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特許6845641樹脂組成物

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6845641

(24)【登録日】2021年3月2日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

C08L 101/00 20060101AFI20210315BHJP

C08K 7/02 20060101ALI20210315BHJP

C08L 1/26 20060101ALI20210315BHJP

C08B 11/08 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K7/02

C08L1/26

C08B11/08

【請求項の数】12

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2016-173170(P2016-173170)

(22)【出願日】2016年9月5日

(65)【公開番号】特開2017-52940(P2017-52940A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2019年6月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-176047(P2015-176047)

(32)【優先日】2015年9月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田芳徳

(72)【発明者】

【氏名】吉田穣

(72)【発明者】

【氏名】柴田翔太郎

(72)【発明者】

【氏名】熊本吉晃

【審査官】幸田俊希

(56)【参考文献】

【文献】特表２００２−５２４６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−１０６２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２−１４２８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３−１９７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８−２３１９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９−１８８７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−２３７００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−２１８５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／２６

ＤＷＰＩ（ＤｅｒｗｅｎｔＩｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

Ｃ０８Ｋ７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリスルホン系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、並びに
エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、
からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
とを含有する、樹脂組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１（１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１（２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

【請求項2】

改質セルロース繊維が下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【化1】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕

【請求項3】

一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率が無水グルコースユニット１モルに対し０．００１モル以上１．５モル以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

一般式（２）で表される置換基における、ｎが０以上２０以下の数、Ａが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基である、請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項5】

改質セルロース繊維の平均繊維径が５μｍ以上である、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項6】

改質セルロース繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項7】

改質セルロース繊維の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下である、請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物。

【請求項8】

（Ａ）飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリスルホン系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂、並びに
エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、
（Ｂ）改質セルロース繊維
とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程、並びに、
得られた改質セルロース繊維と前記樹脂とを混合する工程
を含む、樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

改質セルロース繊維が、下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものである、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１（１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１（２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

【請求項10】

改質セルロース繊維の平均繊維径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるか、又は５μｍ以上である、請求項８又は９に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項11】

塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。

【請求項12】

塩基の量が、セルロース系原料中の無水グルコースユニットに対し０．０１当量以上１０当量以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品、３次元造形用樹脂等に好適に使用し得る樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、補強効果に優れたセルロースナノファイバーとして、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とするセルロースナノファイバーが開示されている。該セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物は、優れた成形性及び熱線膨張率を示している。

【0004】

特許文献２には、リグニンを含有するパルプを機械的に解繊処理することによって、ミクロフィブリル化した植物繊維がヘミセルロース、リグニンの順で被覆された構造となることによって、水系で扱いやすくなり、該植物繊維を配合した繊維強化樹脂は、分解温度が従来のミクロフィブリル化セルロースより高く熱安定性に優れると開示されている。

【0005】

特許文献３には、ミクロフィブリルの表面に存在するヒドロキシル官能基が、当該ヒドロキシル官能基と反応することが可能な、少なくとも一つの有機化合物によりエーテル化され、その際の表面置換度（ＤＳＳ）が少なくとも０．０５であることを特徴とする、変性表面を有するセルロースミクロフィブリルが開示されている。当該ミクロフィブリルを含有するエラストマー組成物は、優れた機械的強度を示すことが記載されている。

【0006】

特許文献４には、表面に少なくとも０．０５の表面置換度（ＤＳＳ）でエーテル基で置換されたセルロースマイクロファイバーを含有する複合材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−１８４８１６号公報

【特許文献2】特開２００９−１９２００号公報

【特許文献3】特表２００２−５２４６１８号公報

【特許文献4】ＦＲ２８００３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１〜４のセルロース繊維を含有する組成物では、機械的強度や耐熱性、寸法安定性の向上において、まだ、十分とは言えない。

【0009】

本発明は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂に配合した際に、耐熱性、機械的強度、及び寸法安定性を向上し得るフィラーを含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、下記〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕（Ａ）熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
とを含有する、樹脂組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１（１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１（２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕
〔２〕（Ａ）熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と（Ｂ）改質セルロース繊維とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程、並びに、
得られた改質セルロース繊維と前記樹脂とを混合する工程
を含む、樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械的強度、及び寸法安定性に優れるという優れた効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、特定の樹脂に、特定の改質セルロース繊維を含有することを特徴とする。

【0013】

［（Ｂ）改質セルロース繊維］
本発明における改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に特定の置換基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とする。以降、前記改質セルロース繊維のことを、本発明の改質セルロース繊維と記載することもある。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。

【0014】

本発明の改質セルロース繊維が、後述する樹脂に配合されると、耐熱性、機械的強度、及び寸法安定性に優れる樹脂組成物が得られる理由は、次のように考えられる。セルロースは、一般に、その表面水酸基による水素結合で凝集してミクロフィブリルの束を形成するが、本発明に用いる改質セルロース繊維は、表面水酸基に特定の修飾基を導入する反応を行うことで、該修飾基がセルロース繊維骨格のセルロース鎖に直接エーテル結合するため、セルロースの結晶構造を維持した疎水化セルロース繊維となる。また、導入された修飾基が特定鎖長のアルキル基末端を有することから、立体斥力による反発が得られるため、樹脂中での分散性に優れる。従って、本発明に用いる改質セルロース繊維は樹脂中で均一に分散し、かつ、結晶構造が安定して維持されるため、得られる樹脂組物が、機械的強度、耐熱性、及び寸法安定性が良好なものとなる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。

