテート、アリルフェニルアセテート、ベンジルブチレート、o−クレジルイソブチレート、クレジルブチレート、p−クレジルイソブチレート、p−アニシルイソブチレート、メチル4−フェニルブチレート、ベンジルプロピオネート、フェネチルプロピオネート、スチラリルプロピオネート、シンナミルプロピオネート、p−クレジルプロピオネート、p−メチルアニソール、m−メチルアニソール、o−メチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、o−ビニルアニソール、4−エチルアニソール、フェニルアセトアルデヒドエチレンアセタール、ベンズアルデヒドプロピレンアセタール、2−(α−メチルベンジル)−1,3−ジオキソラン、シンナムアルデヒドジメチルアセタール、o−ジエトキシベンゼン、p−メトキシスチレン、2−エトキシナフタレン、4−アリルアニソール、3,4−ジメトキシスチレン、1−エトキシナフタレン、オクチルメトキシシンナム、2,5−ジメトキシスチレン、2,6−ジメトキシスチレン、1−メトキシ−4−プロポキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、フェニルイソプロピルエーテル、フェニルプロピルエーテル、アリルフェニルエーテル、フェニルビニルエーテル、アネトール、ジヒドロアネトール、ベンザルアセトン、フェニルエチリデンアセトン、2−(4−イソプロピルフェニル)プロパナール、3−(4−イソプロピルフェニル)プロパナール等が挙げられる。第1有機溶媒は、上述した範囲内のHSPであれば、2種類以上の混合溶媒であってもよい。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0019】
本発明の実施形態に係る第1有機溶媒は、好ましくはジメチルアニソールである。
【0020】
本発明の実施形態に係る第2有機溶媒のHSP座標は、17.5〜19.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHd、0〜2.0(J/cm
3)
1/2の範囲内のHpおよび0.5〜2.5(J/cm
3)
1/2の範囲内のHhである。
【0021】
第2有機溶媒の例は、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、ベンゼン、p−ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、o−n−ブチルトルエン、1,2−ジエチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,1−ジフェニルペンタン、1,1−ジフェニルヘキサン、3−(1−メチルエテニル)トルエン、1−メチル−3−プロピルベンゼン、1−メチル−4−(1−メチルエチル)−2−(1−プロペニル)ベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、2,2−ジフェニルプロパン、2−エチルジフェニルメタン、1,4−ジメチルテトラリン、カラメネン、1−ブチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、3−エチルジフェニルメタン、1,1−ジフェニルプロパン、3−エチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン、1,1−ジフェニルブタン、3,3’−ジメチルビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチルビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、(S)−1,2−ジヒドロ−4,7−ジメチル−1−イソプロピルナフタレン、(S)−1,2−ジヒドロ−1,6−ジメチル−4−イソプロピルナフタレン等が挙げられる。第2有機溶媒は、上述した範囲内のHSPであれば、2種類以上の混合溶媒であってもよい。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0022】
本発明の実施形態に係る第2有機溶媒は、好ましくはジフェニルプロパンである。
【0023】
本発明の実施形態に係る有機EL用溶液は、第1有機溶媒および第2有機溶媒の他に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により他の溶媒が追加されていてもよい。
【0024】
有機EL寄与材料は、有機ELに寄与する有機材料であり、有機EL材料(R、GおよびBの発光材料)、キャリア輸送性材料(電子輸送性材料、正孔輸送性材料)、キャリア注入性材料(電子注入性材料、正孔注入性材料)およびキャリア阻止性材料(電子阻止性材料、正孔阻止性材料)を含む。
【0025】
本発明の実施形態に係る有機EL寄与材料は、例えば発光材料、キャリア輸送性材料、キャリア注入性材料、またはキャリア阻止性材料である。
【0026】
発光材料の例は、F8−co−F6(F8(ポリジオクチルフルオレン)とF6(ポリジヘキシルフルオレン)との共重合体)、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、2−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩基とIII族金属との鎖体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質が挙げられる。これら化合物や錯体は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0027】
