特許 6844850 ポリイミド化合物、ポリアミド酸および該ポリイミド化合物を含む成形物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6844850

(24)【登録日】2021年3月1日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】ポリイミド化合物、ポリアミド酸および該ポリイミド化合物を含む成形物

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/16 20060101AFI20210308BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/16

   C08G73/10

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-226250(P2017-226250)

(22)【出願日】2017年11月24日

(65)【公開番号】特開2019-94451(P2019-94451A)

(43)【公開日】2019年6月20日

【審査請求日】2020年5月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】517030859

【氏名又は名称】ウィンゴーテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100187207

【弁理士】

【氏名又は名称】末盛 崇明

(72)【発明者】

【氏名】五 島 敏 之

(72)【発明者】

【氏名】ウィンモーソー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６２４０７９８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００７−１１２９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７０２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Polymer Journal，２００５年，Vol.37, No.10，759-766

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／１６

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との反応物である、ポリイミド化合物。

【化1】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素であり、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素である。）

【化2】

【化3】

（上記式中、
Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

【化4】

上記式中、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ_９〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
＊は結合位置を表す。）

【請求項2】

前記芳香族基が、フェニル基またはメチルフェニル基である、請求項１に記載のポリイミド化合物。

【請求項3】

Ｒ_９〜Ｒ_１８が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１または２に記載のポリイミド化合物。

【請求項4】

Ｌ_１が、下記連結基群から選択される連結基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド化合物。

【化5】

【請求項5】

下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との反応物である、ポリアミド酸。

【化6】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素であり、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素である。）

【化7】

【化8】

（上記式中、
Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

【化9】

上記式中、
Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
Ｒ_９〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
＊は結合位置を表す。）

【請求項6】

前記芳香族基が、フェニル基またはメチルフェニル基である、請求項５に記載のポリアミド酸。

【請求項7】

Ｒ_９〜Ｒ_１８が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項５または６に記載のポリアミド酸。

【請求項8】

Ｌ_１が、下記連結基群から選択される連結基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のポリアミド酸。

【化10】

【請求項9】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド化合物を含んでなる、成形物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリイミド化合物およびポリアミド酸に関し、より詳細には、有機溶剤に対する溶解性が顕著に改善された新規なポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物を合成することのできる新規なポリアミド酸、並びに該ポリイミド化合物を含む成形物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性に加え、機械的強度、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性等、絶縁性等が優れており、フレキシブルプリント基板やプリント配線板などの電子材料分野で広く使用されている。また、電子機器分野に以外にも、宇宙・航空分野、自動車分野等において幅広く利用されている。これらポリイミドのなかでも、機械的強度や耐熱性に優れるポリイミドとして、芳香族系のジアミンと芳香族酸無水物とを原料とするポリイミドが知られている。例えば、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二酸無水物とを原料とするポリイミド化合物は、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等に優れており、電子機器分野において保護材料や絶縁材料として好適に用いられている（特許文献１等）。

【0003】

一方、上記した芳香族ポリイミド化合物は、剛直な構造ゆえ有機溶剤に対する溶解性が低い。そのため、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のカバーフィルム、電子回路の絶縁層等を作製する場合、ポリイミド化合物を使用するのではなく、ジアミン化合物と酸無水物とを有機溶剤中で反応させ、高い有機溶剤溶解性を有するポリアミド酸とし、ポリアミド酸を含む有機溶剤を基材等に塗布した後、高温で加熱乾燥し、環化脱水反応（ポリイミド化）させることにより行われていた（特許文献１等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−１７３０７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、ポリイミド膜を設ける基材は、環化脱水反応における加熱（一般的には３００−４００℃）に耐えることのできる高い耐熱性を有していなければならない。さらに、環化脱水反応のための特殊な加熱装置を使用することのできる環境において行わなければならず、ポリイミド化合物を用いた成形品の作製には様々な制限があった。

【0006】

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶剤に対する高い溶解性を有するポリイミド化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、このポリイミド化合物を合成することのできるポリアミド酸を提供することである。
さらに、本発明の目的は、このポリイミド化合物を含んでなり、従来のポリイミド化合物を含んでなる成形物と同程度の耐熱性および機械的特性等を有するポリイミドフィルム等の成形物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のポリイミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。