【0015】

（平均繊維径）
本発明の改質セルロース繊維は、機械的強度向上、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性、及び機械的強度向上の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維の平均繊維径は、以下の方法に従って測定することができる。

【0016】

具体的には、例えば、絶乾したセルロース繊維をイオン交換水中で家庭用ミキサー等を用いて攪拌して繊維を解した後、さらにイオン交換水を加え均一になるよう攪拌して得られた水分散液の一部を、メッツォオートメーション社製の「ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ」にて分析する方法が挙げられる。かかる方法により、平均繊維径がマイクロオーダーの繊維径を測定することができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

【0017】

また、本発明の改質セルロース繊維は、微細な平均繊維径を有するものであってもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。微細化した改質セルロース繊維の平均繊維径は、例えば、１〜５００ｎｍ程度であればよく、耐熱性向上の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、取扱い性、及び寸法安定性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、以降において、微細化した改質セルロース繊維のことを、微細改質セルロース繊維と記載することもある。

【0018】

前記のような微細な平均繊維径を有する場合には、微細化処理を行なって得られた分散液を、光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用いて倍率３００〜１０００倍で観察し、繊維３０本以上の平均値を計測することで、ナノオーダーの繊維径を測定することができる。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、前記分散液に溶媒を更に加えて調製した分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩＴａｐｐｉｎｇｍｏｄｅＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅と見なすことができる。なお、詳細な測定方法は実施例に記載の通りである。

【0019】

（修飾基）
本発明の改質セルロース繊維における修飾基は、以下の一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基であり、これらの置換基群は単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１（１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１（２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

【0020】

一般式（１）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、寸法安定性、耐熱性及び反応性向上の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が例示される。

【0021】

一般式（２）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ_１と同じものが挙げられる。

【0022】

一般式（２）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0023】

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

【0024】

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、反応性及び立体斥力発現による増粘効果の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである。

【0025】

一般式（１）で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。

【0026】

一般式（２）で表される置換基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する置換基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの置換基が例示される。

【0027】

（導入率）
本発明の改質セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、溶媒との親和性の観点から、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上である。また、セルロースＩ型結晶構造を有し、強度を発現する観点から、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。ここで、一般式（１）で表される置換基と一般式（２）で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。

【0028】

（結晶化度）
改質セルロース繊維の結晶化度は、強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。また、本発明の改質セルロース繊維は、微細化処理の有無によって、結晶化度やセルロース結晶形が大きく変動することはない。

【0029】

［改質セルロース繊維の製造方法］
本発明の改質セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に前記置換基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。

【0030】

具体的には、セルロース系原料に、塩基の存在下で、前記置換基を有する化合物を反応させればよい。

【0031】

（セルロース系原料）
本発明で用いられるセルロース系原料は、特に制限はなく、木本系（針葉樹・広葉樹）、草本系（イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料）、パルプ類（綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等）、紙類（新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等）が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。

【0032】

セルロース系原料の形状は、特に制限はないが、取扱い性の観点から、繊維状、粉末状、球状、チップ状、フレーク状が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。

【0033】

また、セルロース系原料は、取扱い性等の観点から、生化学的処理、化学処理、及び機械処理から選ばれる少なくとも１つの前処理を予め行なうことができる。生化学的処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えばエンドグルカナーゼやエキソグルカナーゼ、ベータグルコシダーゼといった酵素を使用する処理が挙げられる。化学処理としては、使用する薬剤には特に制限がなく、例えば塩酸や硫酸などによる酸処理、過酸化水素やオゾンなどによる酸化処理が挙げられる。機械処理としては、使用する機械や処理条件には特に制限がなく、例えば、高圧圧縮ロールミルや、ロール回転ミル等のロールミル、リングローラーミル、ローラーレースミル又はボールレースミル等の竪型ローラーミル、転動ボールミル、振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル、高速遠心ローラーミルやオングミル等の圧密せん断ミル、乳鉢、石臼、マスコロイダー、フレットミル、エッジランナーミル、ナイフミル、ピンミル、カッターミル等が挙げられる。

【0034】

また、上記機械処理の際に水やエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の溶媒、フタル酸系やアジピン酸系、トリメリット酸系などの可塑剤、尿素やアルカリ（土類）金属水酸化物、アミン系化合物などの水素結合阻害剤、等の助剤を添加することで機械処理による形状変化の促進を行うこともできる。このように形状変化を加えることで、セルロース系原料の取扱い性が向上し、置換基の導入が良好となって、ひいては得られる改質セルロース繊維の物性も向上させることが可能となる。添加助剤の使用量は、用いる添加助剤や使用する機械処理の手法等によって変わるが、形状変化を促進する効果を発現する観点から、原料１００質量部に対して、通常５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、形状変化を促進する効果を発現する観点及び経済性の観点から、通常１００００質量部以下、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは３０００質量部以下である。

【0035】

セルロース系原料の平均繊維径は、特に制限はないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である。

【0036】

また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース系原料を用いてよく、その場合の平均繊維径は、耐熱性向上の観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。

【0037】

なお、セルロース系原料の平均繊維径は、前記した改質セルロース繊維と同様にして測定することができる。詳細は、実施例に記載の通りである。

【0038】

セルロース系原料の組成は、特に限定されないが、セルロース系原料中のセルロース含有量が、セルロースファイバーを得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、入手性の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下であるものが好ましい。ここで、セルロース系原料中のセルロース含有量とは、セルロース系原料中の水分を除いた残余の成分中のセルロース含有量のことである。

