特許 6844968 液晶ポリマー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6844968

(24)【登録日】2021年3月1日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】液晶ポリマー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/12 20060101AFI20210308BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210308BHJP

   C08K 7/08 20060101ALI20210308BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210308BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20210308BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20210308BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/12

   C08K3/22

   C08K7/08

   C08K3/04

   C08L67/00

   C08L77/00

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-149976(P2016-149976)

(22)【出願日】2016年7月29日

(65)【公開番号】特開2018-16754(P2018-16754A)

(43)【公開日】2018年2月1日

【審査請求日】2019年5月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000189659

【氏名又は名称】上野製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(72)【発明者】

【氏名】木原 正博

(72)【発明者】

【氏名】内田 博人

(72)【発明者】

【氏名】土谷 仁志

(72)【発明者】

【氏名】深澤 正寛

【審査官】 幸田 俊希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３３３８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／２２

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部含有し、
ここで、該液晶ポリマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体であり、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
該芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
ただし、該液晶ポリマーを構成する構造単位に含まれる芳香族基が２，６−ナフタレンジイル基を４０モル％以上含む場合を除く、
以下の定義によるパーティクル数が１０００個以下である、液晶ポリマー組成物。
パーティクル数：長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数。

【請求項2】

液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体である、請求項１に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項3】

芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１または請求項２に記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項4】

カーボンブラックを更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。

【請求項6】

成形品が電子部品である、請求項５に記載の成形品。

【請求項7】

請求項６に記載の成形品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択される電子部品。

【請求項8】

電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、請求項７に記載の電子部品。

【請求項9】

電子部品が摺動部材用電子部品である、請求項７または８に記載の電子部品。

【請求項10】

電子部品がカメラモジュールを構成する光学電子部品である、請求項７〜９のいずれかに記載の電子部品。

【請求項11】

液晶ポリマー組成物から構成される成形品の表面におけるパーティクル発生の抑制方法であって、
液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合することを特徴とし、
ここで、該液晶ポリマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体であり、
該芳香族ヒドロキシカルボン酸は４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
該芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
ただし、該液晶ポリマーを構成する構造単位に含まれる芳香族基が２，６−ナフタレンジイル基を４０モル％以上含む場合を除く、
パーティクル発生の抑制方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カメラモジュール部品などの電子部品に使用される液晶ポリマー組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶ポリマーは、耐熱性、強度等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、各種用途にその使用が拡大しつつあり、近年は、精密機器に用いられる電子部品を構成する成形品の成形用材料などにも用いられている。

【0003】

精密機器、特にレンズなどを有する光学機器、例えば、レンズバレル（レンズが載る部品）およびマウントホルダー（バレルを装着し、基板に固定する部品）からなるレンズホルダー、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッターおよび、シャッターボビン、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部品）などのカメラモジュールを構成する光学電子部品（以下、「カメラモジュール部品」）を構成する成形品にも、液晶ポリマー組成物は使用されている。

【0004】

カメラモジュールにおいては、小さなゴミ、塵や埃がレンズやＣＭＯＳ（イメージセンサー）に付着すると、光学特性が著しく低下する。このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、カメラモジュール部品用部材は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミ、埃等が除去される。

【0005】

液晶ポリマー組成物からなる成形品は、成形品表面が剥離しやすく、超音波洗浄すると表面が剥離して起毛するフィブリル化が生じやすい。そして、このフィブリル化した部分からは小さな粉や塵（パーティクル）が発生しやすくなる。

【0006】

また、カメラモジュールの組立においてレンズとイメージセンサー間の距離を調整する際に、カメラモジュール部品用の成形品表面は摩擦を受け、やはりフィブリル化が生じてパーティクルが発生し易い状態となる。

【0007】

したがって、カメラモジュール部品に使用する材料として、パーティクル発生の少ない液晶ポリマー組成物の提供が求められていた。

【0008】

パーティクル発生を抑えた液晶ポリマー組成物として、液晶ポリマーに特定の充填材（タルク、ガラス繊維、カーボンブラックなど）やオレフィン系共重合体などを含有させた樹脂組成物が提案されている（特許文献１−６）。しかし、これらの樹脂組成物については、無機充填材と液晶ポリマーとの濡れ性が悪く、超音波洗浄の際のパーティクル発生抑制効果が不十分であった。したがって、超音波洗浄に際して、パーティクルの発生が抑制された液晶ポリマー組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５８２６４１１号

