特許 6845102 改質構造体および改質装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6845102

(24)【登録日】2021年3月1日

(45)【発行日】2021年3月17日

(54)【発明の名称】改質構造体および改質装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20210308BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20210308BHJP

   B01J 23/86 20060101ALI20210308BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20210308BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20210308BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20210308BHJP

   H01M 8/0612 20160101ALN20210308BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

   C01B13/02 Z

   B01J23/86 M

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/02 500

   !H01M8/0612

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-128463(P2017-128463)

(22)【出願日】2017年6月30日

(65)【公開番号】特開2019-11220(P2019-11220A)

(43)【公開日】2019年1月24日

【審査請求日】2020年5月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】特許業務法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 峻太郎

(72)【発明者】

【氏名】近藤 智紀

(72)【発明者】

【氏名】舟橋 佳宏

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５１９１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６２２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−００１００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４９４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１７３３０４８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０３／０４００５８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ３／００−６／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素と酸素との部分酸化改質反応を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する筒状の改質構造体において、
前記改質構造体は、
酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層と、
前記酸素透過層に対して前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間と前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間との一方側に配置され、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層と、
前記酸素透過層に対して前記内周側空間と前記外周側空間との他方側に配置され、酸素をイオン化させる反応を促進する触媒を含む酸素解離触媒層と、を含んでおり、
前記改質触媒層における前記改質構造体の軸方向の一方側の第１の端部は、前記改質構造体における前記軸方向の前記一方側の第２の端部より前記軸方向の他方側に位置しており、
前記酸素解離触媒層における前記軸方向の前記一方側の第３の端部は、前記改質構造体の前記第２の端部より前記軸方向の前記他方側に位置しており、
前記改質触媒層の前記第１の端部は、前記軸方向において、前記酸素解離触媒層の前記軸方向の全長の１％の長さ分だけ前記酸素解離触媒層の前記第３の端部より前記軸方向の前記一方側に位置する基準位置と同じ位置、または、前記基準位置より前記軸方向の前記他方側に位置していることを特徴とする、改質構造体。

【請求項2】

請求項１に記載の改質構造体において、
前記改質触媒層の前記第１の端部は、前記軸方向において、前記酸素解離触媒層の前記第３の端部と同じ位置、または、前記酸素解離触媒層の前記第３の端部より前記軸方向の前記他方側に位置していることを特徴とする、改質構造体。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の改質構造体において、
前記改質触媒層における前記改質構造体の軸方向の前記他方側の第４の端部は、前記改質構造体における前記軸方向の前記他方側の第５の端部より前記軸方向の前記一方側に位置していることを特徴とする、改質構造体。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の改質構造体において、
前記改質構造体の径方向において、前記改質触媒層の厚さは５０（μｍ）以下であることを特徴とする、改質構造体。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の改質構造体において、
前記酸素透過層は、安定化ジルコニアとランタンクロマイトとを含む材料により形成されていることを特徴とする、改質構造体。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の改質構造体において、
前記改質構造体は、さらに、
前記酸素透過層および前記改質触媒層とは別体である筒状の支持体を含んでおり、
前記支持体の少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウムとスピネルとの少なくとも１つの種類を含む材料により形成されていることを特徴とする、改質構造体。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の改質構造体と、
前記内周側空間と前記外周側空間との一方に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記内周側空間と前記外周側空間との他方に酸素を供給する酸素供給部と、
を備えることを特徴とする、改質装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、改質構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素（例えばメタン）を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する改質構造体が知られている。改質構造体は、例えば、燃料電池に供給する水素を得るために、あるいは、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造する技術（ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）と呼ばれる）のために利用される。

【0003】

炭化水素の改質技術の１つとして、炭化水素と水との反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ_２）を利用する水蒸気改質がある。水蒸気改質は、反応が安定して進行しやすいという利点を有するため、広く利用されている。しかし、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、反応の進行のために改質構造体を加熱する必要があるため、効率が低いという問題がある。

【0004】

炭化水素の改質技術の他の１つとして、部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋（ｎ／２）Ｏ_２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２）を利用する部分酸化改質がある。部分酸化改質反応は、発熱反応であるため、改質構造体を加熱する必要はない。しかし、部分酸化改質のために改質構造体に酸素を含む空気を供給すると、空気中に含まれる窒素を改質構造体の運転温度まで加熱するためのエネルギーが必要となり、その分だけ効率が低くなるという問題がある。