【0039】

また、セルロース系原料中の水分含有量は、特に制限はなく、入手性及びコストの観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、取扱い性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

【0040】

（塩基）
本発明では、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。

【0041】

本発明で用いられる塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

【0042】

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

【0043】

１〜３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0044】

４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

【0045】

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

【0046】

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

【0047】

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

【0048】

塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である。

【0049】

なお、前記セルロース系原料と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0050】

セルロース系原料と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

【0051】

（置換基を有する化合物）
次に、前記で得られたセルロース系原料と塩基の混合物に、置換基を有する化合物として、前記一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を反応させる。かかる化合物はセルロース系原料と反応する際に、前記置換基を結合させることができるものであれば特に制限はなく、本発明においては、反応性及び非ハロゲン含有化合物の観点から、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることが好ましい。以下に、それぞれの化合物を例示する。

【0052】

一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、３２以下であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

【0053】

【化1】

【0054】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕

【0055】

一般式（１Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。具体的には、一般式（１）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

【0056】

一般式（１Ａ）で示される化合物の具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシオクタデカンが挙げられる。

【0057】

一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましい。かかる化合物は公知技術に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該化合物の総炭素数としては、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、５以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、１００以下であり、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。

【0058】

【化2】

【0059】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕

【0060】

一般式（２Ａ）におけるＲ_１は、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、３以上３０以下であるが、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＲ_１の項に記載のものを挙げることができる。

【0061】

一般式（２Ａ）におけるＡは、炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基であり、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は１以上６以下であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。具体的には、一般式（２）で表される置換基におけるＡの項に記載のものが例示され、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

【0062】

一般式（２Ａ）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは０以上５０以下の数であるが、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

【0063】

一般式（２Ａ）で示される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。

【0064】

前記化合物の量は、得られる改質セルロース繊維における前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは１．０当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは６．５当量以下、更に好ましくは５当量以下である。

【0065】

（エーテル反応）
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。

【0066】

溶媒の使用量としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類によって一概には決定されないが、セルロース系原料１００質量部に対して、反応性の観点から、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、生産性の観点から、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

【0067】

混合条件としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物が均一に混合され、十分に反応が進行できるのであれば特に制限はなく、連続的な混合処理は行っても行わなくてもよい。１Ｌを超えるような比較的大きな反応容器を用いる場合には、反応温度を制御する観点から、適宜攪拌を行ってもよい。

【0068】

反応温度としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、熱分解を抑制する観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

【0069】

反応時間としては、セルロース系原料や前記置換基を有する化合物の種類及び目標とする導入率によって一概には決定されないが、反応性の観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。

【0070】

また、前記反応後に、取扱い性の観点から、例えば、セルロース系原料に対して行う前処理と同様の処理を反応物に対して行なって、チップ状やフレーク状、粉末状にしてもよい。かかる処理によって形状変化がもたらされることで、得られる本発明の改質セルロース繊維を樹脂組成物に添加した場合は、樹脂組成物の弾性率等の物性を向上させることができる。

【0071】

また更に、本発明の改質セルロース繊維は、前記反応後に、公知の微細化処理を行って微細化してもよい。例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことで微細化することができる。また、あらかじめ微細化処理されたセルロース系原料を用いて前記した置換基の導入反応を行って微細改質セルロース繊維を得ることもできるが、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、前記置換基導入の反応後に、公知の微細化処理を行って微細化することが好ましい。

【0072】

具体的には、例えば、平均繊維径が５μｍ以上の改質セルロース繊維を得る場合は、容器駆動式媒体ミルや媒体攪拌式ミルなどの機械処理を行なうことができる。また、平均繊維径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の改質セルロース繊維を得る場合は、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行なうことができる。

【0073】

反応後は、未反応の化合物や塩基等を除去するために、適宜後処理を行うことができる。該後処理の方法としては、例えば、未反応の塩基を酸（有機酸、無機酸など）で中和し、その後、未反応の化合物や塩基が溶解する溶媒を用いて洗浄することができる。所望により、更に乾燥（真空乾燥など）を行ってもよい。

【0074】

かくして、本発明の改質セルロース繊維が得られる。よって、本発明の改質セルロース繊維の好適な製造方法としては、例えば、セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入することを特徴とする態様を挙げることができる。

【0075】

得られた改質セルロース繊維は、セルロース繊維表面に一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基がエーテル結合した状態である。具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される改質セルロース繊維が例示される。

【0076】

【化3】

【0077】

【0078】

一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（３）におけるｍは２０以上３０００以下の整数であればよく、機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から１００以上２０００以下が好ましい。

【0079】

［（Ａ）樹脂］
本発明における樹脂成分は、（Ａ）熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む。

【0080】

熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のオレフィン系樹脂；トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂；ナイロン樹脂；塩化ビニル樹脂；スチレン樹脂；ビニルエーテル樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスルホン系樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含むものを意味する。

【0081】

樹脂の種類によっては、光硬化及び／又は熱硬化処理を行うことができる。

【0082】

光硬化処理は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。

【0083】

前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0084】

光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

【0085】

前記樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂組成物から得られる成形材料を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。

【0086】

本発明の樹脂組成物における各成分の含有量は、樹脂の種類にもよるが、下記のとおりである。

【0087】

本発明の樹脂組成物中の樹脂の含有量は、成形体を製造する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、改質セルロース繊維を含有させる観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。