【化1】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素であり、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素である。）

【化2】

【化3】

（上記式中、
Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

【化4】

上記式中、
Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
Ｒ_９〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
＊は結合位置を表す。）

【0008】

上記態様においては、芳香族基は、フェニル基またはメチルフェニル基であることが好ましい。

【0009】

上記態様においては、Ｒ_９〜Ｒ_１８が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

【0010】

上記態様においては、Ｌ_１が、下記連結基群から選択される連結基であることが好ましい。

【化5】

【0011】

本発明のポリアミド酸は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。

【化6】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素であり、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素である。）

【化7】

【化8】

（上記式中、
Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

【化9】

上記式中、
Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、
Ｒ_９〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
＊は結合位置を表す。）

【0012】

上記態様においては、芳香族基は、フェニル基またはメチルフェニル基であることが好ましい。

【0013】

上記態様においては、Ｒ_９〜Ｒ_１８が、それぞれ独立して、水素または無置換であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

【0014】

上記態様においては、Ｌ_１が、下記連結基群から選択される連結基であることが好ましい。

【化10】

【0015】

本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含んでなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、有機溶剤溶解性が顕著に改善されたポリイミド化合物、言い換えると、基材の耐熱性等を考慮することなく、成形品を作製することができるポリイミド化合物およびこのポリイミド化合物の合成に用いることのできるポリアミド酸を提供することができる。また、成形品の作製に、加熱処理のための特殊な装置を用いる必要がないため、様々な場所で成形品の作製を行うことができる。
さらに、本発明の成形物は、従来のポリイミド化合物を用いて製造した成形物と同程度の５％重量減少率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張係数、引張強度および／または弾性率を有し、高い耐熱性および機械的特性を有するため、電子機器分野、宇宙・航空分野、自動車分野等といった様々な分野において幅広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施例により得られたジアミン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。

【図2】図２は、実施例により得られたジアミン化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。

【図3】図３は、実施例により得られたジアミン化合物のＦＴ−ＩＲチャートを表す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（ポリイミド化合物およびポリアミド酸）
本発明のポリイミド化合物およびポリアミド酸は、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、下記一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との反応物であることを特徴とする。

【化11】

（上記式中、
Ｒ_１〜Ｒ_４が、水素であり、
Ｒ_５〜Ｒ_８のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５〜Ｒ_８が水素である。）
上記した位置に芳香族基等を有することにより、ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、下記する一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物との重合反応を良好に進めることができる。
上記一般式（１）を満たすジアミン化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

【化12】

【0019】

本発明において、芳香族基には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。

【0020】

芳香族基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。

【0021】

炭素数６〜１０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、アミノフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、ナフタセニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、やピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
上記した芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面からは、フェニル基およびメチルフェニル基が好ましい。

【0022】

本発明においては、２種以上の一般式（１）で表されるジアミン化合物が使用されてもよい。

【0023】

ジアミン化合物と反応させる酸無水物は、下記一般式（２）または（３）で表される。

【化13】

【化14】

（上記式中、
Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基であり、

【化15】

上記式中、
Ｘは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基であり、フルオロ基であることが好ましく、
Ｒ_９〜Ｒ_１８は、それぞれ独立して、水素、置換のアルキル基および無置換のアルキル基からなる群より選択され、
＊は結合位置を表す。）

【0024】

本発明において、アルキル基には、直鎖状のもの、分岐鎖状のものおよび環状のものが含まれ、さらに、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基等が含まれる。

【0025】

アルキル基は、本発明のジアミン化合物の合成容易性および電子部品材料分野への利用という観点からは無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。アルキル基、芳香族基は、これらの置換基を１以上または２以上有するものであってもよい。

【0026】

アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
上記したアルキル基の中でも、立体障害性、耐熱性という理由からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基およびトリフルオロメチル基が好ましい。