【特許文献2】特開２０１５−０２１１１０号公報

【特許文献3】特開２０１５−０００９４９号公報

【特許文献4】特開２０１２−１９３２７０号公報

【特許文献5】特開２００９−２４２４５３号公報

【特許文献6】特開２００９−２４２４５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、パーティクルの発生数が抑制された液晶ポリマー組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、液晶ポリマーに繊維状酸化チタンを配合することにより、液晶ポリマー組成物についてパーティクル発生が顕著に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

具体的には本発明は以下のものを提供する。
（１） 液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部含有し、以下の定義によるパーティクル数が１０００個以下である、液晶ポリマー組成物。
パーティクル数：長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数
（２） 液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体である、（１）に記載の液晶ポリマー組成物。
（３） 液晶ポリマーが、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される２種以上の化合物から構成される共重合体である、（１）に記載の液晶ポリマー組成物。
（４） 芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（５） 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（６） 芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、（２）または（３）に記載の液晶ポリマー組成物。
（７） カーボンブラックを更に含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（８） （１）〜（７）のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物から構成される成形品。
（９） 成形品が電子部品である、（８）に記載の成形品。
（１０） 電子部品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択されるものを構成する部品である、（９）に記載の電子部品。
（１１） 電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、（９）または（１０）に記載の電子部品。
（１２） 電子部品が摺動部材用電子部品である、（９）〜（１１）のいずれかに記載の電子部品。
（１３） 電子部品がカメラモジュールを構成する光学電子部品である、（９）〜（１２）のいずれかに記載の電子部品。
（１４） 液晶ポリマー組成物から構成される成形品表面におけるパーティクル発生の抑制方法であって、
液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ〜２．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合することを特徴とする、パーティクル発生の抑制方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明の液晶ポリマー組成物により、パーティクル発生量が抑制された成形品が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１はパーティクル数測定評価において試験片を円筒ガラス容器へ設置した状態を模式的に示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明に係る液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。

【0016】

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

【0017】

本発明に係る液晶ポリマーに用いる重合性単量体としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0018】

重合性単量体として、１種以上が結合してなるオリゴマーを共重合に供してもよい。なお、本発明における、重合性単量体の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。

【0019】

芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸および４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが、得られる液晶ポリマーの耐熱性や機械強度、融点を調節しやすいという点で、より好ましい。

【0020】

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、特に得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点で、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【0021】

芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

【0022】

芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸および６−アミノ−２−ナフトエ酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。

【0023】

芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールが、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい点から好ましい。

【0024】

芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレンおよび１，８−ジアミノナフタレン、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。

【0025】

脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。

【0026】

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が重合時の反応性に優れる点から好ましい。

【0027】

本発明に係る液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体は、他の重合性単量体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。

【0028】

重合性単量体として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。上記態様には、重合性単量体として、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合も包含される。

【0029】

また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられ、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物が高耐熱性を示す点から好ましい。

【0030】

本発明に係る液晶ポリマーに用いる、重合性単量体の具体例としては、例えば下記の組合わせからなる混合物が挙げられる。
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。

【0031】

以下、本発明に係る液晶ポリマーの製造方法について説明する。

【0032】

本発明に係る液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。

【0033】

溶融アシドリシス法は、本発明に係る液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

【0034】

スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

【0035】

溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。

【0036】

低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。

【0037】

重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。

【0038】

溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。

【0039】

触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

【0040】

触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。

【0041】

このようにして重縮合反応されて得られた本発明に係る液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。

【0042】

ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。

【0043】

固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０℃で行うのがよい。

【0044】

本発明の液晶ポリマー組成物におけるパーティクル数は、１０００個以下であり、好ましい場合には８００個以下であり、より好ましい場合には５００個以下であり、特に好ましい場合には２００個以下である。パーティクル数が１０００個を超える場合には、電子部品の光学特性は不十分となる傾向にある。
パーティクル数とは、長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数をいう。
なお、粒子径が２μｍ以上である粒子の数とは、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）での測定に際し、粒子投影面の粒子径が２μｍ以上である粒子（パーティクル）の数を意味する。パーティクルには、本発明の液晶ポリマー組成物から構成される成形品から剥落した樹脂や充填材等の脱落物が含まれる。

【0045】

本発明では、パーティクル数の測定は、以下の通り行った。液晶ポリマー組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、＃８０００相当の鏡面仕上げを施した金型により、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度および金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製した。この試験片を、純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通りゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの超音波洗浄槽（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−１０２）に設置した。３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子〔試験片から剥落した脱落物（パーティクル）〕の数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。