【0088】

本発明の樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、及び耐熱性の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、得られる樹脂組成物の成形性及びコストの観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

【0089】

本発明の樹脂組成物中の改質セルロース繊維量は、樹脂１００質量部に対して、得られる樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、また、得られる樹脂組成物の成形性及びコストの観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。

【0090】

本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、相溶化剤；可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。相溶化剤としては、セルロースと親和性の高い極性基と樹脂と親和性の高い疎水性基からなる化合物が挙げられる。より具体的には極性基としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、グリシジルメタクリレートが例示され、疎水性基としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等が例示される。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下がより更に好ましい。

【0091】

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂と改質セルロース繊維を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、前記した樹脂と改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。

【0092】

よって、本発明はまた、本発明の樹脂組成物の製造方法を提供する。

【0093】

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、前記樹脂と本発明の改質セルロース繊維を混合する工程を含むものであれば特に限定はない。例えば、以下の工程を含むものが好適な製造方法として例示される。
工程（１）：セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた改質セルロース繊維と、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂とを混合する工程

【0094】

工程（１）では、本発明の改質セルロース繊維を調製する。詳細は、本発明の改質セルロース繊維の製造方法の項を参照することができる。なお、得られた改質セルロース繊維は公知の微細化処理を行なってから、次工程に供することもできる。

【0095】

工程（２）では、工程（１）で得られた改質セルロース繊維と前記樹脂とを混合する。例えば、前記樹脂と改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。溶融混練及び溶液混合の条件（温度、時間）は、用いる樹脂の種類に応じて、公知技術に従って適宜設定することができる。

【0096】

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐熱性に優れるため、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形用樹脂等各種用途に好適に用いることができる。

【0097】

上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下の樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法を開示する。
＜１＞（Ａ）熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される置換基及び下記一般式（２）で表される置換基から選ばれる１種又は２種以上の置換基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有する、改質セルロース繊維
とを含有する、樹脂組成物。
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_１（１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１（２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す〕

【0098】

＜２＞改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である、前記＜１＞記載の樹脂組成物。
＜３＞改質セルロース繊維の平均繊維径が、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である、前記＜１＞記載の樹脂組成物。
＜４＞一般式（１）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜５＞一般式（２）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜６＞一般式（２）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜７＞一般式（２）におけるＡは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基からなる群より選ばれる基が好ましく、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜８＞一般式（２）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜９＞一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせであり、より好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが５以上１５以下の数の組み合わせである、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１０＞一般式（１）で表される置換基としては、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、及びトリアコンチルヒドロキシエチル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１１＞一般式（２）で表される置換基としては、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル―３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基から選ばれる基が好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１２＞セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する前記一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．２モル以上、更に好ましくは０．３モル以上、更に好ましくは０．４モル以上であり、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下、更に好ましくは１．０モル以下、更に好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．６モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１３＞改質セルロース繊維の結晶化度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１４＞改質セルロース繊維が下記一般式（３）で表される、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の樹脂組成物。

【0099】

【化4】

【0100】

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（１）で表される置換基及び前記一般式（２）で表される置換基から選ばれる置換基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数を示し、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く〕
＜１５＞一般式（３）で表される改質セルロース繊維は、Ｒが同一又は異なって、水素、もしくは、一般式（１）で表される置換基及び／又は一般式（２）で表される置換基を示すものであり、但し、全てのＲが同時に水素である場合を除き、前記置換基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有し、一般式（３）におけるｍは１００以上２０００以下が好ましい、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１６＞熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂が好ましく、ここで、飽和ポリエステル系樹脂としてはポリ乳酸樹脂が好ましく、オレフィン系樹脂としてはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１７＞硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂が好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１８＞光硬化及び／又は熱硬化処理を行うことができる、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜１９＞光硬化処理において光重合開始剤を用いる、前記＜１８＞記載の樹脂組成物。
＜２０＞光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物が好ましく、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンがより好ましい。前記＜１９＞記載の樹脂組成物。
＜２１＞硬化剤を用いる、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２２＞樹脂組成物中の樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２３＞樹脂組成物中の改質セルロース繊維の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２４＞樹脂組成物中の改質セルロース繊維量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２５＞前記以外の他の成分として、相溶化剤；可塑剤；結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤から選ばれる添加剤を含有することができる、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２６＞熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、前記した改質セルロース繊維、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の樹脂組成物。
＜２７＞熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂と、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の改質セルロース繊維とを混合する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
＜２８＞改質セルロース繊維が、セルロース系原料に、塩基の存在下で、一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び一般式（２）で表される置換基を有する化合物から選ばれる化合物を反応させる、前記＜２７＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜２９＞セルロース系原料の平均繊維径は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である、前記＜２８＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３０＞セルロース系原料の平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましく３ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である、前記＜２８＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３１＞セルロース系原料中のセルロース含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である、前記＜２８＞〜＜３０＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３２＞セルロース系原料中の水分含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜２８＞〜＜３１＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３３＞セルロース系原料に塩基を混合する、前記＜２８＞〜＜３２＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３４＞塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい、前記＜２８＞〜＜３３＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３５＞アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３６＞１〜３級アミンとしては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、及びトリエチルアミンからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３７＞４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラメチルアンモニウムからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３８＞イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、及びカルボニルジイミダゾールからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜３９＞ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、及びピコリンからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４０＞アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びカリウム−ｔ−ブトキシドからなる群より選ばれる、前記＜３４＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４１＞塩基の量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．２当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは５当量以下、更に好ましくは３当量以下である、前記＜２８＞〜＜４０＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４２＞一般式（１）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（１Ａ）で示されるノニオン性の酸化アルキレン化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、３２以下、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜２８＞〜＜４１＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。

