特許 6846898 加飾用シートおよび加飾用積層シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6846898

(24)【登録日】2021年3月4日

(45)【発行日】2021年3月24日

(54)【発明の名称】加飾用シートおよび加飾用積層シート

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20210315BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20210315BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CES

   C08L23/10

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-175009(P2016-175009)

(22)【出願日】2016年9月7日

(65)【公開番号】特開2018-39915(P2018-39915A)

(43)【公開日】2018年3月15日

【審査請求日】2019年5月17日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503048338

【氏名又は名称】ダイヤプラスフィルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】阿部 祐子

(72)【発明者】

【氏名】田中 一也

(72)【発明者】

【氏名】田中 良和

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２１３７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１４８８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９９０１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８４４１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ５／００−５／０２、５／１２−５／２２、

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８；Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

融点が１１０℃以上１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および造核剤（Ｃ）を含有し、
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜７５：２５であり、
かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有し、
示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする加飾用シート。

【請求項2】

前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の加飾用シート。

【請求項3】

振動周波数１０Ｈｚ、１２０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の加飾用シート。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾用シートを少なくとも１層備え、２層以上の多層である、加飾用シート。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾用シートを少なくとも１層有し、成形転写および成形被覆に使用される加飾用積層シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリプロピレン系樹脂を含有する加飾用シートに関し、特に低温成形性、透明性に優れた加飾用シート、および該加飾用シートを有する加飾用積層シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、家電製品や自動車部品、ＯＡ機器、携帯電話等の金属や硝子、プラスチック等からなる筐体の表面加飾には、印刷、塗装、蒸着、メッキ等が用いられてきた。しかし、近年、その製品形態が複雑化してきたことから印刷、塗装等での加飾が難しくなり、また、環境負荷の問題から溶剤塗装代替やメッキ代替の要望が高まっていることなどから、加飾用シートによる加飾技術の開発が進められている。

【0003】

加飾用シートとしては、例えば、非晶性ポリエステル系樹脂を用いた無延伸シート（特許文献１）や無延伸ポリエステルフィルムの片面にポリオレフィン系樹脂フィルムが貼り合わされたシート（特許文献２）が提案されている。また、透明性に優れる加飾用シートとしては、急冷法、熱処理によるポリプロピレンシート（特許文献３）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−２４６９１０号公報

【特許文献2】特開２００６−１０３１７６号公報

【特許文献3】特開２００８−０１８７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、耐溶剤性が悪く、印刷、コーティング加工等に耐えられないという問題があった。また、特許文献２に開示された技術では無延伸ポリエステルフィルムとポリオレフィン系樹脂フィルムとを貼り合せる際に接着剤が必要であり、煩雑な工程を必要としていた。また、特許文献３に開示された技術では、加工温度が高いため筐体が金属製の場合は問題ないが、筐体が樹脂製の場合などは、耐熱性に劣るため、加飾工程で、筐体が変形したり、加飾がズレたりしてしまうなどの問題が発生し、低温での成形性という点では十分なものではなかった。

【0006】

本発明は上記実情に鑑みられたものであり、その解決課題は、加工性、成形性、透明性、生産性に優れた加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することであり、特に低温成形性、透明性に優れた加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用すれば上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【0008】

本明細書は、第１の態様として、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および造核剤（Ｃ）を含有し、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有することを特徴とする加飾用シート、を開示する。

【0009】

第１の態様において、振動周波数１０Ｈｚ、１２０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0010】

第１の態様において、示差走査熱量測定における昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。

【0011】

本明細書は、第２の態様として、第１の態様の加飾用シートを少なくとも１層備え、２層以上の多層である、加飾用シート、を開示する。

【0012】

本明細書は、第３の態様として、第１または第２の態様の加飾用シートを少なくとも１層有し、成形転写および成形被覆に使用される加飾用積層シート、を開示する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、筐体が高温での加飾工程に耐えられないような成形品、たとえば８０〜１２５℃の低温における条件の加飾工程を必要とする場合においても、シートの弛みが生じることなく充分な成形性を有しており、加工性、透明性、生産性に優れる加飾用シートおよび加飾用積層シートを提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について詳細を説明する。但し、本発明の範囲は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

【0015】

本発明の加飾用シートは、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と造核剤（Ｃ）を特定の比率で含有することにより、本課題を解決できる。

