特許 6845734 複合材料及びそれを備えた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6845734

(24)【登録日】2021年3月2日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】複合材料及びそれを備えた電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/463 20210101AFI20210315BHJP

   H01M 50/409 20210101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/18 R

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   H01M2/16 L

【請求項の数】11

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-85328(P2017-85328)

(22)【出願日】2017年4月24日

(65)【公開番号】特開2018-185893(P2018-185893A)

(43)【公開日】2018年11月22日

【審査請求日】2020年1月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113365

【弁理士】

【氏名又は名称】高村 雅晴

(74)【代理人】

【識別番号】100131842

【弁理士】

【氏名又は名称】加島 広基

(74)【代理人】

【識別番号】100202511

【弁理士】

【氏名又は名称】武石 卓

(72)【発明者】

【氏名】武内 幸久

(72)【発明者】

【氏名】鬼頭 賢信

【審査官】 佐宗 千春

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／０９８５１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２７２５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０５４７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９８６１０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ５０／４０−５０／４９７

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０６−１０／３４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

凹凸面を有する多孔質基材と、
前記凹凸面に沿って設けられ、かつ、最外面が前記凹凸面に対応した凹凸形状を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた複合材料であって、
前記ＬＤＨセパレータの厚さＴが前記凹凸形状の高低差Ｈよりも小さい、複合材料。

【請求項2】

前記厚さＴと前記高低差Ｈが、Ｔ＜０．５Ｈの関係を満たす、請求項１に記載の複合材料。

【請求項3】

ある切断面で観察した場合に、前記ＬＤＨセパレータの最外面における前記凹凸形状に沿って測定される表面長さＬ_２が、前記ＬＤＨセパレータの見掛け長さＬ_１よりも長くなる、請求項１又は２に記載の複合材料。

【請求項4】

前記表面長さＬ_２と前記見掛け長さＬ_１が、Ｌ_２＞１．１Ｌ_１の関係を満たす、請求項３に記載の複合材料。

【請求項5】

前記凹凸形状が規則的な形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項6】

前記凹凸形状が視認可能なマクロ形状を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項7】

前記凹凸形状が顕微鏡観察可能なミクロ形状を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項8】

前記ＬＤＨセパレータの厚さＴが５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項9】

前記ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項10】

前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料をセパレータとして備えた電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合材料及びそれを備えた電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。

【0003】

上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化された複合材料の形で提供されることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８５６１号

【特許文献2】国際公開第２０１６／０７６０４７号

【特許文献3】国際公開第２０１６／０６７８８４号

【発明の概要】

【0005】

ところで、電池の高出力化のためには、電池内部抵抗の低減が望まれる。しかしながら、電極板の反応抵抗や拡散抵抗を低減することは難しい。そこで、ＬＤＨセパレータの抵抗を低減できれば好都合である。

【0006】

本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータに所定の凹凸形状を付与することで、見掛けの面積を変化させることなくＬＤＨセパレータの表面積を増大することができ、それにより見掛け面積及び厚さが同等の平らなＬＤＨセパレータに比して、亜鉛二次電池等の電池内における抵抗を有意に低減できるとの知見を得た。

【0007】

したがって、本発明の目的は、電池内における抵抗を有意に低減可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。

【0008】

本発明の一態様によれば、凹凸面を有する多孔質基材と、
前記凹凸面に沿って設けられ、かつ、最外面が前記凹凸面に対応した凹凸形状を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータと、
を備えた複合材料であって、
前記ＬＤＨセパレータの厚さＴが前記凹凸形状の高低差Ｈよりも小さい、複合材料が提供される。

【0009】

本発明の他の一態様によれば、前記複合材料をセパレータとして備えた電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明による複合材料の一例を示す模式断面図である。

【図2】本発明による複合材料の他の一例を示す模式断面図である。

【図3】ＬＤＨセパレータが厚すぎる複合材料の一例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

複合材料
図１に本発明による複合材料１０の一例が示される。図１に示されるように、複合材料１０は、多孔質基材１２と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ１４とを備える。多孔質基材１２は凹凸面１２ａを有する。ＬＤＨセパレータ１４は凹凸面１２ａに沿って設けられ、かつ、最外面が凹凸面１２ａに対応した凹凸形状１４ａを有する。そして、ＬＤＨセパレータ１４の厚さＴは凹凸形状１４ａの高低差Ｈよりも小さい。このように、ＬＤＨセパレータ１４に所定の凹凸形状１４ａを付与することで、見掛けの面積を変化させることなくＬＤＨセパレータ１４の表面積を増大することができる。その結果、見掛け面積及び厚さが同等の平らなＬＤＨセパレータに比して、亜鉛二次電池等の電池内における抵抗を有意に低減することができる。