【0101】

【化5】

【0102】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す〕
＜４３＞一般式（１Ａ）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜４２＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４４＞一般式（１Ａ）で示される化合物としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンからなる群より選ばれる、前記＜４２＞又は＜４３＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４５＞一般式（２）で表される置換基を有する化合物としては、下記一般式（２Ａ）で示されるノニオン性のグリシジルエーテル化合物が好ましく、該化合物の総炭素数としては、５以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、１００以下、好ましくは７５以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である、前記＜２８＞〜＜４１＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。

【0103】

【化6】

【0104】

〔式中、Ｒ_１は炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは０以上５０以下の数を示す〕
＜４６＞一般式（２Ａ）におけるＲ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上であり、好ましくは２７以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である、前記＜４５＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４７＞一般式（２Ａ）におけるＡの炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である、前記＜４５＞又は＜４６＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４８＞一般式（２Ａ）におけるｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である、前記＜４５＞〜＜４７＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜４９＞一般式（２Ａ）で示される化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる群より選ばれる、前記＜４５＞〜＜４８＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５０＞一般式（１）で表される置換基を有する化合物及び／又は一般式（２）で表される置換基を有する化合物の使用量は、セルロース系原料の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．１当量以上、更に好ましくは０．３当量以上、更に好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは０．１当量以上であり、好ましくは１０当量以下、より好ましくは８当量以下、更に好ましくは６．５当量以下、更に好ましくは５当量以下である、前記＜２７＞〜＜４９＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５１＞溶媒として、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物を用いることができる、前記＜２８＞〜＜５０＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５２＞溶媒の使用量としては、セルロース系原料１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、更に好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、好ましくは１０，０００質量部以下、より好ましくは５，０００質量部以下、更に好ましくは２，５００質量部以下、更に好ましくは１，０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である、前記＜５１＞記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５３＞反応温度としては、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である、前記＜２８＞〜＜５２＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５４＞反応時間としては、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、好ましくは６０時間以下、より好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間以下である、前記＜２８＞〜＜５３＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５５＞前記反応後に、公知の微細化処理を更に行う、前記＜２８＞〜＜５４＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
＜５６＞以下の工程を含む、前記＜２７＞〜＜５５＞いずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
工程（１）：セルロース系原料に対し、塩基存在下、１分子あたりの総炭素数が５以上３２以下のノニオン性酸化アルキレン化合物及び１分子あたりの総炭素数が５以上１００以下のノニオン性グリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を、エーテル結合を介して導入して改質セルロース繊維を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた改質セルロース繊維と、熱可塑性樹脂、及びエポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはポリイミド樹脂から選ばれる硬化性樹脂、からなる群より選ばれる１種又は２種以上の樹脂とを混合する工程
＜５７＞日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、３次元造形用樹脂等各種用途に好適に用いることができる、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の樹脂組成物。

【実施例】

【0105】

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。

【0106】

置換基を有する化合物の製造例１ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤の製造
１０００Ｌの反応槽に、ポリオキシエチレン（１３）−ｎ−アルキル（Ｃ１２）エーテル（花王社製、エマルゲン１２０、アルキル鎖長；ｎ−Ｃ１２、オキシエチレン基のモル平均重合度；１３）２５０ｋｇを融解して仕込み、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド（広栄化学工業社製）３．８ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）８１ｋｇ、トルエン８３ｋｇを投入して、攪拌・混合した。槽内温度を５０℃に維持しつつ、攪拌しながら、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１３０ｋｇを１時間で滴下した。滴下終了後、槽内温度を５０℃に維持したまま６時間、攪拌・熟成した。熟成終了後、反応混合物を水２５０ｋｇで６回水洗して塩及びアルカリを除去し、その後、有機相を減圧（６．６ｋＰａ）下、９０℃まで昇温し、残留するエピクロルヒドリン、溶媒及び水を留去した。減圧下、さらに水蒸気２５０ｋｇを吹き込んで低沸点化合物を除去し、下式（４）の構造を有するｎ−アルキル（Ｃ１２）ポリオキシエチレン（１３）グリシジルエーテル２４０ｋｇを得た。

【0107】

【化7】

【0108】

置換基を有する化合物の製造例２ステアリルグリシジルエーテルの製造
１００Ｌ反応槽に、ステアリルアルコール（花王社製、カルコール８０９８）１０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド（広栄化学工業社製）０．３６ｋｇ、エピクロルヒドリン（ダウケミカル社製）７．５ｋｇ、ヘキサン１０ｋｇを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を５０℃に保持しながら４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（南海化学社製）１２ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに５０℃で４時間熟成した後、水１３ｋｇで８回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を９０℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下（６．６ｋＰａ）、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度２５０℃、槽内圧力１．３ｋＰａで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル８．６ｋｇを得た。