【0016】

＜ポリプロピレン系樹脂＞
本発明におけるポリプロピレン系樹脂とは、チーグラー・ナッタ系触媒、または、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂が挙げられ、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体を用いることができる。
プロピレンの共重合体としては、ブロックポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、または、リアクター型のポリプロピレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、ポリプロピレン系樹脂としてこれらの混合物を使用することもできる。

【0017】

さらに、プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、または、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体、あるいは、グラフト共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のα−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜１２のものが好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等が挙げられ、その１種または２種以上の混合物が用いられる。通常、α−オレフィンの混合割合はプロピレンに対して１〜１０重量％程度である。

【0018】

（ポリプロピレン系樹脂（Ａ））
本発明に使用する融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、上記融点を満たすものであれば特に限定することはないが、ランダムポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはメタロセン系触媒を用いて重合して得られたメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂またはチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合して得られたチーグラー・ナッタ系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができ、さらに好ましくはメタロセン系ランダムポリプロピレン系樹脂を使用することができる。

【0019】

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、融点が１４０℃以下であることが重要であり、１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点の下限値は特に限定することはないが、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１１５℃以上であり、更に好ましくは１１８℃以上である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の融点を１４０℃以下とすることにより、低温での成形性を良好とすることができ、好ましくは融点を１１０℃以上とすることで加飾工程時や加飾層を形成する工程において加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。

【0020】

（ポリプロピレン系樹脂（Ｂ））
本発明に使用する融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、該融点を満たすものであれば特に限定されないが、ホモポリプロピレン系樹脂、ブロックポリプロピレン系樹脂が好ましく、より好ましくはホモポリプロピレン系樹脂である。

【0021】

本発明に使用するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点が１４５℃以上であることが重要であり、１４８℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点の上限値は特に限定することはないが、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７２℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の融点を１４５℃以上とすることにより、加飾工程時や加飾層を形成する工程において加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができ、好ましくは融点を１７５℃以下とすることで低温での成形性を良好とすることができる。

【0022】

本発明で使用することができるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）はＪＩＳ Ｋ ７１２０に準ずる方法で測定されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上２５ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが重要であり、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上２２ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であることが更に好ましい。ＭＦＲを０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、製膜不良や分散不良を抑制することができる。また、ＭＦＲを２５ｇ／１０ｍｉｎ以下にすることで、加飾工程時や加飾層を形成する工程における加熱時に加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。

【0023】

また、本発明で使用することができるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、長鎖分岐を有するホモポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。長鎖分岐を有するホモポリプロピレン系樹脂とは、主鎖炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂のことであり、１−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される炭素数数個の短鎖分岐とは区別される。

【0024】

本発明で使用することができる長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は２３０℃における溶融張力が３ｇ以上２５ｇ以下であることが好ましい。溶融張力を３ｇ以上とすることにより、加飾工程時に加飾用シートの剛性を好ましくすることができ、たるみを抑制し、加飾用シートにしわが入ることを抑制することができる。また、溶融張力を２５ｇ以下とすることで、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に対する粘度差から分散性が低下し加飾用シートの外観が悪くなることや剛性が高くなりすぎ、成形性が低下することを抑制することができる。

【0025】

長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎによって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。

【0026】

ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計とを検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
長鎖分岐を有するポリプロピレン系樹脂は、その重合機構から、分子構造としては、櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、好ましくない。一方、ｇ’が１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、剛性向上効果に乏しいため、適さない。

【0027】

＜加飾用シート＞
本発明の加飾用シートは、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の質量比を（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０とすることが重要であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜５５：４５であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜６０：４０であり、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９３：７〜７０：３０である。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の質量比を９９．５よりも少なくすることにより、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。また、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の質量比を５０よりも少なくすることで、剛性が高くなりすぎて成形性が低下することを抑制することができる。

【0028】

（造核剤（Ｃ））
本発明に使用する造核剤（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂の透明性を向上させる効果が認められれば、その種類を特に制限されるものではない。例えばナトリウムベンゾエート、アルミニウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、リチウム−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート等の安息香酸類の金属塩、２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルリチウムや２，２−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）リン酸エステルナトリウム等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（４−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類、グリセリン亜鉛等の金属アルコラート類；グルタミン酸亜鉛等のアミノ酸金属塩；ビシクロヘプタンジカルボン酸又はその塩等のビシクロ構造を有する脂肪族二塩基酸及びその金属塩、キナクリドン類、タルク等が挙げられる。中でも、透明性を向上させる観点から、ベンジリデンソルビトール類を使用することが好ましい。