【0046】

本発明における繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）については、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは２μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは３μｍ〜３０μｍである。繊維状酸化チタンの数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ未満であると機械強度が維持できず、５０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0047】

繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）については、０．０５μｍ〜２．０μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。繊維状酸化チタンの数平均繊維径（Ｄ）が０．０５μｍ未満であると機械強度が維持できず、２．０μｍ超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0048】

また、剛性とパーティクル発生抑制をバランスよく実現するためには、数平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが、３〜５０であることが必要であり、好ましくは３．５〜４０であり、より好ましくは４〜３０である。Ｌ／Ｄが３未満であると機械強度が維持できず、５０超であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分となる傾向がある。

【0049】

なお、数平均繊維長（Ｌ）および数平均繊維径（Ｄ）の測定方法は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて、１００００倍で写真撮影し、ランダムに５００本サンプリングし、各繊維（粒子）の最長部の長さの数平均値を数平均繊維長、最短部の長さの数平均値を数平均繊維径とした。

【0050】

本発明に使用する繊維状酸化チタンとしては、針状酸化チタンおよび棒状酸化チタンが挙げられる。

【0051】

本発明に使用する繊維状酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ルチル型、アナターゼ型およびブルサイト型からなる群から選択される一種以上のものを用いることができ、超音波洗浄の際のパーティクル発生低減効果に優れる点でルチル型が好ましい。また、樹脂への分散を良くするためにマグネシウム、カルシウムなど他の金属酸化物がドープされたものであってもよい。

【0052】

本発明に使用する繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

【0053】

本発明の液晶ポリマー組成物中における繊維状酸化チタンの含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して１〜１５０重量部であり、２〜１２０重量部が好ましく、５〜１１０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。含有量が１重量部未満であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分であり、１５０重量部超であると流動性が不十分となるうえに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。

【0054】

液晶ポリマーに繊維状酸化チタンを含有させると、液晶ポリマーと繊維状酸化チタンとの界面の濡れ性が良いことから、パーティクル発生を低減すると考えられる。

【0055】

本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などから選ばれる１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの中でも、成型品について黒色が選好される点においてカーボンブラックが好ましい。

【0056】

これらの他の添加剤の液晶ポリマー組成物中における含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７重量部であるのがよい。これらの他の添加剤の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形安定性が不十分となって成形品にブリスターが発生しやすくなる傾向がある。他の添加剤の含有量が０．１重量部を下回る場合、添加剤の機能を実現することができない。

【0057】

また、本発明の液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、予め、液晶ポリマーおよび／または液晶ポリマー組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。

【0058】

また、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリマーと同様の温度域で成形加工可能である他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。液晶ポリマー組成物が他の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分の含有量は特に限定されないが、液晶ポリマー１００重量部に対して通常０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部であるのがよい。

【0059】

さらには、本発明の液晶ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の無機または有機の、繊維状、板状または粒状の充填材、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および粒状酸化チタン等の非繊維状酸化チタンなどを、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。これらの中でも、ガラス繊維、ミルドガラスもしくは粒状酸化チタンが物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。

【0060】

本発明の液晶ポリマー組成物が無機または有機充填材を含有する場合、液晶ポリマー組成物中の無機または有機充填材の含有量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であるのが好ましい。

【0061】

これらの繊維状酸化チタン、その他の添加剤、他の樹脂成分、他の充填材などは、液晶ポリマーに添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して液晶ポリマー組成物とすることができる。

【0062】

このようにして得られた、本発明の液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などの成形品に加工される。

【0063】

本発明の液晶ポリマー組成物は、パーティクル発生が抑制されるため、超音波洗浄等が必要である精密機器の電子部品の製造に用いられる材料として好適に使用される。

【0064】

このような、本発明の液晶ポリマー組成物が使用される電子部品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、アンテナ、チップアンテナおよびカメラモジュールからなる群から選択される部品が挙げられる。

【0065】

特に、超音波洗浄を必要とする電子部品、例えばカメラモジュール等を構成する光学電子部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材用電子部品、例えばコネクタ、スイッチ、リレー、カメラモジュールからなる群から選択されるものを構成する部品の製造に好適に使用される。

【0066】

これらの中でも、本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化に起因する光学特性の低下を阻止することから、カメラモジュールを構成する光学電子部品の製造に特に好適に使用される。カメラモジュールを構成する光学電子部品としては、レンズバレル部（レンズが載る部分）、マウントホルダー部（バレルを装着し、基板に固定する部分）、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター、シャッタープレート、シャッターボビン部、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部分）などが挙げられる。