【0005】

従来、酸素透過層を含む筒状の改質構造体を用いて空気から酸素を選択的に取り出し、取り出された酸素を部分酸化改質に利用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。改質構造体は、酸素透過層と、改質触媒層とを含む。酸素透過層は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有し、改質構造体の内周側に位置する内周側空間と改質構造体の外周側に位置する外周側空間との間の酸素分圧差を駆動力として改質構造体の外周側空間と内周側空間との間で酸素イオンを透過させる層である。改質触媒層は、例えば、酸素透過層に対して外周側空間側に配置され、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む層である。酸素透過層を含む改質構造体において、例えば、内周側空間に改質構造体の軸方向に沿って空気を供給すると共に、外周側空間に該軸方向に沿って炭化水素を含む燃料ガスを供給すると、内周側空間に供給された空気中の酸素が酸素透過層を透過して外周側空間へと進入し、外周側空間において炭化水素と酸素との部分酸化改質反応が生じ、これにより炭化水素が改質される。また、改質触媒層によって部分酸化改質反応が促進される。このような酸素透過層を備える改質構造体では、窒素を加熱するためのエネルギーが不要であるため、高い効率を実現することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−１９５８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記従来の酸素透過層を備える筒状の改質構造体では、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解（Ｃ_ｎＨ_ｍ→ｎＣ＋（ｍ／２）Ｈ_２）が優先的に起こることによって部分酸化改質反応の効率が低下するおそれがある。この原因としては次のことが考えられる。改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、改質構造体における燃料ガスの出口側の端部に近い部分に比べて、改質前の炭化水素が多く存在するとともに、酸素透過層を透過して改質構造体の外周側空間へと進入した酸素は燃料ガスによって改質構造体における燃料ガスの出口側に流される。このため、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、改質構造体における燃料ガスの出口側の端部に近い部分に比べて、酸素分圧が低い。このような酸素分圧が低い状態では、改質触媒層は、部分酸化改質反応より上記炭化水素の直接分解を促進すると考えられる。このため、改質構造体における燃料ガスの入口側の端部に近い部分では、炭化水素の改質反応より炭化水素の直接分解が優先的に起こりやすい。炭化水素の直接分解が起こると、改質反応に利用される炭化水素が少なくなるため、その結果、部分酸化改質反応の効率が低下すると考えられる。

【0008】

なお、このような問題は、改質触媒層が酸素透過層に対して改質構造体の内周側空間側に配置され、内周側空間に改質構造体の軸方向に沿って燃料ガスを供給すると共に、改質構造体の外周側空間に該軸方向に沿って空気（酸素）を供給する構成にも共通の問題である。

【0009】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0011】

（１）本明細書に開示される改質構造体は、炭化水素と酸素との部分酸化改質反応を利用して、炭化水素を含む燃料ガスから一酸化炭素と水素とを含む改質ガスを生成する筒状の改質構造体において、前記改質構造体は、酸化物イオン伝導性と、電子伝導性または正孔伝導性と、を有する酸素透過層と、前記酸素透過層に対して前記改質構造体の内周側に位置する内周側空間と前記改質構造体の外周側に位置する外周側空間との一方側に配置され、部分酸化改質反応を促進する触媒を含む改質触媒層と、を含んでおり、前記改質触媒層における前記改質構造体の軸方向の一方側の第１の端部は、前記改質構造体における前記軸方向の前記一方側の第２の端部より前記軸方向の他方側に位置している。本改質構造体によれば、改質触媒層における改質構造体の軸方向の一方側の第１の端部は、改質構造体における該軸方向の一方側の第２の端部より軸方向の他方側に位置している。すなわち、改質構造体の第２の端部に近い部分には、改質触媒層が存在しない。そして、改質構造体の内周側空間または外周側空間に、改質構造体の第２の端部から燃料ガスを供給すると、改質構造体の第２の端部に近い部分で酸素分圧が低くなるが、該第２の端部に近い部分には、改質触媒層が存在しない。そのため、改質触媒層による炭化水素の直接分解の促進が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

【0012】

（２）上記改質構造体において、前記改質構造体は、さらに、前記酸素透過層に対して前記内周側空間と前記外周側空間との他方側に配置され、酸素をイオン化させる反応を促進する触媒を含む酸素解離触媒層を含んでおり、前記酸素解離触媒層における前記軸方向の前記一方側の第３の端部は、前記改質構造体の前記第２の端部より前記軸方向の前記他方側に位置しており、前記改質触媒層の前記第１の端部は、前記軸方向において、前記酸素解離触媒層の前記軸方向の全長の１％の長さ分だけ前記酸素解離触媒層の前記第３の端部より前記軸方向の前記一方側に位置する基準位置と同じ位置、または、前記基準位置より前記軸方向の前記他方側に位置している構成としてもよい。本改質構造体によれば、改質触媒層の第１の端部が、基準位置（酸素解離触媒層の軸方向の全長の１％の長さ分酸素解離触媒層の第３の端部より軸方向の一方側（改質構造体の第２の端部側）に位置する位置）より改質構造体の第２の端部側に位置する構成に比べて、酸素解離触媒層が存在しないために特に酸素分圧が低くなる部分について改質触媒層による炭化水素の直接分解の促進が効果的に抑制される。

【0013】

（３）上記改質構造体において、前記改質触媒層の前記第１の端部は、前記軸方向において、前記酸素解離触媒層の前記第３の端部と同じ位置、または、前記酸素解離触媒層の前記第３の端部より前記軸方向の前記他方側に位置している構成としてもよい。本改質構造体によれば、改質触媒層の第１の端部が、酸素解離触媒層の第３の端部より改質構造体の第２の端部側に位置する構成に比べて、酸素解離触媒層が存在しないために特に酸素分圧が低くなる部分について改質触媒層による炭化水素の直接分解の促進がさらに効果的に抑制される。

【0014】

（４）上記改質構造体において、前記改質触媒層における前記改質構造体の軸方向の前記他方側の第４の端部は、前記改質構造体における前記軸方向の前記他方側の第５の端部より前記軸方向の前記一方側に位置している構成としてもよい。改質構造体の軸方向の他方側の第５の端部（下流側の端部）に近い部分に、例えば排出側接続管等の接続部材が接続されることがある。該第５の端部に近い部分に接続部材が接続されると、該接続部材の存在によって酸素透過層からの酸素透過が少ないために酸素分圧が低くなる。そこで、改質触媒層における軸方向の他方側の第４の端部は、改質構造体における軸方向の他方側の第５の端部より軸方向の一方側に位置している。すなわち、改質構造体の第５の端部に近い部分には、改質触媒層が存在しない。このため、改質構造体の第５の端部に近い部分において改質触媒層による炭化水素の直接分解の促進が抑制される。