【0027】

好ましくは、Ｌ_１は、下記連結基群から選択される連結基である。

【化16】

【0028】

したがって、一般式（２）または（３）を満たす酸無水物としては、以下のような化合物を挙げることができる。

【化17】

【0029】

【化18】

【0030】

本発明においては、２種以上の一般式（２）および／または（３）で表される酸無水物が使用されてもよい。

【0031】

本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸において、全ジアミン中における上記した一般式（１）で表されるジアミン化合物の含有量は、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、３０モル％〜１００モル％であることがより好ましく、５０モル％〜１００モル％であることがさらに好ましい。ジアミン化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、剛直なエステル構造を導入すると共に有機溶剤に対する溶解性をさらに向上させることができる。

【0032】

本発明のポリイミド化合物の数平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１０００００であることがより好ましい。
なお、本発明において、数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。
数平均分子量を上記数値範囲とすることにより、このポリイミド化合物を用いて得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。

【0033】

本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を構成要素として含んでいてもよい。
その他のジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４（６）−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、５（６）−アミノ−１，３，３−トリメチル−１−（４−アミノフェニル）−インダン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，４−ジイソプロピルベンゼン、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン ５，５−ジオキシド、ビス（３−カルボキシー４−アミノフェニル）メチレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ベンゼンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が挙げられる。

【0034】

また、本発明のポリイミド化合物またはポリアミド酸は、一般式（２）および（３）で表される酸無水物以外のその他の酸無水物を構成要素として含んでいてもよい。
その他の酸無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジフタル酸無水物、５，５’−［ｐ−フェニレンビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸、５，５’−［（４，４’−ビフェニル）ビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸、５，５’−［（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル）ビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸および５，５’−［（２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェニル）ビス（オキシカルボニル）］ジ無水フタル酸等が挙げられる。

【0035】

本発明のポリイミド化合物は、後記するようにフィルム等に成形し、フレキシブルプリント配線基材（ＦＰＣ）のベースフィルムやカバーフィルムとして使用することができる。また、フレキシブル配線基板等における接着剤としても使用することができる。
また、これ以外にも、電線の電気絶縁被覆材料、断熱材、液晶表示素子の透明基材、薄膜トランジスタ基材等として使用することができる。

【0036】

（ポリイミド化合物およびポリアミド酸の合成方法）
本発明のポリイミド化合物およびポリアミド酸は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、一般式（１）で表されるジアミン化合物と、一般式（２）および／または（３）で表される無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸を得ることができる。さらに、このポリアミド酸に対し、環化脱水反応を行うことにより、ポリイミド化合物を合成することができる。

【0037】

酸無水物と、ジアミン化合物の混合比は、酸無水物の総量１モル％に対し、ジアミン化合物の総量を０．５モル％〜１．５モル％であることが好ましく、０．９モル％〜１．１モル％であることがより好ましい。

【0038】

ジアミン化合物と酸無水物との反応は、有機溶媒中において行うことが好ましい。
有機溶媒としては、本発明のジアミン化合物および酸無水物と反応することがなく、ジアミン化合物と酸無水物との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ンジルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トリグライム、テトラグライム、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。
本発明のポリイミド化合物の溶解性という観点からは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンがポリイミドにおいて好ましい。

【0039】

ジアミン化合物と酸無水物との反応温度は、化学的イミド化の場合は４０℃以下であることが好ましい。また、熱イミド化の場合は１５０〜２２０℃であることが好ましく、１７０〜２００℃であることがより好ましい。

【0040】

環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。
また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。

【0041】

ジアミン化合物と酸無水物との反応において、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。
さらに、無水マレイン酸、エチニルフタル酸無水物、メチルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルトリメリット酸無水物、３−又は４−エチニルアニリン等を用いることにより、ポリイミド化合物の末端に二重結合または三重結合を導入することもできる。
二重結合または三重結合をポリイミド化合物に導入することにより、本発明のポリイミド化合物を、熱硬化性樹脂として使用することができる。

【0042】

本発明のポリイミド化合物の合成に用いられる一般式（１）で表されるジアミン化合物は、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを反応させた後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。