【0109】

セルロース系原料の製造例１アルカリ処理バガスの製造
バガス（サトウキビの搾りかす）１００質量部（乾燥重量）に対し、処理液全体として水９３７質量部、水酸化ナトリウム１５．２質量部となるよう顆粒状の水酸化ナトリウム及びイオン交換水を加え、オートクレーブ（トミー精工社製、ＬＳＸ−７００）にて、温度１２０℃で２時間加熱処理を行った。処理後、ろ過・イオン交換水洗浄し、一昼夜７０℃で真空乾燥することによりアルカリ処理バガス（繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量７０質量％、水分含有量３質量％）を得た。

【0110】

セルロース系原料の製造例２粉末セルロースＡの製造
針葉樹の漂白クラフトパルプ（以後ＮＢＫＰと略称、フレッチャーチャレンジカナダ社製、「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を乾燥質量として１００ｇ計り取り、バッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで粉末セルロースＡ（平均繊維径２５μｍ、結晶化度３５％、水分含有量３質量％）を得た。

【0111】

実施例４＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をセルロース系原料として用いた。絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにジメチルホルムアミド６．０ｇ（和光純薬社製、ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（和光純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ：セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様））を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（和光純薬社製、５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0112】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザー（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて３０００ｒｐｍ（周速４．７ｍ／ｓ）、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0113】

上記で得られた微細改質セルロース分散体４０ｇと、ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３３１０Ｂ（日本合成化学社製）２．０ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パスを行って微細化処理を行なった。光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬社製）０．０８ｇを加え、自転公転式攪拌機あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚２ｍｍで塗工した。８０℃で１２０分乾燥し、溶媒を除去した。ＵＶ照射装置（フュージョンシステムズジャパン製、ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ１０）を用い２００ｍＪ／ｃｍ^２照射して光硬化させて、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0114】

実施例５＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシデカン７．２ｇ（和光純薬社製、５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0115】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをメチルエチルケトン４９．７５ｇ（和光純薬社製、ＭＥＫ）中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0116】

上記で得られた微細改質セルロース分散体４０ｇを用い、実施例４と同様の処理を行うことにより、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0117】

実施例３１＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシオクタデカン２４．８ｇ（和光純薬社製、１０当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0118】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＭＥＫ４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＭＥＫに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0119】

【0120】

実施例３２＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
反応試薬をブチルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を６．０ｇ（５当量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例４と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0121】

得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例４と同様にして、微細改質セルロース分散体を調製し、当該分散体を用いて微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0122】

実施例３３＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
反応試薬を２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成工業社製）に変更し、試薬添加量を８．６ｇ（５当量／ＡＧＵ）にした以外は、実施例４と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0123】

【0124】

実施例３４＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにアセトニトリル６．０ｇ（和光純薬社製）及び水酸化テトラブチルアンモニウム２．７ｇ（和光純薬社製、１０％水溶液、ＴＢＡＨ、０．８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例２で調製したステアリルグリシジルエーテル３１．０ｇ（６当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0125】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをトルエン４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がトルエンに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0126】

得られた微細改質セルロース分散体を用いて、実施例４と同様にして、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0127】

実施例６＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュＦＤ１００−Ｇ」、固形分濃度１０質量％、平均繊維幅１００ｎｍ以下）に変更し、追加で溶媒を添加しなかった以外は、実施例５と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0128】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで一時間攪拌することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0129】

上記で得られた微細改質セルロース分散体４０ｇを用い、高圧ホモジナイザーによる微細化処理を行わなかった以外は、実施例４と同様の処理を行うことにより、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0130】

実施例７＜アクリル樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにアセトニトリル６．０ｇ及び水酸化テトラブチルアンモニウム２．７ｇ（和光純薬社製、１０％水溶液、ＴＢＡＨ、０．８当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、置換基を有する化合物の製造例１で調製したポリオキシアルキレンアルキルエーテル化剤２２．６ｇ（３当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0131】

【0132】

上記で得られた微細改質セルロース分散体４０ｇを用い、実施例１と同様の処理を行うことにより、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0133】

実施例３５＜ＬＢＫＰを原料として使用＞
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（以後ＬＢＫＰと略称、ＣＥＮＩＢＲＡ社製、繊維状、平均繊維径２４μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）を原料セルロースとして用いた。還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に絶乾したＬＢＫＰ１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．２６当量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（１．５当量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0134】

【0135】

実施例３６＜ＨＹＰを原料として使用＞
使用する原料をスプルース由来のＨｉｇｈＹｉｅｌｄＰｕｌｐ（以後ＨＹＰと略称、Ｒｏｔｔｎｅｒｏｓ社製、繊維状、平均繊維径２８μｍ、セルロース含有量５５質量％、水分含有量１５質量％）に変更した以外は、実施例３５と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0136】

【0137】

実施例３７＜ＡＲＢＯＣＥＬを原料として使用＞
使用する原料をＡＲＢＯＣＥＬＢＣ２００（以後ＡＲＢＯＣＥＬと略称、レッテンマイヤー社製、粉末状、平均繊維径６５μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量５質量％）に変更した以外は、実施例３５と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0138】

【0139】

実施例３８＜粉末セルロースＡを原料として使用＞
使用する原料を、セルロース系原料の製造例２で調製した粉末セルロースＡ（粉末状、平均繊維径２５μｍ、セルロース含有量９０質量％、水分含有量３質量％）に変更した以外は、実施例３５と同様の手法を用いることで改質セルロース繊維を得た。

【0140】

【0141】

比較例１＜アクリル樹脂ブランク＞
微細改質セルロース繊維分散体の代わりにＭＥＫ１０ｍＬを使用し、塗布厚を０．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同等の処理を行うことで厚さ約０．１ｍｍのシート状のアクリル樹脂成形体を製造した。