【0015】

（５）上記改質構造体において、前記改質構造体の径方向において、前記改質触媒層の厚さは５０（μｍ）以下である構成としてもよい。本改質構造体によれば、改質触媒層の厚さは５０（μｍ）より厚い構成に比べて、改質構造体の第２の端部に近い部分で酸素分圧が低くなることが抑制されるため、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

【0016】

（６）上記改質構造体において、前記酸素透過層は、安定化ジルコニアとランタンクロマイトとを含む材料により形成されている構成としてもよい。本改質構造体によれば、酸素透過層は、安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、ＹＳＺ、ＣＳＺ等）とランタンクロマイト（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−Ｚ等）とを含む材料により形成されているため、他の層の形成材料との反応を抑制しつつ、幅広い酸素分圧範囲下で安定的に酸素を透過させることができる。

【0017】

（７）上記改質構造体において、前記改質構造体は、さらに、前記酸素透過層および前記改質触媒層とは別体である筒状の支持体を含んでおり、前記支持体の少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウムとスピネルとの少なくとも１つの種類を含む材料により形成されている構成としてもよい。本改質構造体によれば、支持体は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニアと酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との少なくとも１つの種類を含む材料により形成されているため、化学的安定性が高く、支持体と酸素透過層との熱膨張係数の相違を原因とする機械的クラックの発生を抑制することができる。

【0018】

（８）上記改質装置において、上記（１）から（７）までのいずれか一つの改質構造体と、前記内周側空間と前記外周側空間との一方に前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記内周側空間と前記外周側空間との他方に酸素を供給する酸素供給部と、を備えることを特徴とする構成としてもよい。本改質装置によれば、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

【0019】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、改質構造体、該改質構造体を備える改質装置、改質装置の制御方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。

【図2】酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。

【図3】酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。

【図4】酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。

【図5】性能評価結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

Ａ．実施形態：
Ａ−１．装置の構成：
図１は、本実施形態の改質装置１０の構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとする。図２以降についても同様である。

【0022】

改質装置１０は、炭化水素を含む燃料ガスＦＧから、一酸化炭素と水素とを含む改質ガスＲＧを生成する装置である。改質装置１０は、燃料ガス供給部２１０と、燃料ガス供給配管２２０と、酸素供給部２２５と、反応部１００と、改質ガス排出配管２３０とを備える。

【0023】

燃料ガス供給部２１０は、燃料ガスＦＧを反応部１００に向けて供給するための装置である。燃料ガス供給部２１０は、ガス源２１１と、流量調整部２１２とを備えている。ガス源２１１は、例えば、燃料ガスＦＧを貯蔵するガスボンベまたはガスタンク、もしくは、燃料ガスＦＧが供給される燃料ラインに接続される接続流路等により構成されている。また、流量調整部２１２は、例えば、流量調整弁により構成されており、ガス源２１１から供給される燃料ガスＦＧの流量を調整する。なお、燃料ガス供給部２１０により供給される燃料ガスＦＧは、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素を含んでいる。燃料ガスＦＧは、１種類の炭化水素を含むとしてもよいし、複数種類の炭化水素を含むとしてもよい。また、燃料ガスＦＧは、炭化水素以外のガス（例えば二酸化炭素）を含んでいてもよい。

【0024】

燃料ガス供給配管２２０は、燃料ガス供給部２１０と反応部１００とを接続する配管であり、反応部１００の一方の端部に接続されている。また、改質ガス排出配管２３０は、反応部１００において生成された改質ガスＲＧを取り出すための配管であり、反応部１００の他方の端部に接続されている。酸素供給部２２５は、酸素または酸素を含むガス（例えば、空気（ＡＩＲ））を反応部１００に向けて供給するための装置（例えば送風機）である。

【0025】

反応部１００は、燃料ガスＦＧの改質のための改質反応を生じさせる部分である。反応部１００は、酸素透過膜構造体１１０と、供給側接続管１２１と、排出側接続管１２２と、収容管１３０とを備える。酸素透過膜構造体１１０は、特許請求の範囲における改質構造体に相当する。

【0026】

収容管１３０は、略円筒形状の部材であり、例えばガラス管により構成されている。収容管１３０の内部空間には、酸素透過膜構造体１１０が収容されている。収容管１３０の内部空間における酸素透過膜構造体１１０の外周側の部分は、空気室Ｓ１を構成している。空気室Ｓ１には、上述の酸素供給部２２５により空気（ＡＩＲ）が供給される。空気室Ｓ１は、特許請求の範囲における外周側空間に相当する。

【0027】

酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。酸素透過膜構造体１１０の内部の空間は、燃料室Ｓ２を構成している。酸素透過膜構造体１１０の構成については、後に詳述する。燃料室Ｓ２は、特許請求の範囲における内周側空間に相当する。

【0028】

供給側接続管１２１は、酸素透過膜構造体１１０の一方の端部に接続されており、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して供給された燃料ガスＦＧを、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２へと導く。排出側接続管１２２は、酸素透過膜構造体１１０の他方の端部に接続されており、酸素透過膜構造体１１０内の燃料室Ｓ２から排出された改質ガスＲＧを、改質ガス排出配管２３０へと導く。供給側接続管１２１および排出側接続管１２２は、例えば、ジルコニアにより構成されている。なお、供給側接続管１２１と酸素透過膜構造体１１０とは、図示しないガスシール部を介して接続されており、同様に、排出側接続管１２２と酸素透過膜構造体１１０とも、ガスシール部を介して接続されている。