【化19】

【化20】

【0043】

上記式中、
Ｒ_１’〜Ｒ _４’が、水素であり、
Ｒ_５’〜Ｒ _８’のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５’〜Ｒ _８’が水素であり、
Ｙは、水酸基またはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基から選択されるハロゲン基を表す。一般式（５）で表される化合物との反応性という観点からは、Ｙは、ハロゲン基であることが好ましく、クロロ基、ブロモ基であることが特に好ましい。

【0044】

上記一般式（４）中、Ｙが水酸基である場合、上記一般式（４）および（５）で表される化合物の反応は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤またはＰ−トルエンスルホン酸のような有機酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
また、上記一般式（４）中、Ｙがハロゲン基である場合、上記一般式（４）および（５）で表される化合物の反応は、トリエチルアミンのような受酸剤存在下で行われることが好ましい。

【0045】

より具体的には、下記式で表される化合物を反応させることによって、上記式（１）で表されるジアミン化合物を得ることができる。

【化21】

【化22】

【0046】

上記一般式（５）で表される化合物は、市販される、または合成した下記一般式（６）で表される化合物をニトロ化することにより得ることができる。下記一般式（６）で表される化合物のニトロ化は、濃硫酸と濃硝酸との混酸、硝酸、発煙硝酸、濃硫酸中酸アルカリ金属塩、硝酸アセチル、ニトロニウム塩、窒素酸化物等を使用した従来公知のニトロ化法により行うことができる。

【化23】

【0047】

上記式中、Ｒ_５’’〜Ｒ_８’’のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、フェノキシ基、ベンジル基またはベンジルオキシ基であり、それ以外のＲ_５’’〜Ｒ_８’’が水素である。

【0048】

本発明のジアミン化合物は、後述するポリイミド化合物以外の化合物の合成にも使用することができる。
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸ハライド等のジカルボン酸誘導体と反応させることにより、ポリアミド化合物を合成することができる。
また、ポリアミドイミド化合物、ポリウレタン化合物、エポキシ化合物の合成にも本発明のジアミン化合物を使用することができる。

【0049】

本発明のポリイミド化合物の合成に用いられる一般式（２）または（３）で表される酸無水物は、従来公知の方法により合成してもよく、市販されるものを使用してもよい。

【0050】

（成形物）
本発明の成形物は、上記ポリイミド化合物を含んでなる。
ポリイミド化合物を含んでなる成形品としては、例えば、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナー、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、パーソナルコンピューター、携帯電話等に使用される筐体やフレキシブルプリント基板やプリント配線板等の電子材料部品、イオン導電性セパレーター等の燃料電池部品等が挙げられる。

【0051】

本発明の成形物の形状は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて適宜変更することができる。例えば、フィルム状やシート状とすることができる。

【0052】

本発明の成形物におけるポリイミド化合物の含有量は、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましい。

【0053】

本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、その他の化合物を含んでいてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

【0054】

また、本発明の成形物は、その特性を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤として、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。

【0055】

本発明の成形物の５％重量減少温度は、４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましい。
本発明において、成形物の５％重量減少温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、熱機械分析装置（例えば、島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を使用し、窒素中、５℃／分の昇温速度にて測定することができる。

【0056】

本発明の成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２２０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、熱機械分析装置（島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて測定することができる。

【0057】

本発明の成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、７０×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましく、６５×１０^−６／Ｋ以下であることがより好ましい。
本発明において、成形物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、成形物を、島津製作所社製のＴＭＡ−６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を指す。

【0058】

本発明の成形物の引張強度は、４５ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
本発明において、成形物の引張強度は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度の平均値を指す。

【0059】

本発明の成形物の弾性率は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。
本発明の成形物の弾性率は、成形物を、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて測定したＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率の平均値を指す。