【0067】

本発明のパーティクル発生の抑制方法は、液晶ポリマー組成物から構成される成形品表面におけるパーティクル発生の抑制方法であり、液晶ポリマー１００重量部に対して、数平均繊維長（Ｌ）が１μｍ〜５０μｍ、数平均繊維径（Ｄ）が０．１μｍ〜１．０μｍであり、かつＬ／Ｄが３〜５０である繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部配合することを特徴とするパーティクル発生の抑制方法である。

【0068】

本発明のパーティクル発生の抑制方法では、液晶ポリマー１００重量部に対して上述の繊維状酸化チタンを１〜１５０重量部を配合する。繊維状酸化チタンの配合量が１重量部未満であるとパーティクル発生の抑制効果が不十分であり、１５０重量部超であると液晶ポリマー組成物の流動性が不十分となるうえに、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。繊維状酸化チタンの配合量は、液晶ポリマー１００重量部に対して２〜１２０重量部が好ましく、５〜１１０重量部がより好ましく、１０〜８０重量部が特に好ましい。

【0069】

本発明のパーティクル発生の抑制方法において用いる液晶ポリマーは、液晶ポリマーを構成する重合性単量体および製造方法などについて上述の本発明の液晶ポリマー組成物において説明したものと同様であってよい。

【0070】

本発明のパーティクル発生の抑制方法において用いる繊維状酸化チタンは、数平均繊維長（Ｌ）、数平均繊維径（Ｄ）、Ｌ／Ｄおよび結晶構造について、上述の本発明の液晶ポリマー組成物において説明した繊維状酸化チタンのものと同様であってよい。また、繊維状酸化チタンは、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理してもよい。

【0071】

液晶ポリマーには、繊維状酸化チタンの他に、上述のその他の添加剤、他の樹脂成分、他の充填材などを配合することができる。配合する方法としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍ないし結晶融解温度＋２０℃で溶融混練して液晶ポリマー組成物とする方法が挙げられる。このようにして得られた液晶ポリマー組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、および不織布などの成形品に加工される。

【0072】

本発明のパーティクル発生の抑制方法によれば、液晶ポリマー組成物の成形品を輸送する場合や、成形品を摺動部材用電子部品として用いる場合、成形品を超音波洗浄する場合等に振動や擦れが生じても成形品表面からパーティクルの発生を抑制することができる。

【0073】

本発明のパーティクル発生の抑制方法によれば、上述の本発明の液晶ポリマー組成物に関する説明において定義したパーティクル数（長さ６４ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚み２ｍｍの成形片を純水５０ｍＬを備えた円筒形ガラス容器に載置し、３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力にて１０分間超音波照射した後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子の数）は、１０００個以下であり、好ましい場合には８００個以下であり、より好ましい場合には５００個以下であり、特に好ましい場合には２００個以下である。

【実施例】

【0074】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の結晶融解温度、溶融粘度、曲げ強度およびパーティクル発生数の測定、評価は以下に記載の方法で行った。

【0075】

〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。

【0076】

〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件下、試料の結晶融解温度（Ｔｍ）＋２０℃での溶融粘度をそれぞれ測定した。

【0077】

〈曲げ強度〉
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ−１０００−１１０）を用いて結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作成した。曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して行った。

【0078】

〈パーティクル発生数〉
得られた樹脂組成物のペレットを型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて、＃８０００相当の鏡面仕上げを施した金型により、結晶融解温度（Ｔｍ）よりも２０℃高いシリンダー温度および金型温度７０℃で、長さ６４ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状曲げ試験片を作製し、パーティクル数測定の試験片とした。
純水５０ｍＬを備えた外径５０ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒ガラス容器に、図１の通り各試験片１個をゲート部が水に浸からないように載置した後、円筒ガラス容器を、水１０００ｍＬを備えた縦１４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの超音波洗浄槽（株式会社エスエヌディ製ＵＳ−１０２）に設置した。
３８ｋＨｚ、１００Ｗの出力で１０分間超音波洗浄を行った後、純水１ｍＬ中に含まれる粒子径が２μｍ以上である粒子〔試験片から剥落した脱落物（パーティクル）〕の数を、パーティクルカウンター（スペクトリス社製ＬｉＱｕｉｌａｚ−０５）を使用して３回測定し、平均値を測定結果とした。

【0079】

実施例および比較例において下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

【0080】

［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６４１．９ｇ（７１．５モル％）、ＢＯＮ６：３０．６ｇ（２．５モル％）、ＨＱ：９３．０ｇ（１３モル％）およびＮＤＡ１８２．７ｇ（１３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0081】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３２１℃であった。