【0029】

図２から図４は、酸素透過膜構造体１１０の詳細構成を示す説明図である。図２には、図１のＩＩ−ＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＹＺ断面構成が示されており、図３には、図２のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における酸素透過膜構造体１１０のＸＺ断面構成が示されており、図４には、図２のＩＶ−ＩＶの位置における酸素透過膜構造体１１０のＸＺ断面構成が示されている。上述したように、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材である。図２および図３に示すように、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、改質触媒層１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層１１３とから構成されている。支持体１１４は、酸素透過膜構造体１１０の最内周側（燃料室Ｓ２に面する側）に配置されており、そこから外周側（空気室Ｓ１に面する側）に向けて順に、改質触媒層１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層１１３とが積層されている。

【0030】

支持体１１４は、多孔質の略円筒形状部材であり、酸素透過膜構造体１１０を構成する各層（改質触媒層１１２、酸素透過膜１１１、酸素解離触媒層１１３）を支持する。支持体１１４は、例えば、安定化ジルコニア等により形成される。特に、支持体１１４は、部分安定化ジルコニアと安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、ＹＳＺ、ＣＳＺ等）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）との少なくとも１つの種類を含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、化学的安定性が高く、支持体１１４と酸素透過膜１１１との熱膨張係数の相違を原因とする機械的クラックの発生を抑制することができる。また、酸素透過膜１１１がランタンクロマイトを含み、支持体１１４が部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを含む場合、酸素透過膜１１１の形成材料と支持体１１４の形成材料との反応が抑制され、酸素透過膜構造体１１０の耐久性を高くすることができる。

【0031】

酸素解離触媒層１１３は、多孔質の略円筒形状部材であり、空気室Ｓ１に供給された空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）を促進する触媒層として機能する。酸素解離触媒層１１３は、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３やＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−Ｚのような複合酸化物等により形成される。

【0032】

酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電子伝導性または正孔伝導性とを有するガス不透過性の略円筒形状の膜である。なお、以下の説明では、電子伝導性と正孔伝導性とをまとめて電気伝導性という。酸素透過膜１１１は、酸素透過膜１１１により隔離された空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２との間の酸素分圧差を駆動力として、高酸素分圧側の空気室Ｓ１から低酸素分圧側の燃料室Ｓ２へと酸素を選択的に透過させる。酸素透過膜１１１は、例えば、酸化物イオン伝導性を有する物質（以下、「酸化物イオン伝導体」という）と、電気伝導性を有する物質（以下、「電気伝導体」という）との混合物により形成される。なお、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導性と電気伝導性との両方を備える物質（以下、「混合伝導体」という）により形成されてもよい。また、酸素透過膜１１１は、酸化物イオン伝導体と電気伝導体との少なくとも一方と、混合伝導体との混合物により形成されてもよい。酸素透過膜１１１は、特許請求の範囲における酸素透過層に相当する。

【0033】

なお、酸化物イオン伝導体としては、例えば、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を用いることができる。電気伝導体としては、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物、スピネル型結晶構造を有するフェライト、貴金属等の金属材料等を用いることができる。混合伝導体としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共にＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＬＳＧＦ系酸化物、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共にＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有するＢＳＣＦ系酸化物、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物等を用いることができる。また、特に、酸素透過膜１１１は、安定化ジルコニアとランタンクロマイト（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−Ｚ等）とを含む材料により形成されていることが好ましい。これにより、酸素透過膜１１１と他の層（改質触媒層１１２や酸素解離触媒層１１３等）の形成材料との反応を抑制しつつ、幅広い酸素分圧範囲下で安定的に酸素を透過させることができる。

【0034】

改質触媒層１１２は、多孔質の略円筒形状部材であり、燃料室Ｓ２から多孔質部材である支持体１１４内を通って供給された燃料ガスＦＧ中の炭化水素と、酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）を促進する触媒層として機能する。改質触媒層１１２は、例えば、ペロブスカイト構造を有するＬａＣｒＯ_３系酸化物であって、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＮｉをＣｒサイトに添加した複合酸化物等により形成される。

【0035】

次に、酸素透過膜構造体１１０の各構成要素（酸素透過膜１１１、改質触媒層１１２、酸素解離触媒層１１３、支持体１１４）について、改質触媒層１１２の軸方向（Ｘ軸方向）における位置関係を説明する。以下、酸素透過膜構造体１１０における供給側接続管１２１側（Ｘ軸負方向側）を単に「供給側」といい、排出側接続管１２２側（Ｘ軸正方向側）を単に「排出側」という。供給側は、特許請求の範囲における軸方向の一方側に相当し、排出側は、特許請求の範囲における軸方向の他方側に相当する。

【0036】

図４に示すように、改質触媒層１１２の軸方向（Ｘ軸方向）の長さは、酸素解離触媒層１１３の軸方向の長さより短く、また、支持体１１４の軸方向の長さより短い。改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕより排出側に位置している。また、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、酸素透過膜１１１の供給側の端部１１１Ｕより排出側に位置している。なお、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕより供給側では、酸素透過膜１１１と支持体１１４とが直接接している。これにより、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕより供給側において酸素透過膜１１１と支持体１１４とが離間している構成に比べて、支持体１１４に対する酸素透過膜１１１の剥離を抑制することができる。改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、特許請求の範囲における第１の端部に相当し、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕは、特許請求の範囲における第２の端部に相当する。