【0142】

比較例３１＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
セルロース系原料を、予めＤＭＦに溶媒置換したミクロフィブリル化セルロース１．５ｇ（固形分含有量として）（ダイセルファインケム社製、商品名「セリッシュＦＤ１００−Ｇ」）に、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（０．２６当量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１．５ｇを添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン０．１６ｇ（和光純薬社製、０．３当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0143】

【0144】

比較例３２＜ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を原料として使用＞
反応試薬を酸化ブチレン（和光純薬製）に変更し、試薬添加量を０．４０ｇ（０．６当量／ＡＧＵ）に変更した以外は、比較例３１と同様にして、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対アクリル樹脂）含む、厚さ約０．１ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0145】

実施例８＜エポキシ樹脂コンポジットの調製＞
セルロース系原料の製造例１で調製したアルカリ処理バガスをセルロース繊維として用いた。還流管と滴下ロートを取り付けたニーダー（入江商会社製、ＰＮＶ−１型、容積１．０Ｌ）に絶乾したアルカリ処理バガス１００ｇを投入し、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ（０．２６当量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１００ｇを順次添加した後、室温、５０ｒｐｍで３０分間攪拌して均一に混合した。さらに１，２−エポキシヘキサン９２．７ｇ（１．５当量／ＡＧＵ）を１分で滴下し、攪拌を行いながら７０℃還流条件にて２４ｈ反応を行った。反応後、酢酸（和光純薬社製）で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0146】

上記で得られた改質セルロース繊維０．２５ｇをＤＭＦ４９．７５ｇ中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度０．５質量％）を得た。

【0147】

上記で得られた微細改質セルロース分散体５０ｇと、エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（三菱化学社製）２．５ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス行って微細化処理を行なった。得られた溶液に対して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬社製）０．４ｇ加え、自転公転式攪拌機あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスをバーコーターを用いて塗布厚２ｍｍで塗工した。１００℃で１時間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃２時間で熱硬化させて、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対エポキシ樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0148】

実施例３９＜エポキシ樹脂コンポジットの調製＞
実施例４と同様にして得られた微細改質セルロース分散体を用いて、実施例８と同様にして、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対エポキシ樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0149】

比較例２＜エポキシ樹脂ブランク＞
微細改質セルロース繊維分散体の代わりにＤＭＦ１０ｍＬを使用し、塗布厚を０．５ｍｍに変更した以外は、実施例８と同等の処理を行うことで厚さ約０．２ｍｍのシート状のエポキシ樹脂成形体を製造した。

【0150】

実施例９＜ポリスチレン樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＤＭＡＰ１．８ｇ（１．６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0151】

上記で得られた改質セルロース繊維０．５０ｇをＤＭＦ４９．５０ｇ中に投入し、ホモジナイザーにて３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌後、高圧ホモジナイザーにて１００ＭＰａで１０パス処理することで微細化された改質セルロース繊維がＤＭＦに分散した微細改質セルロース分散体（固形分濃度１．０質量％）を得た。

【0152】

上記で得られた微細改質セルロース分散体１５ｇ、ポリスチレン樹脂（シグマアルドリッチ社製、数平均分子量１７０，０００、製造番号441147-1ＫＧ）１．５ｇ、ＤＭＦ３０ｇを混合し、マグネチックスターラーを用い、室温、１５００ｒｐｍで１２時間攪拌した後、高圧ホモジナイザーを用いて、６０ＭＰａで１パス、１００ＭＰａで１パス行って、微細化処理を行なった。その後、自転公転式攪拌機あわとり練太郎（シンキー社製）を用いて７分間攪拌した。得られたワニスを直径９ｃｍのガラス製シャーレに投入し、１００℃で１２時間乾燥し、溶媒を除去することで、微細改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリスチレン樹脂）含む、厚さ約０．２ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0153】

比較例３＜ポリスチレン樹脂ブランク＞
微細改質セルロース繊維分散体の代わりにＤＭＦ１５ｇを使用した以外は、実施例９と同等の処理を行うことで厚さ約０．２ｍｍのシート状のポリスチレン樹樹脂成形体を製造した。

【0154】

実施例１０＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：ノバッテックＬＬＵＦ６４１）８０ｇに対し、上記実施例８と同様にして得られた改質セルロース繊維８．０ｇを、微細化工程を経ずに直接添加し、混練機（東洋精機社製、ラボプラストミル）を用いて、回転数５０ｒｐｍ、２４０℃で８分混練して均一混合物を得た。該均一混合物を、プレス機（東洋精機社製、「ラボプレス」）を用いて、２４０℃、０．４ＭＰａにて１分、２０ＭＰａにて１分、次に８０℃、０．４ＭＰａにて１分の条件で順次プレスし、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0155】

実施例１１＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製、商品名：ユーメックス１００１）を２ｇさらに添加した以外は、実施例１０と同様の処理を行い、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）、相溶化剤を２．５質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0156】

実施例４０＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇにＤＭＦ６．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．８ｇ（和光純薬社製、ＤＭＡＰ、１．６当量／ＡＧＵ）を添加し、均一に混合した後、１，２−エポキシヘキサン４．６ｇ（５当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0157】

使用する改質セルロース繊維を上記で得られた改質セルロース繊維に変更した以外は、実施例１０と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0158】