【0060】

（成形物の製造方法）
一実施形態において、本発明の成形物は、上記したポリイミド化合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の上記有機溶剤に可溶し、銅箔等の基材上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。これにより、フィルム状の成形物を得ることができる。
また、用途に応じ、成形物から基材を剥がしたり、エッチング処理を施すことにより、基材を除去してもよい。
本発明のポリイミド化合物を使用した成形物は、基材上にポリイソイミド化合物またはポリイミド化合物を塗布し、乾燥する工程のみで製造することができ、従来の方法で行われていたイミド化反応を伴う高温の加熱乾燥工程を省略することができる。また、加熱乾燥工程を省略することができるため、基材の耐熱性を考慮しなくてもよく、様々な基材上に本発明の成形物を製造することができる。
また、本発明の成形物は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形等の従来公知の方法により作製することもできる。

【0061】

他の実施形態において、本発明の成形物は、ポリアミド酸溶液またはポリイソイミド溶液を使用した従来方法によっても製造することができる。

【0062】

例えば、４０℃以下、好適には０〜２５度の温度を保ちながら、テトラカルボン酸二無水物と一般式（１）で表されるジアミン化合物を有機溶媒中で撹拌しながら、好適には２〜２４時間反応させてポリアミド酸溶液を得る。得られたポリアミド酸溶液を所望の基材（銅箔等）により塗布し、最終乾燥温度２５０〜４５０℃、より好適には３５０〜４００℃で加熱乾燥し、ポリアミド酸化合物をイミド化し、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。

【0063】

また、ポリイソイミド溶液は、ポリアミド酸溶液に、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物等の脱水縮合剤を添加することにより得ることができ、これを基材上に塗布し、加熱乾燥することによって、本発明のポリイミド化合物を含む成形物を基材上に製造することができる。
なお、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した場合、反応で生じるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素は、ろ過により除去することが好ましい。また、トリフルオロ酢酸無水物を使用した場合、ポリイソイミド化合鬱の単離精製にメタノールのような貧溶媒を使用することが好ましい。単離精製したポリイソイミド化合物は、１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の温度で加熱することにより、ポリイミド化合物に熱転換することができる。

【実施例】

【0064】

（実施例１−１）
ジアミン化合物の合成

【0065】

温度計、攪拌機を備えた１Ｌの４口フラスコに、トルエン５００ｇと市販品のｏ−フェニルフェノール５１．０６ｇ（０．３０モル）（和光純薬工業社製）を加え、冷却して反応温度を−５〜０℃に保ちながら７０重量％硝酸（ｄ＝１．４２）３０ｇ（０．３３モル）を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で３時間撹拌して反応を終了した。
生成物のスラリーをろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水により洗浄した。
次いで、減圧乾燥して、下記式で表される淡黄色〜黄色の２−ヒドロキシ−５−アミノビフェニルを得た。
ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９７．０１％、ＤＳＣ測定による融点は１２８℃（吸熱ピーク）であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）σ５．８４ｐｐｍ（フェノールのＯＨの１Ｈ）、σ６．９９ｐｐｍ（フェノールのｏ−位の１Ｈ）、σ７．１５〜７．５０ｐｐｍ（ｏ−フェニルの５Ｈ）、σ８．１２〜８．２０ｐｐｍ（フェノールのｍ−位の２Ｈ）であり、フェノールのｐ−位にニトロ基が導入されたことが確認された。

【化24】

【0066】

温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１Ｌの４口フラスコに、上記のようにして合成した２−ヒドロキシ−５−ニトロビフェニル４３．０４ｇ（０．２０モル）、市販品の下記式で表される４−ニトロベンゾイルクロリド４５．５３ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５００ｇを加え、約１５℃に保ち撹拌した。

【化25】

【0067】

次いで、トリエチルアミン３０．３６ｇ（０．３０モル）をゆっくり添加した。添加終了後、５０℃で加熱しながら３時間反応を続けた。反応終了後、２５℃まで冷却し、イオン交換水を投入し、析出物を得た。２５℃になった後、析出物をろ取し、メタノール、イオン交換水でそれぞれ数回洗浄を行ない、減圧乾燥させることにより、下記式で表される化合物を得た。