【0037】

また、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕは、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕより排出側（Ｘ軸正方向側）に位置している。また、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、第１の基準位置Ｘ１と同じ位置、または、該第１の基準位置Ｘ１より排出側に位置している。第１の基準位置Ｘ１は、酸素解離触媒層１１３の軸方向の全長（Ｌ１）の１％の長さΔＬ１（＝Ｌ１×０．０１）分だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側（Ｘ軸負方向側）の位置である。なお、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、第２の基準位置Ｘ２と同じ位置、または、該第２の基準位置Ｘ２より供給側に位置している。第２の基準位置Ｘ２は、酸素解離触媒層１１３の軸方向の全長（Ｌ１）の１０％の長さΔＬ２（＝Ｌ１×０．１）分だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより排出側の位置である。

【0038】

また、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより排出側（Ｘ軸正方向側）に位置している。また、改質触媒層１１２の排出側の端部１１２Ｄは、支持体１１４の排出側の端部１１４Ｄより供給側（Ｘ軸負方向側）に位置している。改質触媒層１１２の排出側の端部１１２Ｄは、特許請求の範囲における第４の端部に相当し、支持体１１４の排出側の端部１１４Ｄは、特許請求の範囲における第５の端部に相当する。

【0039】

Ａ−２．改質装置１０の動作：
改質装置１０において、空気室Ｓ１に空気が供給されると、空気室Ｓ１に面する酸素解離触媒層１１３の触媒効果により、空気中の酸素をイオン化させる反応（１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−）が起こる。この反応により生じた酸化物イオンは、酸化物イオン伝導性を有する酸素透過膜１１１内を燃料室Ｓ２側へと移動する（図３参照）。

【0040】

また、燃料ガス供給部２１０から燃料ガス供給配管２２０を介して反応部１００に燃料ガスＦＧが供給されると、供給された燃料ガスＦＧは、供給側接続管１２１を介して酸素透過膜構造体１１０の内部の燃料室Ｓ２に進入する。燃料室Ｓ２に進入した燃料ガスＦＧが多孔質部材である支持体１１４の内部を通って改質触媒層１１２に至ると、改質触媒層１１２の触媒効果により、燃料ガスＦＧ中の炭化水素と酸素透過膜１１１を透過してきた酸素（酸化物イオン）との部分酸化改質反応（Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＯ^２−→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ_２＋２ｎｅ⁻）が起こる。この反応により、炭化水素を含む燃料ガスＦＧが、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスＲＧに改質される。なお、部分酸化改質反応により生じた電子は、電気伝導性を有する酸素透過膜１１１内を空気室Ｓ１側へと移動し、上述した酸素のイオン化反応に供される（図３参照）。

【0041】

反応部１００において生成された改質ガスＲＧは、排出側接続管１２２を介して、改質ガス排出配管２３０から取り出される。取り出された改質ガスＲＧ（水素および一酸化炭素を含むガス）は、例えば、燃料電池における発電に利用されたり、水素および一酸化炭素をさらに炭化水素転換することによって液体炭化水素燃料を製造するＧＴＬに利用されたりする。なお、改質ガスＲＧに占める一酸化炭素の体積比率に対する水素の体積比率の比（以下、「Ｈ_２／ＣＯ比」という）が、１．９以上、２．１以下になるように、燃料室Ｓ２における部分酸化改質反応の反応量を制御することが好ましい。このようにすれば、改質ガスＲＧの組成を、安定的に、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応過程で合成する飽和炭化水素に必要となる原料ガスの水素−一酸化炭素比とほぼ同じ組成とすることができる。

【0042】

Ａ−３．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の酸素透過膜構造体１１０では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕより排出側に位置している。すなわち、支持体１１４（酸素透過膜構造体１１０）の供給側の端部１１４Ｕに近い部分（以下、「酸素透過膜構造体１１０の供給側の部分」という）には、改質触媒層が存在しない。そして、酸素透過膜構造体１１０の燃料室Ｓ２に、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕから燃料ガスＦＧを供給すると、酸素透過膜構造体１１０の供給側の部分で酸素分圧が低くなるが、該端部１１４Ｕに近い部分には、改質触媒層１１２が存在しない。そのため、改質触媒層１１２による炭化水素の直接分解の促進が抑制される。これにより、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

【0043】

また、本実施形態によれば、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、第１の基準位置Ｘ１と同じ位置、または、該第１の基準位置Ｘ１より排出側に位置している。これにより、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕが第１の基準位置Ｘ１より供給側に位置している構成に比べて、酸素解離触媒層１１３が存在しないために特に酸素分圧が低くなる部分（酸素透過膜構造体１１０の供給側の部分）について改質触媒層１１２による炭化水素の直接分解の促進が効果的に抑制される。なお、本実施形態では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、第２の基準位置Ｘ２と同じ位置、または、該第２の基準位置Ｘ２より供給側に位置している。このため、本実施形態によれば、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕが第２の基準位置Ｘ２より排出側に位置している構成に比べて、改質触媒層１１２の軸方向（Ｘ軸方向）の形成範囲が広いため、改質触媒層１１２が少ないことを原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制することができる。