【0029】

本発明の造核剤（Ｃ）は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０５〜３質量部含有することが好ましく、０．０８〜２．５質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。造核剤（Ｃ）の添加量を０．０５質量部以上にすることで、加飾成形後の冷却ムラを抑制し透明性を向上させることができる。また、造核剤（Ｃ）の添加量を３質量部以下とすることで、造核剤のブリードアウトによる汚染や外観不良の発生を抑制することができる。

【0030】

（石油樹脂（Ｄ））
本発明の加飾用シートは、さらに石油樹脂（Ｄ）を添加することで透明性、製膜性を向上させることができる。石油樹脂（Ｄ）の添加量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。石油樹脂（Ｄ）の添加量を４０質量部以下にすることで、加飾工程時や加飾層を形成する工程における加熱時に加飾用シートの弛み等が生じることを抑制することができる。

【0031】

（内部ヘーズ）
本発明の加飾用シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法で測定された内部ヘーズが１５％以下であることが好ましく、１４％以下であることがより好ましく、１２％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、７％以下であることが特に好ましい。内部ヘーズが１５％以下であることで、印刷層、絵柄層の視認性が上がり加飾成形後の意匠性が向上する。

【0032】

（貯蔵弾性率）
本発明の加飾用シートは、振動周波数１０Ｈｚ、１２０℃の条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることが好ましく、６７ＭＰａ以下であることがより好ましく、６５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が７０ＭＰａ以下であることで成形性が悪化して成形品への追従性や均一成形性が低下すること、または加飾用シートにしわが入ることなどを抑制することができる。下限値は特に制限しないが、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることがより好ましい。貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上であることで、加飾工程時に剛性を確保することができ、しわが入ることを抑制することができる。

【0033】

（融解熱量）
本発明の加飾用シートは、示差走査熱量測定（条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ）より得られる融解熱量が６５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは６２Ｊ／ｇであり、更に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量を６５Ｊ／ｇ以下とすることにより、結晶性が抑えられ加飾工程時に加飾用シートが均一に成形できる。

【0034】

（厚み）
本発明の加飾用シートの厚みは特に規定されないが３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。シートの厚みを３０μｍ以上とすることで剛性が確保でき、しわが入りにくくなる。また、シートの厚みを５００μｍ以下とすることで剛性が上がりすぎ成形性が低下することや製造コスト高になることを抑制することができる。

【0035】

本発明の加飾用シートは、単層でもよくまた多層としてもよい。少なくとも本発明に規定する加飾シートの層を１層有すれば良い。例えば、本発明に規定する加飾用シートを基材層とし、オレフィン系樹脂やその他の樹脂を使用して２層または３層以上の多層の加飾用シートとしてもよい。また、本発明に規定する加飾用シートを中間層とし、表裏層にオレフィン系樹脂やその他の樹脂を使用して３層または３層以上の加飾用シートとすることもできる。本発明の加飾用シートを多層とする場合、少なくとも本発明に規定する組成物のシートの厚さの合計は、加飾用シート全体の厚みに対して５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
ここで、加飾用シートが多層である場合、該加飾用シート全体が、上記したヘーズ、貯蔵弾性率、融解熱量、厚み等の規定を満たすことを意味する。

【0036】

本発明の加飾用シートは、その機能を阻害しない限り、添加剤を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、加工助剤、紫外線吸収剤、顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。

【0037】

＜加飾用積層シート＞
本発明の加飾用シートは、該シートを成形品表面に貼合し、そのまま加飾層とすることができる。また、本発明の加飾用シートに加飾層を積層した加飾用積層シートを用いることで、成形体に該加飾層を成形被覆することができる。また、該加飾用積層シートを成形体表面に貼合した後、加飾用シートだけを剥がし、該加飾層を成形体に転写することもできる。ここで加飾層とは着色、絵柄、木目調、マット調、金属調、凹凸、パール調等の意匠性を付与する層のことである。
また、前記加飾層が、成形品の最外層となる場合、該加飾層にトップコート層を有することが好ましく、更に加飾層と成形体との密着性を考慮して、加飾層の成形体側には接着層を設けることが好ましい。この場合（加飾層を成形体に転写する場合）、加飾層として好ましい形態例を加飾用シート側から順に示すと、トップコート層／意匠層／接着層が挙げられるが、特に規定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で適宜な形態とすることができる。
本発明の加飾用積層シートは、成形転写や成形被覆などに好ましく使用することができる。