正孔輸送性材料の例は、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ポリスチレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体等が挙げられる。これら化合物や錯体は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正孔輸送性材料は、電子阻止性材料として用いてもよい。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0028】
電子輸送性材料の例は、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物、またはトリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体(Alq
3)等の金属錯体等が挙げられる。また、電子輸送性材料は、正孔阻止性材料として用いてもよい。これら化合物や錯体は、単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正孔輸送性材料は、電子阻止性材料として用いてもよい。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0029】
正孔注入性材料の例は、MoOx(酸化モリブデン)、WOx(酸化タングステン)もしくはMoxWyOz(モリブデン−タングステン酸化物)等の金属酸化物(x、yおよびzは、正数である)、金属窒化物または金属酸窒化物等が挙げられる。
【0030】
電子注入性材料の例は、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、フッ化リチウム、酸化リチウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の無機化合物、8−キノリノールリチウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を中心金属とする有機金属錯体等が挙げられる。本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【0031】
本発明の実施形態に係る有機EL用溶液は、印刷装置の構成部材に接液しても、溶液自身の性能を劣化しない。具体的には、有機EL用溶液は、印刷装置の構成部材に接液しても、自身に含まれる有機EL寄与材料の性能が劣化しない。また、有機EL用溶液は、基板上に既に形成された他の有機層等と接液しても、それらを溶解して劣化させず、溶液自身の性能も劣化しない。そのため、実施形態に係る有機EL用溶液を液滴吐出法等で基板上に塗布し、乾燥させることによって、性能を劣化させずに有機層を形成することができる。
【0032】
本発明の実施形態に係る有機ELデバイスの製造方法は、2枚の電極間に発光層を含む有機層を挟んだ構造を備える有機ELデバイスの製造方法であって、実施形態の有機EL用溶液を用いて塗布、乾燥することにより、前記有機層を形成する工程を含む。
【0033】
以下、実施形態に係る有機ELデバイスの製造方法について説明するが、まず、
図1を参照して、その製造方法により形成される有機EL表示パネル1の構成について説明する。なお、有機EL表示パネル1は、実施形態に係る有機ELデバイスに組み込まれる。
【0034】
図1は、有機EL表示パネル1の断面図である。なお、
図1には、有機EL表示パネル1の2画素(6サブ画素)分が示されている。
【0035】
有機EL表示パネル1は、ガラス基板、TFT(薄膜トランジスタ)層、平坦化膜層等を含むTFT基板11と、TFT基板11上に形成された隔壁層12とを備える。なお、薄膜トランジスタおよび平坦化膜の構成は周知のものを使用しているため、ここでは図示しない。隔壁層12の膜厚は1μm程度であり、その断面形状は順テーパー状である。
【0036】
隣り合う隔壁層12の間にあるサブ画素領域には、Alのような金属からなる陽極(第1電極)13と、正孔注入層14と、発光材料からなる発光層15R、15G、15B(以下、区別の必要が無いときには、「発光層15」と総称する)とが積層されている。さらに、隔壁層12および発光層15を覆うような電子注入層16と、ITO(Indium Tin Oxide)のような透明材料からなる陰極(第2電極)17と、SiN、SiONのような光透過性材料からなる封止層18とが順に積層されている。有機EL表示パネル1では、R、G、Bの3つのサブ画素の組み合わせを1画素としている。また、サブ画素領域の発光色がR、G、Bとそれぞれ異なるのは、発光層15の発光材料の違いによる。
【0037】
次に、
図2および
図3を参照して、有機EL表示パネル1の製造方法を説明する。
図2の(a)〜(d)は、有機EL表示パネル1の製造工程を示す断面図であり、
図3は、
図2の(b)の上面図である。なお、
図3におけるA−A’断面が、
図2の(b)である。
【0038】
図2の(a)に示すように、まず、TFT基板11と、隔壁層12と、陽極13と、正孔注入層14とを備えた基板10を準備する。
【0039】
図2の(b)に示すように、基板10上のすべてのサブ画素領域における、隔壁層12に囲まれた凹部に、インクジェット法を用いた印刷方式で発光層15の材料である有機EL用溶液を塗布し、乾燥させることにより、発光層15を形成する。