【0044】

また、本実施形態によれば、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより排出側（Ｘ軸正方向側）に位置している。このため、本実施形態によれば、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕが酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側（Ｘ軸負方向側）に位置している構成に比べて、酸素解離触媒層１１３が存在しないために特に酸素分圧が低くなる部分（酸素透過膜構造体１１０の供給側の部分）について改質触媒層１１２による炭化水素の直接分解の促進がさらに効果的に抑制される。

【0045】

図１および図４に示すように、支持体１１４の排出側の端部１１４Ｄに近い部分（以下、「酸素透過膜構造体１１０の排出側の部分」という）には、排出側接続管１２２が接続されており、この排出側接続管１２２の存在によって酸素透過膜１１１からの酸素透過が少ないために酸素分圧が低くなる。そこで、本実施形態によれば、改質触媒層１１２の排出側の端部１１２Ｄは、支持体１１４の排出側の端部１１４Ｄより供給側（Ｘ軸負方向側）に位置している。すなわち、酸素透過膜構造体１１０の排出側の部分には、改質触媒層１１２が存在しない。このため、酸素透過膜構造体１１０の排出側の部分において改質触媒層１１２による炭化水素の直接分解の促進が抑制される。

【0046】

Ａ−４．性能評価：
後述するように、例えば改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕの位置等が互いに異なる酸素透過膜構造体を備える評価用の改質装置について、性能評価を行った。なお、評価用の改質装置は、以下に説明する酸素透過膜構造体１１０の構成（改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕの位置等）を除いて、残りの構成は上述した改質装置１０と共通である。

【0047】

（酸素透過膜構造体の作製）
酸素透過膜用の原料粉末として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、および酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の粉末を準備し、これらの原料粉末を、金属元素の割合がＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの組成式となる比率で秤量した。なお、組成式中のｚは、酸素の欠損量を表す酸素不定比である（以下同様）。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて１５時間、湿式混合粉砕を行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃で２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの粉末を得た。

【0048】

さらに、市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合物におけるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚの混合割合が３０（ｖｏｌ％）となるように、上述した仮焼粉末を含む粉末をＳｃＳＺに混合し、ＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末を得た。

【0049】

また、支持体材料として、イットリア安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末をＹＳＺ粉末の体積に対し、６０（ｖｏｌ％）が気孔となるように加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。その粘土を、押出成形機に投入して、例えば外径１２（ｍｍ）の円筒状（チューブ）の支持体用成形体を作製した。

【0050】

また、改質触媒層材料として、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚを作製した。原料としては、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末を用いた。これらの原料粉末を金属元素の割合が、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの組成式となる比率で秤量した。これらの原料粉末にエタノールを加え、セラミックスボールと樹脂ポットを用いて２４時間、湿式混合粉砕を行なった。その後、湯煎乾燥してエタノールを除去し、得られた混合粉末を１５００℃にて２４時間仮焼成して、仮焼粉末であるＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末を得た。作製したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．８５Ｎｉ_０．１５Ｏ_３−ｚの粉末と、ＮｉＯ粉末と市販のＳｃＳＺの粉末を体積比率で、２５：２５：５０(体積％)となる比率で秤量し、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、改質触媒層形成用コーティング用スラリーを作製した。

【0051】

また、酸素透過膜を形成するために、前述の手法で作製したＳｃＳＺとＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−ｚとの混合粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤とを、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーを作製した。

【0052】

次に、上述した支持体用成形体を所定の長さに切断し、改質触媒層を形成しない位置にマスキングを行った上で、上述した改質触媒層形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体の表面に、改質触媒層前駆体を形成した。さらに、酸素透過膜を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素透過膜形成用コーティング用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、支持体用成形体表面に形成された改質触媒層前駆体の表面に、酸素透過膜前駆体を形成した。その後、１５００℃にて、支持体用成形体と改質触媒層前駆体と酸素透過膜前駆体とを同時焼成することで、改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１と支持体１１４とを備える筒状焼結体を得た。

【0053】

次に、酸素解離触媒層材料として、市販のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３と市販のＳｃＳＺ（Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｚｒ_０．８９Ｏ_２）の粉末とを体積比率で７０：３０となるように混合し、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を添加して、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、酸素解離触媒層形成用スラリーを作製した。上述した筒状焼結体の酸素解離触媒層を形成しない位置にマスキングを行った上で、酸素解離触媒層形成用スラリーに浸漬させた後、ゆっくりと引き上げることで、酸素解離触媒層前駆体を形成した。その後、１３００℃にて焼付け処理を行うことにより、酸素解離触媒層１１３を作製した。以上の方法により、支持体１１４と改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１と酸素解離触媒層１１３とを備える酸素透過膜構造体１１０を作製した。本評価では、軸方向の長さが１６０（ｍｍ）の酸素透過膜構造体１１０と、軸方向の長さが３００（ｍｍ）の酸素透過膜構造体１１０とを作製した。