【0012】

すなわち、ＬＤＨセパレータ１４の表面積が増大することで、電池内において電解液との接触面積が増えることになるため、電解液中の水酸化物イオンをより効率的に通過させることができ、結果として電池内におけるＬＤＨセパレータ１４の抵抗が低減される。もっとも、ＬＤＨセパレータ１４が厚すぎると凹凸形状１４ａによる表面積増大による効果を打ち消してしまい、電池内におけるＬＤＨセパレータ１４の抵抗は実質的に低減されないこととなる。これは、図３に示されるように、ＬＤＨセパレータ１４’が厚すぎると、ＬＤＨセパレータ１４’は平らなＬＤＨセパレータ１４ｂを仮想的に含んだ形状となるため、電池内における水酸化物イオンの伝導経路は平らなＬＤＨセパレータに対して実質的に増加しないこととなり、それ故抵抗は低減されないといえる。それどころか、厚すぎるＬＤＨセパレータ１４’は平らなＬＤＨセパレータ１４ｂに余分な凹凸形状１４ａが付加された構造となるため、平らなＬＤＨセパレータ１４ｂよりも抵抗は高くなるといえる。この点、本発明のＬＤＨセパレータ１４は、ＬＤＨセパレータ１４の厚さＴが凹凸形状１４ａの高低差Ｈよりも小さいことで、図３に示されるような仮想的な平らなＬＤＨセパレータ１４ｂを含まない形状となり、それ故上記不都合を解消することができる。すなわち、亜鉛二次電池等の電池内における抵抗を有意に低減することができる。

【0013】

特に、ＬＤＨセパレータ１４は、一般的に広く用いられる樹脂セパレータとは異なり、硬いセラミックスセパレータであるが故に、凹凸形状１４ａを付与しやすく、かつ、付与した凹凸形状１４ａを安定的に保持できるとの利点がある。実際、多孔質基材１２の製造時に多孔質基材１２に凹凸面１２ａを付与しさえしておけば、多孔質基材１２にＬＤＨセパレータ１４を（特許文献１〜３に開示されるような）公知の手法に基づき形成するだけで、凹凸形状１４ａを有するＬＤＨセパレータ１４を簡単に作製することができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は多孔質基材１２の凹凸面１２ａの形状が反映された凹凸形状１４ａを必然的に有することとなる。なお、多孔質基材１２への凹凸面１２ａの付与は、多孔質基材１２の製造において押出成型やプレス加工等の成形工程を採用することで容易に行うことができる。したがって、本発明の複合材料１０は、起伏に富んだ凹凸形状１４ａを付与するのに極めて適した構成であるといえる。

【0014】

前述のとおり、ＬＤＨセパレータ１４は、多孔質基材１２の凹凸面１２ａに沿って設けられ、それ故、最外面が凹凸面１２ａに対応した凹凸形状１４ａを有する。その上、ＬＤＨセパレータ１４の厚さＴが凹凸形状１４ａの高低差Ｈよりも小さい。ＬＤＨセパレータ１４の厚さＴは、図１に示されるように、ＬＤＨセパレータ１４の表面に対して法線方向に切断した場合の断面厚として定義される。また、凹凸形状１４ａの高低差Ｈは、図１に示されるように、凹凸形状１４ａの最大山高さ（トップ）と最大谷深さ（ボトム）の差として定義される。厚さＴと高低差Ｈは、Ｔ＜Ｈの関係を満たし、好ましくはＴ＜０．５Ｈ、より好ましくはＴ＜０．２Ｈ、さらに好ましくはＴ＜０．１Ｈの関係を満たす。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１４の表面積を有意に増大することができる。Ｈとの関係におけるＴの下限は特に限定されないが、典型的にはＴ＞０．０１Ｈであり、より典型的にはＴ＞０．０５Ｈである。

【0015】

典型的には、ＬＤＨセパレータ１４は、ある切断面（例えば凹凸形状１４ａが最も顕著に観察される切断面）で観察した場合に、ＬＤＨセパレータ１４の最外面における凹凸形状１４ａに沿って測定される表面長さＬ_２が、ＬＤＨセパレータ１４の見掛け長さＬ_１よりも長くなるといえる。例えば図１に示される構成において、表面長さＬ_２は、凹凸形状１４ａに沿って点線で描かれるジグザグ線の長さであり、表面長さＬ_２は凹凸を考慮しないで計測されるＬＤＨセパレータ１４の直線距離である。すなわち、表面長さＬ_２と見掛け長さＬ_１は典型的にはＬ_２＞Ｌ_１の関係を満しており、好ましくはＬ_２＞１．１Ｌ_１、より好ましくはＬ_２＞１．２Ｌ_１、さらに好ましくはＬ_２＞１．３Ｌ_１である。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１４の表面積を有意に増大することができる。表面長さＬ_２の上限は特に限定されないが、典型的にはＬ_２＜２．０Ｌ_１であり、より典型的にはＬ_２＜１．５Ｌ_１である。