【0038】

加飾用積層シートを用いて成形体に加飾層を転写する際に、加飾用シートと加飾層との離型性が悪い場合には、加飾用シートと加飾層との間に離型層を設けても良い。

【0039】

トップコート層として使用される樹脂は公知のものを用いることができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などが挙げられ、さらに詳しくはアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂などが挙げられる。

【0040】

トップコート層の形成方法としては、ローラー塗装法、刷毛塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法の他、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法を用いた方法が挙げられる。また、トップコート層は直接形成させる方法、キャリアフィルムへ一旦形成させ、転写させる方法などが挙げられるが、形成させた後に高温での乾燥が必要な場合は、一旦キャリアフィルムへ形成させ、その後、転写させる方法が好ましい。

【0041】

意匠層としては、印刷層、着色層、金属蒸着層などが挙げられる。意匠層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法などのコート法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの蒸着法が挙げられる。意匠層の形成方法は特に限定されないが、意匠感に合わせて適宜な形成方法を選択することができる。

【0042】

接着層としては、感熱接着剤、感圧接着剤、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤等が挙げられる。接着層は特に限定されないが、成形体、用途に合わせて適宜な接着剤を選択することができる。接着層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法、グラビアコーター法、ダイコーター法、コンマコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法、ホットメルトコート法などのコート法が挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下に本発明における実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0044】

＜加飾用シートの作製＞
（実施例１）
ランダムポリプロピレン系樹脂（（Ａ−１）：日本ポリプロ社製、ウィンテック ＷＦＸ６、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２６℃、融解熱量ΔＨｍ＝５９．１Ｊ／ｇ）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−１）：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６７℃、融解熱量ΔＨｍ＝９６．７Ｊ／ｇ）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（（Ｃ−１）：大日精化工業社製、クリアマスターＲＭＸ５０＝ＰＰ系２０％マスターバッチ）２質量部を配合し、４０ｍｍφの単軸押出機を用いＴダイ法にて、樹脂温度２３０℃で押出成形し、厚み２５０μｍの実施例１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0045】

（実施例２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0046】

（参考例３）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）６０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）４０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0047】

（実施例４）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−２）：日本ポリプロ製、ウェイマックス ＭＦＸ６、ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ、融点１５６℃、融解熱量ΔＨｍ＝９８．９Ｊ／ｇ）５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とし、厚み２００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で実施例４に係る加飾シートを作製し、後述する評価を行った。

【0048】

（実施例５）
中間層をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とし、表／裏層の配合を上記ランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）１００質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部として、５０ｍｍφの押出機１台と３５ｍｍφの押出機２台を使用し、Ｔダイ法にて樹脂温度２３０℃の条件で押出成形し、厚み２００μｍの三層の実施例５に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。
尚、三層の場合の各層の厚み比率は、表層：中間層：裏層＝５：９０：５で作製した。

【0049】

（実施例６）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例６に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0050】

（実施例７）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（（Ａ−２）：日本ポリプロ社製、ウィンテック ＷＦＸ４Ｍ、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ、融点１２７℃、融解熱量ΔＨｍ＝４５Ｊ／ｇ）９０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例７に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0051】

（実施例８）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例８に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0052】

（実施例９）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）１質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例９に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0053】

（実施例１０）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）５質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１０に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0054】

（実施例１１）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（（Ｂ−３）：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３Ｕ、ＭＦＲ１５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６８℃、融解熱量ΔＨｍ＝８８Ｊ／ｇ）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0055】

（実施例１２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）７５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２５質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部と、石油樹脂（（Ｄ−１）荒川化学工業社製、アルコンＰ１２５、軟化点１２５℃）１０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0056】

（実施例１３）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−２）８０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）２０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部と石油樹脂（（Ｄ−２）：荒川化学工業社製、アルコンＰ１４０、軟化点１４０℃）２０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で実施例１３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0057】