【0054】

（評価方法）
図５は、性能評価結果を示す説明図である。本性能評価では、評価用の改質装置において、酸素透過膜構造体１１０の改質触媒層１１２側に燃料ガスＦＧとしてのメタンを供給すると共に、酸素透過膜構造体１１０の酸素解離触媒層１１３側に空気を供給することにより、酸素透過膜構造体１１０の改質触媒層１１２の表面で改質反応をおこして改質ガスＲＧを生成した。なお、このとき、メタンの供給量を一定（例えば３０（ｓｃｃｍ））とした。また、酸素透過膜１１１を透過する酸素の透過速度は、酸素透過膜１１１の膜厚で調整し、約１５（ｓｃｃｍ）になるようにした。そして、改質ガス排出配管２３０から取り出される改質ガスＲＧの組成を、四重極質量分析計（不図示）を使用して測定した。酸素通過速度は、測定された改質ガスＲＧの組成とメタンの流量と透過面積とから下記の式によって算出した。ここで、［Ａ］は、Ａの濃度を表すものとする。
酸素通過速度＝「メタンの流量」×｛（［ＣＯ］＋［Ｈ_２Ｏ］）／２＋［ＣＯ_２］｝／１００／「透過面積」
また、測定された改質ガスＲＧの組成から、上述したＨ_２／ＣＯ比を算出した。また、改質後の酸素透過膜構造体１１０への炭素析出量は、各酸素透過膜構造体１１０を燃焼させたときに発生した二酸化炭素の量と一酸化炭素の量とから求めた。本評価では、炭素析出量が０．０１０（ｗｔ％）以上の場合に、炭素析出有りと評価した。

【0055】

（評価結果）
＜実験１＞
実験１における実験１〜６では、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕ（支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕ）に対する改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕの位置（以下、単に「改質触媒層１１２の供給側の相対位置」という）が互いに異なる。該改質触媒層１１２の供給側の相対位置は、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕが、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕに対して供給側（Ｘ軸負方向側）に位置している場合に正の値を示すものとする。なお、実験１〜６では、軸方向（Ｘ軸方向）の長さが１６０（ｍｍ）の酸素透過膜構造体１１０を用いており、酸素解離触媒層１１３の軸方向の長さは１００（ｍｍ）であり、改質触媒層１１２の径方向の厚さは、５０（μｍ）である。

【0056】

実施例１では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、１（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより排出側（Ｘ軸正方向側）に位置している。図５に示すように、実施例１の評価結果では、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行した。また、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性（部分酸化改質反応の効率）が得られた。また、実験例２では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕと同じ位置に位置している。図５に示すように、実施例２の評価結果では、実施例１と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行し、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性が得られた。また、実験例３では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、１（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側（Ｘ軸負方向側）に位置している。図５に示すように、実施例３の評価結果では、実施例１，２と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行し、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性が得られた。

【0057】

次に、実験例４では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、２（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。図５に示すように、実施例４の評価結果では、実施例１〜３と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行したが、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．３であり、実施例１〜３に対して改質特性が若干悪化した。さらに、実験例５では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、３（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。図５に示すように、実施例５の評価結果では、実施例１〜３と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行したが、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．９であり、実施例４より改質特性がさらに悪化した。実験例２〜５の評価結果から、改質触媒層１１２が酸素解離触媒層１１３に対して供給側にはみ出す長さが長いほど、改質特性が悪化し、若干、炭素析出量も増加することが分かる。

【0058】

一方、実験例６では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、１５（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。これは、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕと同じ位置に位置していることを意味する。図５に示すように、実験例６の評価結果では、炭素析出が有り、また、Ｈ_２／ＣＯ比は、３．８であり、実施例１〜５に比べて改質特性がかなり悪化した。このことは、改質触媒層１１２が支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕまで形成されている場合、改質触媒層１１２によって炭化水素の直接分解が促進され、その結果、改質特性が悪化することを意味する。

【0059】

＜実験２＞
実験２における実験７〜１１では、実験１と同様、改質触媒層１１２の供給側の相対位置が互いに異なる。ただし、実験７〜１１では、実験１とは異なり、軸方向（Ｘ軸方向）の長さが３００（ｍｍ）の酸素透過膜構造体１１０を用いており、酸素解離触媒層１１３の軸方向の長さは２００（ｍｍ）である。なお、改質触媒層１１２の径方向の厚さは、実験１と同様、５０（μｍ）である。

【0060】

実験例７では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕと同じ位置に位置している。図５に示すように、実施例７の評価結果では、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行し、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性が得られた。また、実験例８では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、１（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。図５に示すように、実施例８の評価結果では、実施例７と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行し、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性が得られた。また、実験例９では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、２（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。図５に示すように、実施例９の評価結果では、実施例７，８と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行し、Ｈ_２／ＣＯ比は、１．９以上、２．１以下であるため、良好な改質特性が得られた。すなわち、実験２では、改質触媒層１１２が酸素解離触媒層１１３に対して供給側にはみ出す長さが２（ｍｍ）以下であれば、炭素析出は無く、良好な改質特性が得られることが分かる。

【0061】

次に、実験例１０では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、４（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。図５に示すように、実施例１０の評価結果では、実施例７〜９と同様、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行したが、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．３であり、実施例７〜９に対して改質特性が若干悪化した。

【0062】

一方、実験例１１では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、１５（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側に位置している。これは、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕと同じ位置に位置していることを意味する。図５に示すように、実験例１１の評価結果では、炭素析出が有り、また、Ｈ_２／ＣＯ比は、３．９であり、実施例７〜１０に比べて改質特性がかなり悪化した。このことは、改質触媒層１１２が支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕまで形成されている場合、改質触媒層１１２によって炭化水素の直接分解が促進され、その結果、改質特性が悪化することを意味する。

【0063】

また、実験１および実験２の評価結果から、酸素透過膜構造体１１０の長さに関係なく、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕが、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕより排出側に位置することによって、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率の低下を抑制できることが分かる。

【0064】

＜実験３＞
実験３における実験１２，１３では、改質触媒層１１２の有無の点で異なる。なお、実験１２，１３では、実験１と同様、軸方向の長さが１６０（ｍｍ）の酸素透過膜構造体１１０を用いており、酸素解離触媒層１１３の軸方向の長さは１００（ｍｍ）である。ただし、実験例１２では、改質触媒層１１２の径方向の厚さは、１００（μｍ）である。