図3に示すように、隔壁層12は発光層15を囲んでいる。また、発光層15が見えている領域が、それぞれのサブ画素領域に相当する。一般的な20インチの有機EL表示パネルで、1280×768画素が均等な距離で配置されている場合、サブ画素領域のサイズは(64μm×234μm)程度となる。
【0040】
図2の(c)に示すように、隔壁層12および発光層15を覆うような電子注入層16と陰極17とを形成する。
【0041】
図2の(d)に示すように、陰極17上に封止層18を形成すると、有機EL表示パネル1が完成する。
【0042】
なお、陰極17および封止層18については公知の有機発光デバイス技術における一般的な部材と形成技術を用いる。
【0043】
次に、
図4を参照して、実施形態に係る有機ELデバイス40の構成を説明する。
図4は、有機EL表示パネル1を備えた有機ELデバイス40の概略構成を示す模式ブロック図である。
【0044】
図4に示すように、有機EL表示パネル1は、駆動回路31に電気的に接続され、駆動回路31は制御回路32により制御される。有機EL表示パネル1の電気的接続については、公知の通りである。このようにして、有機EL表示パネル1を備えた有機ELデバイス40を製造できる。言い換えると、有機ELデバイスの有機層は、上述した製造方法で形成される。
【実施例】
【0045】
以下、本発明を実施例により説明する。
【0046】
〔有機溶媒の準備〕
表1に示す有機溶媒A〜Fを準備した。各有機溶媒のHSP座標も併せて示す。
【表1】
【0047】
〔有機EL寄与材料(溶質)の準備〕
アントラセン系の発光材料を溶質として準備した。
【0048】
〔有機EL用溶液の調製〕
表2に示す組合せの各混合溶媒と、前記溶質とを大気雰囲気下、温度60℃、振とう器中で100rpm、24時間撹拌して、溶質を溶解させ、2.0重量%の有機EL用溶液(No.1〜No.13)を調製した。なお、2種類の有機溶媒の混合比率は50:50(重量%比)とした。
【0049】
〔評価方法〕
このように調製したNo.1〜No.13の有機EL用溶液を、印刷装置にセットし、印刷装置から吐出して、印刷装置の構成部材に接液させたものと、接液させていないものをそれぞれ準備した。続いて、脱気処理した後に、各有機EL用溶液の蛍光量子収率(PLQE)を、蛍光量子収率測定装置を用いて測定した。
【0050】
次に、No.1〜No.13の有機EL用溶液のPLQE変化率(%)を、次の式
[PLQE変化率]=([印刷装置の構成部材に接液させた有機EL用溶液のPLQE]/[接液させていない有機EL用溶液のPLQE])×100%
によって、算出した。
【0051】
No.1〜No.13の有機EL用溶液のPLQE変化率を3段階で評価した。評価結果は、a>b>cとして、aはPLQE変化率が90%以上であって、有機EL用溶液の性能が劣化していないか、劣化していても劣化の程度が小さい。bはPLQE変化率が60%以上、90%未満である。cはPLQE変化率が60%未満であって、有機EL用溶液の劣化の程度が大きい。結果は表2に示した。
【表2】
【0052】
〔結果〕
表2のNo.1,2,5,6に示すように、第1有機溶媒と第2有機溶媒の混合溶媒を含む有機EL用溶液は、いずれもPLQE変化率が100%を超えている。言い換えると、実施形態にかかる有機EL用溶液は、印刷装置の構成部材に接液しても、溶液自身の性能が劣化していないことがわかる。
【0053】
また、第1有機溶媒、第2有機溶媒のどちらか一方、または第1有機溶媒と第2有機溶媒のいずれも含まない有機EL用溶液は、いずれもPLQE変化率が100%未満である。比較例として第1有機溶媒と第2有機溶媒のHSPを満たさないEとFの溶媒として用いた場合、PLQE変化率はいずれも低下することがわかった。
【0054】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定するものではない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
第1有機溶媒および第2有機溶媒を少なくとも含む2種類以上の有機溶媒の混合溶媒に有機EL寄与材料が溶解している有機EL用溶液であって、
前記第1有機溶媒のハンセン溶解度パラメータで規定される座標(HSP座標)は、17.5〜19.5(J/cm3)1/2の範囲内のHd、3.5〜5.5(J/cm3)1/2の範囲内のHpおよび3.5〜5.5(J/cm3)1/2の範囲内のHhであり、
前記第2有機溶媒のHSP座標は、17.5〜19.5(J/cm3)1/2の範囲内のHd、0〜2.0(J/cm3)1/2の範囲内のHpおよび0.5〜2.5(J/cm3)1/2の範囲内のHhである有機EL用溶液。
[2]
前記第1有機溶媒は、ジメチルアニソールである[1]に記載の有機EL用溶液。
[3]
前記第2有機溶媒は、ジフェニルプロパンである[1]または[2]に記載の有機EL用溶液。
[4]
前記有機EL寄与材料は、発光材料、キャリア輸送性材料、キャリア注入性材料、またはキャリア阻止性材料である[1]から[3]までのいずれか1つに記載の有機EL用溶液。
[5]
2枚の電極間に発光層を含む有機層を挟んだ構造を備える有機ELデバイスの製造方法であって、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機EL用溶液を用いて塗布、乾燥することにより、前記有機層を形成する工程を含む有機ELデバイスの製造方法。
[6]
2枚の電極間に発光層を含む有機層を挟んだ構造を備える有機ELデバイスであって、前記有機層が[1]〜[4]のいずれか1つに記載の有機EL用溶液を用いて塗布、乾燥することにより形成される有機ELデバイス。