実施例４１＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
実施例４０で得た改質セルロース繊維１００ｇ（乾燥質量）に対し、あらかじめバッチ式振動ミル（中央化工機社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッドを１３本使用、ロッド充填率５７％）に投入し、２０分間粉砕処理することで、得られた粉末状の改質セルロース繊維８．０ｇを用いた以外は、実施例１０と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0159】

実施例４２＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
使用する改質セルロース繊維を実施例３１と同様にして得られた改質セルロース繊維に変更した以外は、実施例１０と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0160】

実施例４３＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
使用する改質セルロース繊維を実施例３４と同様にして得られた改質セルロース繊維に変更した以外は、実施例１０と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0161】

比較例４＜ポリエチレンブランク＞
改質セルロース繊維を用いなかった以外は、実施例１０と同等の処理を行うことで厚さ約０．４ｍｍのシート状のポリエチレン樹脂成形体を製造した。

【0162】

比較例５＜相溶化剤の添加＞
相溶化剤としてユーメックス１００１を２ｇさらに添加した以外は、比較例４と同様の処理を行い、相溶化剤を２．５質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0163】

比較例３３＜ポリエチレン樹脂コンポジットの調製＞
絶乾したＮＢＫＰ１．５ｇに、６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ（０．２６当量／ＡＧＵ）及びイソプロパノール１．５ｇを添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン０．１６ｇ（０．３当量／ＡＧＵ）を添加し、密閉した後に７０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、水／イソプロパノール混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、改質セルロース繊維を得た。

【0164】

得られた改質セルロース繊維を用いて、実施例１０と同様の処理を行うことで、改質セルロース繊維を１０質量％（対ポリエチレン樹脂）含む、厚さ約０．４ｍｍのシート状の複合材料成形体を製造した。

【0165】

得られた改質セルロース繊維について、置換基導入率、改質セルロース繊維及びセルロース系原料の平均繊維径、並びに結晶構造の確認（結晶化度）を、下記試験例１〜４の方法に従って評価した。また、成形体の特性については下記試験例５〜７の方法に従って、それぞれ評価した。結果を表１〜５に示す。

【0166】

試験例１（置換基導入率（置換度））
得られた改質セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量％（質量％）は、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．１３，２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出した。以下に手順を示す。
（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
（ｉｉ）精製、乾燥を行った改質セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓した。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱した。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、室温で１分間攪拌した。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎＨｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ
使用したエーテル化試薬の検出量から改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する置換基モル量）を算出した。
（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：改質セルロース繊維中のエーテル基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入したエーテル化試薬の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

【0167】

試験例２（セルロース系原料及び改質セルロース繊維の平均繊維径）
セルロース系原料及び改質セルロース繊維の繊維径は、以下の手法により求めた。絶乾したサンプル約０．３ｇを精秤し、１．０Ｌのイオン交換水中で家庭用ミキサーを用いて1分間攪拌し、繊維を水中に解した。その後、さらにイオン交換水４．０Ｌを加え、均一になるよう攪拌した。得られた水分散液から、約５０ｇを測定液として回収し、精秤した。得られた測定液を、メッツォオートメーション社製の「ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂ」にて分析することで、平均繊維径を得た。

【0168】

試験例３（微細改質セルロース繊維の平均繊維径）
得られた分散体を光学顕微鏡（キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）を用い、倍率３００〜１０００倍で観察した繊維３０本以上の平均値を計測した（四捨五入して有効数字１ケタで計算）。光学顕微鏡での観察が困難な場合は、セルロース繊維分散体に溶媒をさらに加えて０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩＴａｐｐｉｎｇｍｏｄｅＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、微細セルロース繊維を５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径（分散体中の繊維径）を算出した。なお、分散体中に繊維が凝集して分析が不可能な場合を「＞１００００」と記載した。

【0169】

試験例４（結晶構造の確認）
改質セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ２５００ＶＣＸ−ＲＡＹｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０-１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

【0170】

試験例５（貯蔵弾性率）
動的粘弾性装置（ＳＩＩ社製、「ＤＭＳ６１００」）を用いて、得られた成形体から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍで切り出した短冊型サンプルの貯蔵弾性率を、窒素雰囲気下、周波数１Ｈｚで、−５０℃から２００℃まで、１分間に２℃の割合で温度を上昇させて、引張モードで計測した。表中に記載の貯蔵弾性率は括弧内の温度における値であり、貯蔵弾性率（ＭＰａ）が高いほど強度に優れることから、高温時の強度が高い程耐熱性に優れることを示す。

【0171】

試験例６（線熱膨張係数（ＣＴＥ））
熱応力歪測定装置（セイコー電子社製、「ＥＸＳＴＡＲＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊型サンプルを窒素雰囲気下１分間に５℃の割合で温度を上昇させて引張モードで荷重を２５ｇで計測した。線熱膨張係数（ＣＴＥ）は所定の温度範囲での平均線熱膨張係数を算出して得た。表中に記載の括弧内の数値は算出に用いた温度範囲を示し、ＣＴＥが低い方が寸法安定性に優れていることを示す。

【0172】

試験例７（引張弾性率）
２５℃の恒温室において、引張圧縮試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して、成形体の引張弾性率を引張試験によって測定した。２号ダンベルで打ち抜いたサンプルを支点間距離８０ｍｍでセットし、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張弾性率がより高い方が機械的強度に優れていることを示す。

【0173】

【表1】