【0065】

実施例１２では、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、軸方向において、１（ｍｍ）だけ、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより排出側に位置している。図５に示すように、実施例１２の評価結果では、炭素析出は無く、安定して部分酸化改質反応が進行したが、Ｈ_２／ＣＯ比は、２．２であり、例えば上記実施例１に対して改質特性が若干悪化した。これは、改質触媒層１１２の厚さが厚いと、酸素透過性が低下し、炭化水素の直接分解による炭素水素の減少を原因とする部分酸化改質反応の効率が低下することを意味する。なお、改質触媒層１１２の厚さは、２（μｍ）以上、５０（μｍ）以下であることが好ましい。

【0066】

一方、実施例１３では、改質触媒層１１２が形成されていない。図５に示すように、実施例１３の評価結果では、改質触媒層１１２が形成されていないため、酸素透過量が少なく、酸素分圧が低い。また、炭素析出は無い。このことは、酸素分圧が低い状態でも、改質触媒層１１２が形成されていなければ、炭化水素の直接分解が促進されないことを意味する。

【0067】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0068】

上記実施形態における改質装置１０の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４と、改質触媒層１１２と、酸素透過膜１１１と、酸素解離触媒層１１３とから構成されるとしているが、酸素透過膜構造体１１０は、支持体１１４を備えない形態としてもよいし、酸素解離触媒層１１３を備えない形態としてもよい。例えば、酸素透過膜構造体１１０は、独立の支持体を備えずに、酸素透過膜１１１（酸素透過層）が支持体の機能を備える形態、改質触媒層１１２が支持体の機能を備える形態（支持体の軸方向の端部には改質触媒層の形成材料が含まれておらず、該端部以外の部分に改質触媒層の形成材料が含まれている形態を含む）や、酸素解離触媒層１１３が支持体の機能を備える形態でもよい。

【0069】

また、上記実施形態では、酸素透過膜構造体１１０は、略円筒形状の部材であるとしているが、酸素透過膜構造体１１０の形状は様々変形可能であり、例えば角筒状であってもよい。要するに、酸素透過膜構造体１１０は、筒状であればよく、より具体的には、酸素透過膜構造体１１０の構成要素（酸素透過膜１１１、改質触媒層１１２、酸素解離触媒層１１３等）の少なくとも１つが筒状であればよい。また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１は略円筒形状の部材であるとしているが、酸素透過膜１１１の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。また、上記実施形態では、酸素解離触媒層１１３は、多孔質の略円筒形状部材であるとしているが、酸素解離触媒層１１３の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。また、上記実施形態では、改質触媒層１１２は、多孔質の略円筒形状部材であるとしているが、改質触媒層１１２の形状は種々変形可能であり、例えば平板形状であってもよい。

【0070】

また、上記実施形態では、酸素透過膜１１１（酸素透過膜構造体１１０）の内周側が燃料室Ｓ２として利用され、外周側が空気室Ｓ１として利用されているが、反対に、酸素透過膜１１１の内周側が空気室Ｓ１として利用され、外周側が燃料室Ｓ２として利用されるとしてもよい。また、改質装置１０において、複数の酸素透過膜１１１を積層し、積層された各酸素透過膜１１１の間に、空気室Ｓ１と燃料室Ｓ２とを交互に設ける構成を採用することもできる。また、中間層（例えば反応防止層）が、酸素透過膜１１１と酸素解離触媒層１１３との間や、改質触媒層１１２と酸素透過膜１１１との間に介在する形態でもよい。

【0071】

また、上記実施形態では、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕは、軸方向（Ｘ軸方向）において、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕより排出側に位置しているとしているが、支持体１１４の供給側の端部１１４Ｕと同じ位置であるとしてもよい。また、上記実施形態において、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、第１の基準位置Ｘ１より供給側に位置しているとしてもよい。また、上記実施形態において、改質触媒層１１２の供給側の端部１１２Ｕは、酸素解離触媒層１１３の供給側の端部１１３Ｕより供給側（Ｘ軸負方向側）に位置しているとしてもよい。また、上記実施形態において、改質触媒層１１２の排出側の端部１１２Ｄは、軸方向において、支持体１１４の排出側の端部１１４Ｄと同じ位置に位置しているとしてもよい。

【0072】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。

【0073】

また、上記実施形態では、空気室Ｓ１に空気が供給されるとしているが、酸素を含有する気体であれば空気以外の気体が供給されるとしてもよい。

【符号の説明】

【0074】

１０：改質装置 １００：反応部 １１０：酸素透過膜構造体 １１１：酸素透過膜 １１１Ｕ：端部 １１２：改質触媒層 １１２Ｄ：端部 １１２Ｕ：端部 １１３：酸素解離触媒層 １１３Ｕ：端部 １１４：支持体 １１４Ｄ：端部 １１４Ｕ：端部 １２１：供給側接続管 １２２：排出側接続管 １３０：収容管 ２１０：燃料ガス供給部 ２１１：ガス源 ２１２：流量調整部 ２２０：燃料ガス供給配管 ２２５：酸素供給部 ２３０：改質ガス排出配管 ＦＧ：燃料ガス ＲＧ：改質ガス Ｓ１：空気室 Ｓ２：燃料室 Ｘ１：第１の基準位置 Ｘ２：第２の基準位置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】