【化26】

【0068】

温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、上記化合物２２ｇ（０．０６モル）、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素（乾燥品として）を加え、窒素置換後、水素置換した。
水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素の吸収が止まった。さらに1時間８０℃で熟成した後、室温まで冷却した。窒素置換後、生成物溶液を取り出し、ろ過することにより触媒を取り除いた。ろ液を５０％メタノール中に投入し、結晶を析出させ、結晶を採取した。
５０℃、真空下で乾燥させることにより、一般式（２）を満たす下記式で表されるジアミン化合物を得た。ＨＰＬＣ分析（面積％）による純度は９９．０４％、ＤＳＣ測定による融点１５４℃（吸熱ピーク）であった。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析により同定し、構造確認した結果、化学式（２）で表されるジアミン化合物であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００−ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，測定機器：Ｖａｒｉａｎ ３００−ＭＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）およびＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法、測定機器：ＦＴＩＲ−４１０ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）の結果を図１乃至３に示した。

【化27】

【0069】

ジアミン化合物と、酸無水物の反応
窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記のようにして得られたジアミン化合物３０．４３ｇ（１００ミリモル）、下記式で表される酸無水物Ａ４４．４３ｇ（１００ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８５ｇ、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、トルエン３０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外にのぞきながら６時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５８℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【化28】

【0070】

（実施例１−２）
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｂを使用した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５８℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【化29】

【0071】

（実施例１−３）
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｃを使用した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、１８１℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【化30】

【0072】

（実施例１−４）
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｄを使用した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２３１℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【化31】

【0073】

（実施例１−５）
ジアミン化合物と、酸無水物の反応
酸無水物Ａに代え、下記式で表される酸無水物Ｅを使用した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を得た。ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。ＤＳＣ測定において、２５３℃のガラス転移温度が観察され、非晶性ポリイミドであった。

【化32】

【0074】

（比較例１−１）
ジアミン化合物を、下記式で表される４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、ポリイミド溶液を作製したが、ポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物が析出してしまっていた。

【化33】

【0075】

（実施例２−１）
成形物の作製
実施例１にて作製したポリイミド酸溶液を、スピンコート法にて銅箔上に塗布し、１００℃で０．５時間、２００℃で０．５時間、２５０℃で１時間乾燥した。その後、銅箔をエッチングにて除去し、厚さ約１５μｍのフィルム状の成形物を得た。

【0076】

（実施例２−２）
成形物の作製
酸無水物Ａを、酸無水物Ｂに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。

【0077】

（実施例２−３）
成形物の作製
酸無水物Ａを、酸無水物Ｃに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。

【0078】

（実施例２−４）
成形物の作製
酸無水物Ａを、酸無水物Ｄに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。

【0079】

（実施例２−５）
成形物の作製
酸無水物Ａを、酸無水物Ｅに変更した以外は、実施例２−１と同様にしてフィルム状の成形物を得た。

【0080】

＜＜成形物の性能評価＞＞
＜５％重量減少温度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠し、島津製作所製のＴＧＡ−５０（商品名）を使用し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例において得られた成形物の５％重量減少温度を測定した。測定結果を表１に記載した。

【0081】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、島津製作所製のＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ（商品名）およびＴＭＡ−６０（商品名）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度にて、上記実施例において得られた成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定結果を表１に記載した。
なお、比較例２−１において得られた成形物は、明確な変位点を示さなかったためガラス転移温度を測定することができなかった。

【0082】

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
上記実施例において得られた成形物を５ｍｍ×２０ｍｍのサイズの試験片とし、島津製作所社製のＴＭＡ−６０(商品名)を用い、５ｇの加重を加えながら１０℃／分の昇温温度にて、室温から４５０℃まで昇温させ、１００℃から２５０℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めた。測定結果を表１に記載した。

【0083】

＜引張強度＞
上記実施例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の引張強度を測定した。ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の平均値を算出し、表１に記載した。

【0084】

＜弾性率＞
上記実施例において得られた成形物を１０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの試験片とし、引張試験機（島津製作所社製、商品名：ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ ５０ｋＮ）を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にてＭＤ方向およびＴＤ方向の弾性率を測定した。ＭＤ方向の弾性率およびＴＤ方向の弾性率の平均値を算出し、表１に記載した。

【0085】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】