（比較例１）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）１００質量部とし、シートの厚みを２００μｍとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例１に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0058】

（比較例２）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）９５質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−２）５質量部とした以外は、比較例１と同様の方法で比較例２に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0059】

（比較例３）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）９０質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂（（Ｅ−１）：日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＣ５００、ＭＦＲ４．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点１０８℃、融解熱量ΔＨｍ＝７１Ｊ／ｇ）１０質量部とし、シートの厚みを１５０μｍとした以外、比較例１と同様の方法で比較例３に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0060】

（比較例４）
配合をホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）７０質量部と、低密度ポリエチレン系樹脂（Ｅ−１）３０質量部とした以外、比較例３と同様の方法で比較例４に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0061】

（比較例５）
配合をランダムポリプロピレン系樹脂（Ａ−１）４０質量部と、ホモポリプロピレン系樹脂（Ｂ−１）６０質量部と、ソルビトール系造核剤ＭＢ（Ｃ−１）２質量部をとした以外は、実施例１と同様の方法で比較例５に係る加飾用シートを作製し、後述する評価を行った。

【0062】

＜評価項目＞
得られた加飾用シートについて、以下の評価を行った。加飾用シートの構成と評価結果を表１に記す。

【0063】

（１）透明性（ヘーズ）
得られた加飾用シートについて、流動パラフィンを表/裏面に塗布し、表裏面の凹凸による影響をなくした内部ヘーズ測定用サンプルを作製し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準ずる方法で内部ヘーズを測定した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の内部ヘーズを測定した。

【0064】

（２）貯蔵弾性率
得られた加飾用シートについて、振動周波数１０Ｈｚの条件で測定された固体粘弾性の貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、１２０℃における弾性率の値を得た。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の貯蔵弾性率を測定した。

【0065】

（３）融点（℃）、融解熱量（ΔＨｍ）
本発明に使用する樹脂の融点（℃）および融解熱量（ΔＨｍ）、ならびに、得られた加飾用シートの融解熱量（ΔＨｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２２に準ずる方法で示差走査熱量測定より算出した。尚、熱量の測定は、ファーストランにおける測定値を使用した。
なお、加飾用シートが多層の場合は、多層シート全体の融解熱量を測定した。

【0066】

（４）成形性
得られた加飾用シートから５５０ｍｍ×５５０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、布施真空株式会社製の三次元真空加熱成形機（ＴＯＭ成形機／ＮＧＦ−０４０４−Ｓ）を用いて、加飾用シートを９０℃〜１３０℃のいずれかの温度になるように加熱し、５０℃に加熱した金型に沿って真空・圧空成形（圧空：０．２ＭＰａ）を行い、成形体を得た。得られた成形体の状態を均一成形性、型への追従性、加飾用シートのしわ、破けについて以下の基準で評価した。
ｉ）均一成形性
○：厚みムラなく成形できている。
×：伸びて厚みが薄くなっている部分がある。
ｉｉ）追従性
○：金型に対してシャープに成形できている。
△：金型に対して部分的に追従できていないところがある。
×：金型に対して追従できていない。
ｉｉｉ）しわ
○：しわなく成形できている。
△：金型の角付近に１か所あるいは２か所しわがみられる。
×：３か所以上しわがみられる。
ｉｖ）破け
○：成形後の加飾用シートに破けがみらない。
×：成形後の加飾用シートに破けがみられる。

【0067】

【表1】

【0068】

＜結果＞
表１より、実施例１〜１３に係る本発明の加飾用シートは透明性、成形性に優れることがわかる。一方、本発明の範囲外にある比較例１〜５に係る加飾用シートは透明性、かつ／または成形性に劣るものであった。

【0069】

本発明の加飾用シートは、融点が１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂（Ａ）、融点が１４５℃以上のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、および造核剤（Ｃ）を含有し、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．５：０．５〜５０：５０であり、かつ前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して前記造核剤（Ｃ）が０．０５〜３質量部含有することによって、プレス成形や真空成形、圧空成形、ＴＯＭ成形、絞り成形といった各種成形方法において低温で充分な成形性を有しており加工性、透明性、生産性に優れることから、転写用だけでなく被覆加飾用としても、金属、硝子、セラミック等に限らず、耐熱性の低い樹脂の成形体への加飾に好適に用いることができる。