【0016】

凹凸形状１４ａは規則的な形状であってもよいし、不規則形状であってもよい。典型的には、凹凸形状１４ａは規則的な形状である。規則的な凹凸形状１４ａは製造しやすく、また、ＬＤＨセパレータ１４の全体にわたってムラ無く均一に表面積を増大させやすいとの利点がある。

【0017】

凹凸形状１４ａは視認可能なマクロ形状を含むのが好ましい。ここでいうマクロ形状は、顕微鏡を用いることなく肉眼で観察すれば確認できる形状を意味する。マクロ形状の例としては、（図１に示されるような）断面がジグザグになる形状、断面が波型になる構造、断面が矩形凹凸になる形状、複数の凸部（例えば角柱、角錐、円柱、円錐等）が配列された構造、格子状構造等が挙げられる。これらのマクロ形状は規則的な形状であることが望ましく、例えば凹部と凸部がそれぞれ所定のピッチで設けられた構造が挙げられる。この場合、断面形状が周期的なパターンで形成されたものとなる。なお、凹凸形状１４ａは、互いに平行な面で切断されるかぎり位置によらず常に同じ断面形状となるような、二次元的に特性付けられた表面プロファイルであってもよいし、互いに平行な面で切断されても位置に応じて断面形状が変化するような、三次元的に特性付けられた表面プロファイルであってもよい。したがって、二次元的な凹凸形状は、ある特定の向きで切断した場合には凹凸形状は観察されないが、それと異なる向き（例えば垂直な向き）に切断した場合には凹凸形状が観察されることになる一方、三次元的な凹凸形状はいかなる向きで切断しても凹凸形状が確認されることになる。二次元的な凹凸形状の場合、ＬＤＨセパレータ１４を形成するための多孔質基材１２の製造において押出成形を採用することで、高い生産性で且つ容易に凹凸面１２ａを付与することができ、その凹凸面１２ａに追随する形で凹凸形状１４ａを有するＬＤＨセパレータ１４を形成させることができる。三次元的な凹凸形状の場合、多孔質基材１２の製造において、凹凸面１２ａを付与可能な金型を用いたプレス加工（スタンピング）を採用することで、高い生産性で且つ容易に凹凸面１２ａを付与することができ、その凹凸面１２ａに追随する形で凹凸形状１４ａを有するＬＤＨセパレータ１４を形成させることができる。凹凸形状１４ａがマクロ形状を含む場合、電極板（すなわち正極板及び／又は負極板）はＬＤＨセパレータ１４の凹凸形状１４ａ及び／又は多孔質基材１２の凹凸形状（例えば凹凸面１２ａ）と適合する形に構成されるのが好ましい。こうすることで、電極板と複合材料１０との間で無駄な隙間を無くすことができる。

【0018】

あるいは、凹凸形状１４ａは顕微鏡観察可能なミクロ形状を含むものであってもよい。ここでいうミクロ形状は、マクロ形状のように視認可能ではないが、顕微鏡（例えば倍率１万倍以上）で観察すれば確認できる形状を意味する。例えば、典型的なミクロ形状による凹凸形状は、互いに隣接する凸部（トップ）と凹部（ボトム）の高さの差が０．０５〜１０μｍであり、互いに隣接する凸部（トップ）間の距離が０．０５μｍ〜１０μｍのものである。ミクロ形状の例としては、モスアイ構造、複数の凸部（例えば角柱、角錐、円柱、円錐等）が配列された構造、格子状構造等が挙げられる。これらのミクロ形状は規則的な形状であることが望ましい。また、ミクロ形状もまた、マクロ形状と同様、二次元的な凹凸形状及び三次元的な凹凸形状のいずれであってもよいが、典型的には三次元的な凹凸形状である。ミクロ形状は、算術平均粗さＲａが０．０２〜５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。凹凸形状１４ａがミクロ形状のみで構成される場合には、ＬＤＨセパレータ１４が巨視的には一般的な平らなセパレータと変わらない形状となるため、正極及び／又は負極をＬＤＨセパレータ１４の特殊形状に合わせる必要が無く、板状等の一般的な形状の正極及び／又は負極を採用できるとの利点がある。

【0019】

凹凸形状１４ａは上述したようなマクロ形状及びミクロ形状の両方を含むものであってもよい。例えば、凹凸形状１４ａがマクロ形状を含み、そのマクロ形状の表面がミクロ形状を含むものであってもよい。あるいは、凹凸形状１４ａがマクロ形状の領域とミクロ形状の領域とを別々に含むものであってもよい。