【0082】

［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）、ＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）およびＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0083】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。

【0084】

［合成例３（ＬＣＰ−３）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：６５５．４ｇ（７３モル％）およびＢＯＮ６：３３０．２ｇ（２７モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０２倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0085】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間で昇温し、１４５℃にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ３２０℃まで 時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２７９℃であった。

【0086】

［合成例４（ＬＣＰ−４）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＢＯＮ６：６６０．４ｇ（５４モル％）、ＢＰ：２６０．２ｇ（２１．５モル％）、ＨＱ：１０．７ｇ（１．５モル％）およびＴＰＡ２４８．３ｇ（２３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【0087】

窒素ガス雰囲気下に室温〜１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４５℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３４０℃であった。

【0088】

以下の実施例および比較例で使用した充填材を示す。
繊維状酸化チタン−１：石原産業（株）社製、針状酸化チタン「ＦＴＬ−４００」（数平均繊維長（Ｌ）＝１０．１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５μｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）
繊維状酸化チタン−２：石原産業（株）社製、棒状酸化チタン「ＰＦＲ４０４」（数平均繊維長（Ｌ）＝２．４１μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝０．５４μｍ、Ｌ／Ｄ＝４．５）
粒状酸化チタン：石原産業（株）社製、粒状酸化チタン「ＣＲ−６０」、数平均粒子径 ０．２μｍ）
タルク：富士タルク（株）社製、「ＤＳ−３４」（数平均粒径２３μｍ）
ガラス繊維：日東紡績（株）社製、ＰＦ７０Ｅ−００１（数平均繊維長（Ｌ）＝５８μｍ、数平均繊維径（Ｄ）＝１０．４μｍ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製、三菱カーボンブラック ＃９５０
オレフィン系共重合体：住友化学（株）社製、ボンドファーストＢＦ−２Ｃ
表１〜４に記載の各配合量は、ＬＣＰ１００重量部に対する重量部とする。

【0089】

実施例１
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−１を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を５．４重量部、カーボンブラックを３．３重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

【0090】

比較例１
ＬＣＰ−１を単独で用いて、前記の試験方法にて各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

【0091】

実施例２〜５及び比較例２〜８
実施例１と同様にＬＣＰ−１、繊維状酸化チタン−１、繊維状酸化チタン−２、粒状酸化チタン、タルク、ガラス繊維、カーボンブラック、オレフィン系共重合体を、表１に記載した組成としたこと以外は、実施例１と同様の設備、操作方法により、それぞれの液晶ポリマー組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用い、実施例１と同様にして、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

実施例６
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−２を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を４４．８重量部およびカーボンブラックを４．５重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表２に示す。

【0094】

比較例９
ＬＣＰ−２を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表２に示す。

【0095】

【表2】

【0096】

実施例７
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−３を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−１を５．４重量部、カーボンブラックを３．３重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３００℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表３に示す。

【0097】

比較例１０
ＬＣＰ−３を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表３に示す。

【0098】

【表3】

【0099】

実施例８（参考例）
熱風乾燥器中で１３０℃にて６時間乾燥したＬＣＰ−４を１００重量部に対して、繊維状酸化チタン−２を４４．８重量部、カーボンブラックを４．５重量部配合して得られた混合物を、シリンダーの最高温度３６０℃に設定した２軸押出機（（株）池貝社製ＰＣＭ−３０）を用い溶融混練して目的の液晶ポリマー組成物のペレットを得た。得られたペレットを用い、前期の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表４に示す。

【0100】

比較例１１
ＬＣＰ−４を単独で用いて、前記の試験方法にて、各物性の測定を行った。結果を表４に示す。

【0101】

【表4】

【0102】

表１〜４に示したように、本発明の液晶ポリマー組成物（実施例１〜８）は、粒子径２μｍ以上のパーティクル数が１０００個未満であって、曲げ強度が良好なものであった。それに対し、比較例１〜１１のように、本発明の範囲から外れる場合は、パーティクル発生または曲げ強度の少なくとも一方について好ましくない結果となった。

【0103】

また、本発明の液晶ポリマー組成物（実施例１〜８）については、ＬＣＰ−１〜４を単独で用いた場合（比較例１、９、１０および１１）よりも粒子径２μｍ以上のパーティクル数が少なく、本発明のパーティクル発生抑制効果が良好であることが示された。

【符号の説明】

【0104】

１ 円筒ガラス容器
２ 純水
３ 試験片
４ ゲート部

【図1】