【0020】

ＬＤＨセパレータ１４の厚さＴは５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。このように薄いことで望ましい低抵抗をより効果的に実現することができる。

【0021】

ＬＤＨセパレータ１４は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導セパレータとしての機能を呈する。好ましいＬＤＨセパレータ１４はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１４は不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ１４及び／又は多孔質基材１２）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物（例えばＬＤＨセパレータ１４及び／又は多孔質基材１２）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１４が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１４は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１４は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。

【0022】

ＬＤＨセパレータ１４は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。

【0023】

一般的に、ＬＤＨは、Ｍ^２＋_１−ｘＭ^３＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３^２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。

【0024】

例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成されてもよい。ＬＤＨの中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_１−ｘＴｉ^４＋_ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋やＴｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

【0025】

あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。中間層は、上述のとおり、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本態様のＬＤＨは、ＬＤＨの水酸化物基本層をＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む所定の元素ないしイオンで構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本態様のＬＤＨは、従来はアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられていたＡｌが、Ｎｉ及びＴｉとの何らかの相互作用によりアルカリ溶液に溶出しにくくなるためと考えられる。そうでありながらも、本態様のＬＤＨは、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋_{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋_ｘＴｉ^４＋_ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−_{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

【0026】

ＬＤＨセパレータ１４は多孔質基材１２と複合化されている。すなわち、ＬＤＨセパレータ１４は、ＬＤＨ膜として多孔質基材１２上に形成されていてもよいし、多孔質基材１２の孔内にＬＤＨが充填された複合層として形成されていてもよい（この場合はＬＤＨ膜が無くてもよい）。また、両者の組合せであってもよい。すなわち、ＬＤＨ膜の一部が多孔質基材１２の孔内に組み込まれた構成であってもよい。この場合、ＬＤＨセパレータ１４は、ＬＤＨ膜と、多孔質基材１２の孔内にＬＤＨが充填された複合層とで構成されることになる。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ１４は多孔質基材１２の凹凸面１２ａに沿って設けられているため、ＬＤＨセパレータ１４は多孔質基材１２の凹凸面１２ａの形状が反映された凹凸形状１４ａを有する。

【0027】

多孔質基材１２は凹凸面１２ａを有する。凹凸面１２ａは、図１に示されるように多孔質基材１２の一方の側にのみ設けられてもよいし、図２に示される複合材料１０’のように多孔質基材１２の両側に設けられてもよい。多孔質基材１２の両側に凹凸面１２ａが設けられる場合であっても、抵抗を低減する観点から、ＬＤＨセパレータ１４は一方の側の凹凸面１２ａにのみ設けられるのが好ましい。

【0028】

多孔質基材１２は透水性を有し、それ故亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、電解液がＬＤＨセパレータ１４に到達可能となることはいうまでもないが、多孔質基材１２があることでＬＤＨセパレータ１４により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材１２により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ１４を薄くして低抵抗化を図ることもできる。

【0029】

多孔質基材１２は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ１４を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。

【0030】

複合材料１０の製造方法は多孔質基材１２に凹凸面１２ａを付与すること以外は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１〜３を参照）の諸条件を採用するか又はそれらを適宜変更することにより作製することができる。すなわち、公知の手法に従い多孔質基材１２にＬＤＨセパレータ１４を形成すれば、凹凸面１２ａに追随する形で凹凸形状１４ａを有するＬＤＨセパレータ１４を得ることができる。例えば、（１）凹凸面１２ａを有する多孔質基材１２を用意し、（２）多孔質基材１２に酸化チタンゾル或いはアルミナ及びチタニアの混合ゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材１２を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層（ＬＤＨセパレータ１４）を多孔質基材１２に形成させることにより、複合材料１０を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層或いはアルミナ・チタニア層を多孔質基材１２に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層（ＬＤＨセパレータ１４）をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。

【0031】

電池
本発明の好ましい態様によれば、本発明の複合材料をセパレータとして備えた電池が提供される。この電池は、典型的には、正極と、負極と、電解液と、この電解液と接触し、かつ、正極と負極を隔離する複合材料とを備える。この態様の電池は二次電池であるのが好ましく、二次電池は、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、及びその他各種のアルカリ亜鉛二次電池、並びにリチウム空気二次電池等、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを適用可能な各種二次電池であることができる。特に、ニッケル亜鉛二次電池及び亜鉛空気二次電池が好ましい。

【符号の説明】

【0032】

１０，１０’ 複合材料
１２ 多孔質基材
１２ａ 凹凸面
１４，１４’ ＬＤＨセパレータ
１４ａ 凹凸形状
１４ｂ ＬＤＨセパレータ
Ｔ 厚さ
Ｈ 高低差
Ｌ_１ 見掛け長さ
Ｌ_２ 表面長さ

【図1】

【図2